JPS6188253A - ハロゲン化銀粒子および該粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、高感度で露光域の広いハロゲン化銀写真感光
材料、及びこのような写真感光材料に適するＭ＆元性ハ
ロゲン化訣粒子に関する。

（従来技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する９　ｔＲはま
すます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低い
かぶり濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して
ますます高水準の請求がなさｎている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜ｌＯモルチ含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、タープルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりをｒｉ飄する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が検討これ、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布−まで制御された乳剤が研究されて
きた。

上に述べてきたような昼感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するだめの最も正
統な方法はハロゲン化銀の量子効率を向上させることで
ある。この目的のために固体物理の知見号が積極的に取
り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年束示
／ンポジュームの予稿果−インターラクノヨンズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ′″９１頁に
記載されている。この研究によれば粒反分布を狭くして
、単分散乳剤をつくることが量子効４を向上させるのに
１効であることが予言されている。更に加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感を達成するために後で詳細に述べる化
学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったまま
効率よ＜ｐ感度を達成するためにも単分散乳剤が有利で
あろうという推論も理にかなったものと考えらｉＬる。

工業１３’ｌ　？’こ単分散乳剤をつくるためには、特
開昭５４−４８５２１号公権に記載されているように厳
密なｐＡｇおよびｐＨの制御のもとに、理論上京められ
た銀イオンおよびハロゲンイオンの反応系への供給速度
の制御および十分な攪拌条件が必賛とされる。これらの
条件下で製造されるノ・ロゲン化鉄乳剤は立方体、へ囲
体および１４面体のいずれかの形状を有している、（１
０，０）面と（１１１）　面を様々の割合で有している
いわゆる正常晶粒子からなる。そして、このような正常
晶粒子により高感度化し得ることが昶られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するノ・ロゲ／
化銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には平板状双
晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、広蕗光域化の技術としては、平内粒住０４４なる
２糎以上の乳剤を混せする等の手段により、感度の異な
る２株以上の乳剤を用いる技術が冗られている。

上記の高感度化の技術と広絡元域化の技術とを組付せて
、ある程度高感にでかつ広い露光域ｒ弔゛する与共感元
材料ｒ得ることはできる。しかし、このような面で史に
面層の安ボを央机しンる技術の一発が帖吠して存在して
いる。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に感度−カブリ関係が優れ、絽光
域が広いハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
り、第２に粒状性、鮮翫性および感表−カプリ関係が優
れ、かつ路光域が広いノ・ロゲン化銀写具イベ光材料を
提供することであり、第３に上記のようなハロケン化嶽
写Ａ感光材料に通した感光性ハロゲン化鴛粒子を提供す
ることであるう 発明の構成 本発明の、ｉｇｌおよび第２の目的は、（１１０１（２
）の中天に俊−／に：有する結晶凹および／゛または（
１１０）面を市し、かつコア／シェル購造ケ南し、ハロ
ゲン化銀組成が大臭化銀から央貝的になるハロゲン化体
粒子をざむＩ・ロケ／化歓与具感元材料によって、また
第３０目的は、（１１０）Ｌ１］ｌｉの中天に佼弥を自
する結晶［川２よひ／また＆ｕ（１１０）囲を有し、か
つコア／シェル構造を有し、ハロゲン化銀組成が大臭化
銀から夷貝的になるハロケン化銀粒子によって達成され
る。以下、本発明について詳述する。

本発明に係るハロゲン化朔粒子は、ミラー指数（１１０
）而の中火に稜線を有する結晶面（以下、準（１１０）
面という）および／またはミラー指数（１１０）面を外
衣面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を
包含する）でもよい。該粒子は、結晶形態に２いて下記
■および０項のうちの少なくとも１つの項に該当するも
のが包含さｎる。

■　（１１０）面および／または準（１１０）面の表面
積の全表面積に対するｌ！ｌｌ＠が少なくとも３０チで
ある、 この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の支線を境界として求のる。

＠　恢記第１図〜第１Ｏ図および第１４図〜第１７図の
結晶形態の範囲に属する。

本発明における準（１１０）面について図面により説明
する。

第１０図は準（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子の
一例の全体の形態を示す図である。第１０図において、
２が準（１１０）面である◎ 第１１図は、１の（１１０）面（破線で囲まれた菱形の
面）に対して垂直方向から見たこの（１１０）百を含む
部分平面図であり、第鴛図および第１３図を；それぞれ
の正面図および側面図である。図において３は１の（１
１０）面の中央の稜線を、２は準（１１０）面を示す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子において、（１１０）面
の中央の稜線の方向は第１０図〜第１３図に示すもであ
る。これらの例を第１４図〜第１７図に示す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて沃臭化銀から実質的になるとは、本発明の効果を阻
害しない範囲で臭化銀および沃化銀以外のハロゲン化銀
、例えば塩化銀を含有してもよいことを意味し、具体的
には、塩化銀の場合１その比率は１モル係以下であるこ
とが望ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は好まし
くは１〜ｍモルチで、１〜１５モルチの範囲が更に好ブ
しい。

