JPS61246739A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

口、従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に、精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も正
統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的のために固体物理の知見等が積極的に
取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ゛９１頁に記
載されている。この研究によれば、粒度分布を狭くして
、単分散乳剤をつくることが量子効率を同上させるのに
有効であることが予言されている。更に加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる
化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったま
ま効率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利
であろうという推論も理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号公報に記載されているように、厳密なｐＡｇ
およびｐＨの制御のもとに、理論土木められた銀イオン
およびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御およ
び十分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で製
造されるハロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および１
４面体のいずれかの形状を有している、即ち（１００）
面と（１１１）面を様々の割合で有しているいわゆる正
常晶粒子からなる。そして、このような正常晶粒子によ
り高感度化し得ることが知られている。

一方、従来から、高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には、平板状
双晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、Ｊ　、　Ｐ
ｈｏｔｏ、　５ｃｉ−＋２４．１９８　（１９７６）等
に記載されている。

また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許２
９３２６５０号、特開昭５１−２４１７号公報、同５１
−１７４３６号公報、同５２７１１９２７号公報などに
記載されているが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着
速度を速めることはあるが、逆に現像制御を引きおこし
、十分な感度が得られない点などにより、ネガ型乳剤と
しては実用しうるちのではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有゛したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が
知られており、米国特許２，５９２，２５０号明細書、
同４，０７５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５
４９号公報などに詳細に記載されている。これらのハロ
ゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型直接ポジ
感光材料にしばしば用いられるものであり、これは、当
然内部感度が高すぎるために、本発明の対象とするネガ
型乳剤にはまったく用いられるものではない。

他方、特開昭５８−１８１０３７号、特開昭６０−３５
７２６号、特開昭５９−１１６６４７号等の各公報にも
、上記した如く内部核上に外殻を有し、かつ各層のヨウ
素含有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示されてい
る。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年、ＩＳＯ表示感度で１０００を越えるカラ
ー感材が出現するに至った。しかし、これらの感材は高
感度になるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常で
あり、従来の感材に比較して画質が不十分であり、消費
者にとって鑑賞用としてははなはだ不満なものであるの
が現状であリ、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光
材料が望まれている。

天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては更に高
い感度を持つネガ感光材料が要求されている。

一方、微粒子ハロゲン化銀を感光性乳剤層或いは該乳剤
層に隣接した非感光性層に含有させることによっても高
感度化が達成されてきた。

例えば、リサーチディスクロージャー１３４号（１９７
５年発行）の４７頁の１３４５２には、乳剤層に隣接し
た下層に微小反射粒子層を設け、その光散乱性を利用す
ることにより、上層乳剤の高感度化を得る方法が記載さ
れている。しかし、高感度化に伴なって粒状性は著しく
悪化し、しかもカブリ上昇が大きいという実用上困難な
問題を引き起こす。

特開昭５３−９９９３８号、特開昭５９−１７０８３９
号、米国特許第３．８９２．５７２号および４，１５３
．４６０号には、微細で非感光性塩化銀乳剤をＤＩＲ化
合物と組み合わせて使う方法が記載されているが、望み
通りの感度は得られず、しかも高感度化される感光性乳
剤層中に含有されるカプラ一種が限られている。

又、特開昭５９−１６０１３５号には、感度の異なる２
つの感光性乳剤層間に隣接する比較的非感光性のハロゲ
ン化銀粒子含有層を設けた構造が記載されている。しか
しこれでも、非感光性ハロゲン化銀粒子含有層に隣接す
る感光性乳剤層は同−感色性に規制され、しかもカブリ
上昇を抑えきれてはいない。

更に、実質上現像されないハロゲン化銀粒子を含む有機
現像抑制剤の吸着コロイド層を設けたものが記載されて
いるが、高感度化に関する対策が全く無い。

これらの様に、今までの微粒子ハロゲン化銀を利用した
高感度化技術は、従来の感光性ハロゲン化銀との組み合
わせにおいてカブリ−感度関係と粒状性の両者を同時に
改良することは不可能であった。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、高感度であると同時にカブリ−感度関
係に優れ、かつ粒状性の優れた写真感光材料を提供する
ことである。更に詳しく言えば、従来高感度化を達成す
る手段の１つである微粒子ハロゲン化銀を特定の感光性
ハロゲン化銀粒子と組み合わせることによって、高感度
化に伴う問題点であったカブリ−感度関係および粒状性
共に優れたネガ写真感光材料を提供することである。

二８発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に隣接して非感光性層が設けられているハロゲン
化銀写真感光材料において、少なくとも１つの前記感光
性ハロゲン化銀乳剤層と、この感光性ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する少な（とも１つの前記非感光性層との少な
（とも一方に非感光性ハロゲン化銀微粒子が含有され、
かつ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と
、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び
／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハ
ロゲン化銀粒子が含有され、かつこのハロゲン化銀粒子
の最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であり、前記最
外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻
（以下、高沃度殻と称する。）が前記最外殻より内側に
設けられ、前記最外殻と前記沃素高含有殻との間にこれ
ら両殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ、
かつ前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３モル
％以上高く、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間
殻よりも３モル％以上高いことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料に係るものである。

