JPS61246747A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、青感光性、緑感光性及び赤感光性の各ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１つが互いに感度の異なる複
数の層からなり、この複数の層は支持体側からみて順に
配された感度の低い層と感度の高い層とからなり、これ
らの両層間に感色性が異なるハロゲン化銀乳剤層が少な
くとも１つ配されている写真感光材料に関するものであ
る。

口、従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法・中性法・酸性法等のｐＨ条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に、精微なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
の沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてきた
。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も正
統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的のために固体物理の知見等が積極的に
取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクシッンズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ”９１頁に記
載されている。この研究によれば、粒度分布を狭くして
、単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに
有効であることが予言されている。更に加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる
化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったま
ま効率よく高感度を達成するためにも単゛分散乳剤が有
利であろうという推論も理にかなったものと考えられる
。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号公報に記載されているように、厳密なｐＡｇ
およびｐ）ｌの制御のもとに、理論上束められた銀イオ
ンおよびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御お
よび十分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で
製造されるハロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および
１４面体のいずれかの形状を有している、即ち（１００
）面と（１１１）面を様々の割合で有しているいわゆる
正常晶粒子、７！１１らなる。そして、このような正常
晶粒子により高感度化し得ることが知られている。

一方、従来から、高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には、平板状
双晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、Ｊ　、　Ｐ
ｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、、２４．１９８　（１９７６）等
に記載されている。

また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許２
９３２６５０号、特開昭５１−２４１７号公報、同５１
−１７４３６号公報、同５２−１１９２７号公報などに
記載されているが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着
速度を速めることはあるが、逆に現像抑制を引きおこし
、十分な感度が得られない点などにより、ネガ型乳剤と
しては実用しうるちのではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許２，５９２．２５０号明細書、同
４．０７５．０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４
９号公報などに詳細に記載されている。これらのハロゲ
ン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型直接ポジ感
光材料にしばしば用いられるものであり、これは、当然
内部感度が高すぎるために、本発明の対象とするネガ型
乳剤にはまったく用いられるものではない。

他方、特開昭５８−１８１０３７号、特開昭６０−３５
７２６号、特開昭５９−１１６６４７号等の各公報にも
、上記した如く内部核上に外殻を有し、かつ各層のヨウ
素含有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示されてい
る。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年、ＩＳＯ表示感度で１０００を越えるカラ
ー感材が出現するに至った。しかし、これらの感材は高
感度になるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常で
あり、従来の感材に比較して画質が不十分であり、消費
者にとって鑑賞用としでははなはだ不満なものであるの
が現状であり、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光
材料が望まれている。

天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては更に高
い感度を持つネガ感光材料が要求されている。

一方、高感度化の技術として次の如きものが知られてい
る。例えば支持体上に順次塗設された赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性
ハロゲン化銀乳剤層（以下、感光性ハロゲン化銀乳剤層
を単に「乳剤層」と称す）の顆間構成において、一部又
は全部の該感光性乳剤層について、実質的に同じ色相に
発色する耐拡散性カプラーを含む高感度ハロゲン化銀乳
剤層（以下、高感度乳剤層という）と、低感度ハロゲン
化銀乳剤層（以下、低感度乳剤層という）とに同−感色
性ハロゲン化銀乳剤層を分離重層構成となすことが知ら
れているが、この構成によれば、支持体により近い側に
ある乳剤層は、露光時に、より遠い側にある他の乳剤層
によって露光が吸収されたりするばかりでなく、現像時
には、現像剤が拡散してくるのに時間がかかるという問
題があった。即ち、このような顆間構成では、露光量の
ロスおよび現像の遅れで、より下層に位置する緑感性お
よび赤感性乳剤層について高感度化を達成することが困
難であった。

一方、各乳剤層の層順番を変更する技術が知られている
。

例えば、米国特許第３．６６３．２２８号明細書には、
（ａ）支持体から近い側に、支持体から順に赤感性、緑
感性および青感性の各低感度乳剤層を塗設し、また伽）
支持体から遠い側に、支持体から順に赤感性、緑感性お
よび青感性の各高感度乳剤層を塗設した構成が知られて
いる。この技術は、前記顆間構成の感光材料に比べて高
感度にはなるが、前記高感度乳剤層と低感度乳剤層の各
ユニットはＮＤにュートラルデンシティ）フィルターに
よって分離されていることからも明らかなように、高感
度化は該発明者の問題ではなかった。

次に、米国特許第３．６５８．５３６号明細書には、該
明細書に添付された図面の第５図に示されるように、視
感度に大きな影響を与える緑感性乳剤層を支持体から、
より遠い表面側に位置させることによって、該層の露光
量ロスを解消しようとする技術が開示されているが、青
感性乳剤層についての高感度化技術には全く触れられて
おらず、かつ鮮鋭性、粒状性の改良が不充分であった。

その他、層構成の変更に関する技術については、特開昭
５１−４９０２７号、同５３−９７４２４号各公報や米
国特許第４．１２９，４４６号明細書に記載の技術等が
知られている。しかし、これらはいずれも、前記顆間構
成の感光材料よりも高感度ではあるが、緑感性および赤
感性の乳剤層の感度が不充分であるばかりでなく、粒状
性や鮮鋭性等の画質の改良効果も不充分であった。

ハ６発明の目的 本発明の目的は、高感度で感度−カプリ関係に優れ、露
光域が広く、粒状性、鮮鋭性に優れたネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料を提供するものである。

ニ０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、青感光性、緑感光性及び赤感光性の各
ハロゲン化銀乳剤層を有し、これらのハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１つが互いに感度の異なる複数の層から
なり、この複数の層は支持体側からみて順に配された感
度の低い層と感度の高い層とからなり、これらの両層間
に感色性が異なるハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１つ
配されている写真感光材料において、少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つの高感度層に、実
質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、こ
の内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／又
は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲ
ン化銀粒子が含有せしめ′られ、このハロゲン化銀粒子
の最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であり、前記最
外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻
が前記最外殻より内側に設けられている（望ましくは、
前記最外殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中
間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ前記中
間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以上高く
、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間殻よりも３
モル％以上高い）ことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料に係るものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に・・・・・・・・・からなる
」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃
臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有しても
よいことを意味し、具体的には、塩化銀の場合、その比
率は１モル％以下であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の（１）〜（８）の如（である。