本発明に係るハロケン化銀粒子は、写真感光材料に含有
する場合、沃化銀を３〜４０モルチ含むノ・ａゲン化銀
からなるハロゲン化銀組成を有するコアと該コアを被覆
する沃化銀の含有率がＯ〜１０モル係のハロゲン化銀か
らなるハロゲン化銀組成を有するシェルとからなり、シ
ェルとコアの沃化銀含有率の差が２〜３０モル慢である
ことが好ましい。

コアとシェルとの境界における沃化銀含有率の変化は、
連続的、段階的等任意である。コアはその一部（例えば
製造における種粒子に相当する部分等）に沃化銀含有率
が００部分があっても差支えない。シェルの厚さはコア
の好ましい素質を隠蔽素質をＲ６蔽するに足る４今であ
ることが好ましい、具体的には、上記シェルの厚さが１
．０１〜０．３μｍの範囲であるハロケン化銀粒子であ
ることが好ましい。

本発明に係るハロケン化銀粒子に゛おいて、ノ・ロゲン
化銀組成が沃臭化籏から実質的になるとは、本発明の効
果を偵わない限りにおいて沃臭化銀以外のハロゲン化鑵
（例えば塩化銀）を言んでいてもよいことを意味する。

具体的には、沃臭化銀以外のノ゛ロケン化続のｔ　ｕ　
１０モルチ未満であることが望°ましい。

本発明に保るハロケン化銀粒子の収住は軸に制約はなく
、好ましくは１．１〜３．０μ？ｎの範囲で本発明方体
の一辺の長さをいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は追常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造きれ、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きるが単分散が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造するには保膿コロ
イドの存在下で水浴性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる工程にお
いて、ある期間乳剤のｐＡｇを８．０〜９．５の範囲に
制御し、かつ、この期間下記一般式（Ｉ）、■、（ｌｌ
ＤまたはＭで表わされる化合物および下記一般式（イ）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物から選ばれる
少なくとも１種の化＠物を上記乳剤中に含有させる。

一般式（Ｉ）　　　　　　　一般式（ＩＤ一般式［相］
　　　　　　一般式Ｍ Ｒ，ＨＯ 一般式（■ Ｒ。

著 ＋　Ｃ１１２−Ｃ−） 量 式中、亀、１＜、＞よび１（、は同じでも異っていても
よく、各々水系原子、）・ロゲン原子、アミノ基、アミ
ノ拵の誘導体、アルキル基、アルキル范の誘導体、アリ
ール基、アリール基の誘導体７クロアルキル基、シクロ
アルキル港の誘導体、メルカプト４の誘導体または−Ｃ
ＯＮＨ−Ｒ，（Ｒ，は水素原子、アルキル基、アミノ基
、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、）・ロゲン
原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、
アリール基またはアリール基の誘導体を表わすっ　ンを
表わし、Ｒ５は水素原子またけアルキル蘭を表わし、Ｒ
３と・Ｒ１は結合して項（例えば、５〜７貞の炭素環、
扱素環）を惑成してもよく、Ｘは一般式（Ｉ八（１１）
、（ＩＩＩ）または■で六わさｇる化せ物から水素原子
１箇を除いた１唾の藤（例えは、前記一般式（１）ない
し飴におけるＲ、〜１６またはＯＨ部分から水系原子１
箇を除いたもの）を表し、Ｊは２１曲の遅粕丞を表す。

前記一般式（ｆ）〜（７）において、ＲＩ〜Ｒ４で表わ
されるアルキル基としては、例えばメチル基、エテル基
、フロビル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
インフロビル基、５ｅｃ−ブチル基、２−ノルボニル基
等が挙けられ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳
香族残基で置換された（２価の連結基、例えば−ＮＨＣ
Ｏ−寺を介していてもよい）アルキル４（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、１−す７テル
メチル丞、３−フェニルブチル基、ベンゾイルアミノエ
チル基等）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例
えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エ
トキシフェニル基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、
アルコキシカルボニル基′１走はｔｌを換もしくは非直
換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノクロ
ロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチル基
、３−ヒドロキノブチル基、２−カルボキンエチル基、
２−（メトキシカルボニル）エテル示、アミノメチル暴
、ジエチルアミノメチル基寺）、シクロアルキル基で置
換さｎたアルキル基（例えばシクロペンチルメチル基等
）、上記一般式（１）〜動で表わさｎる水素原子１箇を
除いた１価の基で直換されたアルキルｉ％が挙げられる
。

Ｒ４−Ｒ４で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基台が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｐ−トリル＆、ｍ−エチルフェ
ニル基、”’−クメニル基、メシチル＆、２．３−キシ
リル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル基
、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキ／−２−ナ
フチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェ
ニル基、ｐ−カルボキシフェニルｉ、ｏ−（メトキシカ
ルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フ
ェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げら
れる。

Ｒ１−Ｒ２で衣わさ扛るシクロアルキル基とじてハ、例
えばシクロヘプチル基、シクロペンチルさ、シクロヘキ
シ基等が￥けられ、シクロアルキル基の誘導体としては
、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ０
〜Ｒ４で表わさｎるハロゲン原子としては、例えば弗素
、塩素、臭素、沃糸等、Ｒ１−Ｒ６で表わされるアミノ
基の誘４俸としては、例えばブチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒｓとし
て表わされるメルカプト基の誘導体としては、例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等がＲ５で
表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６であ
シ、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｂ５としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−１）または（Ｊ　−１）で表わされるものが好ましい
。