本発明の望ましい実施態様によれば、支持体上に、少な
くとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも
一層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも一層の
赤感性ハロゲン化銀乳剤層とを有し、かつ該感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、隣接する非感光性
層を設けたハロゲン化銀写真感光材料において、少な（
とも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
一該感光性ハロゲン化銀層に隣接する少なくとも１層の
該非感光性層中に非怒光性微粒子ハロゲン化銀が含有さ
れ、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１
層中に感光性ハロゲン化銀粒子が含有される。

本発明に係わる上記の微粒子ハロゲン化銀は単分散性成
るいは多分散性のいずれでも良いが、より効果的に目的
を達成するためには単分散性粒子が好ましい。

ここで言う単分散粒子とは、粒子の粒径分布曲線を表わ
した場合、平均粒子径〒と、その分布曲線の標準偏差Ｓ
との間でＳ／７≦０゜２０なる場合の粒子が好ましく、
更に好ましくはＳ／γ≦０．１５である。

また、該微粒子ハロゲン化銀の平均粒子径は０．５μｍ
ないし０．０３μｍであって、好ましくは０．４〜０．
０５μｍがよい。

該微粒子ハロゲン化銀のハロゲン組成は、沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀のいづれでもよく
、本発明の効果が充分に奏されるハロゲン組成と粒径が
選択される。好ましくは沃臭化銀、臭化銀であって、実
質的に非感光性であることが好ましい。またこれらは公
知の方法で調製される。

また、微粒子ハロゲン化銀の量は、任意に選択できるが
、該乳剤層に使用される量は該乳剤に対し３０〜５ｗｔ
％更に好ましくは２５〜１０ｗｔ％である。

また該非感光性親木コロイド層に使用される量は、１０
ａ＋ｇ　（Ａｇ）／ｄ＋ｗ”〜０．５ｍｇ　（Ａｇ）／
ｄｍ”　、好ましくは５ｍｇ　（Ａｇ）／ｄｍ”　〜２
ｍｇ　（Ａｇ）／ｄｍ”がよい。

また、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成および平均粒径
は、使用される層によって任意に選択してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に・−・−からなる」とは、本
発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃臭化銀以外
のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいことを
意味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は１モル
％以下であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の（１）〜（８）の如くである。

（１）、内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、（非コ
ア／シェル乳剤より）高感度、広い露光域、優れた粒状
性が得られる。

（２）、高沃度殻と表面の低沃度酸（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事により
、更に高感度が得られる。

（３）、高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％が好ま
しく、最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有
率が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％未
満しか多くないと）、感度が低下し、また４０モル％を
越えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４０モル
％を越えないことが好ましい。

（４）、中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、３モル％以上とすべきであるが、これは
、この差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるから
である（感度が低下する。）また、この沃素含有率の差
は３５モル％を上限とするのが、中間殻の効果（感度、
単分散性、カブリ−感度関係、鮮鋭性）を有効に引き出
すという観点から望ましい。

（５）、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過
ぎると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過
ぎると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性
劣化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好まし
い。

（６）、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では、殻を
形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構
造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存
在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によっ
て最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関
係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用いら
れる。

（７）、多層式カラー感光材料において、多層化する事
によって、単一層の場合より感度が劣化するという現象
が起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、
単一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受
けにくり、多層式カラー感光材料においてより有効的に
使用できる。

（８）、本発明のコア／シェル型ハロゲン化粒子を上述
の非感光性ハロゲン化粒子と組合せると、更に高感度、
粒状性の向上が得られる。これは後述する。

上記した優れた効果を更に向上させるには、Ｉｈ　：高
沃度殻の沃素含有率（モル％）Ｉｍ　：中間殻の沃素含
有率（モル％）Ｉｌ：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、△Ｉ−Ｉｈ−Ｉｊ！＞８モル％、Δｒｈ＝
Ｉｈ　−Ｉ＋ｓ　＞４モル％、△Ｉ　Ｊ＝Ｉｍ　−Ｉ　
Ｉｔ＞４モル％とするのがよく、△■〉１０モル％、Δ
Ｉｈ〉４モル％、Δｌｆｆ１＞４モル％とするのが更に
よい（前記■）。ここで、Ｉ　ｌ＝ｏ〜５モル％とする
のがよく、０〜２モル％、更には０〜１モル％とするの
が望ましい。また、Ｉｈは６〜４０モル％がよ＜、１０
〜４０モル％が更によい（前記■）。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよ（
，１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃度殻の体積は
、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、２０〜
５０％、更には２０〜４５％が望ましい。中間殻の体積
は、粒子全体の５〜６０％、更には２０〜５５％がよい
。高沃度殻は内部殻の少なくとも一部であってよいが、
好ましくは、高沃度殻の内側には別に内部核が存在する
ようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜４０モル％がよく、０〜１０
モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい、内部
核の粒径は０．０５〜０．８μ−１更には０．０５〜０
．４μｍがよい。

