DE1944751A1

DE1944751A1 - Photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1944751A1
Application number: DE19691944751
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Akira Sato; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-09-09
Filing date: 1969-09-03
Publication date: 1970-04-02
Also published as: US3617294A; GB1279493A; FR2017640A1

Description

8000 MÖNCHEN 15, 5. September I969

TEtEGRAMMEiKARPATENT . NUSSBAUMSTRA5SE18

w. 14 477/69 13/Nie

Fuji Photo Film Co., Ltd, Kanagawa (Japan).

Photographische Halogensilberemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsion und iisbesondere auf eine übersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit in einem grünempfindlichen Bereich.

Ein spektrales Sensibilisierungsverfahren ist als eine der Techniken für die Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen allgemein bekannt und diese Technik ist eine der wichtigsten für die Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien« Die nach dieser Arbeitsweise

erhaltene spektral sensibilisierte Empfindlichkeit wird von der chemischen Struktur der verwendeten Sensibilisierungs-.farbstoffe, der Halogenzusammensetzung des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenid^, dem kristallinen System hiervon, dem Ausmaß der chemischen Sensi'bilisierung, dem Verfahren der chemischen SensibiIlsierung, dem pAg-Wert der Emulsion, deren pH-Wert, der Art des in der Emulsion enthaltenen Bindemittels, der Art und den Eigenschaften des Stabilisators, der Art und den Eigenschaften des Antischleiermittels, der Art und den Eigenschaften der Netzmittel und der Art und den Eigenschaften des Härtungsmittels stark beeinflußt. Überdies bewirken derartige Zusätze häufig eine Erniedrigung der spektral sensibilisierten Empfindlichkeit der Emulsion. Insbesondere müssen bei farbenphotographischen lichtempfindlichen Materialien die chemischen Strukturen der Sensibilisierungsfarbstoff e und deren Anwendungsweise spezifisch so ausgewählt werden, daß die nachteiligen Einflüsse der in den Emulsionen enthaltenen gefärbten Kuppler auf die spektral sensibilisierte Empfindlichkeit auf einen möglichst geringen Wert gebracht werden. Andererseits ist es bekannt, ■daß eine bestimmte Art eines Sensibilisierungsfarbstoffe eine superadditive höhere sensibilisierte Empfindlichkeit ergibt, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff zusammen mit einem Farbstoff oder einer farblosen aromatischen Verbindung mit einer spezifischen chemischen Struktur verwendet wird, verglichen mit dem Fall der einzelnen Verwendung dieser Farbstoffe, Diese Erscheinung ist als Übersensibilisierung (Supersensibilisierung) bekannt. Die Verbindungen, die eine übersensibilisierung aufweisen, müssen jeweils sehr streng ausgewählt werden. Es ist somit ein wichtiger Punkt bei

f) 0

8 *

der spektralen Sensibilisierungstechnik, eine Kombination von diesen Verbindungen zu finden, die die vorstehend beschriebene Selektivität erfüllt und die übersensibilisierung aufweist.

Außerdem ist die spektrale Sensibilisierung für einen grünempfindlichen Bereich entsprechend einem spektralen Bereich mit einer hohen visuellen Empfindlichkeit für die Farbwiedergabe dines farbenphotographischen lichtempfindlichen Materials und die Qualität des darauf gebildeten Farbbildes von großer Wichtigkeit. Hinsichtlich der spektralen Sensibilisierung des grünempfindlichen Bereichs ist z.B. in der US-Patentschrift 2 70I I98 ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Benzimidazoloncarbocyaninfarbstoff und ein Pseudocyaninfarbstoff verwendet werden. Wenn jedoch das ■ Verfahren auf Emulsionen für farbenphotographisehe lichtempfindliche Materialien angewendet«wird, wird eine ausreichend hohe spektrale Sensibilisierungswirkung kaum erhalten .aufgrund einer nachteiligen Wirkung eines damit zusammenj/orhandenen Parbkupplers. Obgleich das in der US-Patentschrift beschriebene Verfahren eine Supersensibilisierungswirkung aufweist, sind überdies die durch die Anwendung des Verfahrens erhaltene Übersensibilisierung und Grünempfindlichkeit niedriger als sie unter Verwendung einer Kombination von ztB. einem Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff und einem Benzoxazolcarbocyaninfarbstoff (vgl. japanische Auslegeschrift Nr. 4936/68) erhalten werden.

