DE2257751A1 - Photographische silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MDNCHEN WAMBURG

TELEFON: 555476 . . fiOOOMONCHENIS,

TELEGRAMME: KARPATENT - NUSSBAUMSTRASSE 10

2k, November 1972 V. MA 409/72 - Ko/Ne -

Fuji Photo PiIm Go., Ltd. Minami Äshigara-shi, Kanagawa (Japan)

Photographische Silberhalogenidemulsionen

Die Erfindung befasst sich mit einer spektral sen-.sibilisierten'photographischen Silberhalogenidemulsion und betrifft insbesondere photographische Silberhalogenidemulsionen, welche durch eine Kombination von zwei Arten von Sensibilisierfarbstoffen supersensibilisiert

ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine supersensibilisierte grün-empfindliche photographische ,Silberhalogenidemulsion für farbphotographische Materialien. Gemäss der Erfindung wird eine grün-empfindliche . photographische Silberhalogenidemulsion für farbphoto-.graphische Materialien angegeben, die durch eine Kombination eines spezifischen BenzimidazOloxacarbocyanin.s-Farbstoffes und- eines spezifischen Oxacarbocyanin-i'arbstoffes supersensibilisiert ist.

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Spektrale Sensibilisierverfahren oder Verfahren zur Ausdehnung des empfindlichen Wellenlängenbereiches einer photographischen Silberhalogenidemulsion zur Seite der längeren Wellenlänge durch Einverleibung bestimmter Cyaninfarbstoffe in die photographische Silberhalogenidemulsion sind bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien gut bekannt.

Die spektrale Sensibilisierung hängt von der chemischen Struktur des Sensibilisierfarbstoffes und verschiedenen Eigenschaften der angewandten Silberhalogenidemulsion, beispielsweise Halogenzusammsensetzung, Kristallgestalt, Kristallsystem, Silberionenkonzentration und Wasserstoffionenkonzentration der Silberhalogenidemulsion, ab. Die spektrale Sensibilisierung wird weiterhin durch photographische Zusätze beeinflusst, die in die photographische Emulsion einverleibt sind, beispielsweise Stabilisator, Antischleiermittel, Benetzungsmittel, Ausfällungsmittel, Farbkuppler und dgl.

Um einen begrenzten spektralen Wellenlängenbereich eines photographischen lichtempfindlichen Materiales zu sensibilisieren, kann lediglich eine Art eines Sensibilisierfarbstoffes verwendet werden, jedoch wird in zahlreichen Fällen eine Kombination von zwei oder mehr Arten von Sensibilisierfarbstoffe eingesetzt. Im Fall der Anwendung derartiger Kombinationen von Sensibilisierfarbstoffen tritt jedoch häufig die Erscheinung auf, dass die erhaltene spektrale Empfindlichkeit niedriger als die Empfindlichkeit ist, die bei getrennter Anwendung jeder der Sensibilisierfarbstoffe erhalten wird. In bestimmten spezifischen Fällen erfolgt jedoch die durch diese Kombination von Sensibilisierfarbstoffen erhaltene spektrale Empfindlichkeit in erhöhter superadditiver Weise bei Anwendung einer Kombination eines spezifischen Sensibili-

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sierfarbstoffes und eines oder mehrerer anderer spezifischer Sensibilisierfarbstoffe. Diese Erscheinung wird als Supersensibilisierung bezeichnet. Bei einer derartigen Supersensibilisierung ist, selbst wenn der unterschied der chemischen Struktur zwischen einem Sensibilisierfarbstoff und dem anderen Sensibilisierfarbstoff gering ist, der Unterschied in der Supersensibilisierungswirkung zwischen denselben häufig sehr gross* Es ist darüberhinaus bekannt, dass eine Kombination von Sensibilisierfarbstoffen, die eine Supersenbilisierwirkung zeigen, kaum auf Grund der chemischen Strukturen derselben vorhergesagt werden kann. . ' ■

Deshalb müssen bei der Herstellung von photographischen Emulsionen die als Kombination einzusetzenden Sensibilisierfarbstoffe für eine Supersensibilisierung sehr sorgfältig gewählt werden. Die' für den Pail des Auftretens der Supersensibilisierung für eine photographische Silberhalogenidemulsion verwendeten Sensibilisierfarbstoffe dürfen auch keine schädliche Wechselwirkung mit anderen photographischen Zusätzen besitzen und müssen stabile photographische Eigenschaften auch während der Aufbewahrung von photographischen lichtempfindlichen Materialien, die diese Farbstoffe enthalten, besitzen.

Einige photo graphische Zusätze senken, wenn sie zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, die spektrale Empfindlichkeit derselben und beispiele für derartige Zusätze sind anionische Verbindungen, wie lichtabsorbierende Farbstoffe mit einer anionisehen Gruppe, beispielsweise eine Sulfogruppe, -Gelatine-Ausfällungsmittel mit einer anionischen Gruppe, boxspieisweise einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe und Kuppler für photo graphische Materialien. Insbesondere

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ist im Fall einer grün-empfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion für farbphotographische lichtempfindliche Materialien die Änderung der spektralen Empfindlichkeit, wenn eine Supersensibilisierkombination von Farbstoffen vorliegt, mit einem Magentakuppler in der Emulsion von Bedeutung.

Sensibilisierfarbstoffe dürfen weiterhin keine Farbflecken in den photographischen lichtempfindlichen Materialien nach der Entwicklung ergeben. Im allgemeinen hinterlassen die Sensibilisierfarbstoffe Flecken in den bildtragenden Emulsioncschichten und/oder Hilfsschichten •(Zwischenschichten, und dgl.) oder in dem entwickelten und fixierten Träger. Dieser schädliche Einfluss auf Grund von verbliebenen Farbstoffen muss durch photographische Massnahmen, die beim Photographierverfahren verwendet werden, beispielsweise Farbtna ski erver fahr en, korrigiert werden und eine derartige Farbkorrektur ist besonders mühsam im Fall von lithographischen photographischen Negativen, welche eine hellgraue Farbe haben müssen. Der Effekt der verbliebenen Farbstoffe ist auch bei photographischen'Papieren unerwünscht, da im Fall von ■photographischen Schwarz- und Weiss-Papieren eine helle Veissfarbe nicht erhalten wird und im Fall von farbphotographißchen Papieren eine echte Farbwiedergäbe unmöglich wird.

Falls weiterhin eine gelbe oder eine Magentafarbe " oder ein gelber oder ein Magentafarbstoff verbleiben, treten weitere Schwierigkeiten auf, beispielsweise wenn ein Teil der fertigen Fhotographie an Sonnenlicht ausgesetzt wird, verbleichen die Farbstoffe in demjenigen Teil durch das Sonnenlicht, wodurch sich ein teilweise gebleichtes und teilweise gefärbtes Bild ergibt. Infolgedessen ist

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es im Fall der SensibiIisierung von photographischen Emulsionen unter Anwendung yon Sensibilisierfarbstoffen wichtig, zu verhindern, dass die Sensibilisierfarbstoffe in dem fertigen photographischen Papier, lithographischen Film oder anderem photographischen Film .oder einer derartigen Platte hinterbleiben.

