DE2409620A1 - Spektral sensibilisierte photographische halogensilberemulsionen - Google Patents
Spektral sensibilisierte photographische halogensilberemulsionenInfo
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Description
Dh1 -ir. . ·. ί...;_.*..teer
DR, Kl SCH. = ■ *"-'
"" ΪΑΚΟ3
P 7815 . ,·,
FUJI PHOTO FILM GOe, LTD. 2fe„ 210, Haicainiiaa,
Mlnaiai Ashigara-shi,
Kanagawa, Japan
Mlnaiai Ashigara-shi,
Kanagawa, Japan
"Spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen"!
Die Erfindung betrifft photographische HalogensiIberemulsionen,
die durch Supersensibilisierung in einem bestimmten fcTellen3ängenbe reich
spektral sensibilisiert sind, insbesondere photographische
Halogensilberemulsionena die im Wellenlängenbereich von 580 bis
640 nm spektral sensibilisiert sind.
Gewöhnliche photographische lichtempfindliche Materialien sind
mit einer geeigneten spektralen Sensibilisierung ausgerüstet, die sich über den sichtbaren Wellenlängenbereich, für den das
menschliche Auge empfindlich ist, erstreckt. Um eine bessere
Farbwiedergabe zu erreichen, ist eine bessere Verteilung der Sensibilisierung erforderlich. Aus diesem Grund werden Kombinationen
aus zwei oder mehr Sensibilisatorfarbstoffen, die eine sog. Supersensibilisierung zeigen, untersucht und für die Verwendung
in der Praxis entsprechend ausgewählt.
Vom Standpunkt der Erzielung einer ausgezeichneten Farbwiedergabe ist es nicht von Vorteil, eine hohe Empfindlichkeit, die
zu weit im längeren Wellenlängenbereich, z.B. bei Wellenlängen
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über 660 nm (Weilenlänge des Sensibilisierungsmaximums) liegt,
oder, auf der anderen Seite, eine Empfindlichkeit nur im sehr kurzen Wellenlängenbereich, d.h. unter 580 nm (Wellenlänge des
Sensibilisierungsmaximums), anzustreben.
Bei der herkömmlichen spektralen Sensibilisierung ist es jedoch
schwierig, die Empfindlichkeit selektiv in dem Wellenlängenbereich von 58Ο bis 640 nm zu steigern, und die Lösung dieser Aufgabe
stellt auf dem einschlägigen Gebiet ein wichtiges technisches Prob lern dar.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine neue supersensibilisierende
Kombination zur selektiven Steigerung der Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 580 bis 640 nm zur
ι Verfügung zu stellen,
ι
ι
! Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine super-
! sensibilisierende Kombination zur Verfügung zu stellen, die den
bei der Verwendung herkömmlicher supersensibilisierender Parb-Stoffkombinationen
auftretenden Effekt der Herabsetzung der j Empfindlichkeit vermindert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, supersensibilisierende
Farbstoffe aufzufinden, die bei ihrem Einverleiben in eine Schicht eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials
zur spektralen Sensibilisierung in solcher Weise, daß die : vorgenannten Aufgaben der Erfindung gelöst werden, nicht in benachbarte Schichten unter Hervorrufung deren Sensibilisierung
diffundieren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, selektivere
Sensibilisatorfarbstoffe zu finden, die nach der Entwicklung bzw. 1
[ Verarbeitung weniger Parbfleckenbildung verursachen, und die
[ Verarbeitung weniger Parbfleckenbildung verursachen, und die
: eine geringere Empfindlichkeitsherabsetzung, selbst bei der Lagerung
nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials (das durch die Farbstoffe sensibilisiert ist) verursachen.
Eine oder mehrere da? vorgenannten Aufgaben werden durch die Erfin-
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dung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit photographische Halogensilberemulsionen,
die durch einen Gehalt an einer supersensibilisierenden Kombination aus mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff
(Carbocyaninfarbstoff) der allgemeinen Formel I
1Z2-
'C=CH-C=CH-C-
(D
(χΓ)
m-1
in der Z. die zur Bildung eines Benzothiazol-, Benzoselenazole
ß-Naphthothiazol- oder ß-Naphthoselenazolrings erforderlichen
Atome; Zp die zur Bildung eines Benzoselenazolrings erforderlichen Atome; Ä ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; R. und Rp jeweils einen Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest, wobei mindestens einer der Reste R und R? ein Hydroxyalkyl-,
carboxysubstituierter Alkyl- oder sulfosubstituierter Alkylrest ist; X. ein Säureanion; und m den Wert 1 oder 2 und, sofern der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet (Betainstruktur),
m den Wert 1 bedeuten, und mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff (Carbocyaninfarbstoff) der allgemeinen Formel II
Atome; Zp die zur Bildung eines Benzoselenazolrings erforderlichen Atome; Ä ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; R. und Rp jeweils einen Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest, wobei mindestens einer der Reste R und R? ein Hydroxyalkyl-,
carboxysubstituierter Alkyl- oder sulfosubstituierter Alkylrest ist; X. ein Säureanion; und m den Wert 1 oder 2 und, sofern der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet (Betainstruktur),
m den Wert 1 bedeuten, und mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff (Carbocyaninfarbstoff) der allgemeinen Formel II
/Z3
• .C=CH-CH=CH-C.:
.N-
Γι 3
(ID
(X2")
n-1
in der Z, und Z^ jeweils die zur Bildung eines halogensubstituierten
Benzimidazolkerns erforderlichen Atome; R, und R1, jeweils
einen Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest, wobei mindestens einer der Reste R-, und Rk ein
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HydroxyalkyIrest, ein carboxysubstituierter Alkyl- oder sulfosubstituierter
Alkylrest ist; Xp ein Säureanion; und η den Wert 1
oder 2 und, sofern der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, η den Wert 1 bedeuten, gekennzeichnet sind.
Die Figuren 1 bis 17 stellen Spektrogramme der in den Beispielen
beschriebenen photographischen Materialien dar, und Fig. 18 zeigt die prozentuale Durchlässigkeitskurve der in den Beispielen
verwendeten Filter.
Geeignete Beispiele für Substituenten, die an den die Bestandj teile Z1 oder Z„ umfassenden Heterocyclen enthalten sein können,
sind Halogenatome (zJB. Chlor-, Fluor- oder Bromatome), Niederalkylreste
mit TOizugsw.nicht mehr als 4 C-Atomen in der Kohlenstoff kette
(z.B. Methyl- oder Äthylgruppen), Alkoxyrestea(z.B. Methoxy-
oder Äthoxygruppen), Alkoxycarbonylgruppen ( z.B. Methoxycarbony!gruppen),
Trifluormethylgruppen, Hydroxylgruppen oder .Carboxylgruppen.
In den allgemeinen Formeln I und II, die die erfindungsgemäß verwendeten
Sensibilisatorfarbstoffe wiedergeben, stellt der mit Z. gebildete Ring z.B. einen Benzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-,
5-Brombenzothiazol-, 5-Fluorbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-,
5-Methoxybenzothiazol-, 5-Methylcarbonylbenzothiazol-,
5-Methoxycarbonylbenzothiazol-, 5-Carboxybenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-,
5-Trifluormethylbenzothiazol-, 5-Cyanbenzothiazol-,
5»6-Dimethylbenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-j
Sjö-Dichlorbenzothiazol-, ß-Naphthothiazol-, Benzoselenazol-,
5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Bromselenazol-, 5-Methylbenzoselenazol-,
5-Methoxybenzoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolring dar.
