JPH0643569A - ハロゲン化銀粒子、該粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度-カブリ関係が良好で、階調性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀粒子形成時に、テトラザインデ
ン系化合物の存在下に形成されたハロゲン化銀粒子表面
が(110)面を有し、かつコア／シェル構造を有する沃臭
化銀から実質的になることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で露光域の広い
ハロゲン化銀写真感光材料、及びこのような写真感光材
料に適する感光性ハロゲン化銀粒子とそのハロゲン化銀
乳剤の製造法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する
要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いカブリ濃度、および十分広い露光域等の写真性
能に対してますます高水準の要求がなされている。

【０００３】これらの要請に対して、高感度乳剤として
は、沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良く
知られている。そして、これらの乳剤を調製する方法と
しては、従来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH
条件、pＡg条件を制御する方法、混合法としてはシング
ルジェット法、ダブルジェット法等が知られている。こ
れらの公知技術を基盤にして、更に高感度化粒状性の改
良、高鮮鋭性および低カブリを達成する目的のために精
緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた。本
発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、晶癖、
粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃
素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。

【０００４】上に述べてきたような高感度、優れた粒状
性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度等の写真性能を達成する
ための最も正統な方法としては、ハロゲン化銀の量子効
率を向上させることである。この目的のために固体物理
の知見等が積極的に取り入られている。この量子効率を
理論的に計算し、粒度分布の影響を考察した研究が、例
えば写真の進歩に関する1980年東京シンポジュームの予
稿集“インターラクションズ・ビトウィーン・ライト・
アンド・マテリアルズ”91頁に記載されている。この研
究によれば粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつくるこ
とが量子効率を向上させるのに有効であることが予言さ
れている。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成
するために後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程に
於いて、低カブリを保ったまま効率よく高感度を達成す
るためにも単分散乳剤が有利であろうという推論も理に
かなったものと考えられる。

【０００５】工業的に単分散乳剤をつくるためには、特
開昭54-48521号公報に記載されているように厳密なpＡg
およびpHの制御のもとに、理論上求められた銀イオンお
よびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御および
十分な撹拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造
されるハロゲン化銀乳剤は立方体、八面体および14面体
のいずれかの形状を有している、(100)面と(111)面を様
々の割合で有しているいわゆる正常晶粒子からなる。そ
して、このような正常晶粒子により高感度化し得ること
が知られている。

【０００６】一方、従来から高感度写真フィルムに適す
るハロゲン化銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃
臭化銀乳剤が知られている。

【０００７】また、特開昭58-113927号その他には平板
状双晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

【０００８】一方、広露光域化の技術としては、平均粒
径の異なる２種以上の乳剤を混合する等の手段により、
感度の異なる２種以上の乳剤を用いる技術が知られてい
る。上記の高感度化の技術と広露光域化の技術とを組合
せて、ある程度高感度でかつ広い露光域を有する写真感
光材料を得ることはできる。しかし、このような面で更
に高度の要求を実現し得る技術の開発が継続して存在し
ている。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、第１に感度−カブリ関
係が優れ、露光域が広いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、第２に粒状性、鮮鋭性および感度−
カブリ関係が優れ、かつ露光域が広いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することであり、第３に上記のようなハ
ロゲン化銀写真感光材料に適した感光性ハロゲン化銀粒
子を提供することである。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、 (1)ハロゲン化銀粒子形成時に、テトラザインデン系化
合物の存在下に形成されたハロゲン化銀粒子表面が(11
0)面を有し、かつコア／シェル構造を有する沃臭化銀か
ら実質的になることを特徴とするハロゲン化銀粒子。

【００１１】(2)ハロゲン化銀粒子形成時に、テトラザ
インデン系化合物の存在下に形成されたハロゲン化銀粒
子表面が(110)面を有し、かつコア／シェル構造を有す
る沃臭化銀から実質的になることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。

【００１２】(3)保護コロイドの存在下で水溶性銀塩水
溶液および水溶性ハロゲン化物とを混合してハロゲン化
銀粒子を形成させる工程において、該形成工程をテトラ
ザインデン系化合物の存在下に行い、形成されたハロゲ
ン化銀表面が(110)面を有し、かつコア／シェル構造を
有する沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子を含
むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法によっ
て達成される。

【００１３】以下本発明について詳述する。

【００１４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ミラー
指数(110)面の中央に稜線を有する結晶面（以下、準(11
0)面という）および／またはミラー指数(110)面を外表
面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包
含する）でもよい。該粒子は、結晶形態において下記
(1)および(2)項のうちの少なくとも１つの項に該当する
ものが包含される。

