JPH058812B2

JPH058812B2 -

Info

Publication number: JPH058812B2
Application number: JP59211764A
Authority: JP
Inventors: Masashi Matsuzaka; Hideo Akamatsu; Shu Nishiwaki; Yoshihiko Suda
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS6188253A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、高感度で露光域の広いハロゲン化銀
写真感光材料、及びこのような写真感光材料に適
する感光性ハロゲン化銀粒子に関する。（従来技術）近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度および十分広い露光域等の
写真性能に対してますます高水準の要求がなされ
ている。これらの要請に対して、高感度乳剤としては、
沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良
く知られている。そして、これらの乳剤を調製す
る方法としては、従来からアンモニア法、中性
法、酸性法等のPH条件、pAg条件を制御する方
法、混合法としてはシングルジエツト法、ダブル
ジエツト法等が知られている。これらの公知技術を基盤にして、更に高感度
化、粒状性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達
成する目的のために精緻なまでに技術手段が検討
され、実用化されてきた。本発明で対象としてい
る沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布はも
とより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成す
るための最も正統な方法はハロゲン化銀の量子効
率を向上させることである。この目的のために固
体物理の知見等が積極的に取り入れられている。
この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響
を考察した研究が、例えば写真の進歩に関する
1980年東京シンポジユームの予稿集“インターラ
クシヨンズ・ビトウイーン・ライト・アンド・マ
テリアルズ”91頁に記載されている。この研究に
よれば粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつくる
ことが量子効率を向上させるのに有効であること
が予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳
剤の増感を達成するために後で詳細に述べる化学
増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保つた
まま効率よく高感度を達成するためにも単分散乳
剤が有利であろうという推論も理にかなつたもの
と考えられる。工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭
54−48521号公報に記載されているように厳密な
pAgおよびPHの制御のもとに、理論上求められた
銀イオンおよびハロゲンイオンの反応系への供給
速度の制御および十分な撹拌条件が必要とされ
る。これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳
剤は立方体、八面体および14面体のいずれかの形
状を有している、（100）面と（111）面を様々の
割合で有しているいわゆる正常晶粒子からなる。
そして、このような正常晶粒子により高感度化し
得ることが知られている。一方、従来から高感度写真フイルムに適するハ
ロゲン化銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる
沃集化銀乳剤が知られている。また、特開昭58−113927号その他には平板状双
晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。一方、広露光域化の技術としては、平均粒径の
異なる２種以上の乳剤を混合する等の手段によ
り、感度の異なる２種以上の乳剤を用いる技術が
知られている。上記の高感度化の技術と広露光域化の技術とを
組合せて、ある程度高感度でかつ広い露光域を有
する写真感光材料を得ることはできる。しかし、
このような面で更に高度の要求を実現しうる技術
の開発が継続して存在している。（発明の目的）本発明の目的は、第１に感度−カブリ関係が優
れ、露光域が広いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、第２に粒状性、鮮鋭性および
感度−カブリ関係が優れ、かつ露光域が広いハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することであり、第
３に上記のようなハロゲン化銀写真感光材料に適
した感光性ハロゲン化銀粒子を提供することであ
る。発明の構成本発明の第１および第２の目的は、（110）面の
中央に稜線を有する結晶面を有し、ハロゲン化銀
組成が沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀写真感光材料によつて、ま
た第３の目的は、（110）面の中央に稜線を有する
結晶面を有し、かつコア／シエル構造を有し、ハ
ロゲン化銀組成が沃臭化銀から実質的になるハロ
ゲン化銀粒子によつて達成される。以下、本発明
について詳述する。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ミラー指数
（110）面の中央に稜線を有する結晶面（以下、準
（110）面という）または準（110）面およびミラ
ー指数（110）面の外表面を持つた結晶であつて、
正常晶でも双晶（多重双晶を包含する）でもよ
い。該粒子は、結晶形態において下記および
項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが
包含される。準（110）面、または（110）面および準
（110）面の表面積の全表面積に対する割合が少
なくとも30％である。この割合を求める場合に、２つの結晶面の境
界が不明瞭（例えば境界が丸みを持つ等によ
り）なときは、これら２つの面の支線を境界と
して求める。後記第１図〜第１０図および第１４図〜第１
７図の結晶形態の範囲に属する。本発明における準（110）面について図面によ
り説明する。第１０図は準（110）面を有するハロゲン化銀
粒子の一例の全体の形態を示す図である。第１０
図において、２が準（110）面である。第１１図は、１の（110）面（破線で囲まれた
菱形の面）に対して垂直方向から見たこの（110）
面を含む部分平面図であり、第１２図および第１
３図はそれぞれの正面図および側面図である。図
において３は１の（110）面の中央の稜線を、２
は準（110）面を示す。本発明に係るハロゲン化銀粒子において、
（110）面の中央の稜線の方向は第１０図〜第１３
図に示すものだけに制限されず、また、稜線を共
有する屋根型の２つの準（110）面のなす角度は
110°より鈍角である。これらの例を第１４図〜第
１７図に示す。本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
組成において沃臭化銀から実質的になるとは、本
発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀かよび沃化
銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有して
もよいことを意味し、具体的には、塩化銀の場
合、その比率は１モル％以下であることが望まし
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率
は好ましくは１〜20モル％で、１〜15モル％の範
囲が更に好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、写真感光材
