DE1944751C - Spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsion - Google Patents
Spektral sensibilisierte photographische HalogensilberemulsionInfo
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Description
. C-CH = CH-CH=C 1 Z2
N* \ΝΛ-^
N* \ΝΛ-^
I+ [
(D
worin Z1 und Z2 jeweils nichtmetallische Atome,
die zur Vervollständigung des gegebenenfalls substituierten Benzimidazolkerns erforderlich sind,
R1 und R2 jeweils eine gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe, oder eine Allylgruppe. R3 und R4
jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens eine der Gruppen R3
und R4 eine sulfosubstituierte oder eine carboxysubstituierte
Alkylgruppe darstellt, X1 ein Anion
und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und wenigstens einen Cyaninfarbstoff der Formel (II)
-\N'/
I +
R5
R5
-CH=C
OH
enthält, worin Z3 nichtmetallische Atome, die zur
Vervollständigung eines Chinolinkernes erforderlich sind, Y ein Schwefelatom oder ein Selenatom,
R5 und R6 jeweils eine gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe, wobei wenigstens eine der Gruppen R5 und R6 eine sulfosubstituierte oder
carboxysubstituierte Alkylgruppe darstellt, A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom, X2" ein
Anion und q die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
2. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Benzimidazolkern in der allgemeinen Formel (1) durch wenigstens ein Halogenatom, eine Cyanogruppe,
eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylaminosulfonylgruppe
oder eine Acetylgruppe substituiert ist.
3. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Chinolinkern in der allgemeinen Formel (II) durch wenigstens eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Hydroxylgruppe,
Alkoxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert ist.
4. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch
R3 oder R4 in der allgemeinen Formel (I) oder durch
R5 oder R6 in der allgemeinen Formel (II) dargestellte
substituierte Alkylgruppe «ne £Sulfoathyk y-Sulfopropyk rSuUbbutyk ό-Suliobutyk 2-Hytoxy-1-sullopropyk
2-(3-SulfoPropoxy)-aAy oder
eine 2-[2-i3-Sulfopropoxy)-athoxy]-athy gruppe
eine /i-Carboxyäthyk rCarboxypropyloderdne2-(2-carboxyäthoxy>-älhylgruppeisL
5 Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
weiteren Cyaninfarbstoff einen Farbstoff der Formel (III)
Z5 (HI)
£ c=CH-CH=N-Z5
R7
enthält, worin Z4 nichtmetallische Atome, die zur
Vervollständigung eines Benzimidazolkerns erforderlich sind, Z5 eine Phenylgruppe oder eine
substituierte Phenylgruppe und R7 eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe darstellen.
Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisieru photographische Halogensilberemulsion, die als spektrale
Sensibilisatoren ein Benzimidazoltrimethincyanin, ein unsymmetrisches Monomethincyanin und
gegebenenfalls noch einen weiteren Cyaninfarbstoff und gegebenenfalls einen Purpurkuppler enthält.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine übersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion
mit einer im grünempfindlichen Bereich erhöhten spektralen Empfindlichkeit.
Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 2 701 198). zur spektralen Sensibilisierung des grünempfindlichen Bereiches
Sensibilisatormischungen aus einem Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff und einem Pseudocyaninfarbstoff
zu verwenden. Wenn jedoch das Verfahren auf Emulsionen für farbenphotographische lichtempfindliche
Materialien angewendet wird, wird eine ausreichend hohe spektrale Sensibilisierungswirkung
kaum erhalten, auf Grund einer nachteiligen Wirkung des vorhandenen Farbkupplers. Obgleich das in der
USA.-Patentschrift beschriebene Verfahren eine Supersensibilisierungswirkung aufweist, ist die durch die
Anwendung des Verfahrens erhaltene übersensibilisierung im Bereich der Grünempfindlichkeit niedriger
als sie unter Verwendung einer Kombination von z. B. einem Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff und
einem Benzoxazolcarbocyaninfarbstoff (vgl. japanische Auslegeschrift 4936/68) erhalten wird.
Nachteilig an dem in der vorstehend genannten japanischen Auslegeschrift 4936/68 beschriebenen Verfahren
ist, daß, obgleich diese Arbeitsweise eine hohe spektrale Empfindlichkeit im grünen Spektralbereich
ergeben kann, nach der Entwicklungsbehandlung eine Restfärbung zurückbleibt, die auf die Sensibilisatorfarbstoffe
zurückgeht. Außerdem ist die letztere Arbeitsweise auch mit einem weiteren Nachteil verbunden,
daß nämlich die Empfindlichkeit im Bereich von 500 bis 530 ιπμ verhältnismäßig gering ist.
l y44
Es ist bekannt, daß die Einführung eines sauren Substituenten, z.B. einer Sulfogruppe oder einer
Carboxylgruppe, an ein Ringstickstoffatom eines Cyaninfarbstoffe gewöhnlich — auch in Gegenwart eines
Kupplers —, die Empfindlichkeit einer dea genannten
Cyaninfarbstoff enthaltenden Halogensilberemulsion erhöht (vgl. deutsche Patentschrift 972 811, deutsche
Auslegeschrift 1 072765, K. Meyer, zur Frage der
optischen Sensibiüsierung farbkupplerhaltiger Halogensilberemulsionen
in Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic Bd. 52 (1958), S. 170 bis 179,
insbesondere S. 177 und 178).