【００１５】(1)(110)面および／または準(110)面の表
面積の全表面積に対する割合が少なくとも30％である。

【００１６】この割合を求める場合に、２つの結晶面の
境界が不明瞭（例えば境界が丸みを持つ等により）なと
きは、これら２つの面の支線を境界として求める。

【００１７】(2)後記図１〜図６の結晶形態の範囲に属
する。

【００１８】本発明における準(110)面について図面に
より説明する。

【００１９】図４の(ｊ)は準(110)面を有するハロゲン
化銀粒子の一例の全体の形態を示す図である。図４の
(ｊ)において、２が準(110)面である。

【００２０】図４の(ｋ)は、１の(110)面（破線で囲ま
れた菱形の面）に対して垂直方向から見たこの(110)面
を含む部分平面図であり、図４の(ｌ)および図４の(ｍ)
はそれぞれの正面図および側面図である。図４において
３は１の(110)面の中央の稜線を、２は準(110)面を示
す。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀粒子において、
(110)面の中央の稜線の方向は図４の(ｊ)〜図４の(ｍ)
に示すものだけに制限されず、また、稜線を共有する屋
根型の２つの準(110)面のなす角度は110°より純角であ
る。これらの例を図５の(ｎ)〜図６の(ｑ)に示す。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン
化銀組成において沃臭化銀から実質的になるとは、本発
明の効果を阻害しない範囲で臭化銀および沃化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいことを意
味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は１モル％
以下であることが望ましい。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の
比率は好ましくは１〜20モル％で、１〜15モル％の範囲
が更に好ましい。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、写真感
光材料に含有する場合、沃化銀を３〜40モル％含むハロ
ゲン化銀からなるハロゲン化銀組成を有するコアと該コ
アを被覆する沃化銀の含有率が０〜10モル％のハロゲン
化銀からなるハロゲン化銀組成を有するシェルとからな
り、シェルとコアの沃化銀含有率の差が２〜30モル％で
あることが好ましい。

【００２５】コアとシェルとの境界における沃化銀含有
率の変化は、連続的、段階的等任意である。コアはその
一部（例えば製造における種粒子に相当する部分等）に
沃化銀含有率が０の部分があっても差支えない。シェル
の厚さはコアの好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、か
つ逆にコアの好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚み
であることが好ましい。具体的には、上記シェルの厚さ
が0.01〜0.3μmの範囲であるハロゲン化銀粒子であるこ
とが好ましい。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀粒子において、
ハロゲン化銀組成が沃臭化銀から実質的になるとは、本
発明の効果を損なわない限りにおいて沃臭化銀以外のハ
ロゲン化銀（例えば塩化銀）を含んでいてもよいことを
意味する。具体的には、沃臭化銀以外のハロゲン化銀の
量は10モル％未満であることが望ましい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制約はなく、好ましくは0.1〜3.0μmの範囲で本発明
は少なくとも有効である。なお、本明細書において、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径は、その体積に等しい立方体の一
辺の長さをいう。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラ
チン等の分散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称さ
れる形態で製造されて用いられる。このときの該粒子の
群の粒径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混
合してなる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択する
ことができるが、単分散が好ましい。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造する
には保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハ
ロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成さ
せる工程において、ある期間乳剤のpＡgを8.0〜9.5の範
囲に制御し、かつ、この期間下記一般式(I)、(II)、(II
I)または(VI)で表される化合物および下記一般式(V)で
表される繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物を上記乳剤中に含有させる。

【００３０】

【化１】

【００３１】式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は同じでも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導
体、アリール基、アリール基の誘導体シクロアルキル
基、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基の誘導体
または-CONH-R₄（Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン
原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、
アリール基またはアリール基の誘導体を表す。）を表
し、Ｒ₅は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂
は結合して環（例えば、５〜７員の炭素環、複素環）を
形成してもよく、Ｘは一般式(I)、(II)、(III)または(I
V)で表される化合物から水素原子１個を除いた１価の基
（例えば、前記一般式(I)ないし(IV)におけるＲ₁〜Ｒ₃
またはOH部分から水素原子１個を除いたもの）を表し、
Ｊは２価の連結基を表す。

【００３２】前記一般式(I)〜(V)において、Ｒ₁〜Ｒ₄で
表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、イソプロピル基、sec-ブチル基、2-ノルボニル基等
が挙げられ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香
族残基で置換された（２価の連結基、例えば-NHCO-等を
介していてもよい）アルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、ベンズヒドリル基、1-ナフチルメチル基、
3-フェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、
アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えばメトキシ
メチル基、2-メトキシエチル基、3-エトキシプロピル
基、4-メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコキシカルボ
ニル基または置換もしくは非置換のアミノ基で置換され
たアルキル基（例えばモノクロロメチル基、ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシメチル基、3-ヒドロキシブチル
基、2-カルボキシエチル基、2-(メトキシカルボニル)エ
チル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチル基
等）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基（例え
ばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式(I)〜(IV)
で表される水素原子１個を除いた１価の基で置換された
アルキル基等が挙げられる。