料に含有する場合、沃化銀を３〜40モル％含むハ
ロゲン化銀からなるハロゲン化銀組成を有するコ
アと該コアを被覆する沃化銀の含有率が０〜10モ
ル％のハロゲン化銀からなるハロゲン化銀組成を
有するシエルとからなり、シエルとコアの沃化銀
含有率の差が２〜30モル％であることが好まし
い。コアとシエルとの境界における沃化銀含有率
の変化は、連続的、段階的等任意である。コアは
その一部（例えば製造における種粒子に相当する
部分等）に沃化銀含有率が０の部分があつても差
支えない。シエルの厚さはコアの好ましい素質を
隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましから
ざる素質を隠蔽するに足る厚みであることが好ま
しい。具体的には、上記シエルの厚さが0.01〜
0.3μｍの範囲であるハロゲン化銀粒子であること
が好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子において、ハロ
ゲン化銀組成が沃臭化銀から実質的になるとは、
本発明の効果を損わない限りにおいて沃臭化銀以
外のハロゲン化銀（例えば塩化銀）を含んでいて
もよいことを意味する。具体的には、沃臭化銀以
外のハロゲン化銀の量は10モル％未満であること
が望ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制
約はなく、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発
明は少なくとも有効である。なお、本明細書にお
いて、ハロゲン化銀粒子の粒径は、その体積に等
しい立方体の一辺の長さをいう。本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン
等の分散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称
される形態で製造され、また用いられる。このと
きの該粒子の群の粒径分布は単分散でも多分散で
も、またこれらを混合してなる分布でもよく、用
途等に応じて適宜選択することができるが単分散
が好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造するには
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子
を形成させる工程において、ある期間乳剤のpAg
を8.0〜9.5の範囲に制御し、かつ、この期間下記
一般式（）、（）、（）または（）で表わさ
れる化合物および下記一般式（）で表わされる
繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物を上記乳剤中に含有させる。式中、R₁、R₂およびR₃は同じでも異つていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基
の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体シク
ロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メル
カプト基の誘導体または−CONH−R₄（R₄は水素
原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導
体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロア
ルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリール
基またはアリール基の誘導体を表わす。）を表わ
し、R₅は水素原子またはアルキル基を表わし、
R₁とR₂は結合して環（例えば、５〜７頁の炭素
環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式
（）、（）、（）または（）で表わされる化
合物から水素原子１箇を除いた１価の基（例え
ば、前記一般式（）ないし（）におけるR₁
〜R₃またはOH部分から水素原子１箇を除いたも
の）を表し、Ｊは２価の連結基を表す。前記一般式（）〜（）において、R₁〜R₄
で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−ブチ
ル基、２−ノルボニル基等が挙げられ、アルキル
基の誘導体としては、例えば芳香族残基で置換さ
れた（２価の連結基、例えば−NHCO−等を介
していてもよい）アルキル基（例えばベンジル
基、フエネチル基、ベンズヒドリル基、１−ナフ
チルメチル基、３−フエニルブチル基、ベンゾイ
ルアミノエチル基等）、アルコキシ基で置換され
たアルキル基（例えばメトキシメチル基、２−メ
トキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−
メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコキシ
カルボニル基または置換もしくは非置換のアミノ
基で置換されたアルキル基（例えばモノクロロメ
チル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチル
基、３−ヒドロキシブチル基、２−カルボキシエ
チル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、
アミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等）、
シクロアルキル基で置換されたアルキル基（例え
ばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式（）
〜（）で表わされる水素原子１箇を除いた１価
の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。 R₁〜R₄で表わされるアリール基としては、例
えばフエニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、
アリール基の誘導体としては、例えばｐ−トリル
基、ｍ−エチルフエニル基、ｍ−クメニル基、メ
シル基、２，３−キシリル基、ｐ−クロロフエニ
ル基、ｏ−ブロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシフ
エニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ
−メトキシフエニル基、ｐ−エトキシフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｏ−（メトキシ
カルボニル）フエニル基、ｍ−（エトキシカルボ
ニル）フエニル基、４−カルボキシ−１−ナフチ
ル基等が挙げられる。 R₁〜R₄で表わされるシクロアルキル基として
は、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシ基等が挙げられ、シクロアルキ
ル基の誘導体としては、例えばメチルシクロヘキ
シル基等が挙げられる。R₁〜R₄で表わされるハ
ロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、
沃素等、R₁〜R₄で表わされるアミノ基の誘導体
としては、例えばブチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、アニリノ基等が挙げられる。R₁〜R₃とし
て表わされるメルカプト基の誘導体としては、例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、フエニルチオ
基等が挙げられる。 R₅で表わされるアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜６であり、例えばメチル基、エチル基等
が挙げられる。 R₅としては特に水素原子およびメチル基が好
ましい。Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20
であることが好ましい。そのような連結基の中で
も次の式（Ｊ−）または（Ｊ−）で表わされ
るものが好ましい。式中、Ｙは−Ｏ−また