Diese Erscheinung, die für Cyaninfarbstoffe gültig ist, kann jedoch nicht auf Pseudocyaninfarbstoffe
übertragen werden. Dieser Unterschied bezüglich des Sensibilisierungseffektes kann mehrere Ursachen haben,
wie dies nachstehend näher erläutert wird.
Ein Pseudocyanin, d. h. ein asymmetrisches Monometincyanin
mit einem Säuresubstituenten am Stickstoffatom neigt vorwiegend zu einer Verte.lung in einer
wäßrigen Gelatinelösung gegenüber einer Adsorption auf den Silberhalogenidkörnern, auf Grund seines
geringen Molekulargewichtes. Bei Einverleibungeines Kupplers, insbesondere eines anionischen Kupplers
oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, in die photographische Silberhalogenidemulsion wird
dabei das Pseudocyanin von der Oberfläche des Kornes weggetrieben, was zur Abnahme der Empfindlichkeit
führt. Außerdem wird der Pseudocyaninfarbstoff an den Silberhalogenidkörnern auch auf Grund von
sleri^cher Hinderung schwach adsorbiert.
Aufgabe der Erfindung ist, eine grünempfindliche, spektral sensibilisierte photographische HalogensilberemuKion
anzugeben, die keine Abnahme der Empfindlichkeit durch die gleichzeitige Anwesenheit eines
Farbkupplers erleidet, eine gleichförmig hohe spektral sensibilisierte Empfindlichkeit über den Bereich von
480 bis 580 πΐμ aufweist und außerdem keine Restfarbuna
nach der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials
ergibt.
Der Gegenstand der Erfindung geht \on einer spektral ^ensibilisierten photographischen Halogensilberemulsion,
die als spektrale Sensibilisatoren ein Benzimidazoltrimethincyanin,
ein unsymmetrisches Monomcihincyanin una gegebenenfalls noch einen weiteren
Cyaninfarbstoff und gegebenenfalls einen Purpurkuppler enthält aus, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß sie wenigstens einen Cyaninfarbstoff der Formel (Il
R1 R2
/. fi C-CH = CH-CH=C II Z2
r 1 U)
wenigstens einen Cyaninfarbstoff der Formel (II) enthält
(II)
worin Z3 nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung
eines Chinolinkerns erforderlich sind, Y ein Schwefelatom oder tin Selenatom, R5 und R6 jeweils
eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens eine der Gruppen R5. und R6 eine sulfosubstituierte
oder carboxysubstituierte Alkylgruppe darstellt, A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom,
X2" ein Anion und q die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
Durch die Erfindung wird eine spektral sensibilisierte
photographische Halogensilberemulsion mit einer hohen gleichförmigen spektralen sensibilisierten
Empfindlichkeit innerhalb des Bereiches 480 bis
580 πΐμ erreicht, die bei gleichzeitiger Anwesenheit
eines Farbkupplers keine Abnahme der Empfindlichkeit zeigt und nach der Entwicklung eines eine solche
Emulsionsschicht tragenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials keine Restfärbung ergibt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird eine photographische Halogensilberemulsion hergestellt,
die als weiteren Cyanin-Farbstoff einen Farbstoff der Formel (III) enthält
30 C = CH -CH = N-Z5
(III)
worin Z1 und Z2 jeweils nichtmetallische Atome,
die zur Vervollständigung des gegebenenfalls substituierten
Benzimidazolkerns erforderlich sind, R1 und R2 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe..
oder eine Allylgruppe, wobei wenigstens eine der Gruppen R3 und R4 jeweils eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens eine der Gruppen R3 und R4 eine sulfosübstituierte oder eine
carboxy-substituierte Alkylgruppe darstellt, X1 ein Anion und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und
worin Z4 nichtmetallische Atome, dio zur Vervollständigung
des Benzimidazolkerns erforderlich sind, R5 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und
R7 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellen.
Für diese Ausgestaltung gemäß der Erfindung wird erreicht, daß die Vorteile, die mit der photographischen
Halogensilberemulsion gemäß der Erfindung erhalten werden, durch den Zusatz der Verbindung der
Formel (III) noch verstärkt werden.