【００３３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアリール基としては、
例えばフェニル基、1-ナフチル基等が挙げられ、アリー
ル基の誘導体としては、例えばp-トリル基、m-エチルフ
ェニル基、m-クメニル基、メシチル基、2,3-キシリル
基、p-クロロフェニル基、o-ブロモフェニル基、p-ヒド
ロキシフェニル基、1-ヒドロキシ-2-ナフチル基、m-メ
トキシフェニル基、p-エトキシフェニル基、p-カルボキ
シフェニル基、o-(メトキシカルボニル)フェニル基、m-
(エトキシカルボニル)フェニル基、4-カルボキシ-1-ナ
フチル基等が挙げられる。

【００３４】Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導
体としては、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げら
れる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるハロゲン原子としては、例え
ば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアミ
ノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃とし
て表されるメルカプト基の誘導体としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ
る。

【００３５】Ｒ₅で表されるアルキル基は、好ましくは
炭素数１〜６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙
げられる。

【００３６】Ｒ₅としては特に水素原子およびメチル基
が好ましい。

【００３７】Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１
〜20であることが好ましい。そのような連結基の中でも
次の式（Ｊ−I）または（Ｊ−II）で表されるものが好
ましい。

【００３８】

【化２】

【００３９】式中、Ｙは-O-また-N(R₅)-（ここではＲ₅
は水素原子または炭素１〜６のアルキレン基を表す。）
Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。ア
ルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若し
くはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、-CH₂OCH₂-，-CH₂CON
HCH₂-，-CH₂CH₂COOCH₂-，-CH₂CH₂OCOCH₂-，-CH₂NHCOCH₂
-等）、-o-アルキレン基、-CONH-アルキレン基、-COO-
アルキレン基-OCO-アルキレン基もしくは-NHCO-アルキ
レン基（これらのアルキレン基は好ましくは炭素数10ま
でのもの）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜
12のもの。例えばp-フェニレン基など）を表す。

【００４０】Ｊとして特に好ましい２価の連結基として
は、つぎのものが挙げられる。

【００４１】-CONHCH₂-，-CONHCH₂CH₂-，-CONHCH₂OCOCH
₂-，-CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-，-COOCH₂-，-COOCH₂CH₂-，
-COOCH₂CH₂OCOCH₂-，-COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-

【００４２】

【化３】

【００４３】一般式(V)で表される単位を有する化合物
は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよ
く、コポリマーとしては、例えば、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリルエステル、メタクリルエステ
ル等が挙げられる。

【００４４】次に、前記一般式(I)、(II)、(III)もしく
は（IV）で表される化合物または前記一般式(V)で表さ
れる繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明に用い
られるテトラザインデン化合物という）の代表的具体例
を示す。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】本発明に用いられるテトラザインデン化合
物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、
pH、pＡg、沃化銀含有率等の製造条件によって異なる
が、生成する全ハロゲン化銀１モル当り10^-5〜２×10^-1
モルの範囲が好ましい。尚、テトラザインデン化合物が
一般式(V)で表される単位を有する化合物である場合に
は、テトラザインデン部分のモル数をもって、添加量と
する。

【００５２】テトラザインデン化合物の添加方法として
は予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲ
ン化銀粒子の成長につれて除々に添加する方法、これら
を合わせて行う方法等がある。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法
において、種粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を
生成させて粒子を成長させてもよい。種粒子を用いる場
合、そのハロゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀
粒子を形成し得る範囲であればよい。

【００５４】上記pＡgの制御の期間は、ハロゲン化銀が
生成する期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成
工程の初めでも中途でもまた終りでもよい。また、この
期間は連続した期間であることが好ましいが、本発明の
効果を阻害しない範囲で断続的であってもよい。この期
間におけるpＡgは好ましくは8.0〜9.5であり、更に好ま
しくは8.4〜9.2である。そしてこの期間、乳剤のpHは７
〜10の範囲に保つことが好ましい。この期間外のハロゲ
ン化銀のpＡgは４〜11.5の範囲が適当であり、好ましく
は６〜11の範囲であり、pHは２〜12の範囲が適当であ
り、好ましくは５〜11の範囲である。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法
においてハロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形
成させる工程は、アンモニアの存在下において、アンモ
ニア性硝酸銀水溶液とハライド水溶液とをダブルジェッ
ト法で添加することが好ましい。また、この粒子成長過
程において、新たな結晶核が発生しないように銀および
ハライド溶液を添加することが好ましい。