【式】（ここではR₅ は水素原子または炭素１〜６のアルキン基を表わ
す。）Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までの
もの。アルキレン基の中間にはアミド結合、エス
テル結合、若しくはエーテル結合が介在していて
もよい。例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、−CH₂OCH₂−、−CH₂CONHCH₂−、−
CH₂CH₂COOCH₂−、−CH₂CH₂OCOCH₂−、−
CH₂NHCOCH₂−等）、−Ｏアルキレン基、−
CONH−アルキレン基、−COO−アルキレン基−
OCO−アルキレン基もしくは−NHCO−アルキ
レン基（これらのアルキレン基は好ましくは炭素
数10までのもの）またはアリーレン基（好ましく
は炭素数６〜12のもの。例えがｐ−フエニレン基
など）を表わす。Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、
次のものが挙げられる。 −CONHCH₂−、−CONHCH₂CH₂−、−
CONHCH₂OCOCH₂−、−
CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、−COOCH₂−、
−COOCH₂CH₂−、−COOCH₂CH₂OCOCH₂−、
−COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、一般式（）で表わされる単位を有する化合物
は、ホモポリマーであつても、コポリマーであつ
てもよく、コポリマーとしては、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステ
ル、メタクリルエステル等が挙げられる。次に、前記一般式（）、（）、（）もしくは
（）で表わされる化合物または前記一般式（）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物（以
下、本発明に用いられるテトラザインデン化合物
という）の代表的具体例を示す。本発明に用いられるテトラザインデン化合物の
添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温
度、PH、pAg、沃化銀含有率等の製造条件によつ
て異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り
10^-5〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。尚、テト
ラザインデン化合物が一般式（）で表わされる
単位を有する化合物である場合には、テトラザイ
ンデン部分のモル数をもつて、添加量とする。テトラザインデン化合物の添加方法としては予
め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロ
ゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方
法、これらを合わせて行なう方法等がある。本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法にお
いて、種粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀
を生成させて粒子を成長させてもよい。種粒子を
用いる場合、そのハロゲン化銀組成は本発明に係
るハロゲン化銀粒子を形成しうる範囲であればよ
い。上記pAgの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成
する期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生
成工程の初めでも中途でもまた終りでもよい。ま
た、この期間は連続した期間であることが好まし
いが、本発明の効果を阻害しない範囲で断続的で
あつてもよい。この期間におけるpAgは好ましく
は8.0〜9.5であり、更に好ましくは8.4〜9.2であ
る。そしてこの期間、乳剤のPHは７〜10の範囲に
保つことが好ましい。この期間外のハロゲン化銀
のpAgは４〜11.5の範囲が適当であり、好ましく
は６〜11の範囲であり、PHは２〜12の範囲が適当
であり、好ましくは５〜11の範囲である。本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法にお
いてハロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を
形成させる工程は、アンモニアの存在下におい
て、アンモニア性硝酸銀水溶液とハライド水溶液
とをタブルジエツト法で添加することが好まし
い。また、この粒子成長過程において、新たな結
晶核が発生しないように銀およびハライド溶液を
添加することが好ましい。コア／シエル型ハロゲン化銀粒子は、このよう
にして製造されたハロゲン化銀粒子をコアとして
これにシエルを被露することによつて製造するこ
とができる。シエルは可溶性ハロゲン化物倍液と
可溶性銀塩媒液をダブルジエツト法によつてコア
に沈積させて形式させることができる。上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば西独特許1169290号、英
国特許1027146号、特開昭57−154232号、特公昭
51−1417号等にも記載されている。本発明に係るハロゲン化銀粒子は製造工程の任
意の時点で還元増感を施すことができる。還元増感は低pAg条件下に乳剤を撹拌する即ち
銀熟成によつてもよいし、塩化スズ、ジメチルア
ミンボラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のよう
な適当な還元剤を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化
銀沈澱成時、粒子生長時あるいは成長終了後にお
いて各種金属塩あるいは金属錯塩によつてドーピ
ングを施してもよい。例えば金、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、銅等の金属塩または錯塩およびそれらの組合
わせを適用できる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の調製時に生ず
る過剰ハロゲン化合物あるいは副生するまたは不
要となつた硝酸塩、アンモニア等の塩類、化合物
類は該粒子の分散媒から除去されてもよい。除去
の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水
洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いる
ことができる。また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般乳剤
に対して施される各種の化学増感法を施すことが
