JPS5972444A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS5972444A
JPS5972444A JP18344282A JP18344282A JPS5972444A JP S5972444 A JPS5972444 A JP S5972444A JP 18344282 A JP18344282 A JP 18344282A JP 18344282 A JP18344282 A JP 18344282A JP S5972444 A JPS5972444 A JP S5972444A
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重雄 田中
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/815Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
    • G03C1/8155Organic compounds therefor

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは、感光材料中における増感色素の
残存に起因する汚染を低減することにより、白色の再現
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る方法
に関する。
カラー写真感光材料は、支持体上に種々の感光性層およ
び非感光性層を塗設して製造される。これらの層には、
イラジェーション防止色素、ハレーション防止色素、色
補正のためのフィルター色素などの種々の着色物質が使
用されているが、これらの着色物質は、現像処理中に非
可逆反応を起こし、あるいは現像液の成分と反応して無
色の化合物に変化したり、あるいは水への溶解度が十分
に高く容易に現像液中釦溶出したりして、色を失なうよ
う工夫がなされている。
ところが、増感色素の場合には、色増感の効果に対する
分子構造の影響が犬であるため、この色素を残存させな
いための例えば前述のような工夫がなされにくく、充分
な色増感能力を有する増感色素がかえって残色汚染の原
因となることが多々あった。すなわち、例えばシアニン
色素の構造による増感作用−1の影響をみると、シアニ
ンへテロ環核に導入された置換基がその電子供与性・電
子吸引性の強弱により、吸収波長はもちろん、色増感効
率も著しく変化させてしまう。また、これらの置換基に
よりもたらされる立体障害の程度により著しく凝集性に
変化を与える。これは単純K、立体障害が大きくなると
凝集体の形成が妨げられるというようなものではなく、
ある程度の立体障害がある場合に最も凝集体が形成され
やすくなるというような、微妙なものである。このこと
はメン位の置換基についても同様である。また、ノ・ロ
ゲン化銀の表面は疎水性であり、増感色素の親水性を極
端に高めることは、ノ・ロゲン化銀への吸着に好ましか
らざる影響を与える。したがって、増感色素を選択する
場合において、色増感効率が高く、しかも残色汚染のな
い化合物を見出すことは難かしく、優れた色増感能力を
持ちなから残色汚染のために実用されない例も多くあっ
た。このため、増感色素以外の要因によって残色汚染を
低減する技術の開発が切望されていた。とりわけ、この
ような残色汚染は、白色反射層を有する支持体を用いた
プリント用カラー写真感光材料におX、飄で、特に著る
しく商品価値を下げてしまうため、フ。
リント用カラー写真感光材料の分野にお℃・て残色汚染
を軽減する技術の開発が特に強く望まれて(・た。
このような技術として、リサーチ・ディスクロージャー
誌 207,268 (1981)にしま、水に可溶な
スチルベン化合物および/また+−i非イオン性界面活
性剤を現像処理液中に添カロする方法カ1開示されてい
る。しかし、この方法をもってしても、残色汚染の低減
効果は未だ不充分であった。
本発明は、前述の状況に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところをマ、感光材料中における増感色素
の残存に起因する汚染をイ氏減5することにより、白色
の再現性に優れたノ・ロゲン(ts銀カラー写真感光材
料を得ろための、)・ロゲンイヒ銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することにある0 すなわち、本発明のノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法は、 支持体上に、下記一般式〔I〕で表わされろ化合物の少
なくとも1種で色増感された少なくとも1層のノ・ロゲ
ン化銀乳剤層が設けられ、力・つ下■己一般式[111
で表わされる化合物の少なくとも1種が1,5X10−
5モル/n?以上の量で含有されて℃・ろハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、4.4’−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体螢光増白剤の存在下で発色現像する
ことを特徴とするものである。
一般式 〔I〕 式中、ZllおよびZrz &’!、、それぞれ、オキ
サゾール環に縮合したベンゼン環またをマナフタレン環
を形成するのに必要な原子群を表わす。形成されろ複素
環核は、種々の置換基で置換されて(・て良く、これら
の好ましい置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アリ
ール基、アルキル基またはアルコキシ基である。更に好
ましい置換基は、ハロゲン原子、フェニル基、メトキシ
基であり、最も好ましい置換基はフェニル基でアル。
本発明の好適な実施態様によれば、ZllおよびX12
が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし、
これらベンゼン環のうちの少なくとも1つのベンゼン環
の5位がフェニル基で置換すれ、あるいは1つのベンゼ
ン環の5位がフェニル基、他のベンゼン環の5位がハロ
ゲン原子で置換されている。
R1】およびR12は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル
基を表わす。更に好ましくは、R11およびRI2は、
それぞれ、カルボキシル基またはスルホ基で置換された
アルキル基であり、最も好ましくは、炭素原子数1〜4
のスルホアルキル基である。更に最も好ましくはスルホ
エチル基である。
RI3は水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基