【００５６】コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、この
ようにして製造されたハロゲン化銀粒子をコアとしてこ
れにシェルを被露することによって製造することができ
る。シェルは可溶性ハロゲン化物溶液と可溶性銀塩倍液
をダブルジェット法によってコアに沈積させて形式させ
ることができる。

【００５７】上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
製造方法については、例えば西独特許1,169,290号、英
国特許1,027,146号、特開昭57-154232号、特公昭51-141
7号等にも記載されている。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀粒子は製造工程
の任意の時点で還元増感を施すことができる。

【００５９】還元増感は低pＡg条件下に乳剤を撹拌する
即ち銀熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミ
ンボラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な
還元剤を用いてもよい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀沈澱生成時、粒子生長時あるいは成長終了後にお
いて各種金属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを
施してもよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩ま
たは錯塩およびそれらの組合せを適用できる。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の調製時に
生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは副生するまたは不要
となった硝酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒
子の分散媒から除去されてもよい。除去の方法は一般乳
剤において常用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは
凝析沈澱法を適宜用いることができる。

【００６２】また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般
乳剤に対して施される各種の化学増感法を施すことがで
きる。すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金
性、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感
剤；前述の還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあ
るいは併用して化学増感することができる。更にこのハ
ロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に増感すること
ができる。

【００６３】本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限
はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメ
チン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメ
ロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して
(例えば超色増感)光学的に増感することができる。これ
らの技術については米国特許2,688,545号、 同2,912,329
号、 同3,397,060号、 同3,615,635号、同3,628,964号、
英国特許1,195,302号、同1,242,588号、 同1,293,862号、
西独特許(OLS)2,030,326号、同2,121,780号、特公昭43-4
936号、 同44-14030号等にも記載されている。 その選択
は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に
応じて任意に定めることが可能である。本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても、また平均
粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の任意の時期にブ
レンドして所定の階調度を得るよう調合して使用に供し
てもよい。そのほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混
合して用いることができる。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀のバインダー、
または該粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられ
る。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理また
は酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導
体、例えば米国特許2,614,928号に記載されているよう
なゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、 酸塩化物、 酸無
水物、 イソシアネート、1,4-ジケトン類との反応により
作られるゼラチン誘導体、米国特許3,118,766号に記載
されているゼラチンとトリメリット酸無水物との反応に
より作られるゼラチン誘導体、特公昭39-5514号に記載
された活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応
によるゼラチン誘導体、特公昭42-26845号に記載された
芳香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼ
ラチン誘導体、米国特許3,186,846号に記載されたマレ
イミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラ
チンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特許1,033,18
9号に記載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特
許3,312,553号に記載されたゼラチンのポリオキシアル
キレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例
えばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの一価または
多価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル
（またはメタアクリル）エトリル、スチレンその他のビ
ニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフ
ト化させたもの；合成親水性高分子物質、例えばビニル
アルコール、N-ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、Ｎ置換
(メタ)アクリルアミド等の単量体を成分とするホモポリ
マーもしくはこれら相互の共重合体、これらと(メタ)ア
クリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重
合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレアミン酸
などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然親水性高分
子物質、例えばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も
単独もしくは混合して用いることができる。本発明に係
るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応じて通常用
いられる種々の添加剤を含むことができる。

【００６５】これらの添加剤としては、例えばアザイン
デン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリ
ウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、
イソオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアル
コール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤；
クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸
エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリ
セライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤等が挙げられる。また界面活性剤として塗布助剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光
材料の種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両
性の各種のものが使用できる。

【００６６】帯電防止剤としてはジアセチルセルロー
ス、スチレンパーフルオロアルキルソジウムマレエート
共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体とp-アミ
ノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効
である。

【００６７】マット剤としてはポリメタクリル酸メチ
ル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが
挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可
能である。また膜物性を向上するために添加するラテッ
クスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と
他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げること
ができる。

【００６８】ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物を挙げることができ、増粘剤としてはス
チレン-マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエ
ーテル-マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一
般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色
素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写
真感光材料に有効に適用することができる。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する乳
剤は、少くなくとも２種の平均粒径が異なるが感度の異
なる乳剤を混合することによって、あるいは複層塗布す
ることによって豊かなラチチュードを有することができ
る。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体上に、少なくとも１層の本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するも
のである。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用
の写真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性および
青感性に調節された本発明に係るハロゲン化銀粒子を含
む乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組
合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手
法及び素材を充当すればよく、イエローカプラーとして
は開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。
これらのうちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。

【００７３】マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、
シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

