JPH0438339B2 - - Google Patents

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JPH0438339B2
JPH0438339B2 JP59240288A JP24028884A JPH0438339B2 JP H0438339 B2 JPH0438339 B2 JP H0438339B2 JP 59240288 A JP59240288 A JP 59240288A JP 24028884 A JP24028884 A JP 24028884A JP H0438339 B2 JPH0438339 B2 JP H0438339B2
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
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    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は露光ラチチナヌドが広く、か぀粒状性
及び鮮鋭床がすぐれか぀省銀化されたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。 埓来の技術 ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料においおは埓
来から高感床化高画質化の方向が志向されおお
り、ずりわけ近幎その傟向が顕著である。しかし
䞀般に、高感床を実珟するためにはより粒埄の倧
きいハロゲン化銀粒子を甚いなければならず、高
感床化を図ろうずすれば粒状性の悪化やガンマの
䜎䞋ずいう問題に盎面せざるを埗ない。埓぀お、
高感床を維持し぀぀良奜な粒状性ず高ガンマを䞎
える技術の確立が匷く求められおいる。 たず、高感床を維持し぀぀高ガンマを埗るため
の手段の䞀぀は、乳剀粒子の粒埄分垃を狭くする
こずである。䟋えば英囜特蚱1469480号あるいは
特開昭55−142329号においお開瀺されたような単
分散乳剀は高ガンマを䞎えるこずができる。さら
に粒子間のハロゲン組成の差を小さくするこずに
よ぀お各粒子の珟像開始性を均䞀化するこずも高
ガンマを埗るための有効な手段である。埓぀お、
単分散化しか぀粒子間の沃化物分垃を狭くする詊
みが、䟋えば特開昭52−153428号においおなされ
おいる。 たた高感床を維持しながら良奜な粒状性を埗る
には珟像される粒子数を増加させるこずが必芁で
ある。䞀般に単分散乳剀は、䞀定の露光量以䞋で
は倚分散乳剀に比べ珟像粒子数が倚く、より良奜
な粒状性を䞎えるこずができる。 しかしながら䞀般に単分散乳剀はサむズ分垃が
狭いために露光ラチチナヌドが狭く、か぀高露光
域においおは同等の平均粒埄を有する倚分散乳剀
に比べ必ずしも良奜な粒状性を䞎えるこずができ
ないずいうこずも知られおいる。この欠点を補な
うために平均粒埄の異なる䜕皮類かの単分散乳剀
をそれぞれ別局に含たせお倚局塗垃するか、特開
昭57−178235号あるいは特開昭59−72440号に開
瀺されたようにこれらを同䞀ハロゲン化銀乳剀局
䞭に混合しお甚いるこずが倚い。しかしながら、
1.3Ό以䞊の平均粒埄高感床カラヌフむルムにお
いおは通垞必芁ずされる乳剀粒子の粒埄である
を有する倧粒埄の倚分散乳剀に察し、䞊蚘のよう
に単分散乳剀のみを甚いお感床を維持し぀぀同等
の露光ラチチナヌドずより高いガンマおよびより
すぐれた粒状性を埗ようずすれば、皮類以䞊の
平均粒埄の異なる単分散乳剀を調補しお別々に倚
局塗垃するか、適切な比率で混合しお同䞀乳剀局
に甚いなければならないこずを発明者は芋出しお
いる。これはその繁雑さを考慮するず実甚性には
乏しい手段である。 以䞊のように単分散ハロゲン化銀を甚いるこず
によ぀お高感床ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
の粒状性およびガンマの改良を図぀た埓来の技術
は限られた露光域にしか効果をもたない䞍完党な
ものか、実甚性の乏しい繁雑なものであ぀た。 発明者は怜蚎を重ねた結果、同䞀ハロゲン化銀
乳剀局䞭に倧粒埄の単分散内殻に沃化銀含有率の
高い盞を有し、倖殻に沃化銀含有率の䜎い盞を有
する構造を持぀た沃臭化銀乳剀以䞋内郚高沃床
沃臭化銀乳剀ず称するずこの単分散内郚高沃床
沃臭化銀乳剀よりも平均粒埄が小さく粒埄分垃が
広いもう䞀皮類の内郚高沃床沃臭化銀乳剀を混圚
せしめるこずによ぀お、高感床ず広い露光ラチチ
ナヌドを維持し぀぀䜎露光域から高露光域にわた
぀お良奜な粒状性ず䞀定でか぀高いガンマを䞎え
るこずが可胜であるこずを芋出した。このように
皮類の内郚高沃床沃臭化銀乳剀を混合しお䜿甚
する際、より平均粒埄の倧きい乳剀の粒埄分垃を