、好ましくは水素原子またはエチル基を表わす0 X10は陰イオンを表わし、nは0または1を表わすO 一般式 口口 式中、R2,およびR22のうちの一方は水素原子、他
方は式−803M (Mは一価の陽イオンを表わす。)
で表わされる基を表わす。Aは酸素原子まタハ式−NR
25−(R25は水素原子または炭素原子数1〜8のア
ルキル基を表わす。)で表わされる基、好ましくは酸素
原子を表わす。R23およびR24ハ、それぞれ、炭素
原子数4〜16のアルキル基を表わす。但し、R23、
R24またはR25で表わされるアルキル基はフッ素原
子によって置換されていることはない。
本発明に用いられる、一般式[1]で表わされる増感色
素は公知のものであり、例えば、エフ・エム・パーマ−
著ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コン
パウンダ(The Chemistryof Hete
rocyclic Compounds )第18巻、
ザ0シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパ
ウンダ(The Cyanine Dyes and 
Re1ated cOmpOun−ds ’) (A、
Weissberger ed、Interscien
ce社刊、New York 1964年)に記載の方
法によって容易に合成することができる。
前記一般式〔I〕の増感色素の最適濃度は、当業者に公
知の方法によって決定することができる。例えば、ある
同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる濃度の増感色素を含
有せしめてそれぞれの感度を測定することにより決定す
る方法等が挙げられる。
本発明における増感色素の量は、特に制限はなイカ、ハ
ロゲン化銀1モル当たり、2X10モル乃至1×10 
モル用いるのが好ましく、更には54 X10  モル乃至5×10 モル用いるのが好ましい
増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができろ。例えば、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもできるし、あるいは、ピリジ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、またはこれらの混合物などの水可溶
性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中
で溶解し、これらの溶液の形で乳斉1へ添加することが
できる。溶解の過程で超音波振動を用いろこともできる
。また色素は、米国特許第3,469,987号明細書
などに記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶
解し、この溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤に添加する方法、特公昭46−24185号公
報などに記載されている如く、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤
に添加する方法も用いられる。また、色素は酸溶解分散
法による分散物の形で乳剤へ添加することができる。そ
の他乳剤への添加には、米国特許第2,912,345
号、同第3 、342 、605号、同第2 、996
 、287号、および同第3,425,835号各明細
書などに記載の方法を用いることもできる。
本発明に用いられる、前記一般式〔I〕で表わされる増
感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中のいか
なる時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が
好ましい。
また、一般式〔I〕で表わされる増感色素は、他の増感
色素と組合せて、所謂強色増感的組合せとして用いろこ
ともできる。この場合には、それぞれの増感色素を、同
一のまたは異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だっ
て、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加
しても良い。
別々に添加する場合には、その順序、時間間隔は目的に
より任意に決めろことができる。
一般式〔I〕で表わされる増感色素の具体的化合物を以
下に示すが、本発明に用いられろ増感色素はこれらの化
合物に限定されるものではない。
Cl−2’) CI−31 [I−4] [T−5] [T−6] [T−7] 〔I−8〕 [1−9〕 (1−101 [l−111 式〔■〕で表わされる陰イオン性界面活性剤を添加する
層は、感光性層であっても、非感光性層であっても良い
が、一般式CI]で表わされろ増感色素によって色増感
されたノ・ロゲン化銀乳uJrffiあるいはこの層よ
りも支持体に近(・層に添カロすることが好ましい。
添加する量は、1.5X10−5モル/W?以上であれ
ば、残色汚染の低減に効果がみられろ。添カロ量を増や
せばより大きな効果が得られるが、あまり多量に用いる
と、塗布に際して塗布膜厚のムラを生じ、均一な被膜を
得ることができないといった故障を発生したり、現像処
理後の画像色素の保存性に悪影響を及ぼし、特にシアン
色素の色相が経時的に変化するという現象を起こすこと
になる。また、高温高湿下で保存した場合に、感光材料
の表面に油滴が浸み出すといった現象を起こすようにな
る。好ましい添加量は、化合物の種類、あるいは感光材
料中に含有される油剤の量もしくはゼラチンの量によっ
ても異なるが、概ね、1 、5 X 1.O=〜1.5
XIOモル/−1更には4×10〜5×10モル/ly
t’であることが好ましい。更に最も好ましい添加量は
、6.5 X 10 〜1.6X1.Oモル/ぜである
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造工程中では、所
謂延展剤として各種写真用塗布液に添加され、支持体と
のぬれを良くし、支持体上に均一厚みの皮膜を形成する
目的で使用される場合と、油溶性の写真用添加剤を、実
質的に水不溶性の高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド
水溶液に分散する際の乳化剤として使用する場合の2つ
の場合に大別することができる。本発明に用いられる陰
イオン性界面活性剤[11〕は、上記2つの目的のうち