（Ｊ−１２ ｌ −０−Ｙ−Ｚ− １″ 式中、Ｙは一〇−また一Ｎ−（ここではＲ５は水素原子
または炭素１〜６のアルキン基を表わす。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。

アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、−Ｃ）（２００Ｈ
２−、−ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２−。

−ＣＨ２０Ｈ２ＣＯＯＣＨ２−、−０Ｈ２０Ｈ２ＱＣ！
０ＯＨ２−。

−ＯＨＮＨＯＯＣＨ−等）、−〇アルキレン基、−Ｃ０
ＩＪＨ一アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基−０Ｇ
Ｏ−アルキレン基もしくは−ＮＨＣＯ−アルキレン基（
これらのアルキレン基は好ましくは炭素数１０までのも
の）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２の
もの。例えがｐ−フェニレン基など）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−Ｃ０ＮＨＣＨ２−、−０ＯＮＨＣＨ２０Ｈ２−、−Ｃ
０ＮＨＯＨ２０ＣＯ（３Ｈ２−、−ＣＯＮＨＩ？Ｈ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２−、−Ｃ００ＣＨ２−１刊００
ＣＨ２Ｃ１−１２＝　、　−Ｃ００ＯＨ２ＣＩ（２０Ｃ
ＯＣＨ２−。

−ＣＯＯＣＨ＊ＣＨａＣＨｘＯＣＯＣＨ＊　−。

一般式Ｍで表わされる電位な有する化合物は、ホモポリ
マーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマ
ーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙げら
れる。

次に１前記一般式（Ｉ）、［Ｆ］）、ＧＩＩ）もしくは
＠）で表わされる化合物または前記一般式■）で表わさ
れる操り返し単位を有する化合物（以下、本発明に用い
られるテトラザインデン化合物という）の代表的具体例
を示す。

Ｏｆ（０Ｈ ＯＨＯＨ υ　　　　　　　　　　　　　　　（ｌＣＬ１５　　　
　　　　　　　　　　　　（ＬＩＱ４　　　　　　　　
　　　　　　　　（至）ａ８ｕ７） Ｒ α８１　　　　　　　　　　　　　　　０９（：２Ｑ）
　　　　　　　　　　　　　　　（２Ｄ、２２１　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｃ２３Ｃ２滲 （３０）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇｌ）Ｈ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 ○Ｈ （３４１０Ｈ３ （−０）１２０Ｈ＋ｘ＋　ＣＨ□−？＋。

暮 Ｕ員 （３■ 本発明に用いられるテトラテザインデン化合物の添加量
は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、ｐＨ，ｐＡ
ｇ、沃化銀含有率等の製造条件によって異なるが、生成
する全ハロゲン化銀１モル当シ１０−５〜２×１０　モ
ルの範囲が好ましい。尚、テトラザインデン化合物が一
般式（Ｖ）で表わされる単位を有する化合物である場合
には、テトラザインデン部分のモル数をもって、添加量
とする。

テトラテザインデン化合物の添加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子
の成長につれて除々に添加する方法、これらを合わせて
行なう方法等がある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うる範囲であればよい。

上記１）Ａｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する
期間内であれば任意であυ、ハロゲン化銀生成工程の初
めでも中途でもまた終りでもよい。フだ、この期間は連
続した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻
害しない範囲で断続的であってもよい。この期間におけ
るＩ）Ａｇは好ましくは８．０〜９，５であり、更に好
ましくは８．４〜９２である。そしてこの期間、乳剤の
ｐＨは７〜１ｏ　の範囲に保つことが好ましい。この期
間外のハロゲン化銀のｐＡｇは４〜１１．５の範囲が適
当であり、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｐＨは２
〜１２の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲
である。

Ｐ＋ 本発　係ハロゲン化銀粒子の製造方法においてを ハロゲン化≧愉威させハロゲン化銀粒子を形成させる工
程は、アンモニアの存在下において、アンモニア性硝酸
銀水溶液とハライド水溶液とをダブルジェット法で添加
することが好ましい。また、この粒子成長過程において
、新たな結晶核が発生しないように銀およびハライド溶
液を添加することが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、このようにして製
造されたハロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシェルを
披露することＫよって製造することができる。シェルは
可溶性ハロゲン化物溶液と可溶性銀塩漬液をダブルジェ
ット法によってコアに沈積させて形式させることができ
る。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許１，１６９，２９０　ｑ英国特
許１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３２号
、特公昭５１−１４１７号等にも記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時点
で還元増感を施すことができる。

還元増感は低１）Ａｇ条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟
成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラン
、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱成
時、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属塩
あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。

例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩および
それらの組合わせｌ適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハ
ロゲン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸
塩、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒か
ら除去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常
用されるターデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等
を適宜用いることができる。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができる。すなわ
ち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金性、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；前述の還
元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用し
て化学増感することができる。更にこのハロゲン化銀粒
子は所望の波長域に光学的に増感することができる。