Beispiele für die durch die Reste R3 und R4 in der
vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) dargestellten sulfosubstituierten Alkylgruppen sind die
fi-Sulfoäthylgruppe, j'-Sulfopropylgruppe, y-Sulfobutylgruppe,
fi - Sulfobutylgruppe, 2 - ft - Hydroxy-1
- sulfopropylgruppe, 2 - (3 - Sulfopropoxy) - äthylgruppe,
2-[2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxy]-äthylgruppe. Außerdem sind Beispiele Für die durch die Reste R3
oder R4 dargestellte carboxysubstituierte Alkylgruppe
/i - Carboxyäthylgruppe, ;■ - Carboxypropylgruppe, 2-(2-(';irboxyäthoxy)-äthylgruppe und Beispiele für
die durch die Reste R3 und R4 dargestellte Alkylgruppe
sind Methyl-, Äthyl-, n-Propylgruppen und Beispiele für die substituierte Alkylgruppe sind außer
den vorstehend genannten sulfosubstituierten Alkylgruppen und carboxysubstituierten Alkylgruppen .mit
einer Carboxylgruppe eine /i-Hydroxyäthylgruppe,
eine /i-Acetoxyäthylgruppe.
H J
Beispiele für die durch die Reste R1 und R2 der
vorstehend angegebenen Formel (I) dargestellten Alkylgruppen und substituierten Alkylgruppen sind
eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, /J-Acetoxyäthylgruppe und Allylgruppe. Z1 und Z2
der vorstehend angegebenen Formel (I) stellen die zur Vervollständigung des Benzimidazolkerns, wie vorstehend
beschrieben, erforderlichen Atome dar.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist der Benzimidazolkern durch wenigstens ein Halogenatom,
eine Cyan-, Trifluormethyl-, Alkylaminosulfonyl- oder eine Acetylgruppe substituiert.
Die durch die Reste R5 oder R6 in der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel (II) dargestellte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe besitzt die gleiche
Bedeutung, wie verstehend in Verbindung mit den Resten R3 und R4 angegeben. Wenigstens einer der
Reste R5 und R6 ist dabei eine substituierte Alkylgruppe
mit einer Sulfogruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe, wie dies in
Verbindung mit R3 und R4 angegeben wurde. Z3 in
der allgemeinen Formel (II) stellt nichtmetallische Atome dar, die zur Vervollständigung eines Chinolinkerns,
wie vorstehend angegeben, erforderlich sind.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist der Chinolinkem durch wenigstens eine Methyl-, Äthyl-,
Hydroxyl-, AJkoxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert.
X1" und X2" der vorstehend angegebenen Formel (I)
und (Ii) steilen jeweils ein Anion dar, z. B. ein Brom-. Jod-, Thiocyanate Alkylsulfat-, Perchlorat- und p-Toluolsulfonation.
Wenn in den vorstehend angegebenen Formeln jeweils ρ = 1 und q = 1 ist, bedeutet
dies, daß die angegebenen allgemeinen Formeln jeweils ein intramolekulares Salz bilden.
R7 in der vorstehend angegebenen allgemeinen
Formel (III) ist. wie in Verbindung mit den Gruppen R3 und R4 der allgemeinen Formel (I) erläutert,
eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe. Außerdem sind Beispiele für den Substituenten der durch
die Gruppe Z5 der allgemeinen Formel (III) dargestellten
substituierten Phenylgruppe eine Alkylgruppe, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine Alkoxylgruppe.
z. B. Methoxy- oder Äthoxygruppe. und ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom.
Kennzeichnend für den durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoff
ist, daß wenigstens einer der Reste R3 und R4 eine sulfobubstituierte Alkylgruppe oder eine
carboxysubstituierte Alkylgruppe sein muß.
Kennzeichnend für den durch die allgemeine Formel (H) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoff ist daß
der Benzothiazolkern oder der Benzoseienazolkern eine Hydroxylgruppe in der 5-Stellung trägt und daß
außerdem wenigstens einer der Reste R5 und R6 eine
sulfosubstituierte Alkylgruppe oder eine carboxysubstituierte Alkylgruppe sein muß, wobei vorzugsweise
der Rest R6 die sulfosubstituierte Alkylgruppe darstellt.
Die spektrale Empfindlichkeit in dem spektral empfindlichen Bereich von 500 bis 530 πΐμ, die durch
die Verwendung der Kombination von dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (1) und
dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II) erhalten wird, ist höher als die spektrale
Empfindlichkeit in dem Bereich, die durch das in der japanischen Auslegeschrift 4936/68 beschriebene Verfahren,
wie vorstehend erwähnt, erreicht wird.
Durch den Zusatz von wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann die spektrale
Empfindlichkeit noch weiter verbessert werden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe
können in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, ζ. Β. Methanol,
Äthanol, alkalisch gemachtem Äthanol, angesäuertem Methanol, Aceton oder Pyridin gelöst werden, und
sie können einer photographischen Emulsion in Form einer Mischung hiervon oder getrennt zugegeben
werden. Die Zusatzmenge wird entsprechend der Art der zu verwendenden Halogensilberemulsion variiert,
sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 · 10~*Mol bis 1 · 10 4 Mol je 100 g der Halogensilberemulsion.