できる。すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水
溶性白金性、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウ
ム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫
黄増感剤；セレン増感剤；前述の還元増感剤等の
化学増感剤等により単独にあるいは併用して化学
増感することができる。更にこのハロゲン化銀粒
子は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限はな
く、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あ
るいは併用して（例えば超色増感）光学的に増感
することができる。これらの技術については米国
特許2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号等にも記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、そのまま使
用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上を
粒子形成以後の任意の時期にブレンドして所定の
階調度を得るように調台して使用に供してもよ
い。そのほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混
合して用いることができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、
または該粒子の製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイ
ドが用いられる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チン（石灰処理または酸処理いずれでもよい）の
みならず、ゼラチン誘導体、例えば米国特許
2614928号に記載されているようなゼラチンと
芳香族塩化スルフオニル、酸塩化物、酸無水物、
イソシアネート、１，４−ジケトン類との反応に
より作られるゼラチン誘導体、米国特許3118766
号に記載されているゼラチンとトリメリツト酸無
水物との反応により作られるゼラチン誘導体、特
公昭39−5514号に記載された活性ハロゲンを有す
る有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導
体、特公昭42−26845号に記載された芳香族グリ
シジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、米国特許3186846号に記載されたマレ
イミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等
とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国
特許1033189号に記載されたスルフオアルキル化
ゼラチン、米国特許3312553号に記載されたゼラ
チンのポリオキシアルキレン誘導体など；ゼラチ
ンの高分子グラフト化物、たとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、それらの一価または多価アルコ
ールとのエステル、同じくアミド、アクリル（ま
たはメタアクリル）エトリル、スチレンその他の
ビニル系モノマーの単独または組合せをゼラチン
にグラフト化させたもの；合成親水性高分子物
質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）ア
クリルアミド等の単量体を成分とするホモポリマ
ーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン
などとの共重合体、上記のいずれかと無水マレイ
ン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラ
チン以外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼ
イン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もしくは
混合して用いることができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、
目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含む
ことができる。これらの添加剤としては、例えば
アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；ア
ルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾール
系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボ
ジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エ
ステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルア
ルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像
促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフエノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げられ
る。また界面活性剤として塗布助剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料
の種々の物理的性質のコントロールのための素材
として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マツト剤としてはポリメタアク
リル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶
性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテツクスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることがで
きる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アル
キルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙
げられる。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般
用、ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々