本発明の乳剤のうｔ学増感方法には生芋に制限はなく、
例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素
、トリメテン色素等のシアニン色素あるいはメロンアニ
ン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば
超色増感）光学的に増感することができる。これらの技
術については米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、同３，６１
５，６３５号、同３，６２８．９６４号、英国特許］、
１９５，３０２号、同１，２４２，５８８号、同１，２
９３．８６２号、西独特許（、０ＬＳ）２，０３０，３
２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３−４９３
６号、同４４−１４０３０号等にも記載されている。そ
の選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、
用透に応じて任意に定めることが可能である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調ＩＶＹ得るよう調
金して使用に供してもよい。

そのほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混合して用い
ることができる。

本発明に係るハロゲン化優粒子のバインダー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許２，６１４゜９２８号に記載されているような
　ゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無
水物、イソシアネート、１．４−ジケトン類との反応に
よシ作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８，７
６６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水
物との反応によシ作られるゼラチン誘導体、特公昭３９
−５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸
とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２
−２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテル
とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３
，１８６．８４６号に記載されたマレイミド、マンアミ
ン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反ルし；
によるゼラチン誘導体、英国特許１．０３３．１８９号
に記載されたスルフオアルキル化ゼラ六ン、木ＩＡ特許
３，３１２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオぞ
ジアルキレン誘導体など；ゼラ六／の高分子グラフト化
物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−
価または多価アルコールとのエステル、同じくアミド、
アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレンそ
の他のビニルキモツマ−の単独または組付せ乞セラ六ン
にグラフト化させたもの；合成親水性高分子物質、たと
、ｔばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒド
ロキンアルキル （メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミ
ド等の単ぼ体乞成分とするホモポリマーもしくはこれら
相互の共重合体、これらと（メタ）アクリル酸エステル
、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記のいず
れかと無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体
など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、たとえば
カゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もしくは混
合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化会物等の安定剤やカブ
リ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾ
ール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボジ
イミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリ
オキシエチレン系化金物等の現像促進剤；クロマン系、
クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の
画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高
級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げ
られる。また界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対
する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の
物理的外質のコントロールのための素材として、アニオ
ン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のも
のが使用できる。帯′畝防止剤としてハ、ジアセチルセ
ルロース、ステレンパーフルオロアルキルソジウムマレ
エート共亀合体、スナレンー無水マレイン酸共車曾体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マット剤としてはポリメタアクリル酸
メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーな
どが挙げら牡る。またさらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。また膜物性を同上するために添加するラ
テックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエヌデル
等と他のエナレン２６を持つ単槍体との共重合体を挙げ
ることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、
グリコール系化＠物を挙げることができ、増粘剤として
はスチレン−マレイン酸ソーダ共−Ａｈ体、アルキルビ
ニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料に
有効に適用することができる。

本閤明に保るハロゲン化銀粒子を有する乳剤ハ、少なく
とも２挿の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混含する
ことによって、あるいは複層塗布することによって豊か
なう′ｙ−テユードを有することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、叉持体上に
、少なくとも１屓の本発明に係るハロゲン化銀粒子を含
む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤にシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有せ
しめる等カラー用感光材料に使用される手法および素材
を充当すればよく、イエローカプラーとしては開鎖ケト
メチレン系カプラーを用いることができる。これらのう
ちベンゾイルアセトアニリド系およびピパロイルアセト
アニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化金物、シアノアセデル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明に係る写真感光材料は、赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層および青感性乳剤層はそれぞれ２層以上から成って
いてもよくたとえばカラーネガ写真感光材料においては
、通常２層あるいは３層が好ましく用いられる。該答礼
剤層の塗設位置は使用目的に応じて任意に任意に定める
ことができる。

同一感色層を複数用いる場合、それぞれ分離して塗設す
ることができる。

本発明に係る写真感光材料は、このような写真感光材料
において、少なくとも１層の感光性乳剤層が本発明に係
るハロゲン化銀粒子を含むものである。

写真感光材料の支持体としては１、たとえば、バライタ
紙、ポリエテレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルンースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現イタ主薬を含むアルカリ
溶液であυ、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩
、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該写真感光←１木）がカラー用の場合には通常
用いられる発色現１２法で発色現像することができる。

反転法ではまず黒白ネガ現像計で現像し、次いで白色露
光を与えるか、あるいはカブリ剤を含倚する浴で処理し
、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像
する。処理方法については特に制限はなく、あらゆる処
理方法が適用できるが、たとえばその代表的なものとし
て燻、発色現像後、漂白定着処理を打ない必要に応じ、
さらに水洗、安定処理を行なう方式わるいは発色現像後
、漂白と定：ｊイ？分離して行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式を適用することができる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 以下に示す７柿類の溶液を用いて粒子内部から順次１５
モル％、５モル％および０．３モル％のヨウ化銀含有率
のコア／シェル沃臭化銀乳剤ＥＭＩおよび腹２を作成し
た。種乳剤は２．６モル％のヨウ化銀含有率の単分散沃
臭化銀乳剤で、該乳剤粒子は平均粒径０．８Ａｍ、粒径
分布の変動係数は１１％であった。