Der mit Z? gebildete heterocyclische Ring ist z.B. ein Benzoselenazol-,
5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Brombenzoselenazol-, 5"*Methylbenzoselenazol-
oder 5-Methoxybenzoselenazolring.
Die mit Z- oder Zu gebildeten heterocyclischen Ringe schließen
mit Chlor, Brom, Fluor oder Jod substituierte, vorzugsweise chlorsubstituierte Benzimidazolringe ein, z.B. l-Methyl-5-chlor-
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benzimidazol, l-Methyl-5-fIuorbenzimidazo!, l-Methyl-536-dichlorbenzimidazol,
l-Äthyl-S-chlorbenzimldazol, l-Xthyl-5-fluorbenzimidazol,
l-Methyl-5,6~dichlarbenzimidazol3 l-Äthyl-5,6-difluorbenzimidazol,
l-Propyl-S-chlorbenzimidazol, l-Propyl-5-fluorbenzimidazol,
l-Propyl-Sjö-dichlorbenzimidazol, l-Propyl-5s6-difluorbenzimidazol,
l-Allyl-S-chlorbenzimidazol, l-Ällyl-5-fluorbenzimidazol,
1-Ally1-5,6-diehlorbenzimidazol, 1-^AlIy 1-5,6-difluorbenziraidazola
l-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Phenyl~5~fluorbenziraidazol,
l-Phenyl-Sjö-dichlorbenzimidazol, l~Phenyl-5»6-difluorbenzimidazol,
1-Aeetoxyalkyl(z.B. propyl)-5,6-dichlorbenzimidazol,
oder !-Hydroxyalkyl(z.B. äthyl)-5,6-dIchlorbenzimidazolV
Der Rest A ist z.B. ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest,
vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen 3 ζ.B.eine Methyl-, Äthyloder
Propy!gruppe»
Die Reste R.s R^, R^ und Rj. bedeuten jeweils einen Alkylrest, j
z.B. einen nicht-substitulerten Alkylrest (wie eine Methyl-, j
Äthyl- oder Propylgruppe)s einen Hydroxyalkylrest (z.B. eine
2-Hydroxyäthyl- oder J-Hydroxypropy!gruppe), einen carboxysubstituierten
Alkylrest (z.B. eine 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-
oder 4-CarbQ3Qrbutylgruppe)„ einen sulfosubstltuierten
Alkylrest (z.B. eine 2-Sulfoäthyl-s 3-Sulfopropyl~, 3-Sulfobutyl-s
2-(3--Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Hydroxy™3-sulfopropyl- oder
3-Sulfopropoxyäthoxyäthy!gruppe)3 einen Acetoxyalkylrest (z„B.
eine Aeetoxyäthy!gruppe), einen Cyanoalky!rest (z„B. eine
Cyanopropylgruppe)s einen Carbamoylalkylrest (z.B. eine ß-Carbaraoylathy!gruppe),
einen Morphollnocarbonylalkylrest (z.B. eine
ß-(4-Morpholinocarbonyl)-äthy!gruppe), eine Ally!gruppe oder
einen Morpholinosulfonylalkylrest (z.B. eine cT-(4-Morpholinosulfonyl)-butylgruppe)s
wob.ei die Alklyreste vorzugsweise bis zu 8 C-Atome besitzen-
Die Reste X1" und X2" bedeuten jeweils ein In Cyaninfarbstoffsalzen
üblicherweise verwendetes Säureanion, z.B. ein Jodid-, Bromid-, Chlorid-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Kthylsulfat-,
Perchlorat- oder Rhodanidion.Wenn zwei Benzimidazol-
.409836/0900
j kerne in dem Farbstoff der allgemeinen Formel II jeweils durch ein Chloratom bzw. Chloratome substituie'rtsind , wird es bevorzugt
, daß einer der Reste Rx und R einen Hydroxyalkylrest, carboxysubstituierten Alkylrest oder sulfosubstituierten Alkylrest,
und der andere einen Carbamoylalkylrest, Acetoxyalkylrest,
eine Morpholinocarbonylgruppe, einen Cyanoalkylrest, eine
Morpholxnosulfonylgruppe oder eine Ally!gruppe bedeutet; oder
mindestens eines der Stickstoffatome in !-Stellung des Farbstoffs der allgemeinen Formel II mit einem Aryirest, einem Acetoxyalkylrest
oder einer Ally!gruppe substituiert ist. Die vorgenannte
Situation wird z.B. durch
=CH-
wiedergegeben.
Ein chemisches Strukturmerkmal der Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formel I besteht darin, daß sie Carbocyaninfarbstoffe
darstellen, in denen einer oder, vorzugsweise, zwei der j Substituenten, der bzw. die mit dem (den) Stickstoffatom oder
Stickstoffatomen in dem (den) Stickstoff enthaltenden Kern oder Kernen verbunden ist bzw. sinH^MrbOxyfübltituierte Alkylreste .
oder sulfosubstituierte Alkylreste darstellen. Diese Farbstoffe zeigen maximale Empfindlichkeiten im Wellenlängenbereich von
etwa 600 bis etwa 670 mn. Darüber hinaus besitzen sie das Merkmal, daß sie bei Verwendung in Kombination mit einem Farbstoff
der allgemeinen Formel II die spektrale Empfindlichkeit erhöhen, während das Lichtempfindlichkeitsmaximum bei einer Wellenlänge
von etwa 600 bis etwa 63O nm erhalten bleibt.
j Ein chemisches Strukturmerkmal der Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formel II besteht darin, daß sie Imidazolocarbocyanine
darstellen, die einen Hydroxyalkylrest, einen carboxysubsti- j
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tuierten Alleylrest oder einen sulfosubstituierten Alkylrest als
Substituents enthalten, der mit dem Stickstoffatom in dem Stickstoff
enthaltenden Kern verbunden ist. Diese Farbstoffe zeigen maximale Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von etwa 570 bis
etwa 585 nm und kaum Farbfleckenbildung nach der Entwicklung
bzw. Verarbeitung.
Die supersensibilisierende Wirkung durch gemeinsame Verwendung der Farbstoffe der Erfindung wirkt in starkem Maß der Verhinderung
der spektralen Sensibilisierung infolge der Anwesenheit . eines Farbkupplers entgegen. So ist z.B. die Entsensibilisierung,
die normalerweise bei der kombinierten Verwendung eines Sensibilisatorfarbstoffs
und eines Kupplers beobachtet wird, außerordentlich gering. Da darüber hinaus diese Farbstoffe praktisch
nicht in benachbarte Emulsionsschichten diffundieren, wenn sie in einer lichtempfindlichen Schicht eines mehrschichtigen lichtempfindlichen
Materials angewendet werden, tritt in keinem Fall eine Sensibilisierung der benachbarten Schichten (Halogensilber-Emulsionsschichten)
ein. Die vorgenannten Wirkungen werden selbst dann nicht nachteilig beeinflußt, wenn ein Farbsensibilisator
(z.B. 2,2'-Cyanin oder Thia-2'-cyanin) zur Steigerung der
Grünempfindlichkeit, oder andere Farbsensibilisatoren (z.B.