（１）、内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、（非コ
ア／シェル乳剤より）高感度、広い露光域、優れた粒状
性が得られる。

（２）、高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事により
、更に高感度が得られる。

（３）、高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％が好ま
しく、最外殻層より６モル％以上高（するが、この含有
率が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％未
満しか多くないと）、感度が低下し、また４０モル％を
越えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４０モル
％を越えないことが好ましい。

（４）、中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、３モル％以上とするのがよい。この差が
小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからである（感
度が低下する。）。また、この沃素含有率の差は３５モ
ル％を上限とするのが、中間殻の効果（！！５度、単分
散性、カブリ−感度関係、鮮鋭性）を有効に引き出すと
いう観点から望ましい。

（５）、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、−１
高過ぎると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また
低過ぎると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒
状性劣化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好
ましい。

（６）、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性、カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では、殻
を形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル
構造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が
存在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によ
って最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度
関係が悪（なる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用い
られる。

（η、多層式カラー感光材料において、多層化する事に
よって、単一層の場合より感度が劣化するという現象が
起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、単
一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受け
に＜＜、多層式カラー感光材料においてより有効的に使
用できる。

（８）、本発明の写真感光材料の層構成によれば、高感
度が達成できると共に、優れた鮮鋭性、粒状性を達成で
きる。これについては後述する。

上記した優れた効果を更に向上させるには、■ｈ　：高
沃度殻の沃素含有率（モル％）■、：中間殻の沃素含有
率（モル％） ■Ｌ　−最外殻の沃素含有率（モル％）としたとき、Δ
ｌ−１ｈ−Ｉ＞８モル％、ΔＩ。

”１ｈ−１，＞４モル％、Δ１ｔ＝Ｉ、　−■４＞４モ
ル％とするのがよく、Δ■〉１０モル％、Δ■、＞４モ
ル％、ΔＩｚ＞４モル％とするのが更によい（前記■）
。ここで、Ｉｔ＝　０〜５モル％とするのがよく、０〜
２モル％、更には０〜１モル％とするのが望ましい、ま
た、■ゎは６〜４０モル％がよく、１０〜４０モル％が
更によい（前記■）。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよく
、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃度殻の体積は
、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、２０〜
５０％、更には２０〜４５％が望ましい。中間殻の体積
は、粒子全体の５〜６０％、更には２０〜５５％がよい
。高沃度殻は内部殻の少なくとも一部であってよいが、
好ましくは、高沃度殻の内側には別に内部核が存在する
ようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜４０モル％がよく、０〜ｌＯ
モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部
核の粒径は０．０５〜０．８μｍ５更には０．０５〜０
．４μｍがよい。

また、前記■の特徴点において、粒子全体における沃素
含有率は１〜２０モル％がよく、好ましくは１〜１５モ
ル％、更には２〜１２モル％とするのが望ましい、前記
■の特徴点において、粒子の粒径分布については、多分
散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動係数は
２０％以下の単分散乳剤とするのがよく、更には同変動
係数を１５％以下とするのがよい。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、０．１〜３．０
μｍとするのがよい。また、その形状は、８面体、立方
体、球形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度殻とは上記したように、同一であっ
ても良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられて
も良い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に
任意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有しても
よい（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は、均一組成の単一般であってもよいし
、均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化
する超群であっても良いし、あるいは任意殻の中におい
て連続的に組成の変化するような連続殻であっても良い
し、これらの組合せでも良い。また、高沃度殻、中間殻
は複数あっｔもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有量はＩで示した。

１、内部核＝高沃度殻の３層構造 沃素含有率　　　殻直径 核（第３）（内部核＝高沃度殻） Ｉｚ−Ｉｚ＞３モル％　ｉ、＝１５モル％　１．２μｍ
第２殻（中間殻） ｒｇ−■＋　〉３モル％　■２＝５２＝５１．４μｍ第
１殻（最外殻） ｒ、−０〜１０モル％　　ｌ１＝ｏ、ｓモル％１．６μ
ｍ２、内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４、第５
殻を含む６層構造 沃素含有率　　　殻直径 核（第６）（内部核） 任　意　　　　　　　　ｌ６＝４．０モル％　０．１μ
ｍ第５殻（−） 任　意　　　　　　　　１ｓ＝２．０モル％　０．２７
μπ第４殻（−） 任　意　　　　　　　　１４＝２．６モル％　０．８μ
ｍ第３殻（高沃度殻） Ｉｚ−１ｘ＞３モル％　ｌ３＝１５．０モル％　１．１
２μｍ第２殻（中間殻） ｊｇ−１＋＞３モル％　Ｉｚ＝５．０モル％　１．４４
．ｕｍ第１殻（最外殻） １１＝０〜１０モル％　　ＩＩ＝０．５モル％　１．６
層ｍ３、内部殻と高沃度殻の間に任意の第５、第６殻、
及び最外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有する７層
構造 沃素含有率　　　殻直径 第７殻（内部核） Ｉ７＝４７＝４　０．１０μｍ 第６殻（任意の挿入殻） 任　意　　　　　　　　１６−２モル％　　０．２７μ
ｍ第５殻（任意の挿入殻） 任　意　　　　　　　　Ｉｓ”＝８モル％　　０．８μ
ｍ第４殻（高沃度殻） １４−Ｉｓ　＞３モル％　１４〜１５モル％　　１．１
２μｍ第３殻（中間殻） 第２殻（中間殻） 第１殻（最外殻） １＋＝０〜ｌＯモル％　　ｔ＋＝０．５モル％　１．６
μｍ４、内部殻と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、
及び高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層
の任意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の
間に１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 沃素含有率　　　殻直径 第８殻（内部核） 任　意　　　　　　　　■８＝４８層％　　０．１０μ
ｍ第７殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　Ｉ、＝２モル％　　０．２７μ
ｍ第６殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　■６＝４６層％　　０．８μｍ
第５殻（高沃度殻） Ｉｓ　　　Ｉ３＞３モル％　ｌ１＝１５モル％　　１．
１２μｍ第４殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　ｌ４＝９モル％　　１．２４μ
ｍ第３殻（中間殻） Ｉｓ　　　Ｉｒ＝３モル％　■３＝５３層％　　１．４
４μｍ第２殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　Ｉｚ＝４．５モル％　１．５０
μｍ第１殻（最外殻） １、−０〜１０モル％　　■、＝２モル％　　１．６μ
ｍ５、複数の高沃度殻を有する構造 沃素含有率　　　殻直径 第６殻（内部核） 任　意　　　　　　　　■６＝４６層％　　０．１０μ
ｍ第５殻（高沃度殻） Ｉｓ　　　Ｉｔ＞３モル％　ｌ５＝１５モル％　　０．
２７μｍＩ、−１．＞５モル％ 第４殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　■４＝５４層％　　０．８０μ
ｍ第３殻（高沃度殻） Ｉｓ　−Ｌ　＞３モル％　Ｉ、＝１５モル％　　１．１
２／ｊｍＩｚ　−Ｉｔ　＞５モル％ 第２殻（中間殻） ｒｚ−■＋＞−″３モル％　Ｉｚ　＝５モル％　　１．
４４．ｃｒｍ第１殻（最外殻） Ｉ＋＝０〜ｌＯモル％　　１．＝０．３モル％　１．６
０Ｚｊｍ本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ぺ・グ
ラフキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著　シミエ・
フィツク・フォトグラフィク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ、　Ｐｈｏｔｏｈｒａｐｈｉｑｕｅ）（
ポル・モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９
６７年）、ジー・エフ・ダンフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆ
ｉｎ）著　フォトグラフィク・イマルジョン・ケミスト
リ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｆｉｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｔｍｉｓｔｒｙ）　　（ザ・フォーカル・プレス（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）、ヴ
イ・エル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ほ
か著メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
イク・イマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
）（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ）刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合わなどのいずれを用いても
よい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜１１である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒
子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばア
ンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲ
ン化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５．０１６号、特公昭４８−３６８９０　、同５２−１
６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許４，２４２．４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、
中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる
。