ここで変動係数とは粒子の単分散性を示すパラメーター
であって、次の様に定義される。

（溶液Ａ、−１） 一オセインゼラチン　　　　　　　　　２２．５　　ｇ
、蒸留水　　　　　　　　　　　　６７９９　　ｒｒｈ
Ｑ。

争ポリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク
酸エステルナトリウム塩１０チェタノール水溶液　　　
　　　　　　２０　　賊・４−ヒドロキシ−６メチルー
１，３，３ａ７−チトラアザインテン　　　表１−１記
載量―２８％アンモニア水　　　　　　　　４６９　　
餓・種乳剤　　　　　　　　　　０．８８２８モル相当
潰（飽顕Ｂ−１） 儂オセインゼラチン　　　　　　　　　　６．０ｇ−Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　２１２　９−ＫＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．３　　ｇ・
４−ヒドロキシ−６−メチル−’　＋　３　Ｈ３ａ７−
チトラアザインテン　　　表１−１記載量・蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　５０　　ｍｌ（６液Ｃ−１） 譬オセインゼラチン　　　　　　　　　　５．０ｇ−Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１９８　　９・
ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１４．５，９・４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３
、３８７−チトラアザインデン　　　表１−１記載量・
蒸留水　　　　　　　　　　　　　４２２　　＋ｒ＋ｋ
（溶液Ｄ−１） ・オイセンセラチン　　　　　　　　　２０　　　ｇ・
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　８３（Ｊ　　　
ｇ・ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５　
９・４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ７−チ
トラアザインテン　　　表１−１記載倹・蒸留水　　　
　　　　　　　　　　１６７２　　ｍｉ’（溶液Ｅ−１
） −ＡｇＮ０３１１０９　　９ ＠２８チアンモニア水　　　　　　　　９０４　　ｍｉ
・蒸留水で１８６６ｍＦにする。

（溶液Ｆ−１） ・５０チＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇ調４γ必要
量（溶液Ｇ−１） ・５６チ酢財水溶液　　　　　　　　ｐＩ（神整・２夾
貸５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、向５７
−９２５２４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−
１に溶液Ｅ−ｔとＢ−１とを同時混合法によって添加１
　、ＢＩ　ＫＳ加終了と同時に（）−１を添加し、Ｃ−
１の添加終了と同時にＤ−１を添加しな。同時混合中の
ｐＡｇｌｐ）（及び浴液Ｅ−１の添加速度は表−２に示
すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変の
ローラーチューブポンプによね、浴１Ｆ−１と溶液Ｇ−
１の流量”を変えることによって行々った。

溶液Ｅ−１の添加終了２分後に溶液Ｆ−１によってｐＡ
ｇを１０４に、更に２分後に溶１（）−１によってｐＨ
を６．０に調節した。

１５１−１テトラアザインデンの添か１１徴次に、本発
明に対する比較乳剤として、以下に示すＳａＩ類の溶液
を用いてコア／シェル構造をもたない３．７モル係のヨ
ウ化鉄含有率の沃臭化銀乳剤ＥＭ３およびＥＭ４を作製
した。種乳剤は３．７モル係の沃化銀含有率の単分散沃
臭化銀乳剤で、核乳剤粒子は平均粒径０．８μｍ１粒径
分布の変動係数は１２％であった。

（溶液Ａ−２） 一オセインゼラチン　　　　　　　　　　２２．５！！
０蒸留水　　　　　　　　　　　　　　６７９９　　ｍ
ｌ！・ボリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコ
ハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　
　　　　　　　　　２０　　ｍＱ・４−ヒドロキシ−６
−メチル−１、３、３ａ　。

７−テトラアザインデン　　　　　表１−２記載童１１
２８％アンモニア水　　　　　　　　　４６９　　ｖＱ
・種乳剤　　　　　　　　　　　　　　　０．８８２８
モル相当ｆｉ）（溶液Ｂ−２ ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２４．０９・Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　９６２　　ｇ・
　ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５１．６＆・４−ヒドロキシ−６−メチル−
’＋３，３ａ。

７−テトラアザインデン　　　　表１−２記載量、蒸留
水　　　　　　　　　　　　　２０２４　　ｍＥ表１−
２　テトラアザインデンの添加量（溶液Ｅ−２） −ＡｇＮＯ３１１０９９ ・２８チアンモニア水　　　　　　　　９０４　　ｍ＋
・蒸留水で１８６６　ｄにする。

（溶液Ｆ−２） ・５０チＫＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇ調整必′手ギ
（溶液Ｇ−２） ・５６チ酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ３１省！′、峻
１／、　；：つπ１５０°Ｃにおいて、前記と同様の混
合攪拌÷を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２と溶液Ｂ−２
とを同時混合法によって添加［７た。同時混合中のＩ］
Ａｇ、ＰＨ及び溶液Ｅ−２の添加速度は表４に示すよう
に制御した。ｐＡｇ及びｐ　ｌ−（の制御は流量可変の
ローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ　−２と溶成Ｇ
−２の浦、）ｊ−を変えながら行なった。。７合液ト〕
−２のンη；加益了２分後（で、浴液Ｊ＝’　−２によ
ってｐＡｇを１０４に、更に２分後に溶液Ｇ−２によっ
てｐＨを６０にＡＪＩＩＩ　′ｌプｉｔ　した。

次に、常法によりｌ１５？、　ｂＸ水洗を行ない、オイ
センゼラチｙ　１２７９を含む水溶液に分散（７たのち
、蒸りイ水で総量３０００　ｍｌ！に誹整した。ＥＭ−
１、Ｅ　Ｍ　−２、Ｅ　Ｍ　−３およびＥ　Ｍ　−４け
すべて平均粒径１．６μｒｒｌ　％　釈ｊ径分布の変動
係数１１％であった。それぞれのコア／フェル構造につ
いて表３に示す。