【００７４】本発明に係る写真感光材料は、赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層はそれぞれ２層以
上から成っていてもよく例えばカラーネガ写真感光材料
においては、通常２層あるいは３層が好ましく用いられ
る。該各乳剤層の塗設位置は使用目的に応じて任意に定
めることができる。同一感色層を複数用いる場合、それ
ぞれ分離して塗設することができる。

【００７５】本発明に係る写真感光材料は、このような
写真感光材料において、少なくとも１層の感光性乳剤層
が本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むものである。

【００７６】写真感光材料の支持体としては、例えば、
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフイル
ム、ポリスチレン等の通常用いられるものをそれぞれの
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択することがで
きるる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写
真感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により現
像処理することができる。

【００７８】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸
塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含む
ことができる。また該写真感光材料がカラー用の場合に
は通常用いられる発色現像法で発色現像することができ
る。

【００７９】反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、
次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有す
る浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像
液で発色現像する。処理方法については特に制限はな
く、あらゆる処理方法が適用できるが、例えばその代表
的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い必
要に応じ、さらに水洗い、安定処理を行う方法あるいは
発色現像後、漂白と定着を分離して行い必要に応じ、さ
らに水洗い、安定処理を行う方式を適用することができ
る。

【００８０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００８１】実施例１ 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次15モ
ル％、５モル％および0.3モル％の沃化銀含有理率のコ
ア／シェル沃臭化銀乳剤ＥＭ１およびＥＭ２を作成し
た。種乳剤は2.6モル％の沃化銀含有率の単分散沃臭化
銀乳剤で、該乳剤粒子は平均粒径0.8μｍ，粒径分布の
変動係数は11％であった。

【００８２】ここで変動係数とは粒子の単分散性を示す
パラメーターであって、次の様に定義される。

【００８３】 変動係数＝粒径の標準偏差／平均粒径×100（％） （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 22.5ｇ 蒸留水 6799ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 20mI 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 表１記載量 28％アンモニア水 469mI 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 6.0ｇ ＫＢｒ 212ｇ ＫＩ 52.3ｇ 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 表１記載量 蒸留水 50mI (溶液Ｃ−１) オセインゼラチン 5.0ｇ ＫＢｒ 198ｇ ＫＩ 14.5ｇ 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 表１記載量 蒸留水 422ml (溶液Ｄ−１) オセインゼラチン 20ml ＫＢｒ 830ｇ ＫＩ 3.5ｇ 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 表１記載量 蒸留水 1672ml （溶液Ｅ−１） ＡｇＮＯ₃ 1109ｇ 28％アンモニア水 904ml 蒸留水で1866mlにする （溶液Ｆ−１） 50％ＫＢｒ水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−１） 56％酢酸水溶液 pＨ調整必要量 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合撹拌機を用いて溶液Ａ−１にＥ−１とＢ−１と
を同時混合法によって添加１、Ｂ−１添加終了と同時に
Ｇ−１を添加し、Ｃ−１の添加終了と同時にＤ−１を添
加した。同時混合中のpＡg、pＨ及び溶液Ｅ−１の添加
速度は表−２に示すように制御した。

【００８４】pＡg及びpＨの制御は流量可変のローラー
チューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｇ−１の流量
を変えることによって行った。

【００８５】溶液Ｅ−１の添加終了２分後に溶液Ｆ−１
によってpＡgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−１によっ
てpＨを6.0に調整した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】次に、本発明に対する比較乳剤として、以
下に示す５種類の溶液を用いてコア／シェル構造をもた
ない3.7モル％の沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤ＥＭ３及
びＥＭ４を作製した。種乳剤は3.7モル％の沃化銀含有
率の単分散沃臭化銀乳剤で、核乳剤粒子は平均粒径0.8
μｍ、粒径分布の変動係数は12％であった。

【００８９】 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 22.5ｇ 蒸留水 6799ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 20ml 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 表３記載量 28％アンモニア水 469ml 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 24.0ｇ ＫＢｒ 962ｇ ＫＩ 51.6ｇ 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 表３記載量 蒸留水 2024ml

【００９０】

【表３】

【００９１】 （溶液Ｅ−２） ＡｇＮＯ₃ 1109ｇ 28％アンモニア水 904ml 蒸留水で1866mlにする。 （溶液Ｆ−２） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％酢酸水溶液 ｐＨ調整必要量 50℃において、前記と同様の混合撹拌機を用いて溶液Ａ
−２に溶液Ｅ−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によって
添加した。同時混合中のpＡg、pＨ及び溶液Ｅ−２の添
加速度は表５に示すように制御した。pＡg及びpＨの制
御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ
−２と溶液Ｇ−２の流量を変えながら行った。溶液Ｅ−
２の添加終了２分後に、溶液Ｆ−２によってpＡgを10.4
に、更に２分後に溶液Ｇ−２によってpＨを6.0に調節し
た。