本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部殻の中間に
は、必要により単−又は複数の任意殻を設ける事ができ
る。この高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意殻を
付与した内部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）、からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは、米国特許２，５９２．２５０号明細書、同４．０
７５．０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号公
報などに記載された方法によって行なうことができる。

このとき、高沃度殻の粒子間ヨード分布差を少なくすた
めには、ヨード化合物水溶液の濃度を１０４モル％以下
にして１０分以上かけて添加するのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭５３−２２４０８号公報、特公昭４３−１
３１６２号公報、特開昭５８−１４８２９号公報、ジェ
イ・フォト・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、）　、２４．１９８（１９７６）などに記載さ
れた方法によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好まし
くは、前述したものが同様に用いられる。溶媒としてア
ンモニアを用いる場合は７〜１１が好ましい。

高沃度殻を形成する方法としは、同時混合法または、コ
ントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面
に有した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻
を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有したあるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻を中
間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部殻を含む粒子
の外側に、更に高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハ
ロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロ
ールダブルジェット法によって被覆する方法などによっ
て設ける事ができる。

これらの方法については、前述の高沃度殻を設ける方法
が同様に用いられる。

任意殻は内部殻と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。これらの
任意殻は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられ
る。内部殻、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置にお
ける任意殻において、隣接する殻を設ける際に途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、
脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ、１．ゴールドシェタイン（Ｇｏｌ
ｄａｔｅｌｎ）、Ｄ、　Ｂ、ウィリアムズ（ＷＨ１ｉａ
ｓＩｓ’。

ｒＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング
・エレクトロン・マイクロスコピイ　（１９７７）、第
１巻（ＩＩＴリサーチ・インスティチュート第６５１頁
（１９７７年３月）に記載された方法によって求めるこ
ともできる。

本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは
副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい。

除去の方法は一般乳剤において常用されるターデル水洗
法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性剤
、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラ
チン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
、凝析沈澱（フロキュレーション）法等を適宜用いるこ
とができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。その光学増感方法
には特くに制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あ
るい併用して光学的に増感することができる。増感色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい、これらの
技術については米国特許２，６８８，５４５号、同２．
９１２．３２９号、同３，３９７．０６０号、同３．６
１５．６３５号、同３，６２８．９６４号、英国特許１
，１９５．３０２号、同１．２４２．５８８号、同１，
２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２、０３０．３
２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３−４９３
６号、同４４−１４０３０号、リサーチ・ディスクロー
ジャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉ）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１
７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■
の５項等にも記載されている。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に
対して施される各種の化学増感法を施すことができる。

化学増感のためには、バー・フリーザー（Ｈ。

Ｆｒｉｅｓｅｗ）　［ディー・グルントラーゲン・デア
　フォトクラフィンジエン　プロツェセ　ミツト　ジル
バーハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）（アカデミッシェ　フエルラークスゲゼルシャフト
（Ａｋａｄｅｓｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ）、１９６８）６７５〜７３４頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、銀イオンと反
応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、還元性物質を用いる還元増°感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独または組
合せて用いることができる。硫黄増感剤としては、チオ
硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、そ
の他の化合物を用いることができ、それらの具体例は、
米国特許１，５７４．９４４号、２．４１０．６８９号
、２、２７８．９４７号、２，７２８．６６８号、３，
６５６．９５５号、４．０３２．９２８号、４，０６７
．７４０号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許２．
４８７，８５０号、２．４１９．９７４号、２’、　５
１８．６９８号、２．９８３．６０９号、２．９８３．
６１０号、２．６９４．６３７号、３．９３０．８６７
号、４，０５４，４５８号に記載されている。貴金属増
感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジ
ウム等の周期率表■族の金属の錯塩を用いることができ
、その具体例は米国特許２．３９９．０８３号、２，４
４８．０６０号、英国特許６１８．０６１号などに記載
されている。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００■／ｄ以
上、１ｓｏｏｏ■／ｄ以下であるがさらに好ましくは２
０００■／ｄ以上、１００００■／ｒｒｌ以下である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントとしては、例えば銀、イオン、イリジウム、金
、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、
カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビ
スマス、ヒ素等が含まれる。