〔圧）（］）９子の中心から粒子の外表面側へ１１日に
コア、シェル囚、シェル（Ｂｌおヨヒシェル（ＣｌのＩ
ｌ鮎に位置している。

（２＋６１は粒子の外表面が（１００）面と（１１０）
面と在ることを示す。

（以下の１ｉｉ−’　戒においても同様）表４　粒子成
長条件 実施例２ 以下に示す６棟類の溶液を用いて粒子内部から順次３．
５モルチおよび０３モル係の沃化釧含イｆ÷のコア／シ
ェル沃臭化銀乳剤Ｅ　Ｍ　５およびＥ　Ｍ　６を作成し
た。種乳剤は２．６モルチの沃化銀含有率の爪分散沃臭
化銀乳剤で、該乳剤粒子は平均粒径＠０２６μｍ１粒径
分布の変動係数は１２係であった。

（溶液へ−３） 噛オ七・ｒンゼラチン　　　　　　　　　　３４６ｇ・
蒸留水　　　　　　　　　　　　　７６４３　　ｍＤ−
ポリイソブロピレンーボリエナレンオキシージコハク（
Ｉｓエフステルナトリウム痒１０係エタノール水溶液　
　　　　　　　　　２０　　ｍ＋！ａ４−ヒドロキシ−
６メナルー１　、３　、３ａ　。

７−子トラアザインデン　　　　　　表５記載量’　−
２８％アンモニア水　　　　　　　　１１７　　ｍＦφ
種乳剤　　　　　　　　　　　　０．２７１５モル相当
騎（溶液Ｂ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　４１・０．９
・ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１６１５　
　ｇ・　ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８３　　　　．９−４−ヒドロキシ−６メチルー
１１３１３ａ　＋７−子トラアザインデン　　　　　　
表５記載偕・；５（＋＾ｊ水　　　　　　　　　　　　
　：３４５６　　ｍＩ。

？− （溶仮Ｃ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　＋５．０．９
・ＫＢｒ６１ｏ！！ 拳　ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　　石
？・４−ヒドロキシ−６メチルー１　、３　、３ａ　。

７−子トラアザインデン　　　　　　表５舊己ホ′シ偕
９蒸留水　　　　　　　　　　　　　１２６６　　田（
（溶液Ｄ−３） ・ＡｇＮＯ３１２１３ｇ ＠２８Ｌｌ）アンモニア水　　　　　　　　９５０　　
＆・蒸留水で２ｆ）４０ｍｉ！にする。

（溶液Ｅ−３） 拳５０％ＫＢｒ水溶ｇｐ　Ａ　ｇ　ｒｉｔ４　ｊ；　硯
定チ（溶液Ｆ−３） 一５６係４Ｆ領水溶液　　　　　　　　　ｐ）１訓整必
劣量４０°Ｃにおいて、実施例１と同様の混合攪拌機を
用いて溶ＭＡ−３に溶液Ｄ−３とＢ−３とを同時混合法
によって添加し、Ｂ−３添加終了と同時にＣ−３を添加
した。同時混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｄ−３、Ｂ−
３、Ｃ−３の添加速度は表６に示すように制御した。ｐ
Ａｇ及びｐＨの制ｆｌは流習可変のローラーチューブポ
ンプにより、溶液Ｂ−３およげ溶液Ｆ−３の流量を変え
ることによって行なった。

溶液Ｄ−２の為加終了２分後に、溶液Ｅ−２によってｐ
Ａｇを１０．４に、更に２分級に溶液Ｐ−２によってｐ
Ｈを６０に調整した。

表５　テトラザインデン添加量 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量３
０００ｍ１．に？Ｊ８整した。

Ｅへ１５およびＥＭ６ともに平均粒径０８μｍ１粒径分
布の変動係数１０チであった。それぞれのコア／シェル
材・造について表７に示す。

実施例３ 実施例１の表３記載のＦ、Ｍ２、ＢＭ３およびＢ　Ｍ　
４に金イオウ増感を最適にほどこし、かつ青感性に色増
感したもの０８ｇに１３０ｇのα−ピバロイル−α−（
１−ベンジル−２−フェニル−３゜５−ジオキソイミダ
ゾリジン−４−イル）−２’−クロｏ−５’−（α−ド
デシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセド
アニライド（Ｙ−１）を溶解した０、６ｇのＴＣＰを１
．５．ｉ７のゼラチンを含む水溶液中に乳イヒ分散した
分散物、および延展剤、硬膜剤等の一般的な写真添加剤
を加えた後、下引されたフィルムベース上に常法により
塗布、乾燥して試料／１６１〜腐３を作成した。（ＥＭ
２を用いたのが試料ＡＩ、１１１３を用いたのが試料／
１６２、ＥＭ４を用いたのが試料／ｆ６３である。）な
お、上記の各成分のｆけ１．２尚りの量を示す。

寸だ、ハロゲン化銀は鋏に換算して示した。

このようにして作製した各試料を白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記の現像処理を行なった。