Weiterhin ist es für die eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe auch wichtig, dass sie einen gegenüber Si-' cherheitslieht ausreichend stabilen spektralen empfindlichen Bereich bieten, wie es bei der Behandlung von lichtempfindlichen Materialien angewandt wird. Für farbphotographische lichtempfindliche Materialien, insbesondere Farbpositivfilme oder Farbpapiere wird ein Sicherheitslicht mit einer maximalen prozentuellen Durchlässigkeit von etwa 570 bis 620 mn allgemein angewandt<> Deshalb ist die Seite der langen Wellenlänge des spektralen empfindlichen Bereiches der grün-empfindlichen'Emulsionsschicht, die auf diese Weise sensibilisiert ist, üblicherweise scharf abgeschnitten, so dass die Emulsionsschicht unter dem Sicherheitslicht stabil ist. Falls dies nicht der Fall ist, wird Schleier durch die Einwirkung des Sicherheitslichtes gebildet, so dass Flecken auf der fertigen Photographie verursacht werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer photographischen Silberhalogenidemulsion, welche durch eine Kombination von Sensibilisierfarbstoffen sup'ersensibilisiert ist, welche weniger restliche Farbstoffe oder Farben in dem fertigen photograph!sehen Produkt hinterlassen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die durch eine Kombination von Sensibilisierfarbstoffen supersensibildsiert ist, deren spektrale Empfindlichkeit nicht während der Lagerung der hiedurch sensibilisierten Silberhalogenid-

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emulsion als auch während der Lagerung von photographischen lichtempfindlichen Materialien mit Schichten der auf diese Weise sensibilisierten Silberhalogehidemulsionen verringert wird, selbst wenn die Silberhalogenidemulsion oder die Emulsionsschicht weiterhin Verbindungen mit einer oder mehreren anionischen Gruppen enthält, beispielsweise Gelatine-Ausfällungsmittel, wie sie in den US-Patentschriften 3 I38 461, 3 241 969, 3 366,482, 3 455 694, 3 522 Ο53, der britischen Patentschrift 1 103 420,der deutschen Patentschrift 1 238 370 und dgl. angegeben sind, anionische Aktiviermittel, wie sie in den US-Patentschriften 3 OO3 877, 3 026 202, 3 201 252, 3 415 649 und dgl. angegeben sind, oder Farbkuppler, wie Magentakuppler, wozu beispielsweise auf P. Glafkidis "Photographic Chemistry", Bd. II, Seite 596 bis 615 verwiesen wird.

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, die die spektrale prozentuelle Durchlässigkeitskurve eines Sicherheitslichtfilters wiedergibt.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben der Erfindung werden durch Anwendung einer Kombination von ausgewählten Benzimidazol.oxacarbocyanin-Farbstoffen und ausgewählten Oxacarbocyanin-Farbstoffen erreicht. Die Kombination dieser Farbstoffe ergibt einen wertvollen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Herstellung von photographischen Emulsionen.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Benzimidazol-"oxacarbocyanin-Farbstoffe werden durch die folgende allgemeine Formel:

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CH-CH=CH

E.

wiedergegeben, worin A^, und A2 ein Wasserstoff atom, ein · Halogenatom, beispielsweise einChloratom, ein Bromatom, ein l^luoratom, ein Jodatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxy gruppe', eine Amino gruppe, beispielsweise eine Aminogruppen eine Methylaminogruppe» eine Dimethylaminogruppe, eine Acylamidogruppe, beispielsweise eine Acetamidogruppe, eine Acyloxylgruppe, beispielsweise eine Acetoxylgruppe_v eine Carbalkoxylgruppe, beispielsweise eine Carbäthoxygruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, beispielsweise eine Äthoxycarbonylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe,' eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, beispielsweise eine Methyl sulf onylgruppe, eine Sulf amy lgruppe , eine Alkylaminosulf onylgruppe, bei spiel s\\^reise eine Athylaminosulfonylgruppe, eine Diäthylaminosulfonylgruppe, eine Morpholinosulfonylgruppe,. eine Piperidinosulfonylgruppe, eine Moxpholinocarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylcarbonylgruppe bedeuten, ■ Ay und A^. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsvjeise mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen, beispiels-

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weise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom, ein Jodatom, eine Alkoxylgruppe, beispielsweise eine Hethoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine p-Sulfophenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine M"ethoxycarbonylgruppe, eine Λthoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Aminogruppe, beispielsweise eine Amingruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Acylgruppe, beispielsweise eine Acetylgruppe, eine Acyloxylgruppe, beispielsweise eine Acetoxylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, beispielsweise eine Äthoxycarbonylaminogruppe oder eine Carbalkoxylgruppe, beispielsweise eine Carbäthoxygruppe, bedeuten,

H, IL· und Hp eine Alkylgruppe unter Einschluss einer unsubstituierten Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einer substituierten Alkylgruppe, wie sie üblicherweise als N-Substituent von sensibilisierenden Cyajiinfarbstoffen verwendet v/erden, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Athylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Vinylmethy1gruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise eine 2-Hydroxyäthylgruppe, 4-Hycüroxybutylgruppe, eine Acetoxyalkylgruppe, beispielsweise eine 2-Acetoxyäthylgruppe, eine 3-Acetoxypropylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, beispielsweise eine 2-Methoxyäthylgruppe, eine 4-Butoxybutylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, beispielsweise eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 5-Carboxypropylgruppe, eine 2-(2-Carboxyäthoxy)~äthyl-"gruppe, eine p-Carbdxyaralkylgruppe, beispielsv/eise eine Carboxybenzylgruppe, eine ßulfoalkylgruppe, beispiels-

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weise eine 2-Sulfoäthylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 3-Sulfobutyl-gruppe, eine ^L\~Sulfobutylgruppe, eine 2-Hy(IrOXy-J-SuIfPPrPPyIgPUPPe, eine 2-('3--SulfopropOxy)-äthylgruppe, eine 2-Acetoxy-3-sulfopropylgruppe, eine (5-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe, eine 2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxyäthylgruppe, eine 2-Hydroxy-3-O'-sulfopropoxjO-propylgruppe, eine p-Sulfophenäthylgruppe oder eine p-Sulfobenzylgruppe oder eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzyl gruppe, eine Phenyläthylgruppe bedeuten, .

wobei in den vorstehenden Definitionen jedoch mindestens ein Rest E^ oder Rp aus einer Alkyl gruppe mit einer Sulfogruppe oder einer Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe bestehen muss,

X, ein Anion, beispielsweise ein Chloridion, ein Bromidion, ein Jodidion, ein Tliiocyanation, ein Sulfation, ein Perchloration, ein p-Toluolsulfonation, ein Methylsulfation oder'eine Äthylsulfation und schliesslich η die Zahlen 1 oder 2, wobei η die Zahl 1 ist, falls der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet (tetain"artige Struktur), bedeuten.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Oxacarbocyanin-Farbstoffe v/erden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

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- ίο -

worin IL, B~, B₇ und B. die gleichen Bedeutungen wie A₇ oder A,, in der allgemeinen Formel (I) besitzen, R ein Vasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Πethylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, bedeutet, R-, und R^, die gleiche Bedeutung wie die Reste 1L· und Rp in der allgemeinen Formel (I), Xg die gleiche Bedeutung wie X. und m die gleiche Bedeutung wie η besitzen.