Es wird angenommen, daß ein Grund dafür, daß das in der US-Patentschrift beschriebene Verfahren einen derartigen

009814/1688

Nachteil aufweist, eine nachteilige oder schädliche Hemmwirlcung ist, die während des Entwicklungsverfahrens auftritt. Andererseits ist das in der vorstehend genannten japanischen Auslegeschrift Nr. 4936/68 beschriebene Verfahren mit dem Nachteil verbunden, daß obgleich diese Arbeitsweise eine hohe spektral sensibilisierte Empfindlichkeit in einem grünen Bereich ergeben kann, die Verunreinigung mit einem Farbstoff, der nach der Entwicklungsbehandlung zurückbleibt, groß ist (nachstehend wird diese Verunreinigung als. "Farbflecken" bezeichnet). Außerdem ist die letztere Arbeitsweise auch mit einem weiteren Nachteil verbunden, daß nämlich die Empfindlichkeit des Bereichs von 500 bis 530 nyu, der einem kürzeren Wellenlängenbereich in einem grünen Bereich angehört , verhältnismäßig gering ist.

Somit ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer grünempfindlichen photographischen Häbgensilberemulsion, die keine Abnahme der Empfindlichkeit durch die gleichzeitige Anwesenheit eines Farbkupplers ergibt, eine gleichförmig höhe spektral sensibilisierte Empfindlichkeit überjden Bereich von 480 bis 58O m/u erteilt und außerdem keine Farbflecken nach dem Entwicklungsverfahren ergibt. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines farbenphotographischen lichtempfindlichen Materials, das auf einem Trägeijwenigstens eine Schicht der vorstehend genannten photographisden Halogensilberemulsion trägt.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Zwecke dadurch erzielt werden können, daß man einer photographischen Halogensilberemulsion wenigstens einen der Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffe» die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (ϊ)

0O98U/?g||

R₁

dargestellt werden, worin Z₁ und Zg jeweils nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung des Benzimidazole ras erforderlich sind, R₁ und Rp jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Allylgruppe, R, und R₂, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R, und R^ eine sulfosubstituierte Alkylgruppe oder eine carboxysubstituierte Alkylgruppe darstellt," X^" ein Säureanion und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und wenigstens einen der Pseudocyaninfarbstoffe der nachstehenden allgemeinen Formel (il)

einverleibt, worin Z, nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung des Chinolinkerns erforderlich sind, Y ein Schwefelatom oder ein Selenatom, R₅ und Rg jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R₅ und Rg eine sulfosubstituierte Alkylgruppe oder eine carboxysubstituierte Alkylgruppe darstellt, A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, X^ ein Anion und q die Zahl 1 oder 2 bedeuten..

009814/1051

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wurde überdies festgestellt, daß vorteilhaftere Ergebnisse erhalten werden können, indem man zusammen mit den vorstehend genannten Farbstoffen wenigstens eine der Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (III)

Z₂^ ^b=CH-OH=N-Z₅ (III) ι

der photographischen Halogensilberemulsion zusetzt, worin Z₂, nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung des Benzimidazolrings erforderlich sind, R₇ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und Z₁- eine gegebenenfalls substituierte·Phenylgruppe darstellen.

Beispiele für die durch die Reste R-, und R₂, in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) dargestellten sulfosubstituierten Alkylgruppen sind ß-Sulfoäthylgruppe, γ-Sulfopropylgruppe, γ-SuIfobutylgruppe, ö-Hydroxy-1-sulfopropylgruppe, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthylgruppe, 2-£(3-Sulfopropoxyj-äthoxy^-äthylgruppe o.dgl.. Außerdem sind Beispiele für die durch die Reste R^ oder R₂, dargestellte carboxysubstituierte Alkylgruppe ß-Carboxyäthylgruppe, ß-Carboxypropylgruppe, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe o.dgl. und Beispiele für die durch die Reste R, und R. dargestellte Alkylgruppe sind Methyl-,. Äthyl-, n-Propylgruppen o.dgl. und Beispiele für die substituierte Alkylgruppe sind außer den vorstehend genannten aulfosubstituierten Alkylgruppen und carboxysubstituierten Alkylgruppen mit einer Carboxylgruppe eine ß-Hydroxyäthylgruppe, eine ß-Acetoxyäthylgruppe o.dgl..