Thiäcarbocyanin) in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Supersensibilisierungsverfahren ist besonders
geeignet zur Herstellung von lichtempfindlichen Emulsionen des ortho-panchromatischen Typs, lichtempfindlichen Emulsionen
für Farbfilme vom Mehrschicht-Kuppler-in-Emulsion-Typ, insbesondere
Farbumkehrfilme und Farbnegativfilme, z.B. beschrieben in den US-PS 2 698 794, 2 474 293, 2 600 788, 3 311 476,
3 458 315, 3 214 437 und 3 253 924.
Spezielle Beispiele für Sensibilisatorfarbstoffe, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben.
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EI-A] CH [I-B]
;e ^3 /Se
C=CH-C=CH-C+
Se N
CH3
(CH2) 3SO3'
C2Hs
^=CII-C=CH-C
GftiSäi\iÄL INSPECTED
409836/0900
"Ci-C]
CH3
C = CH - C = CH - C
N'
ca
(CHa)3SO3HN(C2Hs)3 (CH2KSO3
CI-D]
CH - C = CH - C
CI-E]
(CHz)2OH (CHz)2OH
C =" CH - C = CH - C. +
(CHa)3SO3H
(CHz)3SO3
Cl-P]
C2H
2n5
1C = CH ~ C = CH - C,
(CHz)3SO3H
(CHz)3SO3"
CI-G]
CH3O
Se
CH
Se
C= CH -C= CH-C
(CH2)2C00H
(CHz)2COO-
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- ίο -
Spezielle Beispiele für Farbstoffe der allgemeinen Formel II sind:.
CII-A]
cn
C2H5 N
C = CH - CH = CH - C
C2Hs
N-
N-
C2Hs
Ci
CA.
(CHz)11SO3'
! CII-B]
C2H
2Hs
C = CH - CH = CH - C
(CHzCHzO)2(CHz)3SO3Na (CH2CH2O)2(CH2)3SO3"
: CiI-C]
CH2CH = CH2
= CH -
(CHz)2COOH
(CHz)2COO
CII-D]
CH3
C = CH - CH = CH -
«a,
N' ^ F (CHz)3SO3"
409836/0900
- ii -
[H-E] CA
Cl
2H.
C2H5
C = CH - CH = CH - C,
/ (CHz)2OH
(CHz)3SO3'
Cl
Ci,
[H-F]
C = CH - CH = CH - C + Π
CJl
(CHz)3SO3Na
(CHz)3SO3'
[H-G]
Ci,
C2H5
N\
C = CH
2H5
- CH = CH -
Ci,
(CHz)3SO3
[H-H]
Cl Cl
C2H5 C2H
2H5
>-CH =. CH - CH =
N.
(CHz)3SO3'
(CHz)3COOH
A09836/0900
CJl
CA
C2K5
CH = CH-CH =
(CH2)
CH-J]
C2H
CH = CH -
(CHz)3SO3'
CH2CH =
[H-K]
CH = CH - CH =
(CHz)3SO3*
CH2CH - CH2SO3Na
I
OH
CII-L]
CH2CH2Ch2OCOCH3
CH = CH - CH
(CHz)3SO3'
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[H-M]
CS, Ci
[H-N]
! [H-O]
C£
[H-P]
CA. C£
C2H5
■N
CH = CH - CH
(CH9),SO,
CH2CH2OCOCH3
C2H5
- CH < n^. CA
XX
(CHa)3SO3"
CH2CH2CON C2H5
CH = CH - CH =<
(CHa)3SO3'
CH2CH2CH2CN
C2H5
+ V CH = CH (CHa)3SO3"
C2H5
CH =<
Cl
(CHa)11SO2N
409836/0900
CII-Q]
C2H5
C2Hs
[
[
N-
CH = CH - CH ={
(CHz)3SO3"
.CH2CONH2
ClI-R]
! CJl
C2H5
CH = CH - CH XX
(CH2) N
CH2CH2OH
CH2CH2OH
'CJl
; Cii-s]
C2H5 j |
CH = CH | |
C£-^^\ | 3SO3- | |
(CH2) | ||
Cii-T] | ||
C?H5 I |
CH = CH | |
r"Nv | 3SO3" | |
(CH2) | ||
CH2CH2OH
- CH =<
CiI
(CHa)3SO3Na
CH2CH2OCOCH3-
- CH =<
Cl
(CHa)3SO3Na
A09836/09Ö0
Zu Vergleichszwecken verwendete Sensibilisatorfarbstoffe sind: ' (1) ■ i
CH3^ |
VSe\ iHä
IJ C = CH - C = CH - I C2H5 " Br |
/Se
y C2H5 |
^CH3 , | ||
Yse\ ι2"5
Il C = CH -C= CH- |
||
j | /SeY^ : | |
C2H5 J" | c + T | |
(3) | ι | |
C2H5 | ||
C = CH - CH = CH -
C2H.
Geeignete Sensibilisatorfarbstoffe, die zusammen mit der erfindungsgemäßen
Kombination der Farbstoffe der allgemeinen Formeln I und II verwendet werden können, sind:
'- CH =t
I V
(CHa)3SO3 (CH2)3SO3HH(C2H5)3
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(5)
- 16 -
- CH =*
T F
(CHa)3SO3" C2H5
C = CH - C = CH
(CHz)3SO3HN,
C2H5 fc = CH - C = CH -
(CH2)3SO3HN(C2H5)
(CH2)3SO:
j Erfindungsgemäß können herkömmliche photographische Halogensilberemulsionen
verwendet werden, die z.B. Silberchlorids Silber-.bromid,
Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid,
Silberchlorbromjodid oder Gemische der vorgenannten Silberhalogenide enthalten- JOiese Emulsionen können z.B. nach
einem Einstrahl- oder Zweistrahlverfahren oder einer Kombination dieser Verfahren, mit nachfolgender Reifung, hergestellt
werden. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberbromjodid und
Silberchlorbromjodid/und ein bevorzugter Korn-Teilchendurchmesser
(z.B. bestimmt nach der Projektionsflächenmethode oder einer
Zahlenmittelmethode) beträgt 0,04 bis 2 u. Geeignete Beispiele für Silberhalogenide bzw. die photographischen Emulsionen sowie
ihre Herstellung sind in den US-PS 3 271 157a 2 222 264,
3 320 O69, 2 592 250, 3 206 313 und 3 367 778, der BE-PS
409836/0900
704 255, der US-PS 2 996 382, in Klein und Moisar "Journal
of Photographic Science", Bd. 12, S, 242 ff sowie Markvcki
"The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsion on Different
Crystallographic Faces", Journal of Photographic Science, Bd. 13, 1965.
j Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Halogensilberemulsionen können einer chemischen Sensibilisierung, z.B. einer
Goldsensibilisierung ( wie in den US-PS 2 51K) 085, 2 597 856,
2 597-915 und 2 399 083 beschrieben), einer Sensibilisierung mit Metallianen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, einer
Schwefelsensibilisierung (wie in den US-PS 1 574 944, 2 278 947,
2 330 2063 2 410 689, 3 I89 458 und 3 415 649 beschrieben), j
j einer Reduktionssensibilisierung ( wie in den US-PS 2 518 698, j
2 419 974 und 2 983 6-10 beschrieben), oder einer Kombination
dieser Sensxbilxsierungsverfahren unterworfen werden.