Typische Beispiele für Benzimidazol.oxacarbocyanin-Farbstoffe, wie sie erfindungsgemäss einsetzbar sind, sind nachfolgend zur Erläuterung angegeben, ohne dass die erfindungsgemäss eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe auf diese Beispiele beschränkt sind:

- CH=CH

CH =CH-CH=

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(CHg)₅SO₃H

1-4

CH=CH-CH:

1-5

(CHg)₂COOH B₁T C₂H₅

1-6

12

CH=CH-CH

3098

^{3 3}

22/0934

COOH

1-7

CH=CH-CH'

2^H5

Cl

1-8

.0

CK=CH-CHi=I

1-9

CH=CH-CH

C₂H₅

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I - 10

=CH-CH=0H-

(CHg)₃SO₃Na

CH₂CH₂CHOH

SO₃

I - 11

is.

NC^^^

I +

COOCH,

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1-13

H_CC_O NS

⁵²IW

CH=CH-CH

I-I4

CH=CH-C

(CH₂J₃SO₃"

-CH-CH=CH

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I - 16

^CH-CH=GE

- 17

Typische Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Oxacarbocyanin-Farbstoffe sind nachfolgend zur Erläuterung angegeben, jedoch sind die erfindungsgemäss einsetzbaren Sensibilisierfarbstoffe nicht hierauf begrenzt:

30982 2/0934 .,

II - 1

=CH-C=CH

CHgCHgSO₅

II - 2

^=CH-C =CH

(CHg)₃SO₃H

II - 3

B-C=CH

II - 4

C₂H₅

:-c=CH-

CH₂CHgSO₃H

'CHgCHgSO,

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II - 5

CH-C=CH

II - 6 C σ

^CH-C=CH-

II - 7

CH=C-CH

COH,

•Ρ

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II - 8

II - 9.

CH=C-C

II -10 H₅C₂·οοσ

•CH=c-c:

οοσ

Λ'

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II - 11

-19 -

H-C-

οοσ

CH=C-CH

(CH₂ J₃

Ii- - 12

0-0

C₂H₅

CH=C~

so. (CH₂)₃

C-CH-, Il 3

II -. 13

CH=C-CH

(CH₂) SO

5 3

3 D9 822/0.93

II - 14

II - 15 II - 16

- 20 -

.(CH₉J-SO,,

HOO

CH=C-CH: COOH

(CH₂J₃SO₃H

, j

Η,σ oc o

CH=C-CH

0 COC

(CH₂J₃SO₃H

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II - 18

II· -.17

?2^H5

-CH=C-CH=

(ch₂)₃so,h

(CH₂ J₃

C₂H₅

-CH=C-CH=

Ein erstes Merkmal der Erfidung liegt darin, dass ein besseres? Supersensibilisiereffekt bei Anwendung einer Kombination des Benzimidazql.oxacarbocyanin-Farbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (I) und des Oxacarbocyanin-Farbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (II) erhalten wird. Eine markant hohe spektrale Empfindlichkeit wird insbesondere erhalten, wem mindestens eine der 5-Stellung oder 6-Stellung des Benzimidazol-

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ringes der allgemeinen Formel(I) mit einem Halogenatom substituiert ist und die 5-Stellung des Benzoxazolringes der allgemeinen Formel (II) mit einem Halogenatom oder einer Alkoxylgruppe substituiert ist.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, dass, wenn eine Kombination der Sensibilisierfarbstöffe gemäss der Erfindung verwendet wird, die verbleibenden Farben oder Farbstoffe auf Grund der Sensibilisierfarbstöffe in den behandelten photographischen Elementen verringert werden. Von den üblichen Sensibilisierfarbstoffen zeigen Sensibilisierfarbstöffe, bei denen die gesaraten Stickstoffatome dee heterocyclischen Ringes mit niederen Alkylgruppen substituiert sind, beispielsweise die nachfolgend angegebenen Vergleichsfarbstoffe A und B, eine Neigung, eine grosse Menge an Farbflecken oder verbleibenden Farbstoffen in den behandelten lichtempfindlichen Elementen zu hinterlassen. Insbesondere wenn die Behandlungszeit kurz ist, ist das Ausmass der Farbfleckenbildung oder der verbleibenden Farbstoffe gross. Da andererseits in den Sensibilisierfarbstoffen entsprechend der allgemein nen Formel (I), wie sie erfindungsgemäss eingesetzt werden, mindestens ein Rest R_x. oder R^, die Substituentengruppen der Stickstoffatome des heterocyclischen Ringes sind, aus einer Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe oder einer Alkylgruppe mit einer Carboxygfuppe besteht, ist der Betrag an Farbflecken oder verbleibendem Farbstoff überraschenderweise äusserst niedrig. Weiterhin ergeben auch die Sensibilisierfarbstoffe der allgemeinen Formel (II) nur eine sehr niedrige Farbfleckenbildung. Deshalb ergibt eine Kombination der beiden Arten der Sensibilisierfarbstoffe eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem sehr niedrigen Ausmass an Farbfleckenbildung.

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1 25 - ■

Das dritte Merkmal der Erfindung liegt darin* dass, wenn die Kombination der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung zusammen mit anionischen Verbindungen angewandt wird, die üblicherweise die spektrale Sensibilisierwirkung schädigen, beispielsweise lichtabsörbier,ende Farbstoffe mit einer SuIfοgruppe in der chemischen Struktur, Gelatine-Aüsfällungsmittel mit einer Sulfögruppe oder Kuppler für farbphotographische Elemente, die Köm"-bination der Farbstoffe gemäss der Erfindung trotzdem eine hohe Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion ergibt·. .

Es wird allgemein angenommen, dass ein Sensibilisierfarbstoff mit einem Stickstoffatom im heterocyclischen Ring, welches durch eine Alkylgruppe·mit ,einer SuIfo- : gruppe oder mit einer Alkylgruppe mit einer Carboxygruppe substituiert ist, wenn er zusammen mit einem Farbkuppler vorliegt', eine hohe Empfindlichkeit ergibt* Es würde jedoch festgestellt, dass die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) oder die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) praktisch keinen spektralen. Sensibilisiereffekt zeigen, wenn .diese Sensibilisierfarbstoffe einzeln zusammen mit einem Farbkuppler verwendet werden. Deshalb ist es äusserst erstaunlich, dass, wenn eine Kombination der Sensibilisierfarbstoffe entsprechend den allgemeinen Formeln (I) und (II) zusammen mit einem Farbkuppler angewandt wird, eine hohe spektrale Empfindlichkeit erhalten wird. , . ■

Das vierte Merkmal der Erfindung liegt darin, dass, falls eine Kombination der vorstehenden Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung zusammen mit einem Kuppler für farb-photogrgtphische Elemente in einer Silbe'r-

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halogenidemulsion verwendet wird, die spektrale Empfindlichkeit der auf diese Weise sensibilisierten Silberhalogenidemulsion nicht wesentlich während der Lagerung der Silberhalogenidemulsion oder während der Lagerung der lichtempfindlichen Elemente, die eine derartige Silberhalogenidemulsion enthalten, verringert wird.

Ein fünftes Merkmal der Erfindung liegt darin, dass bei Anwendung von Sensibilisierfarbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und (II) eine spektrale Empfindlichkeit, die gegenüber Sicherheitslicht stabil ist, wie es üblicherweise bei der Verarbeitung von Farbpositivfilmen und farbphotographischen Papieren angewandt wird, erhalten wird. Es sind bereits Supersensibilisierkombinationen von bestimmten Arten von Oxacarbocyaninfarbstoffen und bestimmten Arten von Benzimidazolearbooyaniii-Farbstoff en bekannt, wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung 2288/1968 verwiesen wird. Unter den in dieser japanischen Patent-Veröffentlichung angegebenen BenzimidazolcarboGyanin-Farbstoffen hat derjenige mit dem bemerkenswertesten Supersensibilisiereffekt einen in der 5- und 6-Stellung durch ein Chloratom substituierten Benzimidazolkern und das Sensibilisiermaximum des Farbstoffes beträgt etwa i?80 mia, obwohl dieses Maximum etwas entsprechend der Art der eingesetzten Silberhalogenidemulsion variiert. Auch ein Benzimidazolcarbocyanin-Farbstoff mit einem durch ein Chloratom in der 5-Stellung substituierten Benzimidazolring hat ein Sensibilisiermaximum bei einer längeren Wellenlänge als 570 nm.