Die Zusatzreihenfolge dieser Zusätze und das Verhältnis der Zusatzmenge hiervon können
in gewünschter Weise in Übereinstimmung mit dem Zweck variiert werden.
Im allgemeinen beträgt das Verhältnis des Cyaninfarbstoffs
der allgemeinen Formel (II) zu dem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) i: 10. und das
Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (III) zu dem Cyaninfarbstoff der allgemeinen
Formel (1) beträgt 1/10: 10. Als photographische Halogensilberemulsion
kann gemäß der Erfindung eine
Chlorsilberemulsion, Chlorbromsilberemulsion, eine Bromsilberemulsion, Jodbromsilberemulsion verwendet
werden. Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann außer den Sensibilisierungsfarbstoffen,
die gemäß der Erfindung verwendet werden.
femer andere Zusätze, wie ein Stabilisierungsmittel,
Antischleiermittel, Härtungsmittel. Netzmittel oder einen Weichmacher enthalten. Insbesondere wird im
Falle der Herstellung eines farbenphotographischen lichtempfindlichen Materials mit einem einverleibten
Kuppler, ein Purpurkuppler der die vorstehend genannten Zusätze enthaltenden Halogensilberemulsion
einverleibt.
Die photographische Halogensilberemuls.ion gemäß der Erfindung, die nach den vorstehend genannten
Arbeitsweisen hergestellt wird, wird auf einen geeigneten
Schichtträger, bestehend aus Celluloseacetat oder aus einem barytüberzogenen Papier, einer Glasplatte,
oder aus einem Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht.
Praktische Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibiiisierungsfarbstone und Verbindungen
sind nachstehend angegeben, wobei jedoch keine Beschränkung darauf vorgesehen ist.
Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)
C2H5 C2H5
F3C
A C = CH-CH = CH-C ι
(IA)
(CH2J3SO3Na
(CH,»,SO,
CF3
Cl
Cl
C2H5
C2H5
Cl
/VN
C = CH — CH = CH — C
C2H5 C2H5
Cl
Cl
Cl
C = CH — CH = CH — C
(CH2J4COOH
C2H3
+ | SO2NHC2H5
(CH2J3S O3-
QH5
'Ns/\
'Ns/\
ti (CH2)4COOH
C2H5
VAN'
x /
C = CH — CH = CH — C
Cl
Cl
(CH2CH2O)2(CHj)3SO3-(CH2CH2O)3(CHj)3SO3-HN(C2H5),
(IB)
(IC)
(ID)
Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (II)
,J-CH = C
SxZX
+
C2H5
C2H5
CH3
^N7V
(CH2)3SO3-
CH2COO"
CH,
OH
Verbindung der allgemeinen Formel (III) C2H5
:ι I
YV
(HA)
(HB)
^OH
OCH3
I +
C2H5
(II C)
35
40
45
50
YV
/VAn
= CH— CH=N
CH
•2Π5
C2H5 /VNx
(IHA)
(III B)
OH
(CH2USO3-C=CH-CH=N
j C2H5
C2H5
C=CH-CH=N C2H5
(III C)
55
(HD)
(HE)
(CHj)3SO3-
OH
Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) können nach den Arbeitsweisen, die z. B. in
der USA.-Patentschrift 2912 329 und in der belgischen
Patentschrift 697 245 beschrieben sind, hergestellt werden.
Typische Beispiele für die Herstellung der Sensibilisierungsfarbstoffe
der allgemeinen Formel (II) sind nachstehend kurz angegeben.
1. Herstellung der Farbstoffe (HA)
In eine Mischung von 100 ml Äthanol und 6 ml Triäthylamin wurden 1 g l-Äthyl-2-äthyhnercapto-6-methylchinolinium-p-toTuolsuironat
und 1 g An-
309612/351
hydro - 5 - hydroxy - 2,5 - dimethyl - 3 - (γ - sulfopropy I)-benzothiazoliumhydroxyd
eingebracht, und die Mischung wurde durch Erhitzen während 1 Stunde am Rückfluß gehalten, um die Reaktion herbeizuführen.
Die dabei ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch
von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei die Kristalle des Farbstoffs (II A) mit
einem Schmelzpunkt oberhalb 3000C erhalten wurden.
/JÜixOH betrug 506 ηΐμ.
Die Farbstoffe (II B), (HC), (II D) und (II E) können
ebenfalls nach ähnlichen Arbeitsweisen wie das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Ferner können die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in folgender Weise hergestellt werden.