【００９２】次に、常法により脱塩水洗を行い、オセイ
ンゼラチン127ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水
で総量3000mlに調整した。ＥＭ１、ＥＭ２、ＥＭ３、お
よびＥＭ４はすべて平均粒径1.6μｍ、粒径分布の変動
係数11％であった。それぞれのコア／シェル構造につい
て表４に示す。

【００９３】

【表４】

【００９４】〔注〕（１）粒子の中心から粒子の外表面
側へ順にコア、シェル（Ａ）、シェル（Ｂ）およびシェ
ル（Ｃ）の順に位置している。

【００９５】（２）＊１は粒子の外表面が（100）面と
（110）面とから主としてなることを示す。

【００９６】（３）＊２および＊３は粒子の外表面がそ
れぞれ（110）面または（100）面から主としてなること
を示す。（以下の記載においても同様）

【００９７】

【表５】

【００９８】実施例２ 以下に示す６種類の溶液を用いて粒子内部から順次3.5
モル％および0.3モル％の沃化銀含有率のコア／シェル
沃臭化銀乳剤ＥＭ５およびＥＭ６を作成した。種乳剤は
2.6モル％の沃化銀含有率の単分散沃臭化銀乳剤で、該
乳剤粒子は平均粒径0.27μｍ、粒径分布の変動係数は12
％であった。

【００９９】 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン 34.6ｇ 蒸留水 7643ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 20ml 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 表６記載量 28％アンモニア水 117ml 種乳剤 0.2715モル相当量 （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 41.0ｇ ＫＢｒ 1615ｇ ＫＩ 83ｇ 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 表６記載量 蒸留水 3456ml （溶液Ｃ−３） オセインゼラチン 15.0ｇ ＫＢｒ 610ｇ ＫＩ 2.6ｇ 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 表６記載量 蒸留水 1266ml （溶液Ｄ−３） ＡｇＮＯ₃ 1213ｇ 28％アンモニア水 950ml 蒸留水で2040mlにする （溶液Ｅ−３） 50％ＫＢｒ水溶液 pＡg調整必要量 （溶液Ｆ−３） 56％酢酸水溶液 pＨ調整必要量 40℃において、実施例１と同様の混合撹拌機を用いて溶
液Ａ−３に溶液Ｄ−３とＢ−３とを同時混合法によって
添加し、Ｂ−３を添加終了と同時にＣ−３を添加した。
同時混合中のpＡg、pＨ及び溶液Ｄ−３、Ｂ−３、Ｃ−
３の添加速度は表７に示すように制御した。pＡg及びp
Ｈの制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、
溶液Ｅ−３および溶液Ｆ−３の流量を変えることによっ
て行った。

【０１００】溶液Ｄ−２の添加終了２分後に、溶液Ｅ−
２によってpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によ
ってpＨを6.0に調節した。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】次に、常法により脱塩水洗を行い、オセイ
ンゼラチン128ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水
で総量3000mlに調整した。ＥＭ５、およびＥＭ６ともに
平均粒径0.8μｍ、粒径分布の変動係数10％であった。
それぞれのコア/シェル構造について表８に示す。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】実施例３ 実施例１の表４記載のＥＭ２、ＥＭ３、およびＥＭ４に
金・硫黄増感を最適に施し、かつ青感性に色増感したも
の0.8ｇに1.30ｇのα-ピバロイル-α-（1-ベンジル-2-
フエニル-3,5-ジオキソイミダゾリジン-4-イル）-2′-
クロロ-5′-〔α-ドデシルオキシカルボニル)エトキシカルボニル〕
アセトアニライド（Ｙ−１）を溶解した0.6ｇのＴＣＰ
を1.5ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散
物、および延展剤、硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加
えた後、下引されたフイルムベース上に常法により塗
布、乾燥して試料No.１〜No.３を作成した。（ＥＭ２を
用いたのが試料No.１、ＥＭ３を用いたのが試料No.２、
ＥＭ４を用いたのが試料No.３である。） なお、上記の各成分の量は１ｍ²当りの量を示す。ま
た、ハロゲン化銀は銀に換算して示した。

【０１０６】このようにして作製した各試料を白色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記の現像処理を行っ
た。

【０１０７】 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

【０１０８】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) -アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１０９】 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１１０】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１lとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１ｌとする。