何れにも用いることができるが、乳化剤として用いた場
合に、その効果は大きく、好ましい。
油溶性写真用添加剤としては、カプラー、紫外線吸収剤
、退色防止剤、混色防止剤、酸化防止剤、等多くのもの
がある。また、これらを溶解する実質的に水不溶性の高
沸点溶剤としては、N−yl−ブチルアセトアニリド、
ジエチルラウラミド、ジブチルラウラミド、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフ
ェート、N−ドデシルピロリドン等を挙げることができ
る。また、この場合の油溶性写真用添加剤の溶解を促進
させるために低沸点溶媒もしくは水に溶解し易い有機溶
媒を使用することができろ。これらの有機溶媒としては
、酢酸エチノペ酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセト
ン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、2
−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド等を用い
ることができる。これらの有機溶媒は、水洗もしくは、
塗布乾燥等により除去することができる。
一般式〔■〕で表わされる陰イオン性界面活性剤の具体
的化合物としては以下に示すものが挙げられるが、式[
1[]で表わされる界面活性剤はこれらに限定されろも
のではない。
bυ3Δ C11−4] CI−5] 03NQ CHCONHC10H21 CH2C00C10H21 C1f−6’:1 〔l−7〕 5O3N& [:ll−8] CH2C00CsH+7 CH2C00C8HI7 03Na 本発明に用いられる4、4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体としては、従来公知のものを用いること
ができる。好適な例としては、下記一般式〔蒙〕で表わ
される化合物を挙げることができる。
一般式 [1〕 SO3M      803M または、R28−CO−基を表わす。ここで、R26、
R27およびR2Hは、それぞれ、ヒドロキシル、ハロ
ゲン原子(塩素、臭素等)、モルホリノ基、アルコキシ
ル基(例えばメトキシ基、エトギシ基、メトキシエトキ
シ基等)、アリールオキシ基(例エバフェノキシ基、p
−スルホフェノキシ基等)、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、
メトキシフェニル等)、アミン基、アルキルアミノ、(
例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミン、
ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキ
シエチルアミノ、ジ(β−ヒドロキシエチル)アミン、
β−スルホエチルアミノ、N−(β−スルホエチル)−
N′−メチルアミノ、N−(β−ヒドロキシエチル−N
′−メチルアミン等)、またはアリールアミノ(例えば
、アニリノ、O−9□−2p−スルボア皐−リ−)、O
rm  、p−クロロアニリノ、o −、m −、p 
−)ルイジノ、Or m  + P−カルボキシアニリ
ノ、o −、m−9p−ヒドロキシアニリノ、スルホナ
フチルアミノ、O−、rll−1p−アミノアニリノ、
0−1m−9p−アニシジン等)を表わす。Mは1価の
陽イオンを表わす。
一般式〔璽〕で表わされる4、4′−ジアミノスチルベ
ンジスルホン酸誘導体の具体的化合物としては以下のも
のを挙げることができる。
Cl−1〕 〔膳−2〕 Cl−3’:I Cl−4] [1−5] [1−6) 〔爾−7〕 [1−8〕 CI−91 Cl−101 〔冒−11〕 M Cl−12l Cll−13] Cl−14] 0CHs                     
   OCHsCI−15) [1−16] Cl−171 〔l−18) OCR@                     
   OCR*〔l−191 〔冒−20〕 〔璽−21〕 Cl−22] [1−23] NHCH*                NHCH
s[1−24] [1−25] [1−26’:I aO [11−27] Cl−28] Cl−29] [1−30’ll [1−3]〕 Cl−32’1 [1−33] Cl−34] Cl−35〕 以下余白 本発明に用いられる4、4°−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体は、例えば化成品工業協会編「螢光増白
剤」(昭和51年8月発行)8ページに記載されている
通常の方法で合成することができる。
本発明に用いられる4、4゛−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体は、後述する発色現像液中に添加し°C
も良いし、感光材料中に含有させても良い。感光材料中
に現像主薬が内蔵されている場合には、アクティベータ
中に添加しても良い。発色現像液またはアクティベータ
中に添加づ−る場合には、例えば現像液またはアクティ
ベータ【l当たり0.2〜tog添加するのが好ましい
。0.2f未満であると本発明効果が充分に得られない
こととなる。10Fを超えると、現像を抑制したり、螢
光消光現象を生じたりするため好ましくない。
更に好ましい添加量は現像液またはアクティベータ液i
z当たり0.5〜5fである。この場合、441−ジア
ミノスチルベンジスルホン酸誘導体は、1種でも2種以
上の混合物としても用いることができる。
4.41−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体を感
光材料中に添加する場合、lO〜/♂以下の含有量で添
加しても本発明の効果は充分に得られない。余り多い含
有量であると、現像を抑制したり、感光材料の製造工程
などで起る帯電に起因する故障(スタチックマーク)が
問題となる。スタチックマークを生じる含有量は、乳剤
の感度、紫外線吸収剤の有無等によって異なるが、概ね
300−v/♂以上の菫である。本発明の効果を充分に
発揮させるためには工0〜300キ/ mu 、更には
30〜100”f/m’の量で含有させるのが好まし、
い。
本発明に関するハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀など、種々の組成をもつハ
ロゲン化銀がいずれも好ましく用いることができるが、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀の場合が特に好ましく用いら
れる。
本発明に用いられるノ・ロゲン化銀は、粒子外表面にt