Beispiele für die durch die Reste R₁ und Rg der vorstehend angegebenen Formel (I) dargestellten Alkylgruppen und substituierten Alkylgruppen sind eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, ß-Acetoxyäthylgruppe und Allylgruppe. Z₁ und Z₂ der vorstehend angegebenenPormel (i) stellen die zur Vervollständigung des Benzimidazolkerns, wie vorstehend beschrieben, erforderlichen Atome dar und der Benzimidazolkern kann durch ein Halogenatom, eine Cyan-, Tri fluorine thy 1-, Alkylaminosulfonyl- oder eine Acetylgruppe substituiert sein.

Die durch die Reste R,- oder Rg in der vorstehend angegebenen allgemeinerjFormel {II) dargestellte, ,gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe besitzt die gleiche Bedeutung wie vorstehend in Verbindung mit den Resten R-, und R₂, angegeben. Wenig&ens einer der Reste R„ und Rg ist dabei eine substituierte Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe, wie dies in Verbindung mit R, und Ru angegeben wurde. Z-, in der allgemeinen Formel (II) stellt nichtmetallischeJAtome dar, die zur Vervollständigung eines Chinolinkerns, wie vorstehend angegeben, erforderlich sind und der Chinolinkern kann durch eine Methyl-, A'thyl-; Hydroxyl-, Alkoxylgruppe oder ein Halogen- , atom substituiert sein.

X^ und X₂" der vorstehend angegebenen Formeln (I) und (II) stellen jeweils ein Anion dar, z.B. ein Brom-, Jod-, Thiocyanat-, Alkylsulfat-, Perehlorat- und p-Toluolsulfonation. Wenn in den vorstehend angegebenen Formeln jeweils p=l und q = 1 ist, bedeutet dies, daß die angegebenen allgemeinen Formeln jeweils ein intramolekulares Salz bilden.

0098U/16S9

in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) ist, wie in Verbindung mit den Gruppen R, und R^ der allgemeinen Formel (I) erläutert, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe. Außerdem sind Beispiele für den Substituenten der durch die Gruppe Z,- der allgemeinen Formel (III) dargestellten substituierten Pheny!gruppe eine Alkylgruppe, z.B. Methyl·-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine Alkoxylgruppe, z.B. Methoxy- oder Ä'thoxygruppe, und ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom.

Das Merkmal des durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (l) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffes beruht auf dem Punkt, daß wenigstens einer der Reste R, und R₁, die sulfosubstituierte Alkylgruppe oder die carboxysubstituierte Alkylgruppe, wie vorstehend beschrieben, darstellt, die den Farbstoff für die Supersensibilisierung durch den Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II) sowie für die Supersensibilisierung durch die Verbindung der allgemeinen Formel (III) reaktionsfähig macht.

Andererseits liegt das Merkmal des durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffes in dem Punkt, daß der Benzothiazolkern oder der Benzoselenazolkerh eine Hydroxylgruppe in der 5-Steilung trägt und daß außerdem wenigstens einer der Reste R- und Rg die sulfosubstituierte Alkylgruppe oder die carboxysubstituierte Alkylgruppe darstellt, wobei vorzugsweise der Rest Rg die sulfosubstituierte Alkylgruppe darstellt.

Ein Sensibilisierungsfarbstoff, in welchem der Benzothiazolkern oder der Benzoselenazolkern eine Hydroxylgruppe in der 6-Stellung aufweist, besitzt derartige Nachteile, daß der Farbstoff ein hohes Desensfeillsierungsvermb*- gen aufweist und daß der,Farbstoff zur Bildung von Sohleiern durch Entwicklung neigt* Sin Sensibilisierungsfarbstoff mit dinar Hydroxylgruppe in dem Chinolirikara besitzt ebenfalls den Nachteil, daß der Färbet off hinsichtlich das bilisierungstferraögens schwach ist.

009814/186-1'..

Demgemäß ist eswichtig, daß der Sensibilisierungsfarbstoff eine Hydroxylgruppe in der 5-Stellung des Benzothiazolkerns oder des Benzoselenazolkerns aufweist.