Geeignete Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind Allyl-
thiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Cystin. |
Geeignete Beispiele für Edelmetallsensibilisatoren sind Kalium- [
chloroaurat, Gold-(I)-thiosulfat oder Kaliumchloropalladat. ι
Geeignete Beispiele für Reduktionssensibilisatoren sind Zinn- !
chloridj Phenylhydrazin oder Redukton. Die Emulsionen können j
als Sensibilisatoren auch Polyoxyäthylenderivate, Polyoxypropy- ,
lenderivate oder quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Derivate j
enthalten. Darüber hinaus können die Emulsionen Antischleier- ί
mittel (Verzögerer), wie Nitrobenzimidazol oder Ammoniumchloro- ! platinat, oder Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6~methyl-l,3,3a,7
tetrazaindens enthalten. . "
Darüber hinaus können die Emulsionen auch Härtungsmittel, wie Formaldehyd., Chromalaun, l-Hydroxy-3s5-dichlortriazin (Natrium
salz), Glyoxal oder Dichloracrolein, oder Beschichtungshilfs- I mittel, wie Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat, enthalten.
Besonders bevorzugte Beispiele für Härtungsmittel sind Aldehyde,
wie Formaldehyd, Glutaraldehyd oder Halogencarboxyaldehyde (wie Mucochlorsäure); Ketone, wie Diacetyl oder Cyclopentandion;
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; aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthyl- j
ι ' !
! harnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin oder diejenigen i
; Verbindungen, die in den US-PS 3 288 775 und 2 732 303 sowie !
; den GB-PS 974 723 und 1 167 207 beschrieben sind, aktive Öle- j
; fine bzw. äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende
: Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-l,3-diacryloylhexa- j
■ hydro-l,3j5~triazin sowie diejenigen Verbindungen, die in den
US-PS 3 635 718, 3 232 763, 3 490 911 und 3 642 486 sowie
ί I
: der GB-PS 994 869 besehrieben sind; N-Methylo!verbindungen, i
j I
j wie N-Hydroxymethy!phthalimid sowie diejenigen Verbindungen, die !
I in den US-PS 2 732 316 und 2 586 I68 beschrieben sind; Iso-I
cyanate, wie in der US-PS 3 I03 437 beschrieben; Aziridine., wie
I in den US-PS 3 017 28O und 2 983 oll beschrieben; Säurederij
vate, wie in den US-PS 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben;
Carbodiimide, wie in der US-PS 3 100 704 beschrieben; Epoxyveri
bindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; Isooxazole,
i wie in den US-PS 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben; Dioxan- -
j derivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan; anorganische
I Härtungsmittel, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat; Vorstufen
' (Precursor) der vorgenannten Härtungsmittel, wie Additionsver- ! bindungen von Alkalihydrogensulfiten und Aldehyden, Methylol-I
derivate von Hydrazin, primäre aliphatische Nitroalkohole, oder i diejenigen Verbindungen, die in den US-PS 3 288775, 3 017 280
j und 2 983 611 sowie der GB-PS 1 I67 207 beschrieben sind.
Alle als Beschichtungshilfsmittel bekannten grenzflächenaktiven
Stoffe (Tenside) können verwendet werden. Vorzugsweise werden anionaktive Tenside, die saure Gruppen, wie Carbonsäure-,
Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfat- oder Phosphatgruppen enthalten;
amphotere Tenside vom Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Sulfatoder
Phosphattyp; nichtionogene Tenside der Polyalkylenoxid-
oder Polyglyeerinreihe sowie natürliche Tenside, wie Saponin, j verwendet. Geeignete Verbindungen bzw. Stoffe und die im allgemeinen
angewendeten Mengen sind z.B. in den US-PS 2 600 83I,
3 | 068101, | 226, | 3 415 | 649, | 3 617 286, | 2 | 3 | 271 | 623, | 2 | 3 | 240 | 472, | und |
2 | 288 | 540, | 2 739 | 891 | , 3 158 484, | 3 | 201 | 253, | 3 | 210 | 191, | und | ||
3 | 294 | 974, | 3 415 | 649 | , 3 441 413, | 1 942 665 sowie | 442 | 654, | 1 | 475 | 174 | |||
3 | 545 | der DT-OS | den | GB-PS | 077 | 317 | ||||||||
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1 198 450 beschrieben.
Werden die erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen
in einem farbenphotographischen lichtempfindlichen Material verwendet, so enthalten sie einen Farbkuppler und einen Dispergator
hierfür.
, Von den Farbkupplern werden Cyankuppler (Blaugrünkuppler) bej
sonders bevorzugt. Hierbei sind insbesondere die Phenolkuppler der US-PS 2 698 794 und die Naphtholkuppler der US-PS
j 2 474 293 bevorzugt. Auch die in der US-PS 2 6OO 788, der GB-PS 904 852 und der bekanntgemachten JA-PA 6 O31/65 , sowie die in
den US-PS 3 311 476, 3 ^58 315, 3 214 437 und 3 253 924 beschriebenen
06-Naphthol-Blaugrünkuppler und Phenol-Blaugrünkuppler
können verwendet werden.
Beispiel für geeignete Kuppler, bei denen es sich um bekannte
Verbindungen handelt, sind nachfolgend angegeben.
(C-I)
H2G-C - NHCO
C5H11Ct)
NHCOCH2-O-/ Λ- C5HnCt)
NHCOCH2-O-/ Λ- C5HnCt)
409836/0900
C5Hi1Ct)
NHCOCH2 - O -(. Λ- C5HnCt)
^ //
CC-3)
- N
SO3H
C -
Il
C - C17H35
CH2
(C-H)
N.
C -
I! 0
= C - NHCOCH2CH - Ci8H37
I
CH2 . COOH
Cc-5)
-N=C- NHCO
• C -' CH2 ■-Il
O
CH2COOH
MHCOCH - CH = CHCi6H33
(C-6)
CONH2
CH 409836/0900
(c-7)
CsHii(t)
CONH - CH2CH2CH2CH2- O -Λ Λ- C5Hxi(t)
OH
CH3
NHCOCH2 -
CJl
(C-9)
CA
CH3
CsHii(t)
OH
NHCOCH2 - 0 -<v Z)-NHCOCHzCK2CHz-O-
(C-IO)
OH
CH3
NHCO -<
NHCOCH2 - 0 -L />- C5Hi i(t)
409836/0900
(C-Il)
CONHCi8H
3 7
SO3H
(C-12)
OH
NHCOCH - CH
CH2COOH
= CH - Ci6H;
CJl
: (c-13)
(0-14)
OH
CONHCH2CH2 -(. Λ- NHCOCi7H35
SO3H
ONHCH2CH2 -(, ,>- NHCOCH2CHC18H35
~ COOH
A09836/0900
(c-15)
H2COOH
HssCigCH = CH - CHCONH -
OCH3
COCH2CONH -
COOH
CC-16) H31C15 - CCNH
COOH
COCH2CONH -
COOH
(c-17)
OCH3 - COCH - CONH
CA
- NHCOCHC3H7
0
0
CsHn(t)
(C-18)
- COCH2 CONH -
- NHCOCH2O OCH3 CsHn(t)
A09836/0900
j Die mit den erfindungsgemäßen Färbstoffkombinationen spektral
sensibilisierten photographischen Emulsionen können verschie- I dene Kolloide,, allein oder in Kombination, als Trägerstoffe oder ί
L.aUsfiiittel , enthalten. Geeignete hydrophile Materialien sind
sowohl natürlich vorkommende Stoffe., wie Proteine, z.B. Gelatine,
Gelatinederivate, wie mit Phthaisäureresten oder Malonsäureresten
modifizierte Gelatine, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthy!cellulose
oder Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, wie Dextran, oder Gummi arabicum; als auch synthetische polymere
Stoffe, wie wasserlösliche Polyviny!verbindungen, z.B.