これらのドーパントをドーピングするために各般の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができ
る。

以上に述べたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、少な
くとも１つの高感度乳剤層に含有されることが極めて重
要である。

本発明の好ましい実施態様は、（１）本発明のコア／シ
ェル型沃臭化銀粒子を含有する層が少なくとも高感度青
感乳剤層及び／または高感度緑感性乳剤層及び／または
高感度赤感性乳剤層であることであり、特に好ましくは
、緑感性及び／又は赤感性乳剤層である。（２）本発明
の感光材料の層構成が感光性乳剤層としては、支持体に
近い側から順に、赤感性、緑感性および青感性の各低感
度乳剤層が塗設され、その上に、赤感性、緑感性および
青感性の各高感度乳剤層が塗設されていることである。

前記高感度乳剤層と低感度乳剤層は実質的に同一の感色
性を有しており、かつ発色現像処理後においては前記２
つの乳剤層は実質的に同一の色相を有する発色色素を形
成し得る写真用耐拡散性カプラーを含有することが好ま
しい。

本発明における青感性乳剤層の低感度層と高感度層との
間には、少なくとも各１層の赤感性および緑感性の乳剤
層（以下、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層と称す）が設け
られるが、該赤感性乳剤層よりも緑感性乳剤層の方が支
持体から遠い側に位置することが好ましい。このように
構成することによって、視怒度に大きな影響を与える緑
感性乳剤層が、これよりも上層に位置する層に含まれる
ハロゲン化銀粒子による光散乱の影響を少なくすること
が可能である。

緑感性および赤感性の乳剤層は各々２以上の層に分離塗
設されてもよいし、青感性の高および低感度乳剤層も各
々２以上の層に分離塗設されてもよい。このように分離
塗設された感色性が同一の乳剤層は、必ずしも隣接した
位置関係になくてもよい。また、このように分離塗設す
る場合の各感光性乳剤層は感色性が同一の乳剤層間にお
いて感度が異なってもよい。即ち、高感度青感性乳剤層
、緑感性および赤感性乳剤層の少なくとも１つの層につ
いて２以上に分離塗設する場合、例えば、高感度層と中
感度層とに分けてもよい。

低感度青感性乳剤層よりも支持体に近い側に、例えば低
感度赤感性乳剤層および低感度緑感性乳剤層を設けても
よい。この場合、赤感性および緑感性乳剤層は各々高感
度層とされることが好ましい。前記低感度の赤感性およ
び緑感性乳剤層を設ける場合、該緑感性乳剤層の方が赤
感性乳剤層よりも支持体から遠い方に位置した方がよい
。かかる低感度の赤感性および緑感性乳剤層は各々２以
上の層に分離塗設されてもよく、また、この場合、感色
性が同一の乳剤層間において感度を異ならせてもよい。

即ち、該低感度の赤感性および緑感性乳剤層の少なくと
も１つを２層以上に分離塗設する場合、例えば、中感度
層と低感度層とを分けてもよい、これらの分離された層
は感色性が同一の乳剤層間で隣接する必要はない。

本発明の感光材料において、各感光性乳剤層間に非感光
性中間層を設けてもよく、特に、感色性の異なる感光性
乳剤層が隣接する場合には非感光性中間層を設けること
が好ましい。また、隣接する感光性乳剤層が高感度層同
志である場合も、非感光性中間層を設けることが好まし
い。このような非感光性中間層にスカベンジャー物質を
含有せしめることもできる。

本発明においては必要ではないが、イエローフィルタ一
層を設けることを防げない。その場合、青感性の高感度
および／または低感度乳剤層の真下に設ける方が好まし
いが、より好ましくは、低感度青感性乳剤層よりも支持
体に近い側に位置させることである。

本発明の感光材料における感光性乳剤層の層構成の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない
。なお、支持体に近い側が先に挙げられる。

（１）　　支持体、各低感度の赤感性、緑感性および青
感性乳剤層、各高感度の赤感性、緑感性および青感性乳
剤層。

（２）前記（１）の層構成であって、高感度赤感性乳剤
層と高感度緑感性乳剤層との間に、中感度緑感性乳剤層
が位置する構成。

（３）前記（１）の層構成において、各高感度の赤感性
および緑感性乳剤層が上下逆転位置にあることのみ異な
る構成。

（４）前記（１）の層構成において、前記低感度緑感性
乳剤層が２層に分離され、支持体に近い側から低感度お
よび中感度の緑感性乳剤層とされている構成。

（５）前記（１）の層構成であって、低感度青感性乳剤
層と高感度赤感性乳剤層との間に、支持体に近い側から
、各中感度の赤感性および緑感性乳剤層が位置する構成
。

（６）前記（１）の層構成であって、低感度青感性乳剤
層と高感度赤感性乳剤層との間に、支持体に近い側から
、各中感度の赤感性、緑感性および青感性乳剤層が位置
する構成。

（７）　　前記（１）の層構成において、前記各高感度
の赤感性、緑感性および青感性乳剤層の各々が２層に分
離され、支持体に近い側から、該答礼剤層について中感
度および高感度乳剤層とされている構成。

（８）前記（１）の層構成であって、前記各高感度の赤
感性および緑感性乳剤層の各々が２層に分離され、支持
体に近い側から、該答礼剤層について中感度および高感
度乳剤層とされている構成。

（９）前記（１）の層構成であって、低感度青感性乳剤
層と高感度赤感性乳剤層との間に中感度青感性乳剤層が
位置する構成。

α〔前記（１）の層構成において、前記各低感度の赤感
性および緑感性乳剤層の各々が２層に分離され、支持体
に近い側から、該答礼剤層について低感度および中感度
乳剤層とされている構成。

（１１）前記（１）の層構成において、前記各低感度の
赤感性、緑感性および青感性乳剤層の各々が２層に分離
され、支持体に近い側から、該答礼剤層について低感度
および中感度乳剤層とされている構成。