2 Herstellung der Verbindung (111 A)
In 70 ml Aceton wurden 4,7 g 2-(/i-Anilinovinyl)-5,6-dichlor-1,3-diäthylbenzimidazoliumjodid
suspendiert, und der Suspension wurde tropfenweise eine Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser
unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach 20 Minuten wurde eine große Menge Wasser der hergestellten
Lösung zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und aus
Ligroin umkristallisiert, wobei 1,2 g der Kristalle der Verbindung (III A) mit einem Schmelzpunkt von 151 C
und einem /.J££?H von 384111K erhalten wurden.
Andere Verbindungen, z. B. (IH B) und (III C) konnten
nach ähnlichen Arbeitsweisen wie das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
In einem Becher wurden 100 g einer Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion
(AgJ 6.0 M öl prozent). die nach einer üblichen Arbeitsweise hergestellt worden war.
geschmolzen, und nach Zugabe einer Methanollösung des Sensibilisierungsfarbstoffs oder von Methanollösungen
der Sensibilisierungsfarbstofle zu der Emulsion wurde das System während 15 Minuten bei 40' C
unter Rühren gehalten. Dann wurde ein Härtungsmittel der Emulsion zugegeben und danach wurde
die Emulsion augenblicklich auf einen Schichtträger aufgebracht, worauf getrocknet wurde, um ein Aufzeichnungsmaterial
mit einer grünempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht
zu erhalten.
Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in Streifen geschnitten, und die Probestreifen wurden
mit gelbem Licht durch ein Gelbfilter, unter Verwendung eines optischen Keils und eines Sensitometers
belichtet, einer Schwarzweiß-Entwicklung unterworfen und dann fixiert, um ein negatives Schwarzweiß-Bild
zu erhalten.
Durch Messen der Dichte des so erhaltenen negativen Schwarzweiß-Bildes wurde die relative Grünempfindlichkeit
erhalten.
Außerdem wurde eine unbelichtete Streifenprobe, die wie vorstehend erhalten wurde, einer spektralen Belichtung
mit Hilfe eines Gitterspektroskops unterworfen und dann einer Schwaraweiß-Entwickhmg ausgesetzt.
Durch Messen der Dichte des Aulzeichnungsmaterials wurde eine Verteilungskurve der spektralen Sensibilisierung
erhalten.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind m der nachstehenden
Tabelle (I) zusammen mit den Sensibihsierungsfarbstoffen
und deren Mengen aufgeführt.
'5
20 Die Schwarzweiß-Entwicklung wurde während Minuten bei 20° C in dem Entwickler mit der nachstehenden
Zusammensetzung ausgeführt.
Schwarzweiß-Entwickler
N-Methyl-p-aminophenol-
sulfat 4 g
Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 5 g
Natriumcarbonat
(Monohydrat) 40 g
Kaliumbromid 5 g
Kaliumthiocyanat Ig
Kaliumiodid
(0,1 %ige Lösung) 5 ml
Wasser, Rest auf 1000 ml
(pH 10,2 ± 0,1)
35
40
45
55
6o
| A | B | C | D | E | 0,08 | 563 | 0,15 | 558 | 0,13 | 564 | 0,22 | 560 | 0,14 | 570 | 0,16 | 550 bis 570 |
| (IA) | 4·10~4 | vlol/1 Sensibilisierungslösung | 0,10 | 563 | 0,20 | 558 | 0,17 | 564 | 0,22 | 560 | 0,16 | 570 | 0.17 | 550 bis 570 | ||
| ImI | — | 70 | Mol/l Sensibilisierungslösung | 0,15 | 550 bis 560 | 0,19 | 565 | Mol/l Sensibilisierungslösung | 0,16 | 571 | 0,13 | 570 | ||||
| 2 ml | — | 79 | 100 | vlol/1 Sensibilisierungslösung | MoLl Sensibilisierungslösung | 28 | Moll Sensibilisierungslösung | 0,17 | 570 | |||||||
| (HA) | 1 · 10"3 | 126 | 40 | 152 | 20 | 141 | 0,21 | 570 | ||||||||
| — | 2 ml | 159 | 56 | 152 | 14 | 160 | zur Tabelle | |||||||||
| — | 4 ml | 48 | 80 | |||||||||||||
| 2 ml | 4 ml | 100 | ||||||||||||||
| (IB) | 4·10~4 | 89 | ||||||||||||||
| 1 ml | — | Anmerkung | ||||||||||||||
| -2 ml | — | |||||||||||||||
| 4 ml | — | |||||||||||||||
| (HA | 1 · 10"3 | |||||||||||||||
| 1 ml | 4 ml | |||||||||||||||
| 2 ml | 4 ml | |||||||||||||||
| (IC) | 4·10~4 | |||||||||||||||
| ImI | — | |||||||||||||||
| 2 ml | — | |||||||||||||||
| 4 ml | — | |||||||||||||||
| (HD | ( 1 10 3 | |||||||||||||||
| 2 ml | 2 ml | |||||||||||||||
| 2 ml | 4 ml | |||||||||||||||
| — | 2 ml | |||||||||||||||
| — | 4 ml | |||||||||||||||
| — | 8 ml | |||||||||||||||
A = An des Senc'biHsienmgsfarbstoBs der allgemeinen Formel (U
Konzentratton der Senstbinsatorlösung in Mol pro Liter
and Zusatzmenge der Sensibilisatoriösung in Milliliter pro
100 g Halogensilberemakion
B = Art des Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II). Konzentration der SnisirriHsatorlösnng in Mol pro
Liter und Zusatzmenge der ScnsibiKsatorlösung in Milliliter pro 100 g Halogensifteremulsion.