【０１１１】得られた特性曲線を図７に示す。該図にお
いて５が試料No.１（ＥＭ２、本発明）、６が試料No.２
（ＥＭ３、比較）、７が試料No.３（ＥＭ４、比較）で
ある。また、Ｓ₁感度およびＳ₂感度を表９に示す。この
場合、Ｓ₁感度およびＳ₂感度は、最小濃度をＤminとし
たとき、それぞれＤmin＋0.1およびＤmin＋0.5の濃度を
与える露光量の逆数を試料２に対する相対値で表した。

【０１１２】また、γは、２点ＬogＥ＝1.7、ＬogＥ＝
1.0間の特性曲線の傾きを表す値である。

【０１１３】

【表９】

【０１１４】図７および表９から、本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子を有する乳剤は極めて高感度でかつ露光域が
広いことがわかる。

【０１１５】実施例４ 下記表10に示す層構成で、多層カラーフィルム試料No.
４、No.５およびNo.６をハレーション防止層を塗設した
支持体上に設層して作製した。

【０１１６】表10において、Ｂ，Ｇ及びＲはそれぞれ青
感性層、緑感性層及び赤感性層をＨ、Ｈ₁、Ｈ₂及びＨ₃
は高感度層を、Ｌは低感度層を示し、Ｉは中間層、ＹＣ
はイエローフィルター層、Ｐrは保護層、Ｂaseは支持体
を示す。

【０１１７】なお、試料の各層の記載における成分の量
は１ｍ²当りの量を示す。また、ハロゲン化銀とコロイ
ド銀は銀に換算して示した。

【０１１８】

【表１０】

【０１１９】各層は、下記のとおりである。

【０１２０】ＲＬ 平均粒径0.40μｍ、粒径分布の変動係数18％、ＡgＩが
２モル％のＡgＢrＩからなる乳剤（ＥＭ７）を赤感性に
色増感したもの0.70gと、平均粒径0.80μｍ、粒径分布
の変動係数20％、ＡgＩが4モル％のＡgＢrＩからなる乳
剤（ＥＭ８）を赤感性に色増感したもの0.7gと、1.0gの
1-ヒドロキシ-4-〔β-(メトキシエチル)アミノカルボニ
ル〕メトキシ-N-〔δ-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ブ
チル〕-2-ナフトアミド（Ｃ−１）、0.075gの1-ヒドロ
キシ-4-〔4-(1-ヒドロキシ-8-アセトアミド-3,6-ジスル
ホ-2-ナフチルアゾ)フェノキシ〕-N-〔δ-(2,4-ジ-t-ア
ミルフェノキシ)ブチル〕-2-ナフトアミド・ジナトリウ
ム（ＣＣ−１）、0.01gの1-ヒドロキシ-2-〔δ-(2,4-ジ
-t-アミルフェノキシ)-n-ブチル〕ナフトアミド（Ｃ−
２）と、0.07gの2-ブロモ-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロノナノイルアミノ)-7-ニ
トロ-2-(1-フェニル-5-テトラゾリルチオ)-1-インダノ
ン（Ｄ−１）を0.8gのトリクレジルフォスフェート（Ｔ
ＣＰ）に溶解し、2.2gのゼラチンを含む水溶液中に乳化
分散した分散物を含有している低感度赤感性乳剤層。

【０１２１】ＲＨ 平均粒径1.50μｍ、粒径分布の変動係数40％、ＡgＩが
６モル％のＡgＢrＩからなる乳剤を赤感性に色増感され
た沃臭化銀乳剤（ＥＭ９）1.5gと、0.26gのシアンカプ
ラー（Ｃ−１）と、0.03gのカラードシアンカプラー
（ＣＣ−１）を溶解した0.30gのＴＣＰ1.2gのゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している高
感度赤感性乳剤層。

【０１２２】ＧＬ ＥＭ８を緑感性に色増感したもの0.70gと、ＥＭ９を緑
感性に色増感したもの0.70gと、0.8gの1-(2,4,6-トリク
ロロフェニル)-3-〔3-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシアセ
トアミド)ベンズアミド〕-5-ピラゾロン（Ｍ−１）、0.
15gの1-(2,4,6-)トリクロロフェニル)-4-(1-ナフチルア
ゾ)-3-(2-クロロ-5-オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ)-5-ピラゾロン（ＣＭ−１）、0.012gのＤＩＲ化合
物（Ｄ−１）を溶解した0.95gのＴＣＰを2.2gのゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している
低感度緑感性乳剤層。

【０１２３】ＧＨ ＥＭ９を緑感性に色増感した1.6gの乳剤と、0.20gのマ
ゼンタカプラー（Ｍ−１）と、0.049gのカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）を溶解した0.25gのＴＣＰを1.9
gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含
有する高感度緑感性乳剤層。