Ein ein Pseudocyaninfarbstoff, der keinen Substituenten am Kern trägt, mit der substituierten Alkylgruppe, die eine Sulfogruppe aufweist, in der 5- oder 6-Stellung der allgemeinen Formel (II) substituiert wird, besitzt im allgemeinen der Farbstoff die Neigung, daß er kaum eine spektrale Empfindlichkeit ergibt.Wenn jedoch ein Pseudocyaninfarbstoff mit einer Hydroxylgruppe oder einer Phenylgruppe in der 5-Stellung des Benzothiazolkerns oder des Benzoselenazolkerns durch die eine Sulfogruppe aufweisende substituierte Alkylgruppe bei R^ oder Rg in der allgemeinen Formel (II) substituiert ist, wird die spektrale Empfindlichkeit durch den Farbstoff erhöht.

Überdies besitzt ein Pseudocyaninfarbstoff mit einer Phenylgruppe in der 5-Stellung eine sehr schwache Ubersensibilisierungswirkung gegenüber dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) und bildet im wesentlichen Ausmaß Schleier. Andererseits gibt ein Pseudocyaninfarbstoff mit einer Hydroxylgruppe in der 5-Stellung eine starke Übersensibilisierungswirkung.

Da der Pseudocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II), der gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, die eine Sulfogruppe aufweisende oder eine Hydroxylgruppe aufweisende substituierte Alkylgruppe enthält und auch eine Hydroxylgruppe in 5-Stellung des Benzothiazolkerns oder des Benzoeelenazolkeros besitzt, ergibt* das photographieche lichtempfindliche Material mit einer photographiechen

009814/186·

Halogensilberemulsionsschicht, die den Farbstoff enthält, weniger Farbflecken nach der Entwicklung. Außerdem ist bei Verwendung des vorstehend beschriebenen Pseudocyaninfarbstoffs die Abnahme der spektral sensibilisierten Empfindlichkeit infolge der Verwendung eines Farbkupplers beträchtlich geringer. Jedoch ist die Verwendung des genannten Pseudocyaninfarbstoffs mit dem Nachteil verbunden, daß der Farbstoff in benachbarte Emulsionsschichten aufgrund des schlechten Adsorptionsvermögens des Farbstoffs in dem Silberhalogenid diffundiert und diese Emulsionsschichten spektral sensibilisiert. Wenn andererseits der Pseudocyanirifarbstoff , wie vorstehend beschrieben, zusammmen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, wird die spektral sensibilisierte Empfindlichtkeit durch die Übersensibilisierung beträchtlich erhöht, die nachteilige Abnahme der Empfindlichkeit infolge der Anwesenheit eines Farbkupplers zusammen mit dem Pseudocyaninfarbstoff kann vollständig verhindert werden und außerdem wird die Bildung von Farbflecken erniedrigt.

Wenn der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II) zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, tritt keine nachteilige Hemmwirkung in der Entwicklung durch die Farbstoffe auf und im Gegensatz besteht die Neigung zu einer Förderung der Entwicklung, was besondere Merkmale gemäß der Erfindung darstellt.

Die Empfindlichkeit in dem spektral empfindlichen Bereich von 5Oo bis 530 m/u, die durch die Verwendung der Kombination von dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) und dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (IZ) erhalten wird, ist höher als die

099814/186·

Empfindlichkeit in dem Bereich, die durch das in der japanischen Auslegeschrift 4956/68 beschriebene Verfahren, wie vorstehend erwähnt, erreicht wird, ist jedoch streng genommen ungenügend. Diese Schwierigkeit kann durch den weiteren Zusatz von wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) überwunden werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe und erforderlichenfalls Verbindung können in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol, alkalisch gemachtem Äthanol, angesäuertem Methanol, Aceton oder Pyridin gelöst werden, und sie können einer photographischen Emulsion in Form einer Mischung hiervon oder getrennt zugegeben werden Die Zusatzmenge wird entsprechend der Art der zu verwendenden_Halogensilberemulsion variiert, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 χ 10 Mol bis 1 χ 10 Mol je 1oo g der Halogensilberemulsion.Die Zusatzreihenfolge' dieser Zusätze und das Verhältnis der Zusatzmengen hiervon können in gewünschter Weise in Übereinstimmung mit dem Zweck variiert werden.