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpölymerisate, Polystyrolsulfonsäure, oder andere synthetische polymere Stoffe,
wie dispergierte Polyviny!verbindungen in Latexform, insbesondere
diejenigen, die die Maßhaltegenauigkeit der photographischen Materialien verbessern. Geeignete synthetische polymere Stoffe
sind in den US-PS 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220844,
3 287 289 und 3 411 911 beschrieben. Besonders wirksam sind diejenigen wasserunlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und
-methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten,
solche mit vernetzenden Zentren , welche die Härtung bzw. Vernetzung erleichtern, sowie diejenigen, dieTSuIfobetaineinheiten,
wie in der CA-PS 774 054 beschrieben, enthalten. Als Mattierungsmittel,
die ebenfalls in der Emulsion vorhanden sein ! können, werden vorzugsweise Silberhalogenidkörner einer geeigneten
Korngröße; anorganische Verbindungen, wie Siliciumdioxid oder Strontium-Bariumsulfat; oder in Wasser dispergierbare Vinylpolymerisate,
wie Polymethylmethacrylat, verwendet. Beispiele für geeignete Weichmacher, die ebenfalls in der Emulsion enthalten
sein können, sind Wachse, wie flüssiges Paraffin, oder höhere Fettsäureester; polyfluorierte Kohlenwasserstoffe oder Derivate
hiervon; Silicone, wie Polyalkylpolysiloxan, Polyarylpolysiloxan, Polyalkylarylpolysiloxan, oder die Alkylenoxidaddukte
hiervon. Die vorgenannten Weichmacher werden bevorzugt verwendet.
Die fertige Emulsion wird auf ein geeignetes Trägermaterial, wie Kreidepapier, harzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier, !
-e-Q-Q '
Triacetatfilme, Polyathylenterephthalatfilme, Glasplatten oder
andere Kunststoffträger, aufgebracht.
Die vorgenannten Zusätze werden in solchen Mengen verwendet, daß der beabsichtigte Zweck erreicht wird. Die Auswahl bzw. Bestimmung
der Mengen bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatorfarbstoffe der
allgemeinen Formeln I und II werden als Lösung zugegeben, die durch Auflösen der Farbstoffe in Wasser oder einem mit Wasser
mischbaren, organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Ä'thylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolve) oder Pyridin,
erhalten wird.
Jeder dieser Farbstoffe wird in einer bei der Supersensibilisierung
üblichen Menge verwendet, z.B. in einer Menge von 5-10 D bis 1-10 Mol, vorzugsweise l-io"5 bis l-io""-3 Mol, jeweils
bezogen auf 1 Mol Silber. Ein bevorzugtes Molverhältnis der Menge des Farbstoffs der allgemeinen Formel II zu der Menge
des Farbstoffs der allgemeinen Formel I beträgt 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 5 '· 1 und besonders bevorzugt
1 : 3 bis 3 : 1.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können auch zur spektralen
Sensibilisierung gemäß der DT-OS 2 104 284 und der US-PS 3 649 286 verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben,
beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und ähnliche Angaben auf das Gewicht.
Silberhalogenidkörner werden unter Anwendung eines Doppelstrählverfahrens
ausgefällt, in herkömmlicher Weise der physikalischen Reifung (erste Reifung) unterworfen, worauf sich die Entfernung
der löslichen Salze, gefolgt von der chemischen Reifung
409836/0900
I - 26 -
(zweite Reifung) anschließen. Man erhält auf diese Weise eine Bromjodsilberemulsion (Jodidgehalt J Molprozent). Die in dieser
Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner besitzen einen mittleren
Durchmesser von 0,42 μ; die Emulsion enthält 0,52 Mol Silberhalogenid
pro 1 kg. 1 kg -Portionen dieser Emulsion werden in ein Gefäß eingewogen, das anschließend in ein auf 500C thermostatisiertes
Bad zum Schmelzen der Emulsion eingestellt wird. : Methanollösungen der erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffe
\ und der Vergleichs-Sensibilisatorfarbstoffe werden der Emulsion
• in vorbestimten Mengen (gemäß Tabelle I) zugesetzt. Anschlies- ! send wird durch Rühren bei 40°C vermischt.
; Jeder Emulsionsansatz wird mit 10 ml einer O31-prozentigen wäßri-I
gen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-ls3a3a,7-tetrazaindens 10 ml
! einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung von l-Hydroxy-3>5 5-dichlortriazol
(Natriumsalz) und 10 ml einer 1-prozentigen Xosung von
. Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt; anschließend wird ge- - rührt. Mit jedem der so erhaltenen Emulsionsansätze wird ein
Cellulosetriacetatfilm mit einer Trockenfilmdicke von 5 u beschichtet,
anschließend wird getrocknet. Man erhält auf diese ; Weise Proben von lichtempfindlichen Materialien. Nachdem man die
\ Filmproben in Streifen geschnitten hat, werden drei Streifen hin-
! ter einem Graukeil unter Verwendung eines Sensitometers mit einer
;'Lichtquellej die eine Parbtemperatur von 5^000K besitzt,, belichtet,
wobei die Lichtquelle mit einem Blaufilter (Sp-I) , einem Gelbfilter (Sc-50) bzw. einem Rotfilter (Sc-56) (Herst.
j Fuji Photo Film Co., Ltd.) bedeckt wird. Auf der anderen Seite
! wird ein verbliebender Streifen zur Herstellung von Spektroj
grammen unter VerweMung eine's .Gitterspektrographen mit einer
ι Wolframlichtquelle von 266O°K belichtet.
! Die belichteten Streifen werden 2 Minuten bei 200C unter Verwen-
' dung eines Entwicklers (D-I9) mit der nachfolgend angegebenen
Zusammensetzung entwickelt, worauf sich Stoppen, Fixieren und
■ Wässern anschließen. Man erhält auf diese Weise Streifen mit
ι bestimmten Schwarzweißbildern. Die Dichte dieser Bilder wird
j unter Verwendung eines Densitometer vom S-Typ (Herst. Fuji Photo
; Film Co., Ltd.) gemessen. Auf diese Weise erhält man die Blau-
409836/09OQ
■ -. 240962Q
filterempfindlichkeit (Sg), die Gelbfilterempfindlichkeit fsj ,
die Rotfxlterempfindlichkeit (SR) und den Schleier. Der Standardpunkt
der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit wird bei einem Wert von Schleier +0520 angenommen.
Wasser 500 ml
Methyl-p-aminophenolsulfat (Metöl) 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90 g
Hydrochinon Sg
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
Kaliumbromid 5 g
Wasser, ergänzt zu 1 Liter
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I in Form relativer Werte zusammengestellt.
.Bei den Versuchen Nr. 3, 4, 9 und 12 handelt es sich um ■Vergleichsversuche.
Die spektralen Durchlässigkeitskurven für die Filter Sp-I, Sc-50
und Sc-56 sind in Fig. 18 dargestellt, die erhaltenen Spektrogramme
in den Figuren 1 bis 10. Aus den in Tabelle I angegebenen Werten und den Spektrogrammen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß
durch die Farbstoffkombination erzielte supersensibilisierende Effekt ausgezeichnet ist. Bei den Empfindlichkeits-'
werten für S„, SD und Sn handelt es sich um relative Werte,
χ η ο
Tabelle I ........