D = Schleier.
12
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß durch die Kombination der zwei
Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) eine hohe übersensibilisierung
ohne nachteilige Steigerung der Schleierwerte erhalten wurden.
In einem Becher wurden 100 g einer Gelatine-Jodbromsilberemulsion
(AgJ 4,0 Molprozent), die in üblicher Weise hergestellt worden war, geschmolzen und nach Zugabe einer Methanollösung des Sensibilisierungsfarbstoffs
oder von Methanollösungen der Sensibilisierungsfarbstoffe, wie in der nachstehenden
Tabelle (II) angegeben, zu der Emulsion wurde das System während 15 Minuten bei 35° C gerührt. Dann
wurden 20 ml einer 5%igen alkalischen Lösung des Purpurkupplers der nachstehenden Struktur der Emulsion
unter Rühren zugegeben und das System wurde durch den Zusatz von Citronensäure neutralisiert.
Grünempfindlichkeit erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.
(ID) 4
ml
ml
ml
ml
ml
ml
2 ml
| — | 71 | 0.08 |
| — | 100 | 0.10 |
| — | 110 | 0.12 |
(HC) 1 · ΙΟ"3
(ID) 4· 10"
ml
ml
2 ml
| 2 ml | 158 | 0.12 |
| 4 ml | 195 | 0.13 |
| 8 ml | 188 | 0,14 |
| 2 ml | 66 | 0.08 |
| 4 ml | 71 | 0.13 |
| 8 ml | 98 | 0.18 |
(Il B) 1 · 10
-3
Ein Härtungsmittel wurde der Emulsion zugegeben, und danach wurde die Emulsion augenblicklich auf
einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet, um ein grünempfindliches. farbenphotographischcs lichtempfindliches
Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in Streifen geschnitten, und ein Probestreifen wurde
einer Gelbbelichtung mit Hilfe eines Sensitometers unterworfen. Die so belichtete Probe wurde einer
Farbentwicklung während 10 Minuten bei 20r C in
einem Farbentwickler unterworfen, der als Farbentwicklungsmittel in N.N'-Diäthylamino-p-aminoanilin
enthielt und die folgende Zusammensetzung besaß.
Farbentwickler
N.N '-Diäthylamino-p-amino-
anilinnitrat 2.0 g
Natriumsulfit 2.0 g
Natriumcarbonat 'Monohydrat) 50.0 g
Hydroxylaminhydrochlorid 1.5 g
Kaliumbromid 1.0 g
Wasser. Rest auf 1000 ml*)
*) pH 10,8 ± αϊ.
Die Probe wurde dann einer ersten Fixierung, einem Bleichen und einer zweiten Fixierung unterworfen,
um ein Purpurbüd zu erhalten. Durch Bestimmung der Dichte des Purpurbildes unter Verwendung
von grünem Licht wurde die relative
(I D) 4· 10"
ml
ml
ml
ml
ml
| 2 ml | 42 | 0.10 |
| 4 ml | 166 | 0.11 |
| 8 ml | 200 | 0.13 |
| 2 ml | 79 | 0.08 |
| 4 ml | 109 | 0.09 |
| 8 ml | 129 | 0.10 |
(HA) 1 · ΙΟ"
| 2 ml | 200 | 0.22 |
| 4 ml | 250 | 0.25 |
| 8 ml | 290 | 0.30 |
| 2 ml | 141 | 0.18 |
| 4 ml | 166 | 0.25 |
| 8 ml | 178 | 0.32 |
Anmerkung zu Tabelle I!
A, B. C, D und E besitzen die
stehend in Tabelle I angegeben.
stehend in Tabelle I angegeben.
580
583
. 583
578 576
bis 560 562 562
560
bis bis
550
550
550
bis bis bis
562
562
562
gleiche Bedeutung, wie vor-
Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben,
wurde befolgt, wobei ferner die Verbindung der allgemeinen Formel (III). wie in der nachstehenden
Tabelle HI angegeben, zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle HI aufgeführt.