Im allgemeinen beträgt das Verhältnis des Cyaninfarbstoffes der allgemeinen Formel (II) zu dem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) 1:10 und das Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (IIO (cyanine dye) zu dem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) beträgt 1/1o : 10. Als photographische Halogensilberemulsion kann gemäß der Erfindung eine Chlorsilberemulsion, Chlorbromsilberemulsion, eine Bromsilberemulsion, Jodbromsilberemulsion od.dgl. verwendet werden. Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann außer den Sensibilisierungsfarbstoff en, die gemäß der Erfindung verwendet werden und

0098U/1658

BAD ORIGiNAt

erforderlichenfalls der vorstehend angegebenen Verbindung, ferner derartige Zusätze, wie ein Stabilisierungsmittel, Antischleiermittel, Härtungsmittel, Netzmittel, Weichmacher od.dgl. enthalten. Insbesondere wird im Falle der Herstellung eines farbenphotographisehen lichtempfindlichen Materials mit einer Einverleibung ein Magentakuppler der die vorstehend genannten Zusätze enthaltenden Halogensilberemulsion einverleibt*^;« , . ''■-.-

Die photographische Halogensilberemulsion gemäß der Erfindung, die nach den vorsthend genannten Arbeitsweisen hergestellt wird, wird auf einen geeigneten Träger, z.B. einen Cellulosederivatfilra»ein barytüberzogenes Papier, eine Glasplatte, einen Polyäthylenterephthalatfilm öd.dgl. aufgebracht.

Praktische Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe und Verbindung sind nachstehend angegeben, wobei jedoch keine Beschränkung darauf vorgesehen ist.

Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel.(I):

(IA)

(IB) (IC)

(ID)

CH-C

CaH₅ ' Cal·

C-CH-CH-CH-C

5OaNMCiHi

Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (Ij)·

(II A)

.(XI-B)

CH,

kA}A

• CH*

(II C)

(Ii

0098U/165I

copy · .-"

(II E) ■

-Verbindung der allgemeinen Formel (III) ι

(III A) · ·

(III B)

(III C)

CHj

QQ98U/16S8

t ' -copy;

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) können nach den Arbeitsweisen, die z.B. in der US-Patentschrift 2 912 329 und in der belgischen Patentschrift 697 245 beschrieben sind, hergestellt werden.

Typische Beispiele für die Herstellung der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind nachstehend kurz angegeben.

1) Herstellung des Farbstoffs (II A)

In eine Mischung τση 1oo ml Äthanol und 6 ml Triäthylamin wurden 1 g i-Äthyl^-äthylmercapto-ö-methylchinoliniump-toluolsulfonat und 1 g Anhydro-5-hydroxy-2,5-dimethyl-5-(Y-sulfopropyl)-benzothiazoliumhydroxyd eingebracht und die Mischung wurde durch Erhitzen während 1 Stdi. am Rückfluß gehalten, um die Reaktion herbeizuführen. Die dabei ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert,wobei die Kristalle des Farbstoffs (II A) mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 5oo°C erhaltenirurden.

A *g°^H betrug 506 m/u.

Die Farbstoffe (II B)', (II C), (II D) und (II E) können ebenfalls nach ähnlichen Arbeitsweisen, wie das vorstehend beschriebene Verfalaren hergestellt werden.

Ferner können die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX).in folgender Weis© hergestellt w

9814/165«. BAO ORIGINAL

2) Herstellung der Verbindung (III A)

In 7o ml Aceton wurden 4,7 g 2-(J3-Anilinovinyl)-5»6-dichlor-1^-diäthylbenzimidazöliumjodid auspendiert und der Suspension wurde tropfenweise eine Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach 2o min wurde eine große Menge Wasser der hergestellten Lösung zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Ligroin umkristallisiert, wobei 1,2 g der Kristalle der Verbindung (III A) mit einem Schmelzpunkt von ^SIÄund einem

JL 35^2 von 384 m/u erhalten wurden.

Andere Verbindungen, z.B. (Ill B) und (III C) konnten nach ähnlichen Arbeitsweisen, wie das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt wrden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispüen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Becher wurden 1oo g einer Gelatine-Jod bromsilber-Emulsion (AGJ 6,0 Mol-96), die nach einer üblichen Arbeitsweise hergestellt worden war, geschmolzen, und nach Zugabe einer Methanollösung des Sensiblisierungafarbstoffs oder von Methanollösungen der Sensibilisierungsfarbstoff e zu der Emulsion wurde das System während 15 min bei 4O³C unter Rühren gehalten. Dann wurde ein Härtungsmittel der Emulsion zugegeben und danach wurde die Emulsion augenblicklich auf einen Filmträger aufgebracht, worauf getrocknet wurde, um ein grünempfindlicheβ photographischee lichtempfindliche⁰ Halogeneilbermaterial zu erhalten. .