loo1面をもつものであっても(1111面をもつも
のであっても、あるいはその両方の面をもつものであっ
ても好ましく用いることができる。また、外表面に(1
103面をもつような〕・ロゲン化銀も同様に好ましく
用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常
用いられる範囲内であればいづれも使用できるが、粒子
の平均粒径が0.05μm〜1.5μmである場合が好
ましく、粒径分布はいわゆる多分散であっても単分散で
あってもかまわない。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は当業者に
より通常行なわれている方法を用いるこさができる。こ
れらの方法9こついては、例えば、ミース著ザ・セオリ
ー・オプ・フォトグラフィック・プロセス(The T
heory of photographicProc
es+++  ;  Mac Millan  社刊)
#の蔵書にも記載され、一般に知られているアンモニア
法、中性法、酸性法などの 々の方法で開裂される。本
発明において、好ましい方法は、水溶性銀塩と水浴性ハ
ロゲン化銀塩とを適当な保瞳コロイドの存在下に混合づ
−る方法であり、ノ・ロゲン化銀の生成沈澱の間、温度
、pAg、pH値は適当な値に制御されるのが好ましい
本発明に係るノ・ロゲン化銀乳剤は物理熟成をされたも
のでも、そうでなし)ものでもよいが、を亥乳剤は、沈
澱形成後、あるいは物理熟成後に、通常水可溶性塩類を
除去させるが、そのために用いられる手段としては、古
くから知られたヌードル水洗法を用いても、多価アニオ
ンを有する無機塩類(例えば硫酸アンモニウム、硫酸マ
グネシウム)、アニオン性界面活性剤、ポリスチレンス
ルフォン、その他のアニオン性ポリマー、あるいは脂肪
族−または芳香族−アシル化ゼラチンなどのゼラチン誘
導体を利用した沈降法を用いても良い。
本発明に用いられるノ・ロゲン化銀乳剤は当業者により
通常行なわれている方法により化学増成をすることがで
きる。例えば、前記したミース著ザ・セオリー・オブ・
フォトグラフィック・プロセスなどの蔵書に記載された
方法あるいは、その他公知の方法を用いることができる
。すなわち、銀イオンと反応し得るイオウを含む化合物
、例えばチオ硫酸塩あるいは、米国特許第1,574,
944号、同第2,278,947号、同第2,410
,689号、同第3.189.458号、同第3,50
1.313号、フランス特許@ 2,059,245号
等に記載され石、いる化合物など、または活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、また還元物質、例えば、米国特許
第2,487,850号に記載されている第1スズ塩、
米国特許i 2,518゜698号、同第2,521,
925号、同第2,521,926号、同第2.419
,973号、同第2,419,975号等lこ記載され
ているアミン類、米国特許i 2,983゜610号に
記載のイミノアミノメタンスルフィン類、米国特許1i
 2,694,637号lこ記載のシラン化合物など、
または、ジャーナル・オプ・フォトグラフィック サイ
エンス(Journal of Photo−grap
hic 5cience l 第1巻(1953年)1
63ページ以下に記載のH,W、Woodの方法などに
よる還元増感法、あるいは米国特許第2,399,08
3号に記載の金塩や金チオ硫酸塩などを用いる金増感法
、あるいは、米国特許第2,448,060号、同等2
,540,086号、同第2,566,245号、同第
2゜566.263号に記載されている白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属
の塩を用いる増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。また、イオウ増感法の代りに、またはイ
オウ増感法とともに米国特許第3.297,446号に
記載されたセレン増感法を用いることもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、前記化学熟成
によって生成した感光核を粒子表面に持つ所謂表面潜像
型乳剤であっても艮いし、また、感光核の生成後、更に
ハロゲン化銀を沈澱させて粒子内部lこ感光核をもたせ
たFF3部潜像型乳剤であっても良い。内部潜像型乳剤
としては、化学熟成を施さない、変換法によって調整さ
れた乳剤であってももちろん構わない。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ゼラチンや保
鰻コロイドとして有利に用いられ、この場合、特に不活
性ゼラチンが有利である。また、ゼラチンの代わりに4
真的に不活性なゼラチン誘導体(例えば、フタル化ゼラ
チンなど)、水溶性合成ポリマー(例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキンメチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロースナト)ヲ用イ
ることもできる。
本発明に用いられるノ・ロゲン化銀乳剤には、製造工稈
中、感光材料の保存中、または現像処理時各時期におけ
るカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ仕る目
的で、テトラザインデン類、メルカプトテトラゾール類
のような化合物を含有させても良い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるカプラ
ーとしては、現像主薬の酸化体とカップリング反応して
340nmより長波長域に分光吸収極太波長を有するカ
ップリング生成物を形成しつるいかなる化合物をも用い
ることができるが、・特に代表的なものとしては以下に
示すものが挙げられる。
波長域350nr1から500nmに分光吸収極大波長
を茗4″るカップリング生成物を形成するカプラーとし
Cは、当業者間でいわゆるイエローカプラーとして知ら
れているものが代表的であり、例えば米国特許第2,1
86,849号、同第2,322,027号、同第2,
728.658号、同第2,875,057号、同第3
,265,506号、同第3.277,155号、同側
3.408,194号、同第3.41 !5,652号
、同第 3゜447.928号、同第3,664,84
1号、同jjll!3,770゜446号、同第3,7
78.277号、同第3,849,1.40号、同M 
3.894,875号、英国特許第778,089号、