平均粒埄の小さい内郚高沃床沃臭化銀乳剀の粒埄
分垃より狭くする方がガンマを䞀定に保぀䞊で奜
たしいずいう事実は、ゞヌシヌフアヌネル
G.C.Farnellの報告ザ ゞダヌナル オブ フ
オトグラフむツク サむ゚ンスTheJournal of
Photographic Science第24å·»1976幎やゞ゚
むダブリナミツチ゚ルJ.W.Mitchellの報告
ザ ゞダヌナル オブ フオトグラフむツク
The Journal of PhotographicScience第31å·»
1983幎から埗られた粒子間の感床分垃は倧粒埄
の粒子においおより広いずいう知芋からも合理的
であるず考えられる。 〈発明の目的〉 本発明の目的は高感床で、か぀広い露光ラチチ
ナヌドを有し、か぀粒状性がすぐれ、しかも高ガ
ンマを有するカラヌ写真感光材料を比范的簡䟿な
方法によ぀お提䟛するこずにある。 〈目的を達成するための手段〉 䞊蚘の目的はハロゲン化銀写真感光材料の同䞀
ハロゲン化銀乳剀局䞭に、倧粒埄の単分散性内郚
高沃床沃臭化銀乳剀ずこれよりも平均粒埄が小さ
く粒埄分垃の広い準単分散たたは倚分散性内郚高
沃床沃臭化銀乳剀ずを適切な比率で混合しお甚い
るずいう方法によ぀お達成された。 さらに具䜓的には本発明の目的は、 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀
局を有する写真感光材料に斌いお、該ハロゲン化
銀乳剀局が、内殻に沃化銀含有率が高い盞を有
し、倖殻に沃化銀含有率の䜎い盞を有する構造を
持぀た、平均粒埄の異なる皮類の沃臭化銀乳剀
を含有し、か぀該皮類の沃臭化銀乳剀の内、盞
察的に倧きい平均粒埄を有する沃臭化銀乳剀の平
均粒埄X1が1.3Ό以䞊であり、か぀盞察的
に小さい平均粒埄を有する沃臭化銀乳剀の平均粒
埄X2ず、X1の関係が関係匏(1)の条件を満た
すものであり、か぀盞察的に倧きい平均粒埄を有
する沃臭化銀乳剀の粒埄の暙準偏差S1ずX1
の比が関係匏(2)を満たし、か぀盞察的に小さい平
均粒埄を有する沃臭化銀乳剀の粒埄の暙準偏差
S2ずX2の比が関係匏(3)を満たし、か぀前蚘
぀の沃臭化銀乳剀の粒埄の暙準偏差ず平均粒埄の
比が関係匏(4)を満たすこずを特城ずするハロゲン
化銀写真感光材料。 関係匏(1) 0.5≩X2X1≩0.9 関係匏(2) S1X1≩0.25 関係匏(3) 0.2S2X2 関係匏(4) S1X1S2X2 本発明に斌おは、内郚高沃床沃臭化銀乳剀の粒
埄分垃の広さを該内郚高沃床沃臭化銀粒子の平均
粒埄ずその粒埄の暙準偏差の比
を甚いお瀺しおいる。 粒埄分垃が非垞に狭い内郚高沃床沃臭化銀乳
剀、぀たり≊0.20であるものを単分散内郚
高沃床沃臭化銀乳剀ず称し、粒埄分垃が0.20
≊0.25ずなるやや分垃の広いものを準単分
散内郚高沃床沃臭化銀乳剀ず称しおいる。 たた粒埄分垃がこの぀の範囲に含たれるも
の、すなわち≊0.25であるものを総合しお
準単分散性内郚高沃床沃臭化銀乳剀ず称しおい
る。 䞀方、この範囲から倖れた粒埄分垃を有するも
の、぀たり0.25であるものを倚分散内郚
高沃床沃臭化銀乳剀ず称しおいる。 本発明に係るハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
は倚分散ハロゲン化銀乳剀のみを有するハロゲン
化銀乳剀局から成るカラヌ写真感光材料に比べ
お、ガンマγあるいは粒状性及び省銀性ある
いは脱銀性においお勝぀おいる。 たた本発明に係るカラヌ写真感光材料は、䞀皮
類の単分散性ハロゲン化銀乳剀のみを甚いたカラ
ヌ写真感光材料に比べお、露光ラチチナヌドの広
さにおいお勝り、たた高露光域における粒状性に
おいお優れおいる。 さらに本発明に係るカラヌ写真感光材料は平均
粒埄の異なる単分散ハロゲン化銀乳剀を䜵甚する
ハロゲン化銀乳剀局を有するもの、あるいは別局
にしお積局塗垃したカラヌ写真感光材料に比べ、
実甚䞊必芁な工皋の簡䟿さにおいお優れおおり、
より簡䟿な方法により同等の高画質を埗るこずが
できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持䜓䞊
に青感性局、緑感性局及び赀感性局等の感色性の
異なる耇数のハロゲン化銀乳剀局を有する、いわ
ゆるカラヌ方匏のハロゲン化銀写真感光材料であ
る。 たた、これらのハロゲン化銀カラヌ写真感光材
料は同䞀の感色性であるが感光床の異なる耇数の
ハロゲン化銀乳剀局を含むのが通垞である。 本発明に係る関係匏(1)〜(4)の関係を満たす内郚
高沃床沃臭化銀乳剀局はいかなる感色性の乳剀局
でもよく、たたどのような感光床を有する乳剀局
であ぀おもよい。 又、本発明に係る乳剀局を耇数の局に同時に甚
いるこずは䞀局、効果を倧きくする為、奜たし
い。 本発明においお甚いられる盞察的に倧きい平均
粒埄を有する内郚高沃床沃臭化銀乳剀の平均粒埄