Vers. Farbstoff, verw. Farbstoff, Farbstoff, „ „ <,.. Schlei- snpkt„]m
Nr. Menget Mol Menge-IQ^ Mol Menge-10D Mol ^Y 0R. °6_ ,er^ p '
1 (I - A) 1 -- · 160 88 94 0?07 Fig. 1-1
2 . — 280 164 86 0,07
• 4 — 360 230 80 OjO7
— (II - B) 1 127 75 94 0,07
— 2 180 100 86 0,09 __ 4 198 107 75 0,10 Fig. 1-2
libelle I (Fortsetzung)
Vers Nr. |
. Farbstoff„ Menge· 103MdL |
* | 1 | Farbstoj Menge-1IO' |
3MoI | Farbstoff, | 1 | 3Y | 3R | SB Sc£leii" Spektrum ( | 1-3 |
(I -A) | (I -A) | 2 | (II - B) | 4 | 2 | 420 | 270 | 88 0,10 Fig. | |||
— | 4 | 2 | 420 | 285 | 80 0,10 | ||||||
2 | (I - E) | — | — | (6) | — | 75 | 65 | 98 0,07 | 2-4 | ||
1 | — | — | 114 | 100 | 90 0,08 Fig. | 2-5 | |||||
(I - A) | 1 | (II - B) | 4 | (6) | — | 570 | 370 | 92 0,10 Fig. | |||
3 | (D | (I - E) | 2 | — | — | 124 | 53 | 86 0r07 | 3-6 | ||
4 | — | — | 170 | 73 | 78 0,07 Fig. | ||||||
(I - E) | 1 | — | — | 200 | 86 | 70 0,07 | |||||
(D | 2 | (H - B) | 4 | — | 328 | 196 | 78 0,09 | 3-7 | |||
— | 4 | — | 338 | 206 | 73 0,10 Fig. | ||||||
4 | — | (3) | 1 | — | 56 | 25 | 80 0,07 | ||||
— | 2 | __ | 110 | 46 | 75 0,09 | 4 - 8 | |||||
1 | 4 | — | 117 | 49 | 68 0.11 Fig. | ||||||
2 | (3) | 4 | — | 280 | 160 | 72 0,10 | 4-9 | ||||
1 | 4 | — | 280 | 169 | 67 0,10 Fig. | 5-10 | |||||
5 | 2 | — | — | 100 | 100 | 88 0,07 Fig. | |||||
4 | — | — | 168 | 146 | 70 0,07 | ||||||
1 | — | 2 | 250 | 230 | 60 0r07 | 5-11 | |||||
2 | (II - B) | 4 | 0,5 | 400 | 250 | 92 0,10 Fig. | |||||
1 | 4 | 1 | 420 | 272 | 84 0r10 | ||||||
6 | — | (H - B) | 4 | (6) | 505 | 358 | 92 0r10 | 6-12 | |||
7 | __ | — | (7) | 100 | 80 | 100 0r07 Fig. | |||||
__ | 140 | 118 | 96 0t07 | ||||||||
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[Vers. Farbstoff, Farbstoff, -Farbstoff, Schlei-
Mr. Menge.IQ3MoI. Menge « 10DMol Menge - IQ0MoI ZL· ZB^ ÜB- ^EL
(I - E) 1 (II - B) 4 (7) 0,5 480 330 96 0,10 Fig. 6-13
8 — — (4) 4 18 — 100 0f07 Fig. 7-14
— — 8. 20 — 92 0,08
! (I - E) 1' (II - B) 4 (4) 4 472 250 92 0,10 Fig. 7-15
ί '
I 9 (2) 1 — — 22 12 62 0f07
' 2 — — 24 23 50 0t10 Fig. 8-16
1 4 — — 27 25 45 0,13
: (2) 1 (II - B) 4 — 146 88 55 0,09
ί 2 4 — 146 91 46 0,10 Fig. 8 -
: 10 (I - F) 0.5 — — 68 53 96 0,07
j 1 — — 106 92 92 0T07 Fig. 9-18
' 2 — 142 130 85 0,08
j 10 — (II - E) 1 — 140 86 98 0f07
: — 2 - 198 110 90 0,08
! — 4 — 230 120 88 0f08 Fig. 9-19
j (I - F) 0.5 (II - E) 4 — 395 350 92 0,08
I 1 4 — 405 358 92 0,08 Fig. 9-20
ί .
! 11 (I - A) 1 (II - E) 4 — 432 280 96 0,08 Fig. 10-21
j 2-4 — 438 288 90 0,08
j 12 (2) 1 (3) 4 — 125 75 47 0f10
■ 2 4 — 128 80 40 0,10 Fig. 10-2&
— __ __ 100 0f07
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80 g eines Cyaninkupplers (Blaugrünkuppler), l-Hyclroxy-4-mle:imdo-2-raphthamid,
werden vollständig in einem Geraisch aus 100 ml Trikresy!phosphat
und 50 ml Äthylacetat gelöst. Außerdem werden hierin 2 g Sarbitanmonolaurat gelöst. Man fügt die erhaltene
Lösung zu einem Gemisch hinzu., das durch Zugabe von 2,5 g Dodecylbenzolsulfonsäire
als wäßrige* Lösung zu 1 kg einer 10-prozentigen Gelatine, Rühren bei hoher Geschwindigkeit und Rühren mit
Ultraschallwellen zur Emulgierung hergestellt worden ist. Auf diese Weise erhält man eine Emulsion.
1 kg - Portionen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
werden in ein Gefäß eingewogen, das anschließend in ein auf 500C thermostatisiertes Bad zum Schmelzen der Emulsionen
eingestellt wird. Methanollösungen der erfirüungsgemäßen
Sensxbxlxsatorfarbstoffe und der Vergleichs-Sensibilisatorfarbstoffe werden den Emulsionen in vorbestimmten Mengen ( wie aus
Tabelle II ersichtlich) hinzugesetzt. Anschließend vermischt man durch Rühren bei 40°C und läßt 15 Minuten stehen. Nachdem man
jeden Emulsionsansatz mit 25Og der oben beschriebenen Emulsion,
10 ml einer 0,1-prozentigen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden,
10 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung von l-Hydroxy-3,5-dichlortriazin (Natriumsalz) und
10 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt hat, wird gerührt.
Die fertigen Emulsionsansätze werden auf einen Cellulosetriacetatfilm
mit einer Trockendicke von 5 μ aufgebracht; die beschichteten Filme werden anschließend getrocknet. Man erhält so Proben
lichtempfindlicher Materialien.
Nachdem man die erhaltenen Filmproben in Streifen geschnitten hat, wird jeweils 1 Streifen hinter einem Graukeil durch ein
Rotfilter (Sc-56) unter Verwendung eines Sensitometers, das eine Lichtquelle mit einer Färbtemperatur von 54OO°K enthält,
belichtet.
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Der belichtete Film wird 10 Minuten bei 24°C in einem Entwick-
ί ler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt,
j hierauf schließen sich Wässerung, Härtung, Wässerung und zweite
! Ümlcehrbelichtung an.
j Zusammensetzung des Entwicklers
■ N-Methyl-p-aminophenol ' - Ί,5 g
i Hydrochinon 4,5 g
j Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g
: Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g
j Kaliumbromid 1 g
j Kaliumthiocyanat ' 2g
I Wasser, ergänzt zu · 1 Liter.