同側808,276号、同第875,476号、同側1
.402.511号、同側1,421,126号及び同
第1゜513.832号の各明細書および特公昭49−
13゜576号、特開昭48−29,432号、同48
−66゜834号、同49−10,736号、同49−
122゜335号、 同50−28,834号、同50
−132゜926号、 同50−138,832号、同
51−3631号、同51−17.438号、同51−
26.038号、同51−26,039号、同51−5
0,734号、同51−53,825号、同51−75
,521号、同51−89.728号、同51−102
,636号、同51−107.137号、同51−11
7,031号、同51−122.439号、同51 1
43.319号、同53−9,529号、同53−82
,332号、同53−135゜625号、同53−14
5.619号、同54−23゜52 s +4、同54
−48.541号、同54−65,035号、同54−
133,329号、同55−598号の各公報などに記
載されている。
波長域500 nmから600nmに分光吸収極大波長
を有するカップリング生成物を形成するカプラーとして
は、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとして知られて
いるものが代表的であり、例えば米1N!F!F許川1
,969,479号、同第2,213,986号、同第
2,294,909号、同第2,338,677号、同
第2340.763号、同第2,343,703号、同
第2゜359.332号、同第2,411,951号、
同第2,435゜550号、同第2,592,303号
、同第2,600,788号、同第2,618,641
号、同第2,619,419号、同第2.673,80
1号、同第2,691,659号、同第2.803,5
54号、同第2.829,975号、同県2゜8 G 
6,706号、同県2,881,167号、同第2,8
95゜826号、同第3,062,653号、同第3,
127,269号、同第3.214,437号、同第3
+253,924号、同第3,311.476号、同第
3.419,391号、同第3.486,894号、同
第3,519,429号、同第31558.318号、
同第3.617,291号、同第3,684゜514号
、同w3,705,896号、同i3,725,067
号、同第3,888,680号、英国特許紀720,2
84号、同第737,700号、同第813.866号
、同第892.886号、同側918,128号、同第
1.019゜117号、同側1,042,832号、同
側1,047.612号、同第1,3“98,828号
及び同第1,398,979−@の各明細書、西独特許
公報第814,996号、同第1.070,030号、
ベルギー峙許第724.427号、特開昭46−60,
479号、同49−29.639号、同49−111,
631号、同49−129,538号、同50−13,
041号、同50−116,471号、同50−159
,336号、同51−3,232号、同51−3,23
3号、 同51−10,935号、同51−16゜92
4号、同51−20,826号、同51−26,541
号、同51−30.228号、同51−36,938号
、同51−37,230号、同51−37.f!46号
、 同51−39,039号、同51−44,927号
、同51−104,344号、同51−105,820
号、同5ニー 108,842号、同51−112;3
41号、同51−112,342@、同51−112,
343号、同51−112,344号、同51−117
,032号、同5l−12fi、831号、同52−3
1.738号、同53−9.122号、同53−55,
122号、同 53−75゜930号、同53−86,
214号、同53−125゜835号、同53−123
,129号及び同54−56゜429号、の各公報等に
記載されている。
波長域600r+mから750nmに分光吸収極大波長
を壱rるカップリング生bz物を形成するカプラーとし
て(丁、当業界でいわゆるシアンカプラーとして知られ
ているものが代表的であり、米国特許側2.306,4
10号、同第2.356,475号、同第2゜362.
598号、同第2,307,531号、同第2,369
 。
929号、同第2,423,730号、同第2,474
,293号、同側2,476,008号、同第2,49
8,466号、同第2.545.687号、卜1廁2,
728,660号、同第2.772462号、同第2,
895,826号、同側 2゜976.146号、同第
3,002,836−シノ、同第3,419゜390号
、同第3,446,622号、同第3,476,563
号、同第3,737,316号、同第3,758,30
8号、同第3,839,044号、英国特許第478,
991号、同第945,542号、同側1,084.4
80号、同第1゜377.233号、同側1,388,
024号及び同第 1゜543・040号の各明細書、
並びに特開昭47=37.425号、同50−10,1
35号、同50−25゜228号、同50−112,0
38号、同5t)−11,7゜422号、同50−13
0,441号、同51刊、551号、同51−37,6
47号、同51−52,828号、同51−108.8
41号、同53 1091630’に、)。
同54−48.237号、同54−66.129号、同
54−131.,931号、同55−32,071号の
各公報などに記載さ几ている。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、従来知られている過当な支持体上−こ、ハロゲン化鉄
与真乳剤ivI:gよび非感光性層を塗設して型造され
乙。この時用いられる支持体としてハ、紙、ガラス、セ
ルローズアセテート、セlレロ−ズナイトレート、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリスチレン等のフィルムある
いは、例えば、紙とポリオレフィン(ポリエチレン、ポ
リプロピレン等)とのラミネート体等の2種以上の基質
の貼会わせフィルム等が用いられる。そして、この支持
体は、ハロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良するため
に、棟々の表面改良処理が行われてもよい。例えば、電
子衝撃処理等の表面処理あるいは下引層を設ける下引処
理が行なわれたものが用いられる。
この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥するには
、通常知られている塗布方法例えば、浸漬塗布法、ロー