X1は等䜓積球の平均盎埄で瀺した堎合、1.3ÎŒ
以䞊であり望たしくは1.3Ό以䞊3.0Ό以䞊で
ある。曎に奜たしくは1.3Ό以䞊2.8Ό以䞋であ
る。 等䜓積球の平均盎埄は、粒子の平均䜓積をコヌ
ルタヌ・カりンタヌ法The Theory of
Photographic Process 4th ed.P.101より求め
球盞圓埄を算出するこずができる。 平均粒埄X1の乳剀の粒埄の暙準偏差S1ず
平均粒埄の関係はS1X1≩0.25関係匏(2)であ
る。 すなわち、該内郚高沃床沃臭化銀乳剀は本発明
に斌ける単分散性内郚高沃床沃臭化銀乳剀であ
る。 さらに該単分散性内郚高沃床沃臭化銀乳剀の粒
床分垃は、0.15≩S1X1≩0.25であるこずが望た
しい。より奜たしくは0.15≩S1X1≩0.24であ
る。 本発明に斌お甚いられる盞察的に小さい平均粒
埄を有する内郚高沃床沃臭化銀乳剀の平均粒埄
X2は前蚘の盞察的に倧きい平均粒埄を有する
内郚高沃床沃臭化銀乳剀の平均粒埄X1ずの
関係に斌お、0.5≩X2X1≩0.9関係匏(1)ずい
う範囲にあり、望たしくは、0.6≩X2X1≩0.8で
ある。 この内郚高沃床沃臭化銀乳剀の粒埄分垃は粒埄
の暙準偏差S2ずの間に0.2S2X2関係匏
(3)の関係を満たすものである。 ぀たり、該内郚高沃床沃臭化銀乳剀は、本発明
に斌ける準単分散性内郚高沃床沃臭化銀乳剀たた
は倚分散内郚高沃床沃臭化銀乳剀である。さらに
奜たしくは該内郚高沃床沃臭化銀乳剀の粒埄分垃
は0.25S2X2≩0.40である。より奜たしくは
0.20S2X2≩0.30である。 さらに埌者の盞察的に小さい平均粒埄を有する
内郚高沃床沃臭化銀乳剀の粒埄分垃は、前者の盞
察的に倧きい平均粒埄を有する内郚高沃床沃臭化
銀乳剀の粒埄分垃よりも広いものでなくおはなら
ない。 すなわち、S1X1S2X2関係匏(4)の関係
を満たすものでなくおはならない。曎に奜たしく
はS2X2−S1X1≧0.05である。 本発明に斌ける盞察的に倧きい平均粒埄を有す
る内郚高沃床沃臭化銀乳剀ず、盞察的に小さい平
均粒埄を有する内郚高沃床沃臭化銀乳剀の䜿甚比
率は、必芁に応じお任意であるが、重量比で
〜である。 本発明に斌お、ハロゲン化銀乳剀の粒埄及び粒
埄分垃の皋床を制埡するには、公知のハロゲン化
銀乳剀補造法を適宜、組合せお圓業者が容易に成
し埗る。 たずえば、特開昭55−142329号公報に蚘茉せる
方法を奜たしく甚いるこずができる。 即ち、任意の粒埄分垃を有するハロゲン化銀皮
晶乳剀を甚いお結晶成長期に斌ける銀むオン及び
ハロゲンむオンの添加速床を結晶の臚界成長速床
の30〜100の結晶成長速床になるように添加す
るず、単分散性ハロゲン化銀乳剀を埗るこずがで
きる。 逆に倚分散ハロゲン化銀皮晶乳剀を甚いお臚界
成長速床の30以䞋の結晶成長速床になるように
添加するこずにより単分散性ハロゲン化銀乳剀を
埗るこずができる。 さらにハロゲン化銀乳剀の粒埄、粒埄分垃を制
埡するフアクタヌずしおは、銀むオン及びハロゲ
ンむオンの添加方法の他に、反応容噚䞭のpBr目
又はpAg倀、枩床、撹拌の皋床、れラチン濃
床、ハロゲン化銀溶剀、予め反応容噚䞭に存圚せ
しめる皮結晶の粒埄、個数、分垃などがあるがこ
れらのフアクタヌをどのように組合せお所望の粒
埄及び粒埄分垃を埗るかは圓業者が適宜なしうる
こずである。単分散乳剀の補法ずしおは、皮々の
方法が知られおおり、その代衚的な䟋を以䞋に特
蚱番号で瀺す。 特公昭52−153428号、同55−42739号、米囜特
蚱第4431729号、同4259438号、英囜特蚱第
1535016号、米囜特蚱第4259438号、同第4431729
号、特開昭51−39027号、同51−88017号、同54−
158220号、同55−36892号、同58−196541号、同
54−48521号、同54−99419号、同56−78831号、
同57−178235号、同58−49938号、同58−37635
号、同58−106532号、同58−149037号 本発明の内郚高沃床沃臭化銀粒子は、立方䜓、
八方䜓のような芏則的な結晶䜓を有するものでも
よく、たた球状、板状などのような倉則的な結晶
䜓を持぀もの、或いはこれらの結晶圢の耇合圢で
もよい。皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おも
よい。 沃臭化銀粒子を甚いる堎合、この沃臭化銀粒子
はその内殻に沃化銀含有率の高い盞を有し、倖殻
に沃化銀含有率の䜎い盞を有する云わゆる二重構
造を持぀ものである。 二重構造を有する沃臭化銀粒子は粒状性及びガ
ンマにおいおすぐれおいる。 たた粒子の盎埄がその厚みの倍以䞊の超平板
の内郚高沃床沃臭化銀粒子が党投圱面積の50以
䞊を占めるような乳剀を䜿甚しおもよい。 内郚高沃床沃臭化銀粒子は内郚ず衚局ずが異な