(IB) 4 10 4
(HC) 1 · 10 3
ml I 4 ml I | 200 | 0,16 | 562
(IHA) 1 ■ 10'3
ml
(ID)4· 10 *
(ID)4· 10 *
ml
ml
I 0,15
560 ·
| B | ; | "h | Fortsetzung | D | E | (HA) 1 · 1(T3 | 250 | 0,17 | 1 CJ-*"! | |
| 13 | Tabelij III | 4 ml | 250 | 0,16 | ||||||
| C | 4 ml | |||||||||
| A | F 5 | |||||||||
| ImI | 560 | |||||||||
| 2ml | 550 bis 578 >° | |||||||||
751
* Λ
Λ-3
(IHB) 1 · 10"
2ml I 4ml |2 ml| 282 | 0,15 | 540 bis 560
2ml I 4ml |2 ml| 282 | 0,15 | 540 bis 560
A = Art des SensibilisierungsfarbstoBs der allgemeinen Formel (I),
Konzentration des Farbstoffs in der Sensibilisierungslösung
in Mol pro Liter Lösung und Zusatzmenge der SensibOisatoriösung in Milliliter pro 100 g Halogensflberemulsion.
B = Art des Sensibüisjerungsfarbstofis der allgemeinen Formel (U) Konzentration des Farbstofls in der Sensibilisierungslosung in Mol pro Liter Lösung und Zusatzmenge
der Sensibüisatorlösung in Milliliter pro 100 g Halogensüberemulsion.
Γ = Verbindung der allgemeinen Formel (III), Konzentration
des Farbstoffs in der Sensibilisienmgslösung in MoI pro
Liter Lösung und Zusatzmenge der Sensibüisatorlösung in Milliliter pro 100 g Halogensilberemulsion.
E = Schleier.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung der nachstehend aufgeführten
Cyaninfarbstoffe wiederholt:
Cyaninfarbstoffe (I D) gemäß der Erfindung
Cl
Cl
C2H5
C = CH — CH = CH — C C2H5
Cl
Cl
(CH2CH2O)2(CH2)3SOj
(CH2CH2O)2(CH2)JSO3-HN(C2Hs)3
(HE)
(CH2)3SO3 (CH2J4SO3-HN(C2H5
C2H5
C2H5
b) gemäß der USA.-Patentschrift 2 701 198 CH3
J-CH = C
C2H5
C2H
40
45
a) gemäß der USA .-Patentschrift 2701198
C2H5 C2H5 so
I I ei
ONx /NyV
C = CH-CH = CH-C Ii I N' ^NV\n
I +1 Cl
- 55
6o
65
c) gemäß der USA.-Patentschrift 2 701198
ι +
C2H5
C2H5
C2H5
2"5
d) gemäß deutscher Auslegeschrift 972811
CH3
C-CH = C
CH2CH2COOH
Γ
Γ
e) gemäß deutscher Auslegeschrift 1077 765
ÖC" CHi
(CH,)3SO3- (CH2)3SO3Na
Ί 16
Es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Tabelle IV
(Emulsion mit einem Gehalt an Purpurkuppler)
(Emulsion mit einem Gehalt an Purpurkuppler)
| A | B | C | - 10~4 | D | E | Anmerkung | 583 ηΐμ | 1 in Fig. 1 | 580 πΐμ | 2 in Fig. 1 | 580 πΐμ | 3 in Fig. 1 |
| (ID) 5 | MoI | 583 πΐμ | 580 Πΐμ | 580 ΐημ | ||||||||
| 2 ml | 100 | 0,11 | ||||||||||
| 4 ml | 116 | ' 0,12 | ||||||||||
| (HE) 1 | MoI | |||||||||||
| 2ml | 4ml | 165 | -ΙΟ"3 | 0,12 | 540 bis 570 ταμ | 580 πΐμ | 580 ΐημ | |||||
| 2 ml | 8 ml | 200 | 0,14 | 540 bis 570 πΐμ | 580 ΐημ | 580 τημ | ||||||
| ' (a) 5 - | MoI | 580 ιημ | ||||||||||
| 2 ml | 50 | 0,13 | 580 ηΐμ | |||||||||
| 4 ml | 63 | 0,14 | 583 πΐμ | |||||||||
| (b) 1· | IO"4 | MoI | 583 πΐμ | |||||||||
| 2 ml | 4 ml | 40 | 0,13 | 583 ΐημ | ||||||||
| 2 ml | 8 ml | 70 | 0,13 | 583 ΐημ | ||||||||
| (d) 1· | MoI | 583 πΐμ | ||||||||||
| 2 ml | 4 ml | 116 | 0,12 | 583 Πΐμ | ||||||||
| 2 ml | 8 ml | 132 | 10 3 | 0,13 | ||||||||
| (e) 1· | MoI | |||||||||||
| 2 ml | 4 ml | 40 | 0,13 | |||||||||
| 2 ml | 8 ml | 50 | 0,13 | |||||||||
| 2 ml | (c) 4 ml | 40 | 0,20 | |||||||||
| 2 ml | 8 ml | 70 | 10~3 | 0,22 | ||||||||
| (ID) 2ml | (b) 4 ml | 100 | 0,12 | |||||||||
| 2 ml | 8 ml | 112 | 0,12 | |||||||||
| 2 ml | (d) 4 ml | 112 | 0,12 | |||||||||
| 2 ml | 8 ml | 125 | 0,13 | |||||||||
| 2 ml | (e) 4 ml | 100 | io-3 | 0,11 | ||||||||
| 2 ml | 8 ml | 112 | 0,12 | |||||||||
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Pseudocyaninfarbstoffe
gemäß der Erfindung eine gleichmäßig hohe Sensibilisierungsintensität im Bereich
zwischen 480 und 580 ηΐμ ergeben. Dies ist insbesonders
aus der Zeichnung klar ersichtlich, worin Kurve 1 die Ergebnisse einer Emulsion, die einen Farbstoff
gemäß der Erfindung enthält, darstellt, Kurve 2 die Ergebnisse einer Emulsion, die den vorstehend angegebenen
Farbstoff (b) gemäß USA.-Patentschrift 2 701 198 zeigt und Kurve 3 die Ergebnisse einer
Emulsion, die einen Farbstoff gemäß der deutschen Patentschrift 972 811 enthält, zeigt (Farbstoff d).