また、前記■の特徴点において、粒子全体における沃素
含有率は１〜２０モル％がよく、好ましくは１〜１５モ
ル％、更には２〜１２モル％とするのが望ましい。前記
■の特徴点において、粒子の粒径分布については、多分
散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動係数は
２０％以下の単分散乳剤とするのがよく、更には同変動
係数を１５％以下前記■の特徴点の多層式カラー感光材
料として、青感層、赤感層、緑感層の３種の感光層から
なる３層以上の乳剤層から多層を構成し、少なくとも１
層の乳剤層に本発明による（或いは上記した望ましい）
ハロゲン化銀粒子を含をさせることが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、０．１〜３．０
μｍとするのがよい。また、その形状は、８面体、立方
体、球形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度殻とは上記したように同一であって
も良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられても
良い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻と
最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に任
意の組成を有する少な（とも１層の別の殻を有しても良
い（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は、均一組成の単一般であってもよいし
、均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化
する殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中におい
て連続的に組成の変化するような連続殻であっても良い
し、これらの組合せでも良い。また、高沃度殻、中間殻
は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有■はＩで示した。

１、内部核＝高沃度殻の３層構造 沃素含有率　殻直径 第１殻　（最外殻）　　１１　＝　０〜ｌ０ｔａχ１＋
−０，５＋ｎχ１．６　μｍ２、内部核と高沃度殻の間
に任意の組成の第４、第５殻を含む６層構造 沃素含有率　殻直径 核（第６）（内部核）任意　　　　　１６−４．０モル
χ　０．１　μｍ第５殻（−）　　　　任意　　　　　
１ｓ＝２．０モルχ　０．２７μｍ１１第４殻（−）　
　　　任意　　　　　１．−２．６モルχ　０．８　ｔ
ｔｍ第３殻（高沃度殻）ｈ　　Ｔｔ＞３ｔｋχＩｉ　＝
　１５．０モルχ１．１２．ｃｒｍ第２５ａ（中間殻）
　Ｉｔ　　Ｌ＞３ｔｌＬχ　１μｍ５．０！Ａ２　１．
４４μｓ第１殻（最外殻）Ｉ、＝０〜１０モルχ　ｔ＋
＝０．５ｔルχ　１．６　ｐｍ３、内部殻と高沃度殻の
間に任意の第５、第６殻、及び最外殻と高沃度殻の間に
２層の中間殻を有する７Ｎ構造 沃素含有率　殻直径 第７殻（内部核）　　　　　　　　　［７−４ｔルＸ　
　０．１０　ｐ　ｖａ第６殻（任意の押入殻）任意　　
　１４−２ｔルχ　０．２７μｍ第５殻（任意の挿入殻
）任意　　　１ｓ−８ｔＡχ　０．８μｍ第４殻（高沃
度殻）　Ｅａ−１３＞　３　％ルχＬ＝１５モルＸ　　
１．１２μｍ４、内部殻と高沃度殻の間に任意の第６、
第７殻、及び高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の
間に１層の任意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と
最外殻の間に１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 沃素含有率　殻直径 第８殻（内部核）　任意　　　　　■８＝４８層χ　０
．１０μｍ第７殻（任意殻）　任意　　　　　１．−２
モルＸ　　０．２７．ｃｒｍ第６殻（任意殻）　任意　
　　　　ｌ６層４モルχ　０．８μｍ第５殻（高沃度殻
）Ｉｓ−１３＞３モルＸｌ５＝１５モルχ　１．１２μ
ｍ第４殻（任意殻）　任意　　　　　１ａ＝９’Ｅ％χ
　１．２４　ｐ　ｍ第３殻（中間殻）　　ｌ５−Ｌ−３
ｔＢχｌ３−５モル２　１．４４μｍ第２殻（任意殻）
　任意　　　　　１．＝４．５モルＺ　　１．５０．ｃ
ｒｍ第１殻（最外殻）　　Ｉ＋＝０〜１０ｔｓＸＩ＋−
２ｕ２　１．６μｍ５、複数の高沃度殻を有する構造 沃素含有率　殻直径 第６殻（内部核）　任意　　　　　■６＝４６層χ　０
．１０μｍ第１殻（最外殻）　　１．−０〜１０モルχ
ｔ＋＝ｏ、３モ）ｔχ　１．６０．ｕｎ本発明のハロゲ
ン化銀粒子の内部核は、ぺ・グラフキッド（Ｐ、Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ）著　シミエ・フィジク・フォトグラフィ
ク（Ｃｈｆｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、　Ｐｈｏｔ
ｏｈｒａｐｈｉｑｕｅ）（ポル・モンテル（Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダン
フィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著　フォトグラフィク
・イマルジョン・ケミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｉｍｉｓｔｒｙ）　　（ザ・
フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
）刊、１９６６年）、ヴイ’エル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ
、Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ほか著メイキング・アンド・コー
ティング・フオトグラフイク・イマルジョン（Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（ザ・フォーカル・プレス（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐ、Ａｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましく
は２〜１１である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると
粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えば
アンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロ
ゲン化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５．０１６号、特公昭４Ｂ　−３６８９０号、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特
開開５５−１５８１２４号に記載されているように水溶
液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、任意層、高沃度殻、
中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる
。