009014/1651

Der Film wurde in Streifen geschnitten und die Probestreifen wurden mit gelbem Licht durch einen Fu^i Filter Nr. 12 (ein.Gelbfilter, hergestellt von Fuji Photo Film Co.) unter Verwendung eines optischen Keils und eines Sensitometers belichtet, einer Schwärzteiß-Entwicklung unterworfen und dann fixiert, um ein negatives Schwarz-Weiß-Bild zu erhalten.

Durch Messen der Dichte des so erhaltenen negativen Schwarz-Weiß-Bildes wurde die relative Grünempfindlichkeit erhalten.

Außerdem wurde eine' unbelichtete Streifenprobe, die wie vorstehend erhalten wurde, einer spektralen Belichtung mit Hilfe eines Gitterspektroskops einer Reflexionsart unterworfen und dann einer Schwarz-Weiß-Entwicklung ausgesetzt. Durch Messen der Dichte des Films wurde eine Verteilungskurve der spektralen Sensibilisierung erhalten.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle (!) zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen und deren Mengen aufgeführt.

Die Schwarz-Weiß-Entwicklung wurde während 1o min bei 2O⁰C in dem Entwickler mit der nachstehenden Zusammensetzung ausgeführt. .

U098U/1658

Schwarz-Weiß-Entwickler:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat	(A) (B)	(HA) 1 χ 10"³ Mol, 2 ml	(C)	4 g	(pH 10,2+ 0,1)
Natriumsulfit	(IA) 4 χ 10~⁴	4 ml	70	50 g
Hydrochinon	Mol, 1~ml	2 ml 4 ml		5 g	(E)
Natriumcarbonat (Monohydrat)	2 ml	(IB) 4 χ 10~⁴ Mol, 1 ml	79	40 g	563
Kaliumbromid	2 ml	100	5 g
Kaliumthiocyanat	4 ml	126	1 g	563
Kaliumiodid (O,1#ige Lösung)	1 ml (HA) 1 χ 10"³ Mol, 4 ml	159	5 ml	558
Wasser Rest auf	2 ml 4 ml	40	. 1000 ml	558
Tabelle I		56		550-560
	48	(D)	564
	152 ·	0,08	564
	152		565
	0,10	560
	0,15	560
	o,2o
	o,15
	0,13
0,17
0,19
0,22
0,22

00 9814/1658

(A)

Tabelle t (Fortsetzung)

(B)

(C)

(JD)

(E)

(ic) Mol,	4 χ 1	10 " ml	(HD) MoI,	■	1»
	2	ml		m
	4	ml		1 χ 2	m
	2	ml		4	10 ml
	.2	ml		2	ml
	—			4	ml
	-		8	ml
			ml

28 20 14

141 160 80 100 89

0,14	570
0,16	570
0,16	571
0,16	550-570
0,17	. 550-570
0,13	570
0,17	570
0,21	570

Anmerkung zur Tabelle:

(A) Art des Sensibilisierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel (I), Konzentration des Farbstoffs und dessen Zusatzmenge .

(B) Art des Sensibilisierungsfarbstoff es der allgemeinen Formel (II), Konzentration des Farbstoffs und Zusatz menge desselben.

(C) Relative Empfindlichkeit·.

(D) Schleier.

(E) Maximal sensibiliaierte Wellenlänge in m/u.

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist klar ersichtlich, da3 durch die Kombination der awei Arten von Sensibilisierungsfarbstoff en der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) eine hohe Übereeneibilisierung ohne nachteilige Steigerung der Bildung von Schleiern erhalten wurden.

0098 H/

Beispiel 2

In einem Becher wurden 1oo g einer Gelatine-Jodbromsilber-EmuJsion (AgjJ4,0 Mol-96),die in üblicher Weise her-gestellt worden war, geschmolzen und nach Zugabe einer Methanollösung des Sensibilisierungsfarbstoffs oder von Methanollösungen der Sensibilisierungsfarbstoffe, wie in ■ der nachstehenden Tabelle (II) angegeben zu der Emulsion, wurde das System während 15 min bei 35⁰C gerührt. Dann wurden 2o ml einer 5#igen alkalischen Lösung des Magentakupplers der nachstehenden Struktur der Emulsion unter Rühren zugegeben und das System wurde durch den Zusatz von Citronensäure neutralisiert.