D,ie Streifen werden anschließend 15 Minuten bei 24°C in einem
J Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung ent-{
wickelt, worauf sich Wässerung, Bleichen, Wässerung, Fixieren ! ■ ■
!■ und Wässerung anschließen. Man erhält auf diese Weise ein posi-1
tiyes Farbbild.
i Zusammensetzung des Farbentwicklers
Benzylalkohol 6 ml
Natriumsulfit (wasserfrei) 4 g
Natrium-tert.-phosphat 40 g
Natriumhydroxid 1,5 g
Kaliumbromid 0,5 g
Äthylendiamin "'-. 5 ml
Citrazinsäure .Ig
p-Amino-N-äthyl-N-ß-methan-
sulfonamidoäthyl-m-toluidin-
sulfat 11 g
Wasser, ergänzt zu 1 Liter.
Die Dichte der so erhaltenen Streifen wird unter Verwendung eines
Densitometers vom S-Typ (Herst. Fuji Photo Film Co., Ltd.) gemessen,
wobei man die relative Empfindlichkeit und den Blaugrün-
409836/0
"240962U —^;
Parbschleier erhält. Der Standardpunkt der optischen Dich fr
! Bestimmung der Empfindlichkeit wird bei einem- Wert von ' Schleier +0,5 angenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
zusammengestellt.
Die Versuche Nr. 39 4 , 7 und 8 stellen Vergleichsversuche dar.
Auf der anderen Seite wird der verbleibende Streifen zur Herstellung
von Spektrogrammen unter Verwendung eines Gitterspektrographen mit einer Wolframlichtquelle, die eine Färbtemperatur j
von 266O°K besitzt, belichtet. Die so erhaltenen Spektrogramme
sind in den Figuren 11 bis 17 dargestellt.
. Aus den Werten der Tabelle II und den erhaltenen Spektren er-
j gibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffkombi-
\ nationen eine ausgezeichnete supersensibilisierende Wirkung besitzen,
die von dem Kuppler in weit geringerem Maß als bei den Vergleichsfarbstoffen beeinträchtigt wird.
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j .. " " . . relative. Blau-
i/ers. Farbstoff, Farbstoff, Farbstoff, Empfind- grün- q ,,
Nr. Menge «ICrMol Menge » IQ-3MoI Menge ■ ICrMol lichkeLt Sbhidg· peKCrum χ
1 |
(I - A) | — | (II - | B) | — | — | 98 | 0,07 | t Ϊ I I |
1 | — | 180 | 0r07 | Fig. 11 - 23! | |||||
. 2 | — | 70 | 0t07 | ||||||
— | (II - | B) | 1 | 95 | 0,07 | ||||
— | 2 | 103 | 0t07 | ||||||
— | 4 | 186 | 0,08 | Fig.11 - 24 | |||||
(I - A) | 1 | 4 | 222 | 0,08 | Fig.11 - 25 | ||||
2 | (II - | B) | 4 | 1 58 | 0,08 | ||||
2 | — | — (6) | 2 92 | 0,07 | |||||
— | " — | 2 268 | 0,07 | Fig. 12 - 26J | |||||
(I - A) | 1 | 4 (6) | 33 | 0r08 | Fig.12 - 27 | ||||
3 | (D | 1 | (II - | B). | — | 45 | 0,07 | ||
— | 52 | 0,07 | Fig. 13 - 28; | ||||||
4 | (3) | — | 155 | 0f07 | |||||
(D | 1 | 4 | 160 | 0f 08 | |||||
2 | 4 | 38 | 0r08 | Fig.13 - 29] | |||||
4 | — | (3) | i | 80 | 0r07 | ||||
— | 2 | 85 | 0f08 | ||||||
. — | 4 | 150 | 0f10 | Fig.14 - 30 | |||||
(I - A) | 1 | 4 . | 150 | 0,10 | |||||
2 | 4 | orio | Fig.14 - 31 | ||||||
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. . ' . relative—Blau-Farbstoff, Farbstoff, Farbstoff, Snpfind- grün- Spektrum
Menge.· IQ-3MoI Menge-1(AoI Menge · lQ-fyol. lichkeit ScKfeia? ,^_
j 5 (I - E) 1 — — 100 0,07 Fig.15 -
■ 2 — — 140 0?07
j (I - E) 1 (II - B) 4 -- .180 0,08 Fig.15 -
j 2 4 —200 0r08
6 (I - E) 1 (II - B) 4 (6) 2 250 0f08
j 7 (2) 1 — 2 0f07
2 . — „3 otO7 Fig.16 -
4 — „5 0r07
' (2) 1 (II - B) 4 — 114 0f08
1 2 4 125 0,08 Fig.16 -
I 8 (2) 1 (3) 4 — 80 0,09
2 4 — 70 0,09 Fig.17 -
i . Die erfindungsgemäße Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen
! mit Sensibilisierungsxvirkung bietet Vorteile bei der spektralen
Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen, die für rotempfindliche Schichten in farbenphotographischen Materialien, wie
Farbnegativfilmen oder Farbumkehrfilmen verwendet werden;
I von Halogensilberemulsionen, die zur Herstellung lichtempfindlicher
Platten verwendet werden; sowie von Halogensilberemulsionen, die als lichtempfindliches Material für die Mikrosekundenbeliehtung
verwendet werden, insbesondere CRT-empfindliche Mate-
j rialien, lichtempfindliche Materialien für die Holographie sowie
lichtempfindliche Materialien für die Bildtelegraphie.
, Im Fall der Verwendung als farblichtempfindliches Material wird '
I es bevorzugt, einen äußeren Purpur- oder Rotfilter oberhalb oder
angrenzend an die erfindungsgemäß erhaltene rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht
vorzusehen, um damit die Wirkung zu
409836/0900
erreichen, daß die'Grünempfindlichkeit im Gegensatz zur Rotemp- J
findlichkeit vermindert wird. Zur Erzeugung dieser Filterschicht können die in den bekanntgemachten JA-PA 18 459/66, 3 504/68,
13 168/68, 22 069/64, 98 474/71 , 42 668/71 und 42 667/71, ·
den US-PS 3 440051, 3 468 883, 3 294 539, 3 379 533, 3 352 680.J
3 389 994, 3 384 487, 3 423 207, 3 493 375, 3 486 897,
3 481 927, 3 497 502, 3 573 289, 3 560 214, 3 615 432 und
3 282 699 sowie der GB-PS 506 385 beschriebenen Farbstoffe ver-
wendet werden. Irisbesondere werden diejenigen Farbstoffe bevor- !
zugt, die selektiv Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als ; 570 nm absorbieren. Darüber, hinaus können die in der DT-OS !
2 008 882, den US-PS 3 425 834 und 3 282 699, den BE-PS i
682 413, 685 292, 703 939 und 627 308 sowie den bekanntgemach- j ten JA-PA 21 766/68 , 13 498/68, 15 896/70 und 10 254/68
beschriebenen Verfahren angewendet werden. Diese Verfahren sind auch anwendbar zur Verhinderung von Strahlungsbeeinträchtigung
oder. Lichthofbildung.