本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部殻の中間に
は、必要により単−又は複数の任意層を設ける事ができ
る。この高沃度殻は、形成した内部殻あるいは任意層を
付与した内部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）、からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは、米国特許２，５９２，２５０号明細書、同４．０
７５．０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４５号公
報などに記載された方法によって行なうことができる。

このとき、高沃度殻の粒子間ヨード分するのが望ましい
。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭５３−２２４０８号公報、特公昭４３−１
３１６２号公報、特開昭５８−１４８２９号公報、ジェ
イ・フォト・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、）　、２４．１９８（１９７６）などに記載さ
れた方法によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好まし
くは、前述したものが同様に用いられる。溶媒としてア
ンモニアを用いる場合は７〜１１が好ましい。

：　高沃度殻を形成する方法としは、同時混合法または
、コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面
に存した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意層
を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有したあるいは必要に応じて単−又は複数の任意層を中
間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部殻を含む粒子
の外側に、更に高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハ
ロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコンドロ
ールドダブルジェット法によって被覆する方法などによ
って設ける事ができる。これらの方法については、前述
の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられる。

任意層は内部殻と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。これらの
任意層は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられ
る。内部殻、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置にお
ける任意層において、隣接する殻を設ける際に途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、
脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ、１．ゴールドシュタイン（Ｇｏｌ
ｄｓｔｅｌｎ）　、Ｄ、　Ｂ、　ウィリアムズ（Ｗｉ　
１１　ｉａｍｓ）ｒＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析
」スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコピイ（
１９７７）、第１巻（Ｉ　ＩＴリサーチ・インスティチ
ュート第６５１頁（１９７７年３月）に記載された方法
によって一求めることもできる。

本発明の最外殻形成後の最終主成分としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは
副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい。

除去の方法は一般乳剤において常用されるターデル水洗
法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性剤
、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル法等を
適宜用いることができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。その光学増感方法
には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチ
ン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色
素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用して光学的に増感することができる。増感色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの
技術については米国特許２、６８８．５４５号、同２，
９１２．３２９号、同３，３９７．０６０号、同３，６
１５．６３５号、同３，６２８．９６４号、英国特許１
．１９５，３０２号、同１，２４２．５８８号、同１，
２９３．８６２号、西独特許（ＯＬ　Ｓ）　２，０３０
，３２６号、同２，１２１．７８０号、特公昭４３−４
９３６号、同４４−１４０３０号、リサーチ・ディスク
ロージ＋　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　１７６巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）第
２３頁■の３項等にも記載されている。その選択は増感
すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて
任意に定めることが可能である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化１ｍ　結晶は一般乳
剤に対して施される各種の化学増感法を施すことができ
る。

化学増感のためには、バー・フリーザー（Ｈ。

Ｆｒｉｅｓｅｗ）［ディー・グルントツーゲン・デア　
フォトクラフィッシェン　ブロツエセ　ミツト　ジルバ
ーハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
）（アカデミッシェ　フェルラークスゲゼルシャフト（
Ａｋａｄｅｎ＋１ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ）、１９６８）６７５〜７３４頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、銀イオンと反
応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独または組合
せて用いることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その
他の化合物を用いることができ、それらの具体例は、米
国特許１，５７４．９４４号、２，４１０，６８９号、
２．２７８．９４７号、２，７２８，６６８号、３，６
５６．９５５号、４．０３２，９２８号、４，０６７．
７４０号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許２．
４８７．８５０号、２，４１９，９７４号、２．５１８
．６９８号、２．９８３．６０９号、２，９８３．６１
０号、２．６９４，６３７号、３．９３０．８６７号、
４，０５４，４５８号に記載されている。貴金属増感の
ためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム
等の周期率表■族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許２，３９９，０８３号、２．４４８
．０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載され
ている。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００ｍｇ　７
１１２以上、１５０００　ｍｇ　／　ｍ”以下であるが
さらに好ましくは２ＱＯＯ＋ｓｇ／＋ｓ２以上、１００
００　ｍｇ／　ｒｅ”以下である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントとしては、例えば銀、イオウ、イリジウム、金
、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、
カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビ
スマス、ヒ素等が含まれる。

これらのドーパントをドーピングするために各殻の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができ
る。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべるが、層
構成としては、下記ａ、ｂおよびＣの３つの条件を満た
しているのが好ましい。

ａ　支持体から最も遠い位置に設けられたハロゲン化銀
乳剤層として、前記青感性層の最も感度の高い青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層（Ｂ　Ｈ）を設けること。