（１２）前記（１）の層構成において、前記低感度赤感
性乳剤層が２層に分離され、支持体に近い側から、低感
度および中感度赤感性乳剤層とされている構成。

以上、本発明の感光材料における感光性乳剤層の層構成
の具体例を挙げたが、本発明の感光材料は層構成層とし
て、非感光性中間層、保護層、下引層、ハレーション防
止層等の他の構成層を有してもよいことは勿論である。

本発明の感光性乳剤層に用いられる感光性ハロゲン化銀
の粒径は限定的ではないが、例えば、高感度乳剤層につ
いては、下側に位置する乳剤層の鮮鋭性劣化を少なくす
るため、光散乱の大きい小粒子の存在を避けた方が好ま
しく、平均粒径０．７〜２．５μのものがよい。また中
感度乳剤層については０．５〜１．５μ、および低感度
乳剤層については０．２〜１．０μのものがよい。

本発明の感光材料においては現像主薬酸化体のスカベン
ジャー物質を含有せしめる必要はないが、非感光性中間
層や他の写真構成層に含有せしめることを妨げない。現
像主薬の酸化体と反応してこれを失活させるスカベンジ
ャー物質であれば、どのような型式のものであってもよ
い。これらスカベンジ中−についての文献としては、例
えば、米国特許第２．３３６．３２７号、同第２．３６
０．２９０号、同第２．４０３．７２１号、同第２，７
０１，１９７号、同第２．７１０．８０１号、同第２．
７２８．６５９号、同第３．７１８．４６４号等を挙げ
ることができ、これら文献に記載のスカベンジ物質のう
ち、特に無色のものを好ましく用いることができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用
いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許２，６１４．９２８号に記載さ
れているようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸
塩化物、酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン
類との反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許３
，１１８．７６６号に記載されているゼラチンとトリメ
リット酸無水物との反応により作られるゼラチン誘導体
、特公昭３９−５５１４号に記載された活性ハロゲンを
有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、特公昭４２−２６８４５号に記載された芳香族グリシ
ジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、米国特許３，１８６．８４６号に記載されたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、英国特許１，０３３．
１８９号に記載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米
国特許３，３１２，５５３号に記載されたゼラチンのポ
リオキシアルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラ
フト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それ
らの−価または多価アルコールとのエステル、同じくア
ミド、アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、スチ
レンその他のビニル系モノマーの単独または組合せをゼ
ラチンにグラフト化させたもの；合成親水性高分子物質
、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量
体を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共重
合体、これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水
マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラ
チン以外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、
寒天、アルキン酸多糖類等も単独もしくは混合して用い
ることができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアゾール類又はイミダ
ゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ゾール類、ニトロベンズイミダソール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類；トリアゾール類例えばアミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類：
テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類（特
にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、た
とえばオキサシリチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど：ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカ
プリ防止剤を含む事ができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料には
、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無限または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（゛クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）
、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２
゜３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合
物（１，３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３
−）リアジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）
。などを単独または組合せて用いることができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光剤には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改
良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキ（メタ）アクリレート、スルフ
ォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤
、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防
止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤
としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさら
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
タ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少な（とも
２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用２．Ｘレイ用
、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサーモ
グラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光
材料に有効に適用することができるが、特に高感度のカ
ラー感材に適する。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明の上記結晶を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよい。例えば、マゼンタカプラーとして
、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤を単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体皮ヒビスフエノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい、たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少な（とも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２，６８１．２９４号
、同２，７６１．７９１号、同３．５２６，５２８号に
記載の方法は有利な方法である。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るコア／シェア型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光剤は露光後通常用いられる公知の方法により現
像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。発色現像液は
、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る
。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例え
ばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチ７１ｚ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
ーＮ−エチルーＮ−β−メトキシエチルアニリン、など
）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（Ｌ、Ｐ、＾。

Ｍａｓｏｎ）著フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　ＣｈｅｓＩｉｓｔｒｙ）フォーカル・プレス（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３．０１５号、同２．５９
２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてよい。

発色現像液はそのほか１）Ｈ緩衝剤現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（■）、コバルト（■
）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

盟盈皿よ （１−１）内部核の製造： 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％のヨウ化銀
を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　３９．７　ｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　３９３６ｍｊ！ポリイソ
ブロピレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩１０％エタノール溶液　　　　　３５．４ｍｌ硫
酸マグネシウム　　　　　　　　　　３．６ｇ６％硝酸
　　　　　　　　　　　　　７５．６ｆｆｌｊｌ！臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　２．０６　ｇ（溶液
Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　３５．４　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　８０７ｇヨウ化カリウ
ム　　　　　　　　　　　４７　　ｇボリイソプロピレ
ンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩１０％エタノール水溶液　　　　３５．４ｒｒｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　１４３２ｍｊ！（溶
液Ｅ−１） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ６％硝酸
　　　　　　　　　　　　　６２ｍＪ！蒸留水　　　　
　　　　　　　　　１４６７ｍＡ！（溶液Ｆ−１） ２５％　ＫＢｒ水溶液　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｈ−１） ６％硝酸　　　　　　　　　　ｐＨ調整必要量（溶液ｌ
−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液　　ｐＨ調整必要量４０℃に
おいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−１に溶液Ｅ
−１とＢ−１とを同時混合法によって添加した。同時混
合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｆ、−１、Ｂ−１の添加速
度は表−１に示すように制御、した。

１）Ａｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラーチューブ
ポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１の流量を変える
ことによって行なった。

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液１−１によってｐＨ
を５．５に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２５ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を４８００ｍＪ！に調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．０９
μｍの単分散乳剤であることがわかった。尚、ここでい
う粒径とは、粒子の体積を体積の等しい立方体に換算し
たときの辺長であって、以下の記載においても同様であ
る。