Patentansprüche
409836/0900
Claims (1)
- Patentansprüchej ^aJ. Photographische Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet j durch den Gehalt an einer supersensibilisierenden Kombination : aus mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen ! Formel I= CH - C = CHZ2.N '(Dj in der Z die zur Bildung eines Benzothiazol-, Benzoselenazole j ß-Naphthothiazol- oder ß-Naphthoselenazolrings erforderlichen j Atome; Z„ die zur Bildung eines Benzoselenazolrings erforderlichen Atome; A ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; FL und ! R2 jeweils einen Alkylrest, wobei mindestens einer der Reste R. • und Rp ein Hydroxyalkyl-, carboxysubstituierter Alkyl- oder ί sulfosubstituierter Alkylrest ist; X. ein Säureanion; und m den Wert 1 oder 2 und, sofern der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, m den Wert 1 bedeuten, und mindestens einem Sensi-{ bilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel IIR3N -ί in der Z, und Z1, jeweils die zur Bildung eines halogensubstituierten Benzimidazolkerns erforderlichen Atome; R^ und R1. jeweils einen Alkylrest, wobei mindestens einer der Reste R.. und Rj,-3ein Hydroxyalkylrest, ein earboxysubstituierter Alkyl- oder sulfosubstituierter Alkylrest ist; Xp ein Säureanion; und η den Wert 1 oder 2 und, sofern der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildetj η den Wert 1 bedeuten.2. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Z1 einen ß-Naphthothiazol-, ß-Naphthoselenazol-, Benzothiazol- oder Benzoselenazolring bildet, der nicht-substituiert oder durch eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Phenylgruppe oder ein Chloratom in 5-Stellung substituiert ist; Z2 einen Benzoselenazolring bildet, der nicht-substituiert oder mit ejner Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Phenylgruppe oder einem Chloratom in 5-Stellung substituiert ist;· PL und R2 jeweils einen sulfosubstituierten oder carboxysubstituierten Alkylrest oder eine Hydroxyalky!gruppe ; und A eine Methylgruppe bedeuten.3. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R1 und R2 ein sulfosubstituierter Alkylrest und mindestens einer der Reste R, und R1, ein sulfosubstituierter Alkylrest ist.4. Photographisehe Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II Z., und Z^ Benzimidazolringe bilden, die durch Chloratome oder Fluoratome in den 5~, 6-, 51- oder 6'-Stellungen substituiert sind.5· Photographische Halögensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R, und R1, sulfosubstituierte Alklyreste darstellen.6. Photogräphische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylrest für die Reste R1 bis R^ um einen nicht-substituierten Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest, carboxysubstituierten Alkylrest, sulfosubstituierten Alkylrest, Acetoxyalkylrest, Cyanoalkylrest, Carbamoylalkylrest, . eine Morpholinocarbonylgruppe, eine Ally!gruppe oder einen Morpholinosulfonylalkylrest handelt.409836/0900J 7· Photograph!sehe Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, ! dadurch gekennzeichnet, daß Z. einen Benzothiazol-, 5~Chlor~ j benzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 5-Fluorbenzothiazol-,! 5-Methylbenzothiazol-j 5-Methoxybenzothiazol-, 5-Methylearbonylj benzothiazole, 5-Methoxycarbonylbenzothiazol-, 5-Carboxybenzo-j thiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-j 5-Trifluormethylbenzothiazol-, ; 5-Cyanbenzothiazol-, 5,6-Dimethylbenzothiazol-, 5S6-Dimethoxybenzothiazol-, Sjö-Dichlorbenzothiazol-,- ß-Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Brombenzoselenazol-, ! 5-Methylbenzoselenazol-j 5-Methoxybenzoselenazol-oder ß-Naphtho-I selenazolring bildet; Zp einen Benzoselenazole 5-Chlorbenzo- : selenazol-, 5-Brombenzoselenazol-, 5-Methylbenzoselenazol- oder . 5-Methoxybenzoselenazolring bildet; Z-, und Zu jeweils einen i l-Methyl-S-chlorbenzimidazol-a l-Methyl-5-fluorbenziniidazol-, i l-Methyl-Sjö-dichlorbenzimidazol-, l-Äthyl-5-chlorbenziniidazol-, j l-Äthyl-5-i"luorbenzimidazol-3 l-Methyl-Saß-dichlorbenzimidazol-, ! l-Äthyl-536-difluorbenzimidazol-, l-Propyl-5-chlorbenzimidazol-j I l-Propyl-5-fluorbenzimidazol-j l-Propyl-^aö-diehlorbenzimidazol-, [ j l-Propyl-5,6-difluorbenzimidazol-, l-Allyl-5-chlorbenziraidazol-, j ι j! l-Allyl-5-fluorbenzimidazol-j l-Allyl-Sjö-dichlorbenzimidazol-, ! ■ l-Allyl-53 6-difluorbenzimidazol-, l-Phenyl-5-chlorbenz- { : imidazole l-Phenyl-5-fluorbenzimidazol-3 l-Phenyl-536-dichlor- j j benzimidazol- oder l-Phenyl-536-difluorbenzimidazolring bil- ! det; der Alkylrest für A eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe j ist; und R. bis R^ jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-a 2-Hydroxy-3-sulfo-1 propyl-, 3-Sulfopropoxyätho'xyäthyl-, Acetoxyäthyl-, Cyanopropyl-, ß-Carbamoyläthyl-, ß-(4-Morpholinocarbonyl)-äthyli oder cf-Cil-Morpholinosulfonyli-buty!gruppe bedeuten.8. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch I3 \ dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyankuppler (Blaugrün-ίkuppler) enthalten.9- Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die supersensibilisierende Kombina^__J409836/0900tion Anhydro-535r 39-trimethyl-353'-di-(3-sulfopropyl)-selenacarbocyanin-hydroxid und Anhydro-5,51 ,6,6'-tetrachlor-l,lfdiäthyl-3,3'-di-(3-sulfopropoxyäthoxyäthyl)-benzimidazolocarbocyanin-hydroxid (als Mononatriumsalz) enthält.10. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die supersensibilisierende Kombination Anhydro-5,5',9-trimethyl-3a3'-di-(3-sulfopropyl)-selenacarbocyanin-hydroxid und Anhydro-5,5',6,6'-tetrachlor-l,lf 33~ triäthyl-3'-(3-sulfopropyl)-benzimidazolocarbocyanin-hydroxid enthält.11. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß die supersensibilisierende Kombination Anhydro-5,5f 59-trimethy1-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-selenacarbocyanin-hydroxid und Anhydro-3-(2-carbamoyläthyl)-5,5',6,6'-tetrachlor-1,1'-diäthyl-3'-sulfopropy1-benzimidazolocarbocyaninhydroxid enthält.12. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine supersensibilisierende Kombination aus mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel I, in der Z1, Z2, A, R1, R2, X1 und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel II enthalten, in der Ζ.,, Z^, X2 und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und R^ und R^ jeweils einen Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß für den Fall, wo zwei Benzimidazolkerne in dem Farbstoff der allgemeinen Formel II jeweils mit einem oder mehreren Chloratomen substituiert sind, einer der Reste R, und R^ einen Hydroxyalkylrest, carboxysubstituierten Alkylrest oder sulfosubstituierten Alkylrest bedeutet, und der andere der Reste R, und R1, einen Carbamoylalkylrest, Acetoxyalkylrest, eine Morpholinocarbonylgruppe, einen Cyanoalkylrest, eine Morpholinosulfony!gruppe oder einen Alkylrest darstellt, oder mindestens eines der Stickstoffatome in 1-Stellung des Farbstoffs der allgemeinen Formel II mit einem Arylrest, einem Acetoxyalkylrest oder einer Allylgrup-0 9 8 3 6/ üWtrι -*0- II 2409620 Iί pe substituiert ist. Ii i13- Verwendung der photographischen Halogensilberemulsionen J I nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung von färblichtempfindli-
; ehern Material.409836/0900Leerseite
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