ｂ　前記緑感性層の最も感度の高い緑感性ハロゲン化銀
乳剤層（ＧＨ）及び前記赤感性層の最も感度の高い赤感
性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）とを、前記青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層（Ｂ　Ｈ）と、該乳剤層（ＢＨ）より感度
の低い青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂｈ）との間に設け
ること。

Ｃ前記青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂ　ｈ）に関し支持
体から遠い側には、前記青感性層、緑感性層及び赤感性
層の夫々の層の最も感度の低いハロゲン化銀乳剤層（夫
々ＢＬ、ＧＬ及びＲＬ）は存在しないこと。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用
いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許２，６１４．９２８号に記載さ
れているようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸
塩化物、酸無水物、イソシアネート、１．４−ジケトン
類との反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許３
．１１８．７６６号に記載されているゼラチンとトリメ
リット酸無水物との反応により作られるゼラチン誘導体
、特公昭３９−５５１４号に記載された活性ハロゲンを
有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、特公昭４２−２６８４５号に記載された芳香族グリシ
ジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、米国特許３．１８６．８４６号に記載されたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、英国特許１，０３３，
１８９号に記載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米
国特許３，３１２，５５３号に記載されたゼラチンのポ
リオキシアルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラ
フト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それ
らの−価または多価アルコールとのエステル、同じくア
ミド、アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、スチ
レンその他のビニル系モノマーの単独または組合せをゼ
ラチンにグラフト化させたちの；合成親水性高分子物質
、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量
体を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共重
合体、これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水
マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラ
チン以外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、
寒天、アルキン酸多ｔＪ！１等も単独もしくは混合して
用いることができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアゾール類又はイミダ
ゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類；トリアゾール類、例えばアミノトリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
；テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など
；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、
たとえばオキサゾリチオンようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカ
プリ防止剤を含む事ができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料には
、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無限または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明
ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２゜
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−１−リアクリロイル−へキサヒドロ−３
−）リアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル
−６−ビドロキシーＳ−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）
。などを単独または組合せて用いることができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光剤には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改
良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキ（メタ）アクリレート、スルフ
ォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤
、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防
止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンバーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤
としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさら
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサーモグ
ラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができるが、特に高怒度のカラ
ー感材に適する。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明の上記結晶を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよい。例えば、マゼンタカプラーとして
、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カンプリング含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤を単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえば了り−ル基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

、本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料
にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料。メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少な（とも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２，６８１．２９４号
、同２，７６１．７９を号、同３、５２６．５２８号に
記載の方法は有利な方法である。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセクール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料かカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ）著フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）フォーカル・プレス（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）の２２６〜２
２９頁、米国特許２，１９３．０１５号、同２，５９２
．３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のも
のを用いてよい。

発色現像液はそのほかｌ）Ｈ緩衝剤現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（■）、コバルト（■
）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

（１−１）内部核の製造： 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％のヨウ化銀
を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。

（溶液　Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　３９．７ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　３９３６ｍｚ
ボリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸
エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　　　
　　　　　　　　　３５．４ｎｌ硫酸マグネシウム　　
　　　　　　　　　　　３．６ｇ６％硝酸　　　　　　
　　　　　　　　　　７５．６ｎｌ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　２．０６ｇ（溶液　Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　３５．４ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　８０７ｇヨ
ウ化カリウム　　　　　　　　　　　　　　４７　ｇボ
リイソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸エ
ステルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　　　　　
　　　　　　　３５．４ｎｊ２−・蒸留水　　　　　　
　　　　　　　　　　１４３２ｍｆ（溶液　Ｅ−１） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０　ｇ
６％硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　６２ｍｊ２
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　１４６７＋ａ
１（溶液　Ｆ−１） ２５％ＫＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶
液　Ｈ−１） ６％硝酸　　　　　　　　　　　ｐＨ調整必要量（溶液
　■−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液　　　ｐＨ調整必要量４０℃
において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−１に溶液
Ｅ−１とＢ−１とを同時混合法によって添加した。同時
混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速
度は表＝１に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制
御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ
−１と溶液Ｈ−１の流量を変えることによって行なった
。

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液１−１によってｐＨ
を５．５に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２５ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を４８００ｍｊ＋に調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．０９
μ−の単分散乳剤であることがわかった。尚、ここでい
う粒径とは、粒子の体積を体積の等しい立方体に換算し
たときの辺長であって、以下の記載においても同様であ
る。

（１−２）第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％のヨウ臭化銀の
殻を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液　Ａ−２） セ オフインゼラチン　　　　　　　　　　　　３４．５４
　ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　８６４２
ＩＩＩＩｌポリイソブロピレン一ポリエチレンオキシー
ジコハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液
　　　　　　　　　　　　　２０ｍｊ！４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　　１８１．３
２　ｍｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　　
１１７．４　ｍ１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　
　　　１５４ｍ１硫酸マグネシウム　　　　　　　　　
　　　１６　ｇ種乳剤（ＥＭ−１’）　　　　　　０．
３２９モル相当量（溶液　Ｂ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　１８，７２
　ｇＫ　Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
６３．８　ｇＫ　１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２１．８　ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　　　２．１７
　ｇ硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　　　　７．
４ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　１５７８ｎ
ｌ（溶液　Ｅ−２） ＡｇＮ　０３　　　　　　　　　　　　　　　１１４２
．４　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　　
９３１．４　ｍｌ蒸留水で１９２１ｍ１にする。