Im Fall der Anwendung des vorstehenden Benzimidazol-.carbocyaninfarbstoff es, worin die 5- unä 6-Stellung des Benzimidazolkernes mit einem Chloratom substituiert ist, oder worin die 5-Stellung des Benzimidazolkernee mit

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■- 25 -.'

einem Chloratom substituiert ist, in Kombination mit den in der vorstehenden japanischen Patent-Veröffentlichung beschriebenen Oxacarbocyanin-Farbstoffen ergibt diese Kombination einen starken Schleier unter Sicherheitslicht, wie es für Farbpositivfilme oder farb-photographische Papiere' verwendet wird, so dass die Anwendung dieser Sensibilisierkombination für die Praxis unmöglich wird, selbst wenn eine kleine Menge des Ben'zimidazolcarbocyanin-Farbstoffes verwendet wird, beispielsweise selbst wenn der Benzimidazolcarbocyanin-Farbstoff in einer Menge, die 1/10 des Gewichtes der Menge des Benz-, Oxacarbocyanin-Farbstoffes beträgt, verwendet wird.

Andererseits besitzen die Benzimidazoloxacarbocyanin-Farbstoffe gemäss der Erfindung entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin die 5- und 6-Stellungen durch ein Ghloratom substituiert sind, ein Sensibilisiermaximum von etwa 5&5 W* höchstens, so dass eine photographische Emulsion, die die Farbstoffe gemäss der Erfindung enthält, sicher unter einem Sicherheitslicht verwendet werden kann, d. h. stabil ist.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 14030/1969 vom 18. Januar 1966 und dgl. beschrieben und können leicht auf Grund der Angaben der vorstehenden Patentschrift hergestellt werden oder können nach ähnlichen Verfahren, wie sie dort angegeben sind, hergestellt werden. \

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise in der französischen Patentschrift .1 108 788, der US-Patentschrift 2 503 776 und den briti-. / sehen Patentschriften 840 223 und 841 119 angegeben. Diese Sensibilisierfarbstoffe können leicht anhand der Angaben

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dieser Patentschriften hergestellt werden oder können nach ähnlichen Verfahren wie dort angegeben hergestellt werden.

Das in den photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann aus den üblicher Weise auf dem photographischen Fachgebiet verwendeten bestehen, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silbergodid, Silberchlorbroraid, Silber,} ο dbromid oder Silberchlorjodbromid.

Jedoch wird die Erfindung sehr vorteilhaft mit photographischen Silberlialogenideniulsionen angewandt, welche Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid enthalten. Bei Silberchlorbroiaidemulsionen ist es besonders vorteilhaft, weiterhin hierzu ein wasserlösliches Jodid in einer Menge von beispielsweise 0,005 bis 0,10 Mol je Mol AgCl des Silberhalogenides oder ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 0,20 Mol je Mol AgCl des Silberhalogenides in der Silberhalogenidemulsion nach der Bildung des Silberhalogenides zuzusetzen. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch von wasserlöslichem Bromid und wasserlöslichem Jodid zur Emulsion zugegeben werden. Es ist wirksam, die wasserlöslichen Halogenide zu der Emulsion praktisch nach Beendigung der chemischen Reifung zuzufügen und besonders bevorzugt werden die Halogenide nach der Beendigung der chemischen Reifung und dem anschliessenden Zusatz der Sensibilisierfarbstoffe zugegeben. Gemäss der Erfindung wird üblicherweise eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion verwendet, jedoch können auch andere, als Äquivalente bekannte Materialien, die .keinen schädlichen Einfluss auf die lichtempfindlichen Silberhalogenide besitzen, verwendet werden, beispielsweise Gelatine-Derivate, wie phthalierte Gelatine oder

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malorderte Gelatine, Albumin, Agar Agar, Gummi arabicum, Alginsäure, wasserlösliche Stärken, wie Dextrin, hydrophile Harze, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polystyrolsulfonsäure oder Cellulose-Derivate, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose anstelle von Gelatine oder als Gemische hiervon oder hiermit.

Eine supersensibilisierende Menge der Sensibilisierfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) kann in verschiedenen Konzentrationen hiervon entsprechend der Art der Silberhalogenidemulsion, der Konzentration des Silberhai ο geni ds in der Emulsion und der gewünschten Wirkung verwendet v/erden.

Die optimalen Konzentrationen der Sensibilisierfarbstoffe können nach an sich "bekannten Verfahren ermittelt werden, indem beispielsweise'eine Silberhalogenidemulsion in einige Anteile unterteilt wird, in jeden Anteil die sensibilisierenden farbstoffe in unterschiedlichen Konzentrationen einverleibt werden und die Empfindlichkeit der Emulsion bestimmt wird. Auch die optimalen Konzentrationen der supersensibilisierenden Kombination der Farbstoffe gemäss der Erfindung lässt sich einfach nach dem vorstehenden Verfahren bestimmen.

Die Sensibilisierfarbstoffe können in die Silberhalogenidemulsion nach sämtlichen auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren einverleibt v/erden. Beispielsweise können die Sensibilisierfarbstoffe direkt in der Silberhalogenidemulsion dispergiert werden oder können hierin als Lösung in Pyridin, Methanol, Äthanol, Methylcello-.solve, Aceton oder Gemischen derartiger Materialien oder in "Wasser einverleibt werden. Die Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Sensibilisierfarbstoffe kann

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erforderlichenfalls mit Wasser verdünnt werden. Die Auflösung des Sensibilisierfarbstoffe kann unter Anwendung von Ultraschallvibration ausgeführt werden. Weiterhin können auch die in den japanischen Patentschriften 8231/1970, 2389/1969, 27555/1969 und 22 948/1969, -der deutschen Patentschrift 1 947 935 und den US-Patentschriften 3 485 β5^zt, 3 342 6Ο5 und 2 912 343 angegebenen Verfahren gleichfalls mit Erfolg angewandt werden.

Die Sensibilisierfarbstoffe können einzeln in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden und die Lösungen können getrennt zu den Silberhalogenidemulsionen zugegeben werden. Andererseits können die Sensibilisierfarbstoffe getrennt in gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden und die Lösungen können vor der Einverleibung derselben in die Silberhalogenidemulsion vermischt vjerden. Es ist notwendig, dass die Farbstoffe innerhalb der Silberhalogenidemulsion einheitlich dispergiert sind, bevor die Emulsion, die die Sensibilisierfarbstoffe enthält, auf einen Träger, beispielsweise Glasplatten, Cellulose-Derivfilme, Polyvinylharzfilme, wie Polystyrol filme oder Polyvinylchloridfilme, Polyesterfilme, synthetische Papiere, barytüberzogene Papiere, oder mit Polyolefin überzogene Papiere aufgezogen wird. Die Sensibilisierfarbstoffe können zu der Silberhalogenidemulsion zu jeder Zeit während der Herstellung der Emulsion zugesetzt werden, sie werden jedoch bevorzugt nach Beendigung der zweiten Reifung zugefügt.