H₃₅C₁₇

Ein Härtungsmittel wurde der Emulsion zugegeben unddanach wurde die Emulsion augenblicklich auf einen Bildträger augebracht und getrocknet, um ein grünempfindliches, farbenphotographisches lichtempfindliches Material zu erhalten·

009614/1656

Der lichtempfindliche Film wurde in Streifen geschnitten und ein Probestreifen wurde einer Gäbbelichtung mit Hilfe eines Sensitometers unterworfen. Die so belichtete Probe wurde einer Farbentwicklung während 1o min bei 20⁰C in einem Farbentwickler unterworfen, der als Farbentwicklungsmittel ein N,Nt- Diäthylamino-p-äminoanilin enthielt und die folgende Zusammensetzung beaaß.

Farbentwickler

N,N^f-Diäthylamino-p-aminoanilinnitrat 2,ο g Natriumsulfit . 2,o g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,ο g Hydroxylaminhydrochlorid 1,5 g

Kaliumbromid 1,o g

Wasser Rest auf 1ooo ml (pH 10,8

Die Probe wurde dann einer ersten Fixierung, einem Bleichen und einer zweiten Fixierung unterworfen, um ein Magentabild zu erhalten. Durch Bestimmung der Dichte des Magentabildes unter Verwendung von grünem Licht wurde die relative Grunempfindlichkeit erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

009814/1688

*	(A)	χ 1(T⁴ 1 ml	(B)	Tabelle II	•	ΙΟ"⁵ 2 ml	(C)	(D)	(E)
(ID) 4 Mol,	2 ml	_		4 ml	71	o,o8	58o
	4 ml	-		8 ml	1oo	o, 1o	583
	2 ml	-	*	2 ml	1.1 ο-	o,12	583
	2 ml	(HC) 1 χ Mol,	4 ml	Ι 58	o,12	578
	2 ml		8 ml	195 ,	o,13	576
			10-⁵ 2 ml	188	0,14	54o-57o
-			4 ml	66	o,o8	56o
-			8 ml	71	o,13	562
-	χ JO"⁴ 2 ml		2 ml	98	o,18	562
(ID) 4 Mol,	2 ml	(IIB) 1 χ Mol	4 ml	42	o,1o	56o
	2 ml		8 ml	166	o,11	55Q-56O
			ΙΟ"³ 2 ml	2oo	o,13	545-560
-			•4 ml	79	o,o8	55o
-			8 ml	1o9	o,o9	55o
—	χ 1(T⁴ ' 2 ml		2 ml	129	o,1o	55o
(ID) 4 Mol,	2 ml	* (HA) 1 χ Mol, '	4 ml	2oo	o,22	55Ο-578
	2 ml	-	8 ml	25o	o,25	550-578
				29o	o,3o	545-575
—			141	o,18	562
-			166	o,25	562
—			178	o,32	562

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Anmerkung zu Tabelle II;

(A), (B),(C), (O) und (E) besitzen die gleiche Bedeutung wie vorstehend in Tabelle I angegeben.

Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, wurde befolgt, wobei ferner die Verbindung der allgemeinen Formel (III), wie in der nachstehenden Tabelle IXI angegeben, sugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle III aufgeführt:

	2 ml	(B)	Tabelle	Hol,	III	(D)	(E)	*(P)*
(A)	1 ml Hol,	Ϊ)1 χ ΙΟ""³ 4 ml	(C)	IHl '		200	0,16	562
	2 ml	4 ml			235	0,15	560
	2 ml	.)1 χ 10~³ 4 ml	(HU)I Hol,	χ 10"³ 2 ml	250	0,17	560
(IB)4x10"⁴ (HC Hol 2 ml	Anmerkun*	4 ml			25o	0,16	550-578
		4 ml	-		282	0,15	540-560
(ID) i Hol,	su Tabelle	X 10"³ 2 ml

(A) Art des Sensibilisierungsfarbstoff« der allgemeinen Formel (I), Konsentration des Farbstoffs und dessen Zusatzmenge.

(B) Art des Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formel (H), Eonsentration des Farbstoffs und Susatsmenge desselben. . *

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(C) Verbindung der allgemeinen Formel (II), Konzentration des Farbsto-.ffs- und Zusatzmenge desselben.