（溶液　Ｆ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶
液　Ｇ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０
℃において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶液
Ｅ−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によって途中小粒子
発生のない最小時間３２．５分間を要して添加した。同
時混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２添加速
度は表−２に示すように連続的制御した。ｐＡｇ及びｐ
Ｈの制御は流量可変のローラーチューブポンプにより溶
液Ｆ−２、溶液Ｇ−２および溶液Ｂ−２の流量を変えな
がら行なった。

溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｇ−２によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−２によってｐＨ
を６．０に調節した。

（以下余白、次頁に続く） 表−２ 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．６ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で
総量を３０００ｎｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．２７
μ鋼、粒径分布の変動係数が１２％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

（１−３）第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−２を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２．６モル％のヨウ臭化
銀の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（溶液　Ａ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　３４．０
　ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　７７７９
ｍｍ！ボリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコ
ハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　
　　　　　　　　　　　　２Ｏｎ＋ｆ４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　　４０５ｍｇ
２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　　１１７．
３　ｍ１１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　
　７２ｍｍ！種乳剤（ＥＭ−２）　　　　０．３０３モ
ル相当量（溶液　Ｂ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　１８．７４
　。

Ｋ　Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７６０．２　ｇＫ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２８．４　ｇ４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　　　１．３５
ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　１５７４　
ｍｌ（溶液　Ｅ−３） ＡｇＮ　Ｏｚ　　　　　　　　　　　　　　　　１１４
８　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　　９
３７ｍ／蒸留水で１９３０ｍｊ！にする。

（溶液　Ｆ−３） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
　Ｇ−３） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０℃
において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−３に溶液Ｅ
−３と溶液Ｂ−３とを同時混合法によって途中小粒子発
生のない最小時間５６．５分間を要して添加した。同時
混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３添加速度
は表−３に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御
は流量可変のローラーチューブポンプにより溶液Ｆ−３
、溶液Ｇ−３および溶液Ｂ−３の流量を変えながら行な
った。

溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってｐＨ
を６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．１ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で
総量を３０００ｍｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．８０
μｍ、粒径分布の変動係数が１０％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

表−３ （１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。

（溶液　Ａ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　２２．５　ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　６８８４ｎｌボリ
イソプロピレン一ポリエチレンオキシージコハク酸エス
テルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　　　　　　
　　　　　２０ｍ１４−ヒドロキシ−６メチルー１．３
．３ａ７−チトラアザインデン　　　表−４記載の量２
８％アンモニア水　　　　　　　　　　　４６９ｍ１５
６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　２５８ｍβ種乳
剤　　　　　　　　　　　０．８８２８モル相当量（溶
液　Ｂ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　２４　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　表−５記載の量Ｋｌ　　　
　　　　　　　　　　表−５記載の量４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ７−チトラアザインデン　　
　表−５記載の量蒸留水　　　　　　　　　　　　　　
　１９７８ｍｊ２（溶液　Ｃ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　２４　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　表−６記載の量ＫＩ　　　
　　　　　　　　　　表−６記載の量４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ７−チトラアザインデン　　
　表−６記載の量蒸留水　　　　　　　　　　　　　　
　１９７８ｍｊ２（溶液　Ｄ−４） オセイゼラチン　　　　　　　　　　　４０　ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　表−７記載の量ＫＩ　　　　
　　　　　　　　　表−７記載の量４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ７−チトラアザインデン　　　
表−７記載の量蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　
３２９６ｎｊ！（溶液　Ｅ−４） ＡｇＮ　０３　　　　　　　　　　　　　　　１１０９
　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　９０４
　ｍｌ蒸留水で１８６６＋ｎｌにする。

（？８液　Ｆ−４） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
　Ｇ−４） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量５０℃
において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−４に溶液
Ｅ−４とＢ−４とを同時混合法によって４６．６分間添
加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し、３５．
９分後にＣ−４の添加を終了すると同時にＤ−４を添加
し、２５．５分後に添加終了した。同時混合中のｐＡｇ
、ｐＨ及び溶液Ｅ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加
速度は表−８に示すように制御した。Ｉ）Ａｇ及びｐＨ
の制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶
液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えることによって行な
った。

溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によってｐ、
Ａｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｇ−４によってｐ
Ｈを６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２７ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量３
０００ｍ７！に調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径１．６０
μｍ、粒径分布の変動係数が１１％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次１５モル％、５モル％およ
び０．３モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ
臭化銀乳剤である（すなわち、１１−０．３　、Ｉｈ　
＝１５、Ｉｎ＋＝５である）。