Das Supersensibilisierverhältnis des Sensibilisierfarbstoffes der allgemeinen Formel (I) zu dem Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen Formel (II) ist im Eahmeii der Erfindung nicht begrenzt, wobei jedoch das bevorzugte Verhältnis von Farbstoff (I) zu Farbstoff (II) im Bereich

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von etwa 9/1 bis etwa 1/9, auf das Gewicht bezogen, liegt, was entsprechend dem gewünschten Endgebrauchszweck variiertDie Mengen der verendeten Sensibilisierfarbstoffe können entsprechend der Art der Silberhalogenidemulsion und des gewünschten Effektes geändert werden. Im allgemeinen wird eine optimale Empfindlichkeit durch Einverleibung jedes" Sensibilisierfarbstoffes in einer Menge von etwa 1 χ 10~⁶ bis etwa 5 x 10"^ Mol j© g-Mol Silberhalogenid erhalten. Im allgemeinen bewirkt eine zu kleine oder eine zu grosse Menge des zugesetzten Farbstoffes eine Senkung der Empfindlichkeit der Emulsion oder keinen Ansteig der Empfindlichkeit der Emulsion.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können auch nach anderen bekannten Verfahren sensibilißiert werden, d. h. durch einen Edelmetallsensibilisator, wozu auf die US-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915, 2 399 083 und dgl., verwiesen wird, einen Schwefelsensibilisator, wozu auf die US-Patentschriften 1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458, 3 415 649 und dgl. verwiesen wird, einen Eeduktionssensibilisator, wozu auf die US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974 und dgl. verwiesen wird, oder einen Alkylen.oxidsensibilisator öder durch Kombinationen hiervon. Die Silberhalogenidemulsionen können gewünschtenfalls auch ein Antischleiermittel, beispielsweise Nitrobenzimidazol oder Ammoniumchlorplatinit, einen Stabilisator, beispielsweise 4-Hydroxo-6~methyl-1_i3,3a_i7-tetrazainden, ein Härtungsmittel, wie Formaldehyd, Chromalaun, 1-Hydroxo-3,5-dichlortriazin-natrium, Glyoxal oder Dichloracrolein, ein Benetzungsmittel, wie Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat, einem Piastifizierer, einen Entwicklungsbeschleuniger und ein Verhinderungsmittel für Luftschleierbildung enthalten.

309 8 2 2/0934

Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind Allylthiocarbmid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat and Cystin.

Beispiele für Edelmetallsensibilisatoren sind Kaliumchloraurat, Goldthiosulfat und Kaliumchlorpalladat.

Beispiele für Reduktionssensibilisatoren sind Zinnchlorid, Phenylhydrazin und Redukton.

Die vorzugsweise im Rahmen cfer Erfindung einsetzbaren Farbkuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 788 und 2 801 171, der britischen Patentschrift 904 852, der Japanischen Patent-Veröffentlichung 6O3I/1965 und dgl., beschrieben.

Die folgenden bekannten Kuppler sind Beispiele für solche, wie sie im Rahmen der Erfindung in Kombination mit den ßensibilisierfarbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und (II) verwendet werden können:

309822/0934

H C C-MCO

-1 V

KJ¹

e H_ll(t

Cl

MCOCH₂-O-

/^N=G-?17^H35

^XC^

έ.

30BBV2/0934

225775Ί

/Λ-Β

.N=C-MCOCH₀CH CL₀H

3ί

COOH

CH,

J=C-KHCO-

NHCOCH-C

CH,

SO

16 33

N=C-NHCO-

CH₂COOH

NHCOCH-CH=CH-C

_{1 C}

CH,

30982 2/0934

_ 33 —

(9)

Cl·

H₃C

NHCOCH₂-O- / C₅-H₁, (t)

(10)

OH •5^Hll^(t)

Cl

NHCOCH₂CH₂CH₂-O-

Cl

(11)

OH

Ci.

,-0-/ VNHCOCH₂Ch₂CH₂-O-

(12)

Cl

OH

NHCO-

F₅ ^Hn^(t)

NHCOCH₂-O-/ v> C

₅H_1]L(t)

Cl

(13)

Cl BLC

)H

NHCOCH-CH=CH-C

16 33

CH₂COOH

(14)

OH

CONHC₁₈H₃₇

SO₃H

(15)

OH

CONHCH₂CH,

NHCOC₁₇H₃₅

SO₃H

(16)

CONHCH₂CH₂-^ J -MHCOCH₂-CH-C₁₈H₃₅

COOH

309822/0934

(17) CH₂COOH

H„.,C ^CH-CHCOHH"

OCH.

"COCHgCOHH-

COOH

(18) .

C, C-15

COCH₂COHH-

GOOH.

COOH

(19)

,OCH,

coGH com

ι ■

■ σι

MHCOCH-C

3^Η7

°5^H11

309022/0934

f y— COCH₉COM- f v)

f \—

-OCH,

MCOCH₂-O-

^C5^Hll^(t)

f\

-COCH₂COKH

IJHCOCH₂-O-/ V

OCH...,

(t)

Dfif:: Symbol (t) in den vorstellenden Formeln bedeutet, das ε; die Gruppe tertiär ist, beispielsweise eine tert..-Butylpruppe..

Ü B a 2 2 I 0 S 3 A

Die erfindungsgemässen Silberhalogenidemulsionen können weiterhin gewünschtenfalls einen lichtabsortierenden Farbstoff enthalten und Beispiele für derartige Farbstoffe sind in den japanischen Patentschriften 20389/1966, 3504/1968 und 13168/1968, den US-Patentschriften 2 697 037, 3 4-23 207 und 2 865 752 sowie den britischen Patentschriften 1 030 392 und 1 100 546 angegeben.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand der Beispiele erläutert, jedoch zeigen diese Beispiele lediglich einige Ausführungsf orm.en der Erfindung und die Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.

Beispiel 1

Eine Reihe von mehrschichtigen, farbphotographischen Filmen wurde in der nachfolgenden Weise unter Anwendung der in Tabelle I angegebenen Sensibilisierfarbstoffe in der grün-empfindlichen Emulsionsschicht hergestellt: Eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion (J : Br-Verhältnis 1 Mol% : 99 Mol%) als Schicht (100 g Gelatine und 0,57 Mol Ag je kg der Emulsion) wurde einer Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung durch Zusatz von 2,0 mg Hypo und 2,0 mg Kaliumtetrachloraurat-(III) je Mol Silberhalogenid unterworfen und dann direkt auf einen Filmträger aufgetragen; eine Silberchlorbromid-Gelatineemulsion (Cl : Br-Verhältnis 55 Mol% : 45 Mol%) (100 g Gelatine und 0,57 Mol Ag je kg Emulsion), die spektral sensibilisiert durch den folgenden Farbstoff im roten Bereich war und weiterhin einer Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung in der gleichen Weise wie vorstehend unterworfen worden war, wurde auf die blau-

309 8 2 2/0934

empfindliche Emulsionsschicht aufgetragen:

ßot-sensibilisierender Farbstoff:

CH.