の用途の写真感光材料に有効に適用することがで
きる。本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する乳剤
は、少なくとも２種の平均粒径が異るが感度の異
る乳剤を混合することによつて、あるいは複層塗
布することによつて豊かなラチチユードを有する
ことができる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に、少なくとも１層の本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するものである。本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写
真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明に係るハロゲン化銀
粒子を含む乳剤にシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用感
光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よく、イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレ
ン系カプラーを用いることができる。これらのう
ちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物が有用である。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物、シアンカプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。本発明に係る写真感光材料は、赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層はそれぞれ２層
以上から名つていてもよくたとえばカラーネガ写
真感光材料においては、通常２層あるいは３層が
好ましく用いられる。該各乳剤層の塗設位置は使
用目的に応じて任意に任意に定めることができ
る。同一感色層を複数用いる場合、それぞれ分離
して塗設することができる。本発明に係る写真感光材料は、このような写真
感光材料において、少なくとも１層の感光性乳剤
層が本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むもので
ある。写真感光材料の支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルン
−スナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等の
通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料の
使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感
光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および
沃化物等を含むことができる。また該写真感光材
料がカラー用の場合には通常用いられる発色現像
法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、
さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色
現像する。処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できるが、たとえばその
代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行なう方式あるいは発色現像後、漂白と定着を分
離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理
を行なう方式を適用することができる。（実施例）次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。実施例１以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から
順次15モル％、５モル％および0.3モル％のヨウ
化銀含有率のコア／シエル浴臭化銀乳剤EMIお
よびEM2を作成した。種乳剤は2.6モル％のヨウ
化銀含有率の単分散沃臭化銀乳剤で、該乳剤粒子
は平均粒径0.8μｍ、粒径分布の変動係数は11％で
あつた。ここで変動係数とは粒子の単分散性を示すパラ
メーターであつて、次の様に定義される。変動係数＝粒径の標準偏差／平均粒径×100（％）（溶液Ａ−１） ●オセインゼラチン 22.5ｇ ●蒸留水 6799ml ●ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 20ml ●４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，3a，７
−テトラアザインデン表１−11記載量 ●28％アンモニア水 469ml ●種乳剤 0.8828モル相当量（溶液Ｂ−１） ●オセインゼラチン 6.0ｇ ●KBr 212ｇ ●KI 52.3ｇ ●４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン表１−１記載量 ●蒸留水 50ml （溶液Ｃ−１） ●オセインゼラチン 5.0ｇ ●KBr 198ｇ ●KI 14.5ｇ ●４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン表１−１記載量 ●蒸留水 422ml （溶液Ｄ−１） ●オイセンゼラチン 20ｇ ●KBr 830ｇ ●KI 3.5ｇ ●４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン表１−１記載量 ●蒸留水 1672ml （溶液Ｅ−１） ●AgNO₃ 1109ｇ ●28％アンモニア水 904ml ●蒸留水で1866mlにする。（溶液Ｆ−１） ●50％KBr水溶液 pAg調整必要量（溶液Ｇ−１） ●56％酢酸水溶液 PH調整必要量 50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号に示される混合撹拌器を用いて溶液Ａ−
１に溶液Ｅ−１とＢ−１とを同時混合法によつて
添加１、Ｂ−１添加終了と同時にＧ−１を添加
し、Ｃ−１の添加終了と同時にＤ−１を添加し
た。同時混合中のpAg、PH及び溶液Ｅ−１の添加
速度は表−２に示すように制御した。pAg及びPH
の制御は流量可変のローラーチユーブポンプによ
り、溶液Ｆ−１と溶液Ｇ−１の流量を変えること
によつて行なつた。溶液Ｅ−１の添加終了２分後に溶液Ｆ−１によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−１によ
つてPHを6.0に調節した。