（以下余白、次頁に続く） 表−４ 溶液　Ａ−４ＵＮ製量 表二五 溶液　Ｂ−４調製量 表−６ 溶液　Ｃ−４調製量 表−７ 溶液　Ｄ−４調製量 未ニエ ｌ遣五又 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、Ｋｌ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラアザインデン添加量を表−４，５，６
，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４＞と同
様にして、ＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−１３
、ＥＭ−９を製造した。

これらは平均粒径１．６０．ｃｒｍの単分散乳剤であり
、粒径分布の変動係数はそれぞれ１７％、１５％、１２
％、１６％、１６％であった。

製盈五ユ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、Ｋｌ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラアザインデン調製量を表−４，５，６
，７記載の量としたほかは、製造例１（７）（１−４）
と同様ニシテ、ＥＭ−１０〜ＥＭ−２６を製造した。

これらは平均粒径１．６０μｍの単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数はそれぞれ１０％、１０％、１１％、
１２％、１３％、１８％、１９％、３５％、３９％、１
０％、１１％、１１％、１１％、１２％、１２％、１２
％、１３％であった。

ＭｊａｊＦＬ先 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、Ｋｌ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラアザインデン調製貴を表−４，５，６
，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同
様にして、ＥＭ−２８，２９を製造した。

さらに、混合中のＰＡｇ、ｐＨ及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ
−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−９に示すように変
更して、ＥＭ−２７を製造し、表−１０に示すようにし
てＥＭ−３０，３１を製造した。

これらは平均粒径１．６μｍの単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ、９％、１８％、１９％、３
２％、３４％であった。

（以下余白、次頁に続く） 表二度 人二刊 １１１」ｉ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、？−テトラアザインデン調製量を表−４，５，６
，７記載の量とし、さらに、混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び
Ｅ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表
−１１に示すようにしてＥＭ−３２を、同じく表−１２
のようにしてＥＭ−３３を、表＝１３のようにしてＥＭ
−３４を製造した。

これらは平均粒径１．６μｍの単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ、１０％、１０％、１２％で
あった。

（以下余白、次頁に続く） 表二Ｕ 去二婬 表二刊 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラアザインデン調整量を表−４，５，６
，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同
様にして、ＥＭ−３５，３６，３７を製造した。

さらに、混合中のｐＡｇ、ｐＨ及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ
−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−１２に示すように
変更して、ＥＭ−３訳３９を製造した。

これらは平均粒径１．６μｍの単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ、１２％、１４％、１３％、
９％、１１％であった。

ホ、実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

〈実施例１〉 多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成：前記
製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−４〜ＥＭ−９）に
常法に従い化学増感を施し、以下の様にして、青色窓光
層、緑色感光層、赤色感光層の３種類の感光層を有する
１３層からなるカラー感光材料を作成した。

層１−−−−−−−下引き加工したセルローストリアセ
テートフィルムからなり、ハレーション防止層（黒色コ
ロイド銀０．４０ｇおよびゼラチン３．０ｇを含有する
。）を有する透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設
することにより試料を作製した。なお、二以下のすべて
の実施例において感光材料中への添加量は１ｍｔ当りの
ものを示し、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換
算して示した。

層２・−−−−−−−・赤感性に色増感された１、４ｇ
の低感度赤感性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及
び１．２ｇのゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒドロキシ
−４−（β−メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ
）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチル〕−２−ナフトアミド〔以下Ｃ−１と称する。）
　０．０７５ｇの１−ヒドロキシ−４−Ｃ４−（１−ヒ
ドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−
ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・
ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−
１）と称する。〕及び０．０１５ｇの１−ヒドロキシ−
２−〔δ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ｎ−
ブチル〕ナフトアミド、０．０７ｇの４−オクタデシル
スクシンイミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−１−インダノン〔以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−１
）と称する。〕を溶解した０、６５ｇのトリクレンジル
ホスフェート（ＴＣＰ）を含有している低感度赤感性乳
剤層（以下ＲＬ層という）。

層３−−−−−−−０　、０７ｇの２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）
と称する。〕を溶解した０、０４ｇのｎ−ジブチルフタ
レート〔以下、ＤＢＰと称する。〕及び０．８ｇのゼラ
チンを含有している中間層（以下ＩＬという層４・−一
−−−−緑感性に色増感された０、８０ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼラチ
ン並びに０．８ｇの１−　（２，４，６−１−リクロロ
フェニル）　−３−（３−（２，４−ジーを一アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミドツー５−ピラゾロ
ン（以下マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す）　、０．
１５ｇの１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）−
４−（１−ナフチルアソ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン〔以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称
する。〕、０．０１６ｇ（７）　Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物（Ｄ
−１）を溶解した０、９５ｇのＴＣＰを含有している低
感度緑感性乳剤層（以下ＧＬという）。