処理工程〔処理温度３８”Ｃ〕　　　　　　処理時間缶
処理工程において使用した処理液組成は下８己のとおり
である。

〔発色現像液〕

〔卵白液〕 〔定着液〕 〔安定化液〕 得られた特性曲線を第１８図に示す。核間において１が
試料／ｉ６１（ＥＭ２、本発明）、２が試料ん２（ＥＭ
３、比較）、３が試料４３（ＥＭ４、比較）である。捷
た、Ｓ１感度およびＳ２感度を表８に示す。この場合、
Ｓｌ感朋およびＳ２感度は、最小′Ｉ！Ｊ度をＤ　ｍｉ
ｎとしたとき、それぞれＤｍｉｎ＋０．１およびＤｍｉ
ｎ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数を試料２に対す
る相対値で表わした。

また、γは、２点ｌｏｇＥ＝　１．７、ｌｏｇ　Ｅ　＝
　１．０間の特性曲線の傾きを表わす値である。

表８ 第１８図および表８から、本発明に係るノ・ロゲン化銀
粒子を有する乳剤は極めて高感度でかつ籍光域が広いこ
とがわかる。

実施例４ 下記表９に示すＭｔ−成で、多層カラーフィルム試料席
４、／Ｉ６５および／Ｉ６６をノ・レーショ／防止層を
塗設置−７た支持体上に設層して作製した。

表９において、Ｂ、Ｇ及びＲはそれぞれ青感性層、緑感
性層及び赤感性層をＨ，Ｈ，、Ｈ２及びＨ３は高感度層
を、Ｌは低感ＩＱ’層を示し、工は中間層、ＹＯはイエ
ローフィルタ一層、Ｐｒは保護層、Ｂａ５ｅは支持体を
示す。

なお、試料の各層の記載における成分の伊は１ｍ２尚り
の量を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド釧は銀に換
算して示した。

表９ 各層ハ、下記のとおりである。

ＲＬ 平均粒径０．４０μｍ１粒径分挿の変動系数１８チ、Ａ
ｇＩが２七ルチのＡｇＢ　ｒ　Ｉからなる乳剤（ＢＨ７
）を赤感性に仲ｗＷｇｔ、たもの０．７０ｐと、平均粒
径０．８　＋１μｍ１粒径分布の変動系数２０係、Ａｇ
Ｉが４七ルチのＡｇＢｒＩからなる乳剤（ＥＭＳ）を赤
感性に色増感したもの０．７ｇと、１０ｇの１−ヒドロ
キシ−４−〔β−（メトキシエチル）アミノカルボニル
〕メトキシ−Ｎ−〔β−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）フチル〕−２−ナフトアミド（０−１）、 ０．０７５．ｊ９の１−ヒドロキシ−４−（４−（１−
ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２
−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−Ｃδ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド
番ジナトリウム（ＣＯ−１”ｌ、０．０１ｇの１−ヒド
ロキシ−２−〔β−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−ｎ−ブチル〕ナフトアミド（０−２）と、 ０、０７　ｇの２−フロモー４−（２，２，３，３゜４
　　、　．４　　、　５　　、　５　　、　６　　、　
６　　、　７　　、　７　　、　８　　、　８　　、　
９　　。

９−へキサテカフルオロノナノイルアミン）−７−ｍ＝
トロー２−（１−フェニル−５−ｆ　ｔ−ラソリルチオ
）−１−インタノン（Ｄ−１）を０．８９のトリクレジ
ルフォスフェート（１’　ＣＰ　）に々；堀し、２．２
ｇのセラチンを含む水喪液中に乳ｆＩ′、分ｑｌした分
散物を含有している低感度赤感性ｌ７１−花１層。

ＢＨ 半均粒径１．５０μｍ１粒径分布の変動系セ４０鳴、Ａ
ｇＩが６七ルチのＡｇＢｒＩからなる乳剤を赤感性に色
増感された沃臭化銀乳診（ＥＭ９）１．５ｇと、０．２
６９のシアンカプラー（０−１）と、００３ｇのカラー
ドシアンカプラー（Ｃｏ−１）を溶解した０、３０ｇの
ＴＣＰｌ、２．９のゼラチンを含む水ｆ−：液中に乳化
分散した分散物を含有している高ｔｆ−９赤感性乳剤層
。

Ｌ ＥＭＳを緑感性に色増感したもの０．７０．９と、ＥＭ
９を緑感性に色増感したもの０７０ｇと、０８ｇの１−
（２，４，６−ドリクロロフヱニル）−３−（３−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセドアばド）ベンズ
アミド〕−５−ヒ“ラゾロン（Ｍ−１）、 ０１５ｇの１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−
４−（１−ナフチルアゾ）−３−（’−クロロー５−オ
クタテセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン（（３Ｍ−１， ０，０１２，！ｉｌのＩ）　Ｉ　）を化合物（Ｄ−１）
を溶解した（１．９５ｇのＴＣＰを２．２ｇのゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している低
感度縁感性乳剤層。

ＢＨ ＥＭ９を緑感性Ｋｅ、塘感した１６ｇの乳剤と、０．２
０９のマ七ンタカプラー（Ｍ−１と、００４９ｇのカラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、２５
９のＴＣＰを１．９ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化
分散した分散物を含有する高感度１感性乳剤層。