表−１ （１−２）第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％のヨう臭化銀の
殻を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　３４．５４　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　８６４２　　ｍｌボリ
イソプロピレンーポリエチ レンオキシージコハク酸エステ ルナトリウム塩１０％エタノール水溶液２０°ｍＥ４−
ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、？−テトラアザ インデン　　　　　　　　　　　　１８１．３２ｍ　ｇ
２８％アンモニア水　　　　　　　　１１７．４　ｍ　
１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　１５４　　ｍｌ
！硫酸マグネシウム　　　　　　　　　１６　ｇ種乳剤
（ＥＭ　−１）　　　　　　０．３２９モル相当量（溶
液Ｂ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　１８．７２　ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６
３．８　　ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２１．８ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　　　　　２．１７　ｇ硫
酸マグネシウム　　　　　　　　　　７．４ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　１５７８　　ｍｊ！（溶液Ｅ
−２） Ａ　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　１１４２．
４　　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　９３１
．４ｍｆ蒸留水で１９２１ｍ　１２にする。

（溶液Ｆ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｇ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０℃
において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｅ
−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によって途中小粒子発
生のない最小時間３２．５分間を要して添加した。同時
混合中のｐＡｇ、　　ｐＨ及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２の添
加速度は表−２に示すように連続的に制御した。ｐＡｇ
及びｐＨの制御は流量可変のローラーチューブポンプに
より溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−２および溶液Ｂ−２の流量を
変えながら行なった。

溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｇ−２によってｉ）
Ａｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−２によってｐ
Ｈを６．０に調節した。

表−２ 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．６ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で
総量ｆｃ３０００ｍｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．２７
μｍ粒径分布の変動係数が１２％という高度な単分散乳
剤であることがわかった。

（１−３）第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−２を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２．６モル％のヨウ臭化
銀の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　３４．０　　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　７７７９　　ｍｌボリ
イソプロピレンーポリエチ レンオキシージコハク酸エステ ルナトリウム塩１０％エタノール水溶液２０ｍｍ！４−
ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、？−テトラアザ インデン　　　　　　　　　　　　　４０５　　ｍｇ２
８％アンモニア水　　　　　　　　　１１７．３ｍ　１
２５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２ｍｆ種乳
剤（ＥＭ−２）　　　　　　０．３０３モル相当量（溶
液Ｂ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　１８．７４　ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　７６０．２　　ｇＫ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　２８．４ｇ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　　　　１．３５　ｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　１５７４　　ｍｊ！（溶
液Ｅ−３） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　１１４８　　ｇ２
８％アンモニア水　　　　　　　　　９３７　　ｍｊ！
蒸留水で１９３０ｍ　ｊ！にする。

（溶液Ｆ−３） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡｇｌ！整必要量（溶
液Ｇ−３） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　１）Ｈ調整必要量４０
℃において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−３に溶液
Ｅ−３と溶液Ｂ−３とを同時混合法によって途中小粒子
発生のない最小時間５６．５分間を要して添加した。同
時混合中のｐＡｇ、ｐ）（及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３の添
加速度は表−３に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨ
の制御は流量可変のローラーチューブポンプにより溶液
Ｆ−３、溶液Ｇ−３および溶液Ｂ−３の流量を変えなが
ら行なった。

溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってｐＨ
を６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．１ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で
総量を３０００ｍ　ｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．８０
μｍ、粒径分布の変動係数が１０％という高度な単分散
乳剤であることがわ・かった。

以下余白 表−３ （１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。

（溶液Ａ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　２２゜５ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　６８８４　　ｍｊ！ボリイ
ソブロピレンーポリエチ ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　表−４記載の量２８％ア
ンモニア水　　　　　　　　　４６９ｍｌ１５６％酢酸
水溶液　　　　　　　　　　２５８ｍｆ種乳剤　　　　
　　　　　　０．８８２８モル相当量（溶液Ｂ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　２４　　ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　表−５記載の量ＫＩ　　　　　
　　　　　　　表−５記載の量４−ヒドロキシ−６−メ
チル− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　表−５記載の量蒸留水　
　　　　　　　　　　　　１９７８　　ｍｆ（溶液Ｃ−
４） オセインゼラチン　　　　　　　　　２４　　ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　表−６記載の量ＫＩ　　　　
　　　　　　　　　表−６記載の量４−ヒドロキシ−６
−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　表−６記載の量蒸留水　
　　　　　　　　　　　　１９７８　　ｍｌ（Ｉ液Ｄ−
４） オセインゼラチン　　　　　　　　　４０　　ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　表−７記載の量Ｋｌ　　　　
　　　　　　　　　表−７記載の量４−ヒドロキシ〜６
−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　表−７記載の量蒸留水　
　　　　　　　　　　　　３２９６　　ｍｆ（溶液Ｅ−
４） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　１１０９　　　ｇ
２８％アンモニア水　　　　　　　　　９０４ｍ１蒸留
水で１８６６ｍ１にする。

（溶液Ｆ−４） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｇ−４） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量５０℃
において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−４に溶液Ｅ
−４とＢ−４とを同時混合法によって４６．６分間添加
し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し、３５．９
分後にＣ−４の添加を終了すると同時にＤ−４を添加し
、２５．５分後に添加終了した。同時混合中のｐＡｇ、
ｐ）（及び溶液Ｅ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加
速度は表−８に示すように制御した。１）Ａｇ及びｐＨ
の制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶
液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えることによって行な
った。

溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｇ−４によってｐＨ
を６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２７ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量３
０００ｍ　Ｉｔに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径１．６０
μｍ、粒径分布の変動係数が１１％という高度な単分散
乳剤であることがねかった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次１５モル％、５モル％およ
び０．３モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ
臭化銀乳剤である（すなわち、Ｉｚ＝　０　、３、Ｉｈ
＝１５、■、＝５である）。

Ｃ以下余白） 表−４ 溶液　Ａ−４調製量 表−５ ねマ？＆　　Ｂ−４Ｓ周製量 表−６ 溶液　Ｃ−４調製量 表−７ 溶液　Ｄ−４調製量 表−８ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラアザインデン添加量を表−４，５，６
，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同
様にして、ＥＭ−５、’これらは平均粒径１．６０μｍ
の単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数はそれぞれ１
７％、１５％、１２％、であった。