層５−−−−−−−一層３と同じ。

層６−−−−−−一青感性に色増感された０、２ｇの低
感度沃臭化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇ
のゼラチン並びに１．５ｇのα−ピバロイル−α−（１
−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソイミダゾ
リジン−４−イル）−２′−クロロ−５′−〔α−ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル）アセドア
ニライド〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６
ｇのＴＣＰを含有する低感度青感性乳剤層（以下ＢＬと
いう）。

層７−−−−−−一層３と同じ。

層８−・・−１，３ｇの高感度赤感性沃臭化銀剤１．２
ｇのゼラチン並びに０．２１ｇのシアンカプラー（Ｃ−
１）及び０．０２ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−
１）を溶解した０、２３ｇのＴＣＰを含有している高感
度赤感性乳剤層（以下ＲＨという）。

層９・−−−−一−一層３と同じ。

層１０−−−−−−一緑感性に色増感された１、８ｇの
高感度緑感性沃臭化銀（ＥＭ−５）乳剤、１．９ｇのゼ
ラチン並び、に０．２０ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１
）、及び０．０４９ｇのカラードマゼンタカプラー（Ｃ
Ｍ−１）を溶解した０、２５ｇのＴＣＰを含有する高感
度緑感性乳剤層（以下ＧＨという）。

層１１・−・・一層３と同じ。

層１２・−−−−一−−青感性に色増感された１、０ｇ
の高感度沃臭化銀乳剤、１．５ｇのゼラチン並びに１．
３０ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、６
５ｇのＴＣＰを含有する高感度青感性乳剤層（以下ＢＨ
という）。

層１３〜・−２，３ｇのゼラチンを有する保護Ｎ（以下
ＰＲという）。

そして、上記の重層試料において、各青感、緑感の乳剤
層にＩＦ、Ｍ−５，７，４，９のハロゲン化銀乳剤を含
有せしめ、かつ層１１に粒径０．０８μｍ非感光性ハロ
ゲン化銀粒子１．６ｇを、層１２に粒径０．２７μｍ　
、０．０２ｇ及び０．０８μｍ　、　０．０７ｇの非感
光性ハロゲン化銀粒子を含有させた。

各試料は、センシトメトリー性能（カブリ）及び粒状性
の測定用に常法に従い白色ウェッジ露光し、次の処理工
程で処理した。

処理工程： 発色現像　　　３分１５秒 漂白　　　　　６分１５秒 水洗　　　　　３分１５秒 定着　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　３分１５秒 安定化　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において、使用した処理液組成を下記に示す
。

〔発色現像液〕

４−アミン−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫Ｈ塩４．７５　ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５　ｇヒ
ドロキシルアミン１／２硫Ｍ塩２．０　　ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．５　　ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸
・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１Ｎとする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を
加えてＩＩｔとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に
一周整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８３６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に３周整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｌ
コニダックス（小西六写真工業株式会社製）７．５ｍｌ 水を加えて１１とする。

結果を表−１４に示す。

※カブリ値は、最小濃度値−マスク濃度値を示す。ＲＭ
Ｓ値は、色素画像濃度がＤｍｉｎ　＋ｏ、ａの色素画像
を円形走査口径が２５μのマイクロデンシトメーターで
走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００
倍値をコントロ、−ル試料を１００とする相対値で示し
た。値が大きいほど粒状が粗く好ましくない。

この結果からも明らかな様に、本発明によれば、カブリ
、粒状性に優れている事が判る。

〈実施例２〉 実施例１において、粒径０６２７μｓ　　０．０２ｇの
非感光性ハロゲン化銀粒子を層８．１０．１２に含有せ
しめた以外は同様にし、特性を測定したところ、表−１
５の如くに本発明の例は良好な結果を示した。

ＩＰ卯人　光種＋　４冬　悟　　　中 （自発）手続ネｄｉ正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年　特許願第ｇ９′″７２ＬＦ号２、発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、？！正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 タイプ印書した明細書全文を別紙の通りに補充します。

方式とり） （自引手続補正書 昭和６０年９月９日 １、事件の表示 昭和６０年　特許願第８９７２４　　号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 （１）、明細書第４７頁４行目のｒ２４０ｇＪをｒ１２
００ｇＪと訂正します。

（２）、同第６２頁の表−５中、及び同第６４頁の表−
６す。

一以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に隣接
   して非感光性層が設けられているハロゲン化銀写真感光
   材料において、少なくとも１つの前記感光性ハロゲン化
   銀乳剤層と、この感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
   少なくとも１つの前記非感光性層との少なくとも一方に
   非感光性ハロゲン化銀微粒子が含有され、かつ前記感光
   性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、実質的に臭
   化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核
   の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化
   銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒
   子が含有され、かつこのハロゲン化銀粒子の最外殻の沃
   素含有率が１０モル％以下であり、前記最外殻よりも沃
   素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻が前記最外殻
   より内側に設けられ、前記最外殻と前記沃素高含有殻と
   の間にこれら両殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が
   設けられ、かつ前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よ
   りも３モル％以上高く、前記沃素高含有殻の沃素含有率
   が前記中間殻よりも３モル％以上高いことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。