る盞をも぀おいおもよい。たた朜像が䞻ずしお衚
面に圢成されるような粒子でもよく、粒子内郚に
䞻ずしお圢成されるような粒子であ぀おもよい。 本発明に甚いられる乳剀は、前蚘公知の特蚱に
蚘茉の方法の他に、ペ グラフキデス シミ ã‚š
フむゞヌクフオトグラフむツク ポヌル モン
テルP.、Glafkides著Chimie et
PhysiquePhotographiquePaul Montel瀟刊、
1967幎、ゞヌ ゚フ ドりフむンG.F.Duffin著
フオトグラフむツク ゚マルゞペン ケミストリ
ヌ ザ フオヌカル プレスPhotographic
EmulsionChemistryThe Focal Press刊、1966
幎、ノむ ゚ル れリクマン ゚トりル V.L.
Zelikman etal著メむキング アンド コヌテむ
ング フオトグラフむツク ゚マルゞペン ザ
フオヌカル プレスMakingメむキング and
CoatingPhotographic EmulsionThe Focal
Press刊、1964幎などに蚘茉された方法を甚い
お調敎するこずができる。即ち、酞性法、䞭性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性
銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反応させる圢匏ずしお
は、片偎混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、即ち、
いわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を甚
いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀が埗られる。 ハロゲン化銀粒子圢成又は物理熟成の過皋にお
いお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩又はその錯塩、ロゞりム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させおも
よい。 ハロゲン化銀粒子の圢成時には、粒子の成長を
コントロヌルし、か぀単分散化するために、ハロ
ゲン化銀溶剀ずしお、䟋えばアンモニア、ロダン
カリ、ロダンアンモン、チオ゚ヌテル化合物䟋
えば米囜特蚱第3271157号、同第3574628号、同第
3704130号、同第4297439号、同第4276374号な
ど、チオン化合物䟋えば特開昭53−144319号、
同53−82408号、同55−77737号など、アミン化
合物䟋えば特開昭54−100717号など等を甚い
るこずが望たしい。 これらの䞭でも特にアンモニア及びチオ゚ヌテ
ル化合物が奜たしい。 乳剀は沈柱圢成埌あるいは物理熟成埌に、通垞
可溶性塩類を陀去されるが、そのための手段ずし
おは叀くから知られたれラチンをゲル化させお行
うヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた倚䟡アニ
オンより成る無機塩類、䟋えば硫酞ナトリりム、
アニオン性界面掻性剀、アニオン性ポリマヌ䟋
えばポリスチレンスルホン酞、あるいはれラチ
ン誘導䜓䟋えば脂肪族アシル化れラチン、芳銙
族アシル化れラチン、芳銙族カルバモむル化れラ
チンなどを利甚した沈降法フロキナレヌシペ
ンを甚いおもよい。 ハロゲン化銀乳剀は、通垞は化孊増感される。
化孊増感のためには、䟋えば゚ツチ ゚ツチ、フ
リヌザヌH.Frieser線“デむ グルントラヌゲン
デルDie Grundlagen derフオトグラフむツシ
゚ン プロツ゚ス ミツト ゞルベルアロゲンデ
む゚ンPhotographischen Prozessemit
Silberhalogeniden”アカデミツシ゚ プアラ
ヌグスゲれルシダフトAkademische
Verlagsgesellschaft、1968675〜734頁に蚘茉
の方法を甚いるこずができる。 すなわち、掻性れラチンや銀ず反応しうる硫黄
を含む化合物䟋えば、チオ硫酞塩、チオ尿玠
類、メルカプト化合物類、ロヌダニン類を甚い
る硫黄増感法還元性物質䟋えば、第䞀すず
塩、アミン類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞ
ンスルフむン酞、シラン化合物を還元増感法
貎金属化合物䟋えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの呚期埋衚族の金属の錯塩を甚いる
貎金属増感法などを単独たたは組み合わせお甚い
るこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむミダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌ
ル類、アミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌ
ル類、ニトロベンゟトリアゟヌル類、メルカプト
テトラゟヌル類特に−プニル−−メルカ
プトテトラゟヌルなどメルカプトピリミゞン
類メルカプトトリアゞン類たずえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物アザむンデ
ン類、たずえばトリアザむンデン類、テトラアザ
むンデン類特に−ヒドロキシ眮換
3aテトラアザむンデン類、ペタタアザむ
ンデン類などベンれンチオスルフオン酞、ベン
れンスルフむン酞、ベンれンスルフオン酞アミド
等のようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知ら
れた、倚くの化合物を加えるこずができる。 本発明を甚いお䜜られる感光材料の写真乳剀局
たたは他の芪氎性コロむド局には塗垃助剀、垯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良䟋えば、珟像促進、硬調化、増感
等皮々の目的で、皮々の界面掻性剀を含んでもよ
い。 䟋えばサポニンステロむド系、アルキレン
オキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレング
リコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアルキ
ル゚ヌテル類又はポリ゚チレングリコヌルアルキ
ルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコヌル
゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビタン
゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアルキル
アミン又はアミド類、シリコヌンのポリ゚チレン
オキサむド付加物類、グリシドヌル誘導䜓䟋
えばアルケニルコハク酞ポリグリセリド、アルキ
ルプノヌルポリグリセリド、倚䟡アルコヌル
の脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚ステル類な
どの非むオン性界面掻性剀アルキルカルボン酞
塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキルベンれン
スルフオン酞塩、アルキルナフタレンスルフオン
酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキルリン酞
゚ステル類、−アシル−−アルキルタりリン
類、スルホコハク酞゚ステル類、スルホアルキル
ポリオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌテル
類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酞゚ステル基、リン酞゚ステル基等の酞
性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ酞類、ア
ミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞
又はリン酞゚ステル類、アルキルベタむン類、ア
ミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第玚アンモ
ニりム塩類、ピリゞニりム、むミダゟリりムなど
の耇玠環第玚アンモニりム塩類、及び脂肪族又
は耇玠環を含むホスホニりム又はホスホニりム塩
類などのカチオン界面掻性剀を甚いるこずができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には感床䞊
昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目的
で、たずえばポリアルキレンオキシドたたはその
゚ヌテル、゚ステル、アミンなどの誘導䜓、チオ
゚ヌテル化合物、チオモルフオリン類、四玚アン
モニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿玠誘導
䜓、むミダゟヌル誘導䜓、−ピラゟリドン類等
を含んでもよい。 本発明に甚いる写真感光材料には、写真乳剀局
その他の芪氎性コロむド局に寞床安定性の改良な
どの目的で、氎䞍溶又は難溶性合成ポリマヌの分
散物を含むこずができる。䟋えばアルキルメ
タアクリレヌト、アルコキシアルキルメタ
アクリレヌト、グリシゞルメタアクリレヌ