【表】

【表】次に、本発明に対する比較乳剤として、以下に
示す５種類の溶液を用いてコア／シエル構造をも
たない3.7モル％のヨウ化銀含有率の沃臭化銀乳
剤EM3およびEM4を作製した。種乳剤は3.7モル
％の沃化銀含有率の単分散沃臭化銀乳剤で、核乳
剤粒子は平均粒径0.8μｍ、粒径分布の変動係数は
12％であつた。（溶液Ａ−２） ●オセインゼラチン 22.5ｇ ●蒸留水 6799ml ●ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 20ml ●４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン表１−２記載量 ●28％アンモニア水 496ml ●種乳剤 0.8828モル相当量（溶液Ｂ−２） ●オセインゼラチン 24.0ｇ ●KBr 962ｇ ●KI 51.6ｇ ●４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン表１−２記載量 ●蒸留水 2024ml

【表】（溶液Ｅ−２） ●AgNO₃ 1109ｇ ●28％アンモニア水 904ml ●蒸留水で1866mlにする。（溶液Ｆ−２） ●50％KBr水溶液 pAg調整必要量（溶液Ｇ−２） ●56％酢酸水溶液 PH調整必要量 50℃において、前記と同様の混合撹拌機を用い
て溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２と溶液Ｂ−２とを同時
混合法によつて添加した。同時混合中のpAg、PH
及び溶液Ｅ−２の添加速度は表４に示すように制
御した。pAg及びPHの制御は流量可変のローラー
チユーブポンプにより、溶液Ｆ−２と溶液Ｇ−２
の流量を変えながら行なつた。溶液Ｅ−２の添加
終了２分後に、溶液Ｆ−２によつてpAgを10.4
に、更に２分後に溶液Ｇ−２によつてPHを6.0に
調節した。次に、常法により脱塩水洗を行ない、オイセン
ゼラチン127ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸
留水で総量3000mlに調整した。EM−１、EM−
２、EM−３およびEM−４はすべて平均粒径
1.6μｍ、粒径分布の変動係数11％であつた。それ
ぞれのコア／シエル構造について表３に示す。

【表】

【表】（以下の記載においても同様）

【表】実施例２以下に示す６種類の溶液を用いて粒子内部から
順次3.5モル％および0.3モル％の沃化銀含有率の
コア／シエル沃化変銀乳剤EM5およびEM6を作
成した。種乳剤は2.6モル％の沃化銀含有率の単
分散沃臭化銀剤で、該乳剤粒子は平均粒径0.27μ
ｍ、粒径分布の変動係数は12％であつた。（溶液Ａ−３） ●オセインゼラチン 34.6ｇ ●蒸留水 7643ml ●ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 20ml ●４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，3a，７
−テトラアザインデン表５記載量 ●28％アンモニア水 117ml ●種乳剤 0.2715モル相当量（溶液Ｂ−３） ●オセインゼラチン 41.0ｇ ●KBr 1615ｇ ●KI 83ｇ ●４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，3a，７
−テトラアザインデン表５記載量 ●蒸留水 3456ml （溶液Ｃ−３） ●オセインゼラチン 15.0ｇ ●KBr 610ｇ ●KI 2.6ｇ ●４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，3a，７
−テトラアザインデン表５記載量 ●蒸留水 1266ml （溶液Ｄ−３） ●AgNO₃ 1213ｇ ●28％アンモニア水 950ｇ ●蒸留水で2040mlにする。（溶液Ｅ−３） ●50％KBr水溶液 pAg調整必要量（溶液Ｆ−３） ●56％酢酸水溶液 PH調整必要量 40℃において、実施例１と同様の混合撹拌機を
用いて溶液Ａ−３に溶液Ｄ−３とＢ−３とを同時
混合法によつて添加し、Ｂ−３添加終了と同時に
Ｃ−３を添加した。同時混合中のpAg、PH及び溶
液Ｄ−３、Ｂ−３、Ｃ−３の添加速度は表６に示
すように制御した。pAg及びPHの制御は流量可変
のローラーチユーブポンプにより、溶液Ｅ−３お
よび溶液Ｆ−３の流量を変えることによつて行な
つた。溶液Ｄ−２の添加終了２分後に、溶液Ｅ−２に
よつてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２に
よつてPHを6.0に調整した。