(D) Relative Empfindlichkeit.

(E) Schleier.

(F) Maximal sensibilisierte Wellenlänge in nyu.

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Claims

Patentansprüche

1ρ Photographische Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)

cx>

CH=CH-CH=C ff ^₉ (I)

R₄

worin Z₁ und Z£ jeweils nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung des Benzimidazolkerns- erforderlich sind, R₁ und R₂ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Allylgruppe, R, und R^ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens eine der GruppeiR* undR^ eine sulfosubstituierte oder eine carboxysubstituierte Alkylgruppe darstellt, Z^ ein Anion und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und wenigstens einen Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II)

CH-C

enthält, worin Z, nichtmetallische Atome, die eur Vervoll-

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ständigung eines Chinolinrings erforderlich skid, T ein Schwefelatom oder ein Selenatom, FU und Rg jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens eine der Gruppen Rc und Rg eine sulfosubstituierte oder carboxysubstituierte Alkylgruppe darstellt, A ein Vasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halog·naton, Xj ein Anion und q die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

2) Photographische Halogensilberemulsion nach An- . spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzimidazolkern in der allgemeinen Formel (I) durch wenigstens ein. Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Alkylaminosulfonylgruppe oder eine Acrylgruppe substituiert ist.

3) Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chinolinkern * in der allgemeinen Formel (II) dirch wenigstens eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert ist.

4) Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R» oder R^ in der allgemeinen Formel (I)oder durch R~ oder Rg in der allgemeinen Formel (II) dargestellte sulfosubstituierte Alkylgruppe tine i-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl, S -Sulfobut·:-, 2-Hydroxy-i-eulfopPopyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl- oder eine 2-^2-(3-Sulfopropoxy)-ftthoxj7-äthylgruppe ist.

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5) Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^ odtr R^ in der allgemeinen Formel (I) oder durch FU oder Rg in der allgemeinen Formel (II) dargestellte ciarboxysubstituierte Alkylgruppe eine ß-Carboxyäthyl-, a-Carboxypropyl-oder eine 2-(2-c*rboxyäthoxy)-ttthylgruppe ist.

6) Photographische Halogensilbereaulsion nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die die genannten Cyanfarbstoffe enthaltende Halogensilberemuleion eine grünempfindliche Halogensilberemulsion mit einem Gehalt an einem Magentakuppler für farbenphotographische lichtempfindliche Materialien ist.

7) Farbenphotographieches lichteapfindliohes Material, dadurch gekennzeichnet, dafi es einen Trttger und wenigstens eine Schicht von der photographischen Halogensilberemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.

β) Photographische Halogensilbereaulsion, dadurch gekennzeichnet, daS sie wenigstens einenCyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)

I^{1 2}

R₃ R₄

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BAD ORtGtNAL

worin Z₁ und Zg jeweils nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung des Benzimidazolkerns erforderlich sind, R₁ und R₂ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Allylgruppe, R* und R^ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Wobei wenigstens eine der Gruppen R₅ und R^ eine sulfosubstltuierte oder eine carboxysubstituierte Alkylgruppe darstellt, X^J" ein Anion und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wenigstens einen Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II)

(Π)

worin Z, nichtmetallische Atome, die sur Vervollständigung eines Chinolinkerns erforderlich sind, Y ein Schwefelatom oder ein Selenatom, R₅ und Rg jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens eine der ge- . nannten Gruppen Rc und Rg eine sulfosubstituierte oder eine carboxysubstituierte Alkylgruppe ist, A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Habgenatom, Z| ^ein Anion und q die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel(m)

Zi C=CH-CHeN-Rc (III)

^ N ' ⁵

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enthält, worin Z^ nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung eines Benzimidezolkerns, R₅ eine Phenylgruppe oder tine substituierte Phtnylgruppe und H₇ eine gegebenenfalls substituiert· Alkylgruppe darstellen.

9) Photographisch· Halogensilberemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion eine grUnempfindliche Halogensilberemulsion mit ein·» Gehalt an einem Magentalcuppier für farbenphotographisch· lichtempfindlich· Materialien ist:.

10) Farbsnphotographisches lichtempfindliches Material, dadurch geJcennieichnet, daß es «inen Träger und wenigstens •in· Schicht τοπ ά·τ Halogens ilbereauleion nach Anspruch 8

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