【０１２４】ＢＬ ＥＭ９を青感性に色増感した0.5gの乳剤と、1.5gのα-
ビバロイル-α-(1-ベンジル-2-フェニル-3,5-ジオキソ
イミダゾリジン-4-イル)-2′-クロロ-5′-〔α-ドデシ
ルオキシカルボニルエトキシカルボニル〕アセトアニラ
イド（Ｙ−１）を溶解した0.6gのＴＣＰを19gのゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有する低感
度青感性乳剤層。

【０１２５】ＢＨ₁ ＡgＩ含有量3.7モル％、平均粒径1.60μｍ、粒径分布の
変動係数11％のＡgＢrＩ立方体単分散乳剤（ＥＭ３）を
金イオウ増感を最適にほどこし、かつ青感性に色増感し
たもの0.8gと1.30gのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶
解した0.65gのＴＣＰを1.5gのゼラチンを含む水溶液中
に乳化分散した分散物を含有する高感度青感性乳剤層。

【０１２６】ＢＨ₂ 上記ＢＨ₁の乳剤（ＥＭ３）をＡgＩ含有量3.7モル％、
平均粒径1.60μｍ、粒径分布の変動係数11％のＡgＢrＩ
12面体単分散乳剤（ＥＭ４）に変えたもの。

【０１２７】ＢＨ₃ 上記ＢＨ₁の乳剤（ＥＭ３）を本発明によるＡgＩ含有量
が粒子内部から粒子外表面へ順に2.6モル％、15モル
％、５モル％および0.3モル％で平均粒径1.60μｍ、粒
径分布の変動係数11％のＡgＢrＩ12面体単分散乳剤（Ｅ
Ｍ２）に変えたもの。

【０１２８】ＹＣ 0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの2,5-ジ-t-オクチルハイ
ドロキノン（汚染防止剤）を溶解した0.04gのn-ジブチ
ルフタレート及び0.8gのゼラチンを含有する中間層。

【０１２９】Ｉ 0.8gのゼラチンと、0.07gの2,5-ジ-t-オクチルハイドロ
キノン（ＨＱ−１）を溶解したジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）を含有する中間層。

【０１３０】Ｐr ゼラチン保護層。

【０１３１】このようにして作製した各試料No.４、No.
５及びNo.６を白色光を用いてウェッジ露光したのち実
施例３と同様の現像処理を行った。

【０１３２】得られたＳ₁感度およびＳ₂感度を表11に示
す。

【０１３３】この場合、Ｓ₁感度およびＳ₂感度はそれぞ
れ最小濃度をＤminとしたときＤmin＋0.1およびＤmin＋
0.5の濃度を与える露光量の逆数を試料１に対する相対
値で表したものである。

【０１３４】また、γは２点ＬogＥ＝1.7、ＬogＥ＝2.0
間の特性曲線の傾きを表す値である。

【０１３５】

【表１１】

【０１３６】表11から、本発明に係る写真感光材料No.
６はNo.４と比べて極めて高感度であり、コア／シェル
構造を持たない12面体粒子を用いたNo.５に対しても硬
調すぎる欠点を改良し、高感度で、かつ階調性に優れて
いることが分かる。

【０１３７】

【発明の効果】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子
の外表面が(100)面と(111)面とからなる立方体、８面体
又は14面体の正常晶粒子、及び平板状双晶粒子と比較し
て、写真乳剤の形態において、感度-カブリ関係および
階調性において優れる。

【０１３８】本発明に係る写真感光材料は、粒子の外表
面が(100)面と(111)面とからなる上記のような粒子を用
いた写真感光材料と比較して、感度-カブリ関係および
階調性において優れる。

【図面の簡単な説明】

図１から図６は本発明のハロゲン化銀粒子の結晶形態を
示す図で、図７は実施例３の特性曲線を示す図である。

【符号の説明】 １ (110)面 ２ 準(110)面 ３ (110)面の中央の稜線 ４ (100)面 ５ (111)面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須田 美彦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子形成時に、テトラザイ
   ンデン系化合物の存在下に形成されたハロゲン化銀粒子
   表面が(110)面を有し、かつコア／シェル構造を有する
   沃臭化銀から実質的になることを特徴とするハロゲン化
   銀粒子。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子形成時に、テトラザイ
   ンデン系化合物の存在下に形成されたハロゲン化銀粒子
   表面が(110)面を有し、かつコア／シェル構造を有する
   沃臭化銀から実質的になることを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 保護コロイドの存在下で水溶性銀塩水溶
   液および水溶性ハロゲン化物とを混合してハロゲン化銀
   粒子を形成させる工程において、該形成工程をテトラザ
   インデン系化合物の存在下に行い、形成されたハロゲン
   化銀表面が(110)面を有し、かつコア／シェル構造を有
   する沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子を含む
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。