【表】

【表】次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン128ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸
留水で総量3000mlに調整した。 EM5およびEM6ともに平均粒径0.8μｍ、粒径
分布の変動係数10％であつた。それぞれのコア／
シエル構造について表７に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とする。〔漂白液〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH6.0に調整する。〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調整する。〔安定化液〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。得られた特性曲線を第１８図に示す。該図にお
いて１が試料No.１（EM2、本発明）、２が試料No.
２（EM3、比較）、３が試料No.３（EM4、比較）で
ある。また、S₁感度およびS₂感度を表８に示す。
この場合、S₁感度およびS₂感度は、最小濃度を
Dminとしたとき、それぞれDmin＋0.1および
Dmin＋0.5の濃度を与える露光量の逆数を試料２
に対する相対値で表わした。また、γは、２点logE＝1.7、logE＝1.0間の特
性曲線の傾きを表わす値である。

【表】第１８図および表８から、本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子を有する乳剤は極めて高感度でかつ露
光域が広いことがわかる。実施例４下記表９に示す層構成で、多層カラーフイルム
試料No.４、No.５およびNo.６をハレーシヨン防止層
を塗設した支持体上に設層して作製した。表９において、Ｂ、Ｇ及びＲはそれぞれ青感性
層、緑感性層及び赤感性層をＨ、H₁、H₂及びH₃
は高感度層を、Ｌは低感度層を示し、Ｉは中間
層、YCはイエローフイルター層、Prは保護層、
Baseは支持体を示す。なお、試料の各層の記載における成分の量は１
m²当りの量を示す。また、ハロゲン化銀とコロイ
ド銀は銀に換算して示した。