CH=CH-C=CH-CH=

Eine Silberchlorbrornidemulsion, wie vorstehend beschrieben, welche grün-sensibilisiert war, wurde spektral durch eine Kombination des vorstehend angegebenen Farbstoffes I - 10 in einer Menge von 200 mg je Mol Silber und einem Farbstoff Λ oder 9-Athyl-3,3'-diäthyl-5,5^ldiph-enyloxacarbocyrininbromid, einem Vergleichsfarbstoff ausserhalb des Bereiches der Erfindung, in einer Menge von 100 mg Je Mol Silber sensibilisiert und durch Schwefel und Gold in der gleichen Weise wie vorstehend sensibilisiert und weiterhin auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen. Die grün-empfindliche Emulsionsschicht enthielt weiterhin etwa 5 g/kg der Emulsion eines Anthrachinon-Farbstoffes der nachfolgend angegebenen Struktur entsprechend der US-Patentschrift 2 865 752 als lichtabsorbierender Farbstoff. Die anderen mehrschichtigen farbphotographischen Filme wurden in der gleichen Weise hergestellt, jedoch wurden die supersensibilisierenden Kombinationen gemäss der Erfindung entsprechend der Tabelle I anstelle der vorstehend angegebenen

309822/0934

225775Ί

Kombination verwendet.

Eine Probe Jedes in der vorstehenden Weise hergestellten farbphotographi.se hen Ulme wurde durch einen optischen Keil an Grünlicht aus einer Wolf ramquelle von 2854° K durch ein SP-2-Filter (Produkt- der I'u^i Photo- ^: Film Co.) während 1/100 Sekunde mittels eines Sensitometers der Fuji Photo Film Co. .belichtet und dann den folgenden Behandlungen unterzogen. Die Dichte der auf diese Weise behandelten Filmprobe wurde zur Bestimmung der relativen ' Grün-Empfindlichkeit und der Dichte der Verunreinigung gemessen.

Bestrahlurigsverhindernder Farbstoff:

FHCH₂SO₅Ka

	Behandlung:	24° C .	\	11 Min.
1.	Farbentwickl ung*	SI		15 Sek.
2.	Spülung	ti	2 Min =
3ο	Erste Fixierung* * .	Il	1 Min»
4.	Spülung	!I	6.Minο
5ο	Bleic/hung** -	Il	2,5 Min
6.	Spülung	ti	2 Min.
7ο	Zweite Fixierung**	It	6 Min.
'δ.	Spülung	,11	30' Sek.
9*	Fixierung**	20 Min*
10.	Trocknung

3 0 9 8 >: 2 / U 9 3 4

* Die Zusammensetzung der Farbentwicklers war folgende Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 4,0 g

2-Amino-5~diäthylamintoluolmonohydrochlorid 5,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser zu 11

** Die Zusammensetzungen von Fixierlösung und Bleichlösung waren gleichfalls üblich.

Me Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

Tabelle I

Sensibi]isier- Relative Grün- Verunreinigungsfarbstoff Empfindlichkeit dichte

(mg je Mol Ag) (log E)

1-10(200) + 1(100) Kontrolle 0,25 1-10(200) + 11-4(100) + 0,23 0,12

1-10(200) + 11-2(100) + 0,13 0,06

Die Grün-Empfindlichkeit wurde auf der Basis des Wertes von log E gegenüber 1,0 oberhalb der Schleierdichte der Kontrolle bestimmt.

Es ergibt sich aus Tabelle I, dass die photographischen Elemente, welche die Kombination des Sensibilisierfarbstoffes 1-10 und der Sensibilisierfarbstoffe ΪΙ oder II - 2 enthielten, hinsichtlich der relativen Grünempfindlichkeit und der Dichte der Verunreinigung im Vergleich zu einem photographischen Element überlegen waren, welches die Kontrollkombination aus Sensibilisierfarbstoff I - 10 und dem ßensibilisierfarbstoff A enthielt.

309822 / U 9 3 4

Bei Anwendung von 9-Ä'thyl-3?3'-diäthy 1-515'-diphenyloxacarbocyaninbromid* -wurde im Vergleich zum Farbstoff gemäss der Erfindung eine niedere Empfindlichkeit erhalten und eine hohe Verunreinigungsdichte erzeugt, wenn die Verbindung photographisch behandelt wurde.

Die Dichte der Verunreinigung ist der Wert, der erhalten wird, wenn die Dichte der behandelten Probe durch ein Grünfilter mittels eines Selbstaufzeichnungs-Densitometers der Fuji Photo PiIm Co., Ltd. gemessen wird.

Beispiel 2

Proben von einschichtigen farbphotographischen Filmen wurden unter Anwendung des in Beispiel i angegebenen Grundverfahrens hergestellt, jedoch unterschiedliche Supersensibilisierungskombinationen entsprechend Tabelle II angewandt. Jede Probe wurde durch Auftragung auf einen Filmträger einer Silberjodchlorbromid-Emulsion (100'g Gelatine und'0,57 Mol Ag/kg Emulsion; J : Br : Cl-Verhältnis ist gleich 1 Mol% : 39 Mol% : 60 Mol%), welche eine Dispersion des vorstehend angegebenen Pyrazolonmagentakupplers (1) in einer Menge von 800 mg je 1 kg Emulsion enthielt und wurde einer Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Proben wurden im Hinblick auf das Ausmass der'Verunreinigung und die Änderung der Empfindlichkeit verglichen, indem sie stehengelassen wurden.

In diesem Fall wurde eine Probe ^eder Reihe durch unmittelbare Auftragung der Silberhalogenidemulsion auf den Träger hergestellt, während eine andere Probe der Reihe durch Auftragung der Silberhalogenidemulsion auf den Träger hergestellt wurde, nachdem die Emulsion 3 Stunden bei 40° C stehengelassen wurde. Jede Probe wurde belichtet

309822/0934

und behandelt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der sensi-"tometrisehen Bestimmungen und der Fleckenbildung oder der VerunreinigungsbeStimmungen sind in Tabelle II aufgeführt. In der Tabelle II ist die Dichte der Verunreinigung durch den Wert angegeben, der durch Bestimmung der Dichte der "behandelten Probe durch ein Grünfilter mittels eines Selbstauf zeichnungsdensitometers der Fuji Photo Film Co. Ltd. erhalten wurde. Die Farbstoffe A und B der Tabelle II sind Farbstoffe ausserhalb des Rahmens der Erfindung.

	Tabelle	II	Verunreinigungs~ dichte
Sensibilisier- farbstoff (mg je Mol Ag)	Unmittelbar aufgezogen	Aufgezogen nach 3 Stun den bei 40OC
	Grün-Emp find- lichkeit	Grün-Emp f ind- lichkeit	0,12
B(20O) - A(100)	86	60	0,08
1-3(200) + A(100)	100	87	0,03
1-3(200) + 11-4(100)	145

Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion eine ausgezeichnete Empfindlichkeit im Vergleich zu den Vergleichsproben hat und dass die Silberhalogenidemulsion eine geringere Verringerung der Empfindlichkeit zeigt, wenn sie stehengelassen wird, und eine geringere Verunreinigung oder Fleckenbildimg als die Vergleichsproben hat.

Der in diesem Beispiel eingesetzte Vergleichsfarbstoff A war der gleiche wie in Beispiel 1 und der Vergleichsfarbstoff B bestand aus 1-Äthyl-3_i3'~diäthyl-5»5^l-6-trichlorbenzimiclazol.oxacarbocyaniiioodid.

309822/0934

Beispiel 3

Proben von einschichtigen, farbphdtographischen Elementen, die einen Kuppler enthielten, wurden in der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel.2 hergestellt, wobei jedoch die unterschiedlichen in Tabelle III angegebenen Supersensibilisierkombinationen verwendet wurden. Die Proben wurden im Hinblick auf die Stabilität gegenüber Sicherheitslicht untersucht.