ホ、実施例 次に１、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

（実施例１〉 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーシコンｋＪＷ　（黒色コロイド銀０．４０
ｇおよびゼラチン３．０ｇを含有する。）を有する透明
支持体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試
料１を作製した。なお、以下のすべての実施例において
感光材料中への添加量は１ゴ当りのものを示し、又ハロ
ゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。

層１・・・赤感性に色増感された１、４ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤層及び１．２ｇ
のゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒドロキシ−４−（β
−メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）　−Ｎ−
（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルゴ
ー２−ナフトアミド〔以下Ｃ−１と称する。〕、０．０
７５ｇの１−ヒドロキシ−４−Ｃ４−（１−ヒドロキシ
−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチル
アゾ）フェノキシ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリ
ウムＣ以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と称
する。〕及び０．０１５ｇの１−ヒドロキシ−２〔δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ｎ−ブチル〕ナ
フトアミド、０．０７ｇの４−オクタデシルスクシンイ
ミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−
１−インダノン〔以下ＤＩ−Ｒ化合物（Ｄ−１）と称す
る。〕を溶解した０、６５ｇのトリクレジルホスフェ−
）（ＴＣＰ）を含有している低感度赤感性乳剤層（以下
ＲＬ層という）。

層２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（ＥＭ
−５）　、１．２ｇのゼラチン並びに０．２１ｇシアン
カプラー（Ｃ−１）及び０．０２ｇのカラードシアンカ
プラー（ＣＧ−１）を溶解した０、２３８のＴＣＰを含
有している高感度赤感性乳剤層（以下ＲＨ層という）。

層３・・・０．０７．の２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。

〕を溶解した０、０４ｇのｎ−ジブチルフタレート〔以
下、ＤＢＰと称する。〕及び０．８ｇのゼラチンを含有
している中間層（以下ＩＬという）。

層４・・・緑感性に色増感された０、８０ｇの低感度沃
臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼラ
チン並びに０．８ｇの１−　（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−３−（３−（２゜４−ジーｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン
（以下マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す）、０．１５
ｇの１−　（２，４，６−）リクロロフェニル）−４−
（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタ
デセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン〔
以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称する
。）　、０．０１６ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解
した０、９５ｇのＴＣＰを含有している低感度緑感性乳
剤層（以下ＧＬという）。

層５・・・緑感性に色増感された１、８ｇの高感度緑感
性沃臭化銀（ＥＭ−５＞乳剤、１．９ｇのゼラチン並び
に０．２０ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、及び０．
０４９ｇのカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶
解した０、２５ｇのＴＣＰを含有する高感度緑感性乳剤
層（以下ＧＨという）。

層６・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、　ｌ１ｇのＤＢＰ
及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ一
層（以下、ＹＣという）。

層７・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼラチ
ン並びに１．５ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジ
ル−２−フェニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン−
４−イル）−２′−クロロ−５′−（α−ドデシルオキ
シカルボニル）エトキシカルボニル〕アセドアニライド
〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６８のＴＣ
Ｐを含有する低感度青感性乳剤層（以下ＢＬという）。

層８・・・青感性に色増感された１、０ｇの高感度状臭
化ｌｌ（ＥＭ−５）乳剤、１．５ｇのゼラチン並びに１
．３０ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、
６５ｇのＴＣＰを含有する高感度青感性乳剤層（以下Ｂ
）ｌという）。

層９・・・２．３ｇのゼラチンを有する保護層（以下Ｐ
Ｒという）。

上記試料１と同じ層構成（層構成Ａとする）で高感度乳
剤層（層２、層５および層８）の乳剤のみを下記のよう
に異ならせた試料２〜６を作成した。

上記試料１と同じく作成したが、下記のように層の位置
を入れ換えた試料７を作成した（層構成りとする）。

層　１　　試料Ｉ　　　ＲＬ　　に同じ層　　２　　　
　〃　　　　　ＩＬ　　　４層　　３　　　　　〃　　
　　　ＧＬ　　　４層　　４　　　　　　〃　　　　　
ＩＬ　　　　４層　　５　　　　　Ｎ　　　　　ＲＨ４
層　　５−ＩＬ” 層　　７　　　　　　〃　　　　　ＧＨ４層　　８　　
　　　＃　　　　　ＹＣ４層　　９−ＢＬ’ 層１０　　〃ＢＨ〃 層１１　　〃ＰＲ〃 上記試料７と同様にして、高感度乳剤層（層５層７およ
び層１０）の乳剤のみを下記のように異ならせた試料８
〜１２を作成した。

また、試料ｌと同じく作成したが下記のように層の位置
を入れ換えた試料１３を作成した（層構成Ｃとする）。

層　ｌ　　試料Ｉ　　　ＲＬ　　に同じ層　　２　　　
　　　　〃　　　　　　　夏　Ｌ　　　　４層　　３　
　　　　　〃　　　　　ＧＬ’層　　４＃ＩＬ　　　　
〃 層　　５　　　　　　〃　　　　　ＢＬ　　　　４層　
　６　　　　　Ｉ　　　　　ＩＬ　　　４層　　７　　
　　　〃　　　　ＲＨ９ 層８　　〃　ＩＬ　　〃 層９　Ｉｆ　ＧＨ〃 層ｌＯ〃■Ｌ〃 層１１　　〃ＢＨ” 層１２　　〃ＰＲ〃 上記試料１３と同じ層構成で高感度乳剤層（層７、層９
、層１１）の乳剤のみを下記のように異ならせた試料１
４〜１８を作成した。

各試料はセンシトメトリー性能および粒状性の測定用に
常法に従い、ウェッジ露光し、及び鮮鋭性測定用に矩形
波周波数ウェッジ露光を施し、次の処理工程で処理して
色素画像を得た。得られた特性値を表−９に記す。

０．０６ｇのＤＮＰ　（ジターシャリ−ノニルフェノー
ル）分散物を含有する高感度緑感性乳剤層。

第２層・・・ ０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防止剤を
溶解した０、１１ｇのＤＢＰ　（ジブチルテレフタレー
ト分散物）及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエロー
フィルタ一層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