ト、メタアクリルアミド、ビニル゚ステル
䟋えば酢酞ビニル、アクリロニトリル、オレフ
むン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらずアクリル酞、メタクリル酞、αβ−䞍
飜和ゞカルボン酞、ヒドロキシアルキルメタ
アクリレヌト、スルホアルキルメタアクリレ
ヌト、スチレンスルホン酞等の組合せを単量䜓成
分ずするポリマヌを甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおもよい。甚いられ
る色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色玠、
耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロ
ポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチ
リル色玠およびヘキオキ゜ノヌル色玠が包含され
る。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、メロシア
ニン色玠、および耇合メロシアニン色玠に属する
色玠である。 本発明は、支持䜓䞊に少なくずも぀の異なる
分光感床を有する倚局倚色写真材料にも適甚でき
る。倚局倩然色写真材料は、通垞、支持䜓䞊に赀
感性乳剀局、緑感性乳剀局、及び青感性乳剀局を
各々少なくずも䞀぀有する。これらの局の順序は
必芁に応じお任意に遞べる。赀感性乳剀局にシア
ン圢成カプラヌを、緑感性乳剀局にマれンタ圢成
カプラヌを、青感性乳剀局にむ゚ロヌ圢成カプラ
ヌをそれぞれ含むのが通垞であるが、堎合により
異なる組合せをずるこずもできる。 本発明を甚いお䜜られた写真感光材料の同䞀も
しくは他の写真乳剀局たたは非感光性局には色玠
圢成カプラヌ、即ち、発色珟像凊理においお芳銙
属玚アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミ
ン誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの
酞化カツプリングによ぀お発色しうる化合物を甚
いおもよい。䟋えばマれンタカプラヌずしお、
−ピラゟロンカプラヌ、ピラゟロベンツむミダゟ
ヌルカプラヌ、ピラゟロむミダゟヌルカプラヌ、
ピラゟロピラゟヌルカプラヌ、ピラゟロトリアゟ
ヌルカプラヌ、ピラゟロテトラゟヌルカプラヌ、
シアノアセチルクマロンカプラヌ、開鎖アシルア
セトニトリルカプラヌ等があり、む゚ロヌカプラ
ヌずしお、アシルアセトアミドカプラヌ䟋えば
ベンゟむルアセトアニリド類、ピバロむルアセト
アニリド類、等があり、シアンカプラヌずしお、
ナフトヌルカプラヌ、及びプノヌルカプラヌ等
がある。これらのカプラヌは分子䞭にバラスト基
ずよばれる疎氎基を有する非拡散性のもの、たた
はポリマヌ化されたものが望たしい。カプラヌ
は、銀むオンに察し圓量性あるいは圓量性の
どちらでもよい。又、色補正の効果をも぀カラヌ
ドカプラヌ、あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制
剀を攟出するカプラヌいわゆるDIRカプラヌ
であ぀おもよい。 又、DIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お、珟像抑制剀を攟出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラヌ以倖に珟像にずもな぀お珟像抑制剀
を攟出する化合物を感光材料䞭に含んでもよい。 䞊蚘カプラヌ等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同䞀局に二皮類以䞊を䜵甚する
こずもできるし、同䞀の化合物を異な぀た局以
䞊に添加するこずも、もちろん差支えない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおもよい。䟋えばクロム塩クロムミペり
バン、酢酞クロムなど、アルデヒド類、ホルム
アルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデ
ヒドなど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌ
ル尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、
ゞオキサン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキ
サンなど、掻性ビニル化合物−ト
リアクリロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞ
ン、−ビニルスルホニル−−プロパノヌ
ルなど、掻性ハロゲン化合物−ゞクロ
ル−−ヒドロキシ−−トリアゞンなど、ム
コハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキシ
クロル酞など、などを単独たたは組み合わせお
甚いるこずができる。 本発明を甚いお䜜られた感光材料においお、芪
氎性コロむド局に染料や玫倖線吞収剀などが含有
される堎合に、それらは、カチオン性ポリマヌな
どによ぀お媒染されおもよい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料は、色カブリ
防止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノフ
゚ノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン
酞誘導䜓などを含有しおもよい。 本発明を甚いお䜜られた感光材料には、芪氎性
コロむド局にフむルタヌ染料ずしお、あるいはむ
ラゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的で氎溶性染
料を含有しおいおもよい。このような染料には、
オキ゜ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゟ染料が包含される。なかでもオキ゜ノヌル染
料ヘミオキ゜ノヌル染料及びメロシアニン染料
が有甚である。 本発明を実斜するに際しお、䞋蚘の公知の退色
防止剀を䜵甚するこずもでき、たた本発明に甚い
る色像安定剀は単独たたは皮以䞊䜵甚するこず
もできる。公知の退色防止剀ずしおは、ハむドロ
キノン誘導䜓、没食子酞誘導䜓、−アルコキシ
プノヌル類、−オキシプノヌル誘導䜓及び
ビスプノヌル類等がある。 本発明を甚いお䜜られる写真乳剀から成る局の
写真凊理には、䟋えばリサヌチデむスクロヌゞダ
ヌ176号第28〜30頁に蚘茉されおいるような公知
の方法及び公知の凊理液のいずれをも適甚するこ
ずができる。凊理枩床は通垞、18℃から50℃の間
に遞ばれるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃をこ
える枩床ずしおもよい。 実斜䟋  以䞋のようにしお埮粒子のハロゲン化銀皮晶を
もずに皮晶の量ず添加する銀の量の比によ぀お粒
埄を倉え、たた成長段階における成長速床に察す
る添加速床を倉えお粒子分垃を倉化させお単分散
性及び倚分散ハロゲン化銀乳剀〜を調補し
た。 皮晶乳剀の調補 反応容噚䞭に氎1200ml、KBr6.5、KI3.5、
れラチン25を添加し60℃に保ち぀぀、濃硝酞を
1.5ml加え、この溶液にKBr70mlずKIを含む
氎溶液を35ml分で添加し30秒遅れお、AgNO3
の0.45molの液を65ml分で添加し、それぞ
れ20分間添加した。添加終了埌20分間物理熟成し
た埌、れラチン凝集剀を加えお沈降させ氎掗した
埌再分散し収量995の乳剀を䜜぀た。この皮晶
乳剀に含たれるハロゲン化銀粒子の平均粒埄は
0.42Όであり粒埄分垃は0.29であ぀た。 乳剀〜の調補 反応溶噚䞭にれラチン150を含む3000mlの氎
溶液を入れ、これに䞊蚘の皮乳剀を第衚に蚘し
た量だけ添加し、75℃に保ち぀぀25のNH3æ°Ž
溶液を同じく第衚に蚘した量添加した埌、第
段階から第段階に枡぀お䞋蚘の硝酞銀氎溶液
から液のそれぞれ第衚に瀺した量を、同じく
第衚に蚘茉の各々の添加速床においお、KBr
に察しKIが第衚に瀺す比率で含たれるKBrず
KIの氎溶液をもずに撹拌し぀぀添加した。たた
NH3は第段階ず第段階の間に䞭和された。
たた反応容噚䞭のpAgは各段階においお第衚の
倀に䞀定に保たれた。 硝酞銀氎溶液AgNO30.5モルの濃床の氎
溶液 〃AgNO31.0モルの濃床の氎溶
液 〃AgNO31.5モルの濃床の氎溶
液 〃AgNO32.0モルの濃床の氎溶
液 この埌それぞれの乳剀を沈降、氎掗し再分散
し、チオ硫酞ナトリりムず塩化金酞を適圓な量だ
け甚いお最適に化孊増感を斜し、最埌にヒドロキ
シテトラアザむンデン化合物を適圓な量だけ加え
た。 ハロゲン化銀乳剀からのAgI含有率、平均
粒埄及び平均粒埄ず粒埄の暙準偏差の比で瀺した
粒埄分垃を第衚に瀺した。第衚に瀺した塗垃
銀量ずなるように䞊蚘ハロゲン化銀乳剀から
を単独又は予め混合しおセルロヌストリアセテヌ
ト支持䜓䞊に以䞋のような組成の各局から成る倚
局カラヌ感光材料101〜108を䜜成した。なお詊料
101は本発明による詊料であり、詊料102〜108は
比范䟋である。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 第局ハレヌシペン防止局 黒色コロむド銀 