Die in diesem Beispiel eingesetzten Proben wurden durch Auftragung einer Silberchlorbromidemulsion hergestellt, welche eine Dipsersion des gleichen Pyrazolonmagentakupplers wie in Beispiel .2 in der in Beispiel 2 angewandten Menge enthielt, und die einer Schwefelsensibi-. lisierung und Goldsensibilisierung unterworfen worden waren. Von jeder Probe wurde eine wahrend 30 Sekunden an Licht ausgesetzt, das durch ein Sicherheitslichtsfliter'ging und dann wie in Beispiel 1 behandelt.

Weiterhin wurde eine weitere Probe wie in Beispiel 1 ohne Aussetzung an Sicherheitslicht behandelt» Die Dichte der auf diese Weise behandelten Probefilme wurde dann unter Anwendung eines Grünfilters mittels eines Selbstaufzeichnungsdensitoineters der Fuji Photo PiIm Co., Ltd. ■ bestimmt. Durch Vergleich dieser belichteten Proben mit einer nicht an Sieherheitslieht ausgesetzten Probe wurde ,festgestellt, dass die bei den Versuchen eingesetzten Proben praktisch keine Flecken' oder Verunreinigungen zeigten .

Der in diesem Beispiel eingesetzte Vergleiehsfarbstoff C bestand aus Anhydro-1,1'-diäthyl-5,J'-disulfobutyl-5,5'^,ö'-tetrachlorbenzimidazolcarbocyaninhydroxid.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt. ' . "" "'■ "'■

309822/0934

Tabelle III

Sensibilisier- Relative Grpn- Schleierdichte unter farbstoff Empfindlichkeit Sicherheitslicht (mg je Mol Ag)

C(20) + 11-2(300) 89 0,22

C(30) + 11-2(300) 100 0,42

1-10(100) + 11-2(300) 125 0,06

1-17(100) + 11-2(300) 132 0,06

Aus den Werten der Tabelle III ergibt es sich, dass, wenn der Vergleichafarbstoff C anstelle des Sensibilisierfarbstoffes 1-10 oder 1-17 in der Supersensibilisierkombination verwendet wurde, die Silberhalogenidemulsion spektral zu Seite der längeren Wellenlänge sensibilisiert wurde und deshalb der unter Anwendung dieser Silberhalogenidemulsion hergestellte Probefilm eine äusserst niedrige Sicherheit oder äusserst niedrige Stabilität gegenüber Sicherheitslicht hatte.

Der mit der Kombination der Supersensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung erzielte Supersenbilisiereffekt wird anhand der folgenden Beispiele gemäss der Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 4

Eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von 0,57 Mol Ag Je kg Emulsion (Cl : 55 Mol%, Br : 4-5 Mq1%) , die in gewöhnlicher Weise hergestellt worden war, wurde in einige Teile unterteilt und jeder Teil der Silberhalogenidemulsion durch eine Kombination der in Tabelle IV angegebenen Sensibilisierfarbstoffe sensibilisiert.

3Ü9822/093A

Die Farbstoffe wurden in einem lösungsmittel, "beispielsweise Methanol und V/asser, gelöst und die Lösung zu der Silberhalogenidemulsion zugefügt. Die Emulsion wurde bei 40° C während 10 Minuten gehalten und dann auf einen Filmträger-aufgetragen.

Die Filmprobe wurde dann getrocknet,"-durch einen· optischen Keil und ein Fuji-Filter SC-52 (Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) mittels eines Sensitometers der Fuji Photo Film Co., Ltd. belichtet und in einer Entwicklungslösung mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt: . .

Metol	0,31	g
Wasserfreies Natriumsulfit	39,6	g
Hydrochinon .-	60	g
Wasserfreies Natriumcarbonat	18,7	g
Kaliumbromid	0,86	g
Zitronensäure	0,68
Kaliummetabisulfit	1,5	g
Wasser zu	1	1

Der auf diese Weise entwickelte Probefilm wurde in einem sauren Härtungsfixierbad der folgenden Formel fixiert, gespült und getrocknet. ·'

Die Lösung B- wurde langsam zuSer Lösung A unter Rühren zugesetzt. Dann wurde Wasser in das erhaltene Gemisch gegossen, um ein Volumen von 1 Liter zu erhalten.

Lösung A:.

Wasser 600 ml

Na₀S₀O-,·5H₀O ··■ 250 g • ^ <=- O έ

Lösung B:

Wasser 200 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) 15,0 g

309822/0934

22577S1

Eisessig 12 ml

Natriummetaborat 12,0 g

Kaliumalaun 5»0 g

Die relative Empfindlichkeit und der Schleier jeder Probe wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit dem Sensibilisiermaximum aufgeführt.

Die Ergebnisse mit Kontrollproben, die unter Anwendung der gleichen Silberhalogenidemulsion wie vorstehend hergestellt wurden, jedoch lediglich einen der Sensibilisierfarbstoffe enthielten und in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt wurden, sind gleichfalls in Tabelle IV zu Vergleichszwecken gezeigt.

309822/0934

	Tabelle	11-4(250)	11-6(250)	100	IV	.Schleier	-	0,05	Sensibilisä-	557
Probe	Sensibilisier- Relative	1-4(125)+II-4(625)	1-10(125)+lI-6(125)	96		0,05	tionsmaximum	556'
Nr.	Farbstoff Empfindlich-	1-4(125)+Il-4(i25)	145	0,05		561 '
	(mg Je Mol Ag) keit	1-10(250)	100	0,07		' 545
1	1-3(250) -	83	,0,05	etwa 545	560
2	11-2(250)	158	0,05	Il	560
3.	I-3(125)+II-2(125)	148	0,05	It	560
4.	1-4(250)	120	0,08	Il	548
5	100	0,05	It	560
6	135	. 0,05 .	ti
7		ti
8		π
9	It
10	It

Vie sich aus den Werten der Tabelle IVergibt, werden bei Anwendung der Supersensibilisierkombinationen gemäss der Erfindung bemerkenswert hönere Empfindlichkeiten erhalten als im EaIl der Anwendung der Farbstoffe einzeln.

-Beispiel 5

Nach Zusatz des in Tabelle V angegebenen Sensibilisierfarbstoffes zu einer Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 4 vjurde eine wässrige lös.üng von Kaliumqodid (6 χ 10 Mol ja Mol Silber) zu der .Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde bei 40° C während 10 Minuten gehalten und dann auf einen Film-träger aufgetragen. Die auf diese Weise hergestellten Probefilme wurden wie in Beispiel 4 belichtet und behandelt«

Die relative Empfindlichkeit und der Schleier der auf diese Weise behandelten Proben wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammen mit dem Sensibilisationsmaximum aufgeführt.

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	Sensibilisier-	11-4(250)	11-6(250)	Tabelle V	100	Schleier	Sensibilisa-	556
Probe	farbstoff	I_4(i25)+II-4(625)	1-1O(125)+II-6(125)	Relative	105		tionsmaximum	555
Nr.	(mg je Mol Ag)	I~'|(125)+II-4(125)	Empfindlich	135			561
	1-3(250) -	1-10(250)	keit	102	0,05	OyO.	552
1	11-2(250)	100	0,05	etwa 552	560
2	I-3(125)+Il-2(125)	148	0,05	ti	560
3	1-4(250)	141	0,07	ti	560
4	■129	0,05	ti	550
5	100	0,05	It	560
6	166	0,05	ti
7		0,08	Il
8	0,06	ti
9	0,05	Il
10		Il

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, dass die bei Anwendung der ßupersensibilisierkombinationen gemäss der Erfindung erhältlichen Empfindlichkeiten bemerkenswert höher aiii im PaIl der Anwendung der ßensibi Ii si er farbstoffe einzeln waren.