Versuch
Es wurden ferner unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise Versuche ausgeführt,
wobei weitere Farbstoffe der Formel (I) gemäß der Erfindung in Kombination mit dem Farbstoff (Il E)
gemäß der Erfindung verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den jeweils
verwendeten Farbstoffen in der nachstehenden Tabelle angegeben.
überdies wurden die Ergebnisse in den in F i g. 2 bis 5 gezeigten Spektralkurven veranschaulicht.
| A | Mol | (HE) | B | Mol | C | D | E | |
| (IE) | 5 · ΙΟ"4 | 570 ιημ | ||||||
| 2 ml | 1 · HT3 | 117 | 0,12 | |||||
| 2 ml | Mc1 | (HE) | 8 ml | Mol | 220 | 0,14 | ||
| (IF) | 5· ΙΟ"4 | 540 bis 570 ηαμ | ||||||
| 2 ml | 1 · 10"' | 117 | . 0,12 | |||||
| 2 ml | 8 ml | 200 | 0,14 | |||||
17
Fortsetzung
18
| A | Mol | (HE) | B | C | D | E |
| (IG) 5 ΙΟ"* | 572 ιημ | |||||
| 2ml | 1 - ΙΟ"3 Mol | 143 | 0,14 | |||
| 2ml | Mol | (HE) | 8 ml | 191 | 0,15 | |
| (IH) 5 · ΙΟ"4 | 560 ιημ | |||||
| 2ml | 1 · ΙΟ"3 Mol | 115 | 0,18 | |||
| 2ml | 8ml | 159 | 0,20 | |||
H5C2OOC
C2H5 C2H5
Nx /N
+ C-CH = CH = CH = C 11
(CH2J3SO3-C2H5
COOC2H5
CH2-CH = CH2
C2H5
H7C3OOC
C-CH = CH = CH =
COOC3H2
(CH2I4SO3Na
H5C2NHCO
+ C-CH = CH = CH = C
(IE)
(IF)
(IG)
(IH)
— CH = CH = CH = C (CH2)3SO3-
A = Art des Sensibilisierungsfarbstolls der allgemeinen Formel (I), Konzentration der Sensibilisatorlösung in Mol pro Liter und Zusatzmenge der Sensibilisatorlösung in Milliliter pro 100g~Halogensilberemulsion.
B = Art des Sensibilisierungsfarbstofls der allgemeinen Formel (H), Konzentration der Sensibilisatorlösung in Milliliter pro 100 g
Halogensilberemulsion.
D = Schleier.
Aus den Fig. 2 bis 5 und aus den in der vorstehenden
Tabelle aufgerührten Ergebnissen ist klar
ersichtlich, daß jede der Supersensibilisierungskom-
ersichtlich, daß jede der Supersensibilisierungskom-
binationen gemäß der Erfindung eine gleichförmig hohe spektrale Empfindlichkeit über den Bereich
von 480 bis 580 ιημ ergibt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsion, die als spektrale Sensibilisatoren
ein Benzimidazoltrimethincyanin, ein unsymmetrisches Monomethincyanin und gegebenenfalls
noch einen weiteren Cyaninfarbstoff und gegebenenfalls einen Purpurkuppler enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Cyaninfarbstoff der Formel (I)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6485468 | 1968-09-09 | ||
| JP6485468 | 1968-09-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1944751A1 DE1944751A1 (de) | 1970-04-02 |
| DE1944751C true DE1944751C (de) | 1973-03-22 |
Family
ID=
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