ＥＭ９を青感性に色増感した０、５ｇの乳剤と、１．５
ｇのα−ピパロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニ
ル−３，５−ジオキノイミダゾリジン−４−イル）−２
７−クロロ−５′−〔α−ドテシルオキシカルボニル）
エトキシカルボニル〕アセドアニラ・イド（Ｙ−１）を
溶解した０、６９のＴＣＰを１９ｇのゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物を含有する低感度青感性乳
剤層。

ＢＨ。

ＡｇＩ含有−ｉ３．７モル’％、平均粒径１．６０　μ
ｍ、　粒径分布の変動糸数１１係のＡｇＢｒ１立方体準
分散乳剤（ＥＭ３）を金イオウ増感を最適にほどこしか
つ青感性に色増感したもの０．８９と１．３０　！のイ
エローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、６５　ｇのＴ
ＣＰを１．５　ｇのゼラチンを含む水溶液中にγイヒ分
散した分散物を含有する高感度Ｗ感性乳剤層。

−；・＋−，＝　−，゛・Ｏ ＢＨ２ 上ｉ己ＢＨ，の乳剤（ＥＭ−３）をＡ、Ｉ含有ル）″３
．７モルチモル均′ＦＩ径１．６０μｍ１粒径分布の琴
Ｈ１系数１１係のＡ、ｇ１３ｒＩ　１２面体単分散乳剤
（ＥＭ４）にかメたもの。

Ｈ３ 上記ＢＨ，の乳剤（Ｅ　Ｍ　−３）を本発明によるＡｇ
■含有量が粒子内部から粒子外表面へＩｌＮに２．６モ
ル％、１５モル係、５モルチ丸・よぴ０３モル係で平均
＊ｌ　枠１．６１１　ｔｔｍ　、　９　＜’４　分イ５
の変動糸、ｉｔ１％のＡｇドｒＪ１２ｍ＋体体外分散乳
剤］弓Ｎ１２）にかジーだもの。

Ｏ ０，１５９の黄色コロイド銀、０．２．９の２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン（汚染防止剤）を溶フ峡
した０、０４ｇのｎ−ジブチルフタレート及び０．８９
のゼラチンを含有する中間層。

■ ０８ｇのゼラチンと、 ０．０７ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
（ＨＱ−１）を溶解したジブチルフタレート（ＤＢＰ）
を含有する中間Ｊ−。

ゼラチン保イ・６層。

このようにして炸裂した各試料Ａ６４．１６５及び腐６
を白色光を甲いてウェッジ直光したのち実施例３と同様
の理像処理を行なった。

揚られｆＳｌ感城およびＳ２感度を表１０に示す。

この場合、Ｓｌ感度およびＳ２酪幇はそれぞれ最小Ｉ、
？ＩＩＪｆをＩ）ｍｉｎ、と（７なと芦Ｉ）　ｍｉｎ、
＋　Ｏｌ　、Ｆ５−よびＤｍｉｎ、←０５のン峰明を与
λる妬光旬・の逆数を試料１に対する相対イ１０で表わ
したものである。

フタ、γに２点６ｏｇＥ　＝　１．７、ｌｏｇ　Ｅ　＝
　２．０間の特性曲線の傾きを表わす値である。

表１０ 表ＩＯから、本発明に係る写真Ｐ１元材料腐６は席４と
比べて極めてＫｒ度であり、コア／シェル構造をもたな
い１２曲体粒子を用いた腐５に対しても硬調すきる欠点
を改良し、高感度かつ階調性に憬れていることがわかる
。

発明の効果 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子の外表面が（１
００）面と（１１１）面とからなる立方体、８面体又は
１４面体の正常晶粒子、及び平板状氷晶粒子と比較して
、写真乳剤の形態において、感度−カプリ関係および階
ｖ、′ｉ性において優れる。

本発明に係る写真感光材料は、粒子の外表面が（＋００
）而と（１１１）面とからなる上記のよう々粒子を用い
た写真感光材料と比較し７て、膠肝−カブリ閣係卦よび
階調性においてけれる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１７図は本発明のハロゲン化銀粒子の結晶形
態を示す図、脱１８図（ｄ冥施例３の特性曲線を示す図
である。 １・　（１１０）面 ２−１’！！；（ｌｌｉ＋）面 ３　・（１１０）面の中央の稜脚 ４−　（ＩＬＩＯ）面 ５−　（１１１）　ｔｈ 代理人　弁理士　　野　１）義　親 第１０図 第１６図 １−−−−　（１１０）ｆＱ ２−−−−１Ｆ（１１０）司 ３−−−−　（１１０）面。中央の達艷」４し手続補正
書 昭和６０年１２月１３日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２１１７６４号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社　（電話０４２５−８３−１５
２１）特　　許　　部 ４、補正命令の日付 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１１０）面の中央に稜線を有する結晶面および
   ／または（１１０）面を有し、かつコア／シェル構造を
   有し、ハロゲン化銀組成が沃臭化銀から実質的になるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀粒子。
2. （２）（１１０）面の中央に稜線を有する結晶面および
   ／または（１１０）面を有し、かつコア／シェル構造を
   有し、ハロゲン化銀組成が沃臭化銀から実質的になるハ
   ロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。