ラー塗布法、ビード塗布法、カーテンフロー塗布法等の
方法で塗布し次いで乾燥される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する層
さしては、基本的には、感光性ノーとして青感光性・・
ロゲン化錯乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤j−及び
赤感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層、非感光性層として中間
層、検診層、フィルタ一層、ハレーション防止層、バッ
キング層などの種々の写真構成要素層がある。この場合
、各感光性乳剤層は、感度の異なる2種以上のハロゲン
化銀の混合されたものから成っても良いし、また2層以
上の層構成をとっていても良い。
本発明の写真感光材料t−露光した後、発色現像として
種々の写真処理方法が用いられる。処理温度と時間は、
適宜設定され、温度については、室温、あるいは室温よ
り低い、例えば18℃駅、下、あるいは室温より高い3
0℃を超える、例えば40℃付近更には50℃を超える
温度であっても桁わない。
発色現像には、発色fAfm生薬古して、例えば、N、
N −)メチル−p−フェニレンジアミンI N IN
−ジエチル−p−フェニレンジアミン、N−カルバミド
メチル−N−メチル−p−フェニレンジアミン、N−カ
ルバミドメチル−N−テトラヒドロフルフリル−2−メ
チル−p−フェニレンジアミン、N−エチル−N−カル
ボキシメチル−2−メチル−p−フェニレンジアミン、
N−カルバミドメチル−N−エチル−2−メチル−p−
フェニレンジアミン、N−エチル−N−テトラヒドロフ
ルフリル−2−メチル−p−アミンフェノール、3−ア
セチルアミノ−4−アミノジメチルアニリン、N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−4−アミノ
アニリン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチル−5−)l−J−に−4−アミノアニリン、N−
メチル−N−β−スルホエチル−p−フェニレンジアミ
ンのナトリウム塩等を用いることができる。
本発明のカラー写真感光材料は、親水性コロイド層中に
、これらの発色現像主薬を、発色現像主薬そのものとし
て、あるいは、そのプレカーサーとして含有していても
よい。発色現像生薬プレカーサは、アルカリ性条件下、
発色現像主薬を生成しつる化合物であり、芳香族アルデ
ヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価金属
イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカ
ーザー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーア
ミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙
げられる。これら芳香族第1級アミン発色現像主薬のプ
レカーサーは、例えば米国特許第3.342,599号
、同第2,507,114号J同第2.695,234
号、同第3,719,492号、英国特許第803,7
83号明細書、特開昭53−135,628号、同54
−79・035号の各公報、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌15.159号、同12.146号、同13.9
24号に記載されている。
これらの芳香族用1級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分具なるか、おおむね感光性ハロゲン化銀1
モル当り0.1モルから5モルの間、好ましくは、0.
5モルから3モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
わせて用いることもできる。前記化合物を写真感光材料
中に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセ
トン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジル7オスフエート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分
散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌14850号に記載されているようにラテック
スリマーに含浸させて添加することもできる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像後に漂白定着および水洗が行なわれる。漂白剤と
しては、多くの化合物が用いられるが、中でも鉄(II
II、コバルト(1■)、錫(illなど多価金属化合
物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミンニ酢酸のよう
なアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸
、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩
あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩なよれば、
以下に述べる実施例においても確認されている様に、感
光材料中に含有された増感色素の残存に主として起因す
る残色汚染が著しく低減され、白色の再現性が改善され
る。この様な効果はとりわけ、前記螢光増白剤を発色現
像Cご用いる液中に含有させた場合に顕著に発揮される
以下に具体的実施例を示して本発甲のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を更に詳しく説明するが、本
発明方法の実施態様はこれらの実施例1こ駆足されるも
のではない。
実施例1 本発明に関する界面活性剤(前記例示化合物■−2)な
らびに比較用界面活性剤きして下記化合物I−Aおよび
l−Hのそれぞれを含有する3種のイエローカプラー分
散液を用いてハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し
た。
すなわち、まずイエローカプラー(下記yc−1)2O
f、色汚染防止剤(下記HQ−1)0.375fをジブ
チルフタレート(以下、DBPと略す。)20Fおよび
酢酸エチル4(1’に溶解させた。得られた液を、1.