各試料は、センシトメトリー性能（感度、露光域の広さ
、カブ１月および粒状性の測定用に常法に従いウェッジ
露光し、及び鮮鋭性測定用に矩形波周波数ウェッジ露光
を施し、次の処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
　洗　　　　　　　　３分１５定着　　　　　着　　　
　　　　　６分３０秒水　　　　　洗　　　　　　　　
３分１５秒安　　定　　化　　　　　　　　１分３０秒
乾　　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミン−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　４．５７　ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　４．２５　ｇヒドロキシルアミ
ン〃硫酸塩２．０　　ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　
　　　３７．５　　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　
　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１
水塩）２．５８ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０　　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
　　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ　ｌ水
を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に
調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１Ｎ
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ　
ｊ！コニダックス（小西六写真工業社製）　　７．５ｍ
Ｊ水を加えて１１とする。

Ｂ、ＧおよびＲは各々青、緑、赤色光に対する測定値で
ある。

＊ｌ・・・感度は各々試料１１ｋｌの感度を１００とす
る相対値で示した。

＋２・・・画像の鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ（Ｍ
ｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆ　ｕｎｃｔ
ｉｏｎ）を求め空間周波数が１０本／鶴でのＭＴＦの大
きさを比較することにより行なった。

＋３−ＲＭＳ：色素画像濃度がＤｍｉｎ　＋０．８の色
素画像を円形走査口径が２５μのマイクロデンシトメー
ターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の１
０００倍値を示した。

上記結果から、最外殻（低沃度殻）と高沃度殻の間に、
中間の沃素含量を有する中間殻を有しない従来のコア／
シェル乳剤（ＥＭ−５、ＥＭ−９）や、中間殻を有する
が高沃度殻と中間殻の沃素含有率に十分差のないコア／
シェル乳剤（ＥＭ−６）や、最外殻と中間殻の沃素含有
率に十分差のないコア／シェル乳剤（ＥＭ−８）に比較
して、本発明に基いて高沃度殻、中間殻、最外殻を有す
るコア／シェル乳剤（ＥＭ−４、ＥＭ−７）は非常に高
い感度が得られるゆ また、この効果は重層感度においてより著しく、本発明
のコア／シェル乳剤が逆層構造（層構成り、Ｃ）のカラ
ー感光材料においてより有効である事がわかる。

〈実施例２） 前記製造例のＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−９〜ＥＭ−１
８を用いて実施例１と同様の方法によって（但し層構成
はＣ）高沃度殻の沃素含有量の効果ＥＭ−１０〜ＥＭ−
１５は、中間殻、最外殻を同一にして、高沃度殻の沃素
含有率を変化させた例であるが、高沃度殻の沃素含有率
が高くなるにつれて高感度になる事がわかる。

高沃度殻の沃素含有率が４０モル％、５０モル％の乳剤
（ＥＭ−１５、Ｅ　Ｍ−１７）では、増感効果が小さく
なる傾向があるが、これは粒径分布が広くなっているた
めと思われ、同じ高沃度殻を有する乳剤（ＥＭ−１６、
Ｅ　Ｍ−１８）と各々比較して本発明の乳剤は十分な増
感効果が得られている事がわかる。

〈実施例３〉 同様に低沃度殻及び中間殻の沃素含有量の効果を表−１
１に示す。

最外殻の沃素含有量が低い方が本発明の増感効果が大き
い。

特に重層悪魔において、最外殻の沃素含有量が低い方が
効果が大きい。

低沃度殻の沃素含有率の高い（１０モル％以上・・・Ｅ
Ｍ−２６）乳剤は比較乳剤よりも感度が低い。

〈実施例４〉 同様に粒径分布の効果を表−１２に示す。

本発明の増感効果は、粒径分布の狭い単分散乳剤におい
てより効果的に得られる。

分布が広い乳剤はカプリ、鮮鋭性の点でより分布の狭い
乳剤に劣る。

感度、カプリ、鮮鋭性の優れた乳剤としては、本発明の
単分散乳剤がより好ましい。

〈実施例５〉 同様に高沃度殻の体積の効果を表−１３に示す。

本発明の増感効果は、高沃度殻の体積が５％（ＥＭ−３
３）と少量では増感はするがその効果は小さり、１２％
（ＥＭ−３２）　、２２％（ＥＭ−３３）、４１％（Ｅ
Ｍ−３４）という比較的大きな体積の高沃度殻を有する
乳剤においてより好ましい効果が得られる。

〈実施例６〉 同様に沃臭化銀全体の総沃素含有率の効果を表−１４に
示す。

本発明において、総沃素含有率の比較的高い乳剤は増感
効果が小さく　　（ＥＭ−３５、ＥＭ−３６）、また総
沃素含有率の低い乳剤（ＥＭ−３８）は粒状性、鮮鋭性
、露光域の広さの点で劣り、高感度で優れた粒状性、鮮
鋭性、露光域の広さを得るには、適切な範囲の沃素含有
率の本発明の乳剤を用いるのが好ましい事がわかる。

（自発）手続ネ甫正書（方式） 昭和６０年５月ｄ１ １、事件の表示 昭和６０年　特許願第８９７２３号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 （１）、明細書第５３頁１３行目のｒ２４０ｇＪをｒ　
１２００　ｇ　４１発）　手続ネ甫正書 昭和６０年９月２日 １、事件の表示 昭和６０年　特許願第８９７２３　　号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４．７ｃ理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 と訂正します。

（２）、同第６８頁の表−５中、及び同第６９頁の表−
６す。

一以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、青感光性、緑感光性及び赤感光性の各ハロゲン化銀
   乳剤層を有し、これらのハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も１つが互いに感度の異なる複数の層からなり、この複
   数の層は支持体側からみて順に配された感度の低い層と
   感度の高い層とからなり、これらの両層間に感色性が異
   なるハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１つ配されている
   写真感光材料において、少なくとも１つのハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１つの高感度層に、実質的に臭化銀
   及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核の外
   側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀か
   らなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子が
   含有せしめられ、このハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素
   含有率が１０モル％以下であり、前記最外殻よりも沃素
   含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻が前記最外殻よ
   り内側に設けられていることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。