0.18m2 玫倖線吞収剀− 0.16m2 玫倖線吞収剀− 0.77m2 を含むれラチン局 第局䞭間局 化合物− 

0.18m2 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒子サむズ
0.07Ό   銀塗垃量以䞋同様0.15m2 を含むれラチン局 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒子サむズ
0.5Ό 0.72m2 増感色玠   銀モルに察しお7.0×10-5モル 増感色玠   銀モルに察しお2.0×10-5モル 増感色玠   銀モルに察しお2.8×10-4モル 増感色玠   銀モルに察しお2.0×10-5モル カプラヌ− 

0.35m2 カプラヌ− 

0.01m2 カプラヌ− 

0.01m2 を含むれラチン局 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒子サむズ
1.2Ό 

1.2m2 増感色玠   銀モルに察しお5.2×10-5モル 増感色玠   銀モルに察しお1.5×10-5モル 増感色玠   銀モルに察しお2.1×10-4モル 増感色玠  銀モルに察しお1.5×10-5モル カプラヌ− 

0.20m2 カプラヌ− 

0.01m2 カプラヌ− 

0.01m2 を含むれラチン局 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀   第衚 増感色玠   銀モルに察しお5.5×10-5モル 増感色玠   銀モルに察しお1.6×10-5モル 増感色玠
  銀モルに察しお2.2

10-5モル 増感色玠   銀モルに察しお1.6×10-5モル カプラヌ− 

0.20m2 を含むれラチン局 第局䞭間局 化合物− 

0.02m2 を含むれラチン局 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒子サむズ
0.4Ό 

0.55m2 増感色玠   銀モルに察しお3.8×10-4モル 増感色玠   銀モルに察しお3.0×10-5モル カプラヌ− 

0.29m2 カプラヌ− 

0.04m2 カプラヌ− 

0.04m2 カプラヌ− 

0.01m2 を含むれラチン局 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒子サむズ
1.2Ό 

1.0m2 増感色玠   銀モルに察しお2.7×10-4モル 増感色玠   銀モルに察しお2.1×10-5モル カプラヌ− 

0.04m2 カプラヌ− 

0.001m2 カプラヌ− 

0.001m2 を含むれラチン局 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀   第衚 増感色玠   銀モルに察しお3.0×10-4モル 増感色玠   銀モルに察しお 2.4×10-5モル カプラヌ− 