【表】各層は、下記のとおりである。 RL 平均粒径0.40μｍ、粒径分布の変動係数18％、
AgIが２モル％のAgBrIからなる乳剤（EM7）を
赤感性に色増感したもの0.70ｇと、平均粒径0.80μｍ、粒径分布の変動系数20％、
AgIが４モル％のAgBrIからなる乳剤（EM8）を
赤感性に色増感したもの0.7ｇと、 1.0ｇの１−ヒドロキシ−４−〔β−（メトキシ
エチル）アミノカルボニル〕メトキシ−Ｎ−〔δ
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕
−２−ナフトアミド（Ｃ−１）、 0.075ｇの１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒ
ドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ
−２−ナフチルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル−
２−ナフトアミド・ジナトリウム（CC−１）、 0.01ｇの１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−ｎ−ブチル〕ナフ
トアミド（Ｃ−２）と、 0.07ｇの２−ブロモ−４−（２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９−ヘキサデカフルオロノナノイルアミノ）−７
−ニトロ−２−（１−フエニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−１−インダノン（Ｄ−１）を0.8ｇのト
リクレジルフオスフエート（TCP）に溶解し、
2.2ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した
分散物を含有している紙感度赤感性乳剤層。 RH 平均粒径1.50μｍ、粒径分布の変動系数40％、
AgIが６モル％のAgBrIからなる乳剤を赤感性に
色増感された沃臭化銀乳診（EM9）1.5ｇと、 0.26ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）と、0.03ｇ
のカラードシアンカプラー（CC−１）を溶解し
た0.30ｇのTCP1.2ｇのゼラチンを含む水溶液中
に乳化分散した分散物を含有している高感度赤感
性乳剤層。 GL EM8を緑感性に色増感したもの0.70ｇと、
EM9を緑感性に色増感したもの0.70ｇと、0.8ｇ
の１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン（Ｍ−
１）、 0.15ｇの１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ
−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロン（CM−１）、 0.012ｇのDIR化合物（Ｄ−１）を溶解した0.95
ｇのTCPを2.2ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳
化分散した分散物を含有している低感度緑感性乳
剤層。 GH EM9を緑感性に色増感した1.6ｇの乳剤と、
0.20ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）と、0.049
ｇのカラードマゼンタカプラー（CM−１）を溶
解した0.25ｇのTCPを1.9ｇのゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物を含有する高感度緑
感性乳剤層。 BL EM9を青感性に色増感した0.5ｇの乳剤と、1.5
ｇのα−ビバロイル−α−（１−ベンジル−２−
フエニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン−４
−イル）−2′−クロロ−5′−〔α−ドデシルオキシ
カルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニラ
イド（Ｙ−１）を溶解した0.6ｇのTCPを19ｇの
ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を
含有する低感度青感性乳剤層。 BH₁ AgI含有量3.7モル％、平均粒径1.60μｍ、粒径
分布の変動系数11％のAgBrI立方体単分散乳剤
（EM3）を金イオウ増感を最適にほどこしかつ青
感性に色増感したもの0.8ｇと1.30ｇのイエロー
カプラー（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのTCPを
1.5ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した
分散物を含有する高感度青感性乳剤層。 BH₂ 上記BH₁の乳剤（EM−３）をAgI含有量3.7モ
ル％、平均粒径1.60μｍ、粒径分布の変動系数11
％のAgBrI12面体単分散乳剤（EM4）にかえた
もの。 BH₃ 上記BH₁の乳剤（EM−３）を本発明による
AgI含有量が粒子内部から粒子外表面へ順に2.6
モル％、15モル％、５モル％および0.3モル％で
平均粒径1.60μｍ、粒径分布の変動系数11％の
AgBrI12面体単分散乳剤（EM2）にかえたもの。 YC 0.15ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン（汚染防止剤）を
溶解した0.04ｇのｎ−ジブチルフタレート及び
0.8ｇのゼラチンを含有する中間層。Ｉ 0.8ｇのゼラチンと、 0.07ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン（HQ−１）を溶解したジブチルフタレート
（DBP）を含有する中間層。 Pr ゼラチン保護層。このようにして作製した各試料No.４、No.５及び
No.６を白色光を用いてウエツジ露光したのち実施
例３と同様の理像処理を行なつた。得られたS₁感度およびS₂感度を表10に示す。この場合、S₁感度およびS₂感度はそれぞれ最小
濃度をDmin.としたときDmin＋0.1およびDmin
＋0.5の濃度を与える露光量の逆数を試料１に対
する相対値で表わしたものである。また、γは２点logE＝1.7、logE＝2.0間の特性
曲線の傾きを表わす値である。

【表】表10から、本発明に係る写真感光材料No.６はNo.
４と比べて極めて高感度であり、コア／シエル構
造をもたない12面体粒子を用いたNo.５に対しても
硬調すぎる欠点を改良し、高感度かつ階調性に優
れていることがわかる。発明の効果本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子の外表
面が（100）面と（111）面とからなる立方体、８
面体又は14面体の正常晶粒子、及び平板状双晶粒
子と比較して、写真乳剤の形態において、感度−
カブリ関係および階調性において優れる。本発明に係る写真感光材料は、粒子の外表面が
（100）面と（111）面とからなる上記のような粒
子を用いた写真感光材料と比較して、感度−カブ
リ関係および階調性において優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１７図は本発明のハロゲン化銀粒子
の結晶形態を示す図、第１８図は実施例３の特性
曲線を示す図である。１……（100）面、２……準（110）面、３……
（110）面の中央の稜線、４……（100）面、５…
…（111）面。

Claims

【特許請求の範囲】１（110）面の中央に稜線を有する結晶面を有
し、かつコア／シエル構造を有し、ハロゲン化銀
組成が沃臭化銀から実質的になることを特徴とす
るハロゲン化銀粒子。２（110）面の中央に稜線を有する結晶面を有
し、かつコア／シエル構造を有し、ハロゲン化銀
組成が沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀粒
子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。