23Fの界面活性剤1−2を含む10%ゼラチン水溶液
250f中に攪拌しながら混合し、次いで超音波分散機
を用いて20分間分散して分散液Aを得た。
同様に、界面活性剤1−2の代わりに下記■−Aまたは
l−Bを用いた以外は前記分散液Aと同一の組成および
方法により分散液B、Cを得た0何れの分散液も平均粒
子サイズ約0.1μmであり良好な分散性を示した。か
くして得られたイエローカプラーの分散液AXBおよび
Cを用いて、以下に述べる方法および層序で3種の)・
ロゲン化銀カラー写真感光材料を得た。ここで、他の油
溶性写真用添加剤(イエローカプラー以外のカプラー、
紫外線吸収剤等)は全て比較用界面活性剤(■−A)を
用いて分散した。
化合物11−B:  CH2C00CH2(CF216
0F3CHCOOCH2(CF2)6CFa O3Nm YC−1:α−(1−ベンジル−2,4−ジオキソ−3
−イミダソリジニル)−α−ビ バリルー2−クロロー5−〔γ−(2 ,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ タンアミド〕アセトアニリド HQ−1:2,5−ジーt−オクチルノ1イドロキノン アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被膜で榎わ
れた写真用紙支持体にコロナ放電加工を施し、この上に
順次下記の6つの層を重層塗布しプリント用カラー写真
感光材料を作製した。尚各物質の量は感光材料1−当り
の量で表わし、ノ・ロゲン化銀については鍋に換算して
示した0層1: 0.459の青感光性塩臭化銀乳剤(平均粒径0.70
μmi塩化銀15モルチ含有)、1.47fのゼラチン
、ならびに前記分散液ASBまたはC1ど含まれていた
0、8gのイエローカプラーYC−1および0.015
Fの色汚染防止剤HQ−1を溶解した0、4fのDBP
を分散含有する青感光性乳剤層。
l−2= 103yのゼラチン、0.O]、5!jの色汚染防止剤
(前記HQ−])を溶解した0、03yのDBPを分散
含有する第1中間層。
層3: 0.40i1’の緑感光性塩臭化銀乳剤(平均粒径04
5μm ;塩化銀20モル係含有)、185gのゼラチ
ン、ならびに0.63gのマゼンタカプラー(下記MC
−11および0.015fの色汚染防止剤(前記HQ−
11を溶解した0、34gのトリクレジルホスフェート
(以下TCPと略す。)を分散含有する緑感光性乳剤層
MC−1:3−(2−クロロ−3−(1−オクタデセニ
ルスクンンイミド)アニリ ノ)−1−+ 2 、4 、6−ドリクロロフエニル)
−5−ピラゾロン 層弓 145gのゼラチン0.2yの紫外線吸収剤(後記UV
−1,)、0.3yの紫外線吸収剤(後記UV−21及
び005gの色汚染防止剤(前記IQ−1を溶解した0
、22fのDBPを含有する第2中間層。
UV−1:2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルフェニル)−ベンツト リアゾール UV−2: 2− (2−ヒトoキシ−3−t −7チ
ルフエニル)−ベン”/ト+)7ゾール N5 : 0.30fの赤感光性塩臭化銀乳剤(平均粒径0.4.
0μml、1.6fのゼラチン並びにo、42fの塩化
銀20モル含含有シアンカブラ−後記cc−i)、及び
0.005j1の色汚染防止剤(前記IQ−IJを溶解
した0、390)DBPを分散含有する赤感光性乳剤層
CC−1: 2−[2−(2、4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)ブタンアミド]−4 ,6−ジ−クロロ−5−メチルフェ ノール 層6: 1.8fのゼラチンを含有する保護層。
尚、741に用いたハロゲン化銀乳剤は、以下のように
して調整したものである。ハロゲン化銀乳剤1モル当り
I X 10−5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、化
学熟成を行い、化学熟成終了の5分前に増感色素として
3.OX 10−’モルのアンヒドロ−5,5′−ジメ
トキシ−3、3’−ジー(γ−スルホブロピルンチアシ
アニンヒドロオキシドを01チ溶液として添加し店。5
分後、化学熟成の終了時点で安定剤(後記5T−1)を
05%水溶液として添加した。添加後10チのゼラチン
水溶液を加え、攪拌後、冷却しセットさせた。
)@3に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化観1モ
ル当り1.5 X 10””モルのチオ硫酸ナトリウム
を用いて化学熟成し、増感色素として3.0×10−4
モルの前記例示化合物1−4を用いた以外層1の乳剤と
同じ方法で調製した。
1m 5 tこ用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀1モル当り3. OX’ 10−4モルの3,3゛−
ジー(β−ヒドロキシエチル)チアジカルボシアニン臭
化物を増感色素として用いた以外層3の乳剤と同じ方法
で調製した。
なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス(ビニルスルホ
ニルメチル)エーテル及び塗布助剤としてのサポニンを
含有させた。
かくして得られた、本発明に関するハロゲン化銀カラー
写真感光材料(界面活性剤として例示化合物1−2を含
有する。以下、試料1という)、ならびに比較例(以下
、比較用界面活性剤1−Aを含有するものを比較試料1
、n−Bを含有するものを比較試料2という)を未露光
のまま以下に示す発色現像処理し、処理後の各試料につ
いて分光反射濃度を測足した。結果を図面に示した。図
中、曲線1(実線)、2(破線)および3(一点鎖線)
は、それぞれ、発色現像処理した試料1、比較試料2お
よび比較試料3の分光反射濃度を示す。
処理工程 (温度I      CVf間) 発色現像液組成(CD−11 漂白足着液組成 図面から明らかな様に、比較試料1,2においては51
0 nm付近に特有のピークを有するが、本発明に関す
る試料1においては、このピークが著しく低くなり、被
膜中に残存する増感色素にょる残色汚染が低減されてい
る。こイtは目視観察によっても明らかであり、試料工
では背景が白く見えたが、比較試料1.2では橙色ない
しは赤色に着色されて見えた。
実施例2 実施例1で用いた発色現像液lこおいて、螢光増白斉月
ト」8を除いた発色現像液、力よび螢光増白剤■−18
の代わりtこ下記比較用螢光増白剤■−Aを19/lの