Ira vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausfuhrungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (1)

1. 225775]

   Patentansprüche · ■

   ViJ Photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine supersensibilisierende Menge mindestens eines BenEimidazol.oxacarbocyanin-Farbstoffes entsprechend" der allgemeinen Formel '

   =CH-CH=CH

   (D .

   und mindestens eines Oxacarbocyanin-Parbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel ·■ ,.

   =CH-C=CH

   . (II)

   3 0 9 8 2 2 / U 9 3 4

   worin A^ und A£ jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylamidogruppe, eine Acy1oxyIgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe,„eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Alkylaminosulfonylgruppe, eine Morpholinosulfonylgruppe, eine Morpholinocarbonylgruppe, * eine Piperidinosulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alklycarbamoylgruppe, A, und A. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe,. eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylamidogruppe, eine Acylgruppe, eine AcyloxyIgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Carboalkoxylgruppe, B^, B2, B, und B^ die gleiche Bedeutung wie A₇ und A^, besitzen, R, E^, und Rp eine Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R,. oder So ^alis einer SuI fo alkyl gruppe oder einer Carboxyalkylgruppe besteht, Ε_· ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R, und R^ die gleiche Bedeutung wie R^i und Rp besitzen, X^, ein Anion, m und η jeweils die Zahlen 1 oder 2, wobei diese Farbstoffe ein intramolekulares Salz bilden, falls m und η den Wert Λ haben, und Xo ein Anion bedeuten.

   2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenatom aus einem Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, die Alkoxygruppe aus einer Methoxy- oder Äthoxygruppe, die Aminogruppe aus einer Amingruppe, Methylamino- oder Dimethylaminogruppe, die Acylamidgruppe aus einer Acetamidgruppo, die Acyloxylgruppe aus einer Acetoxygruppe, die Carbo-

   309822/0934-

   alkoxy gruppe aus einer CarlDoäthoxygruppe, die Alkoxycarbonylaminogruppe aus einer Äthoxyc arbonylamino gruppe, die Alkoxycarbonylgruppe aus einer Methoxy carbonyl-, oder Äthoxycarbonylgruppe, die Alkylsulfonylgruppe aus einer Methylsulfonylgruppe, die Alkylaminosulfonylgruppe aus einer Äthylaminosulfonyl- oder Diäthylaminosulfonylgruppe, die niedrige Alkylgruppe aus einer "Methyl-, Äthyl- oder n-Propyl gruppe, die Phenyl gruppe aus einer Phenylgruppe oder p-Sulfophenylgruppe "bei den Besten ky, oder Ap oder A₇ und A^ besteht und wobei die. Alkylgruppe aus einer Methyl-, Äthyl^, n-Propyl-, VinyImethyl-, Hydroxyalkyl-, Acetoxyalykl-, Alkoxyalkyl-, Alkylgruppe mit einer Carboxygruppe, Alkylgruppe mit einer Sulfo~ gruppe oder Aralkylgruppe bei den Resten E, E^ und Bg oder E₂ und E,. besteht.

   -3· Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylgruppe aus einer 2~Hydroxyäthyl- oder 4-Hydroxybuty!gruppe, die Acetoxyalkylgruppe aus einer 2-Acetoxyäthyl- oder 3-Acetoxypropylgruppe, die Alkoxyalkylgruppe aus einer 2-Methoxyäthyl- oder 4-Butoxyb.utylgruppe, die Alkylgruppe mit einer Carboxygruppe aus einer 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthyl- oder p-Carboxybenzylgruppe, die Alkylgruppe mit einer SuIfοgruppe aus einer 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 5-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-,' 2-Hydroxy- J-sulfopropyl- , 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Acetoxy-J-sulfopropyl-₃ 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl-_s·2-^2-(3-Sulfopropoxy)-äthox27-äthyl-, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-/propyl-j Sulfophenäthyl- oder p-Sulfobenzylgruppe und die Aralkylgruppe aus einer Benzyl- oder Phenäthy!gruppe besteht.

   309 82Z/U 9 3.4-

   4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Binder der Emulsion Gelatine enthält.

   5· Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Farbstoffs der Formel (I) zu dem Farbstoff der Formel (II) im Bereich von etwa 9/1 his etwa 1/9 liegt.

   6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5s dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zu der Emulsion zugesetzten Sensibilisierfarbstoffes

   -6 -3

   im Bereich von etwa. 1x10 bis etwa 5 x 10 ^ Mol je g-Mol Silberhalogenid in der Emulsion liegt.

   7· Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid aus Silberchlorbromid oder Silberchlorbrom jodid besteht.

   8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid aus Silberchlorbromid besteht.

   9· Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion weiterhin ein Jodid in einer Menge von 0,005 bis 0,10 Mol und/oder ein Bromid in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Mol je Mol des im Silberhalogenid enthaltenen Silberchlorids enthält.

   10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass die photographische Silberhalogenidemulsion einen Farbkuppler .enthält.

   11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbkuppler

   309 8 22/0934

   aus einem Magentakuppler besteht.

   12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis -11, dadurch gekennzeichnet, dass die photographische Silberhalogenidemulsion einen liehtabsorbierenden Farbstoff enthält. - " . .

   13- Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Benzimidazol.oxacarbocyanin-Farbstoff durch ein Halogenatom mindestens in einer der 5- oder 6-Stellung des Benzimidazolringes substituiert ist. .

   14-.. Photo graphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die allgemeinen Formel (II) wiedergegebene Oxacarbocyanin-Farbstoff durch ein Halogenatom in der 5-Stellung des Benzoxazolringes substituiert ist.

   15· Farbphotographisches, lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht einer photo graphischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10.

   16. Photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine supersensibilisierende Menge einer Kombination aus der Gruppe von .

   =CH-CH=CH

   3098 2 2/0934

   ^C2^H5

   °\ Γ >=CH-C=

   CH₂CH₂SO H

   (2)

   C₂H₅

   Cl Cl

   =CH-CH=CH

   (CH₂J₃SO₃Na

   CH-CH₀-CHCH.

   ²I so."

   C₂H₅

   =CH-C=CH

   (CH₂J₃SO₃H

   (3)

   ?2^H5

   Cl

   =CH-CH=CH-

   <■

   Cl

   C₂H₅

   [A.

   ^C2^H5

   ■Ν'

   (CH₂J₃So₃H 309822/0934

   Cl

   (CH₂J₃SO,

   (4)

   -CH=CH-CH;=

   (5)

   Cl

   ,0

   =CH-C=CH

   ■i

   (CH₂)3SO₃H (CH₂)

   Cl

   CH=CH-CH=

   OCH

   -=CH-C=CH

   !H₂CH₂SO₃H CH₂CH₂SO₃

   822/0934

   C₂H₅

   Cl Cl

   =CH-CH=CH

   (CH₂J₃SO₃Na

   CH-CH-CHCH, 2.2 3

   so₃

   (CH₂J₄SO₃H

   OCH-

   (CH₂J₄SO,

   309822/0934

   0«KSIf4AL INSPECTtED