割合で含む発色現像液を用いて実姉例1き同一の試料1
および比較試料1を実施例1さ同一の要領により発色現
像処理した。処理後の各試料の510 nmlこおける
反射濃度を測定し結果を第1表に示した。
第1表 CI−A) 第1表から明らかな様に、本発明方法は残色汚染を著し
く低減させる。
実施例3 実施例1の試料1において、イエローカプラーの分散液
を分散液Bとし、層3の緑感光性乳剤層lこ本発明に関
する界面活性剤11’−2を第2表に示した量で含有さ
せた以外は同一の試料5種を得た。得られた各試料に実
施例1と同一の発色現像処理を施した。発色現像後の各
試料の510 nmにおける反射濃度を測定し、結果を
Jl 2表に示した。
以下余白 第2表 第2表から明らかな様に、界面活性剤の添加量を1.5
 X 10−5 モル72未満とした比較試料3と比べ
て、本発明に関するハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、発色現像処理後の残色汚染が著しく低減される。また
、界面活性剤を最も多量に含有する試料5を45℃、相
対温度75チの条件下で2日間保存したところ、感光材
料表面に油分が浸み出した。この様に、余りに多量の界
面活性剤を使用すると、残色汚染の低減効果が僅かしか
改善されないのに比べて、他の性能劣化の原因りなり好
ましくない。
実施例4 実施例1の試料1において、イエローカプラーの分散液
を分散液Bとし、層3の緑感光性乳剤層に本発明に関す
る界面活性剤または比較用界面活性剤として第3表に示
した前記例示化合物を含有させた以外は同一の試料6〜
11″F6よび比較試料4.5を得た。得られた各試料
に実施例1と同一の発色現像処理を施した。発色現像後
の各試料の510 nmにおける反射濃度を測定し、結
果を用3表に示した。
第3表 7君3表から明らかな様に、本発明に関する界面活性剤
を含有した/)ロゲン化銀カラー写真感光材料に欝いC
は、発色現像処理後における残色汚染が著しく低減され
る。これらの界面活性剤の・うぢでも、前記例示化合物
1−2のコノ・り酸ジエステルが最も有効であることが
判った。
実施例5 実施例1の試料1に、おいて、層4にI4図に示した量
で螢光増白剤である前記例示化合物■−18を添加した
以外は同一の試料4種を得た。得られた各試料に実砲例
2と同一の発色現像処理を施した。なお、■3表中試料
13に(1冥施例]と同一の発色現像処理をも施した。
発色現像後の各試料の510nmに−3ける反射濃度を
測定し、結果を第4表1こ示し/二。
第4表 第4表から明らかな様に、本発明に関する螢光増白剤を
感光材料中に含有させた場合においても残色汚染を低減
することができる。きころが試料15の如く螢光増白剤
の添加量が犬となると、乾燥工程中に黄色のスタチック
マークが現われることから、感光材料中への螢光増白剤
の添加量は自ずとその上限抑えられる。このような量に
おいても発色現像液中に添加した場合には優れた効果を
表わす。
【図面の簡単な説明】
図面は、「実施例」において作製された本発明に関する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料(曲線1、実線)、お
よび比較例(曲線2.破線、および曲線3,1点鎖線)
の発色現像処理後の分光反射濃度曲線である。 子・dl、補正v)(自発) 昭和57年]0月19日付郵送差出しの特許願1、発明
の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3 補正を
する渚 事件との1″M(糸   特許出願人 任  所  東京都新宿区西a[宿1丁目26番2号名
  称  (127)小西六与真工朶株式会社4代浬人 5 補止の対象  願書に階付の「明細書」及び「図面
」6 補正の内容 別紙の通り 、″−一 。 手続補正書 昭和 年 月 日 1、事件の表示 昭和57年 特 許 願第183442M2、発明の名
称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3、 
補正をする者 事件との関係  特許出願人 氏 名(名称)(127)小西六写真工業株式会社住 
所   東京都千代田区九段南2丁目2番8号6、 補
正により増加する発明の数  なし7、補正の対象 本件特許出願に関する昭和57年11月1日付本件特許
出願に関する昭和57年11月1日付手続補正書に添付
した浄書明細書(以下、単に浄書明細書という)の発明
の詳細な説明の欄を次の如く補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式CI)で表わされる化合物の少
    なくとも1種で色増感された少なくとも1層のハロゲン
    化銀乳剤層が設けられ、かつ下記一般式〔■〕で表わさ
    れる化合物の少なくとも1種が1.5 X 10  モ
    ル/rr1以上の量で含有されているハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料を、4,4′一ジアミノスチルペンジス
    ルホン酸誘導体螢光増白剤の存在下で発色現像すること
    を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。 一般式 〔I〕 式中、Zllおよびz12は、それぞれ、オキサゾール
    環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成する
    のに必要な原子群を表わす。R11およびR12は、そ
    れぞれ、アルキル基、アルケニル基または了り−ル基を
    表わす。R13は水素原子または炭素原P〜3のアルキ
    ル基を表わす。Xl。 は陰イオンを表わす。九は0または1を表わす。 一般式 C11l R21−CH−COAR23 R22−CH−C0OR24 式中、R21およびR22のうちの一方は水素原子、他
    方は式−S03M(Mは一価の陽イオンを表わす。)で
    表わされる基を表わす。Aは酸素原子または式−NR2
    5−(R25は水素原子または炭素原子数1〜8のアル
    キル基を表わす。)で表わされる基を表わす。R23お
    よびR24は、それぞれ、炭素原子数4〜16のアルキ
    ル基を表わす。但し、R23、R24またばR25で表
    わされるアルギル基はフッ素原子によって置換されてい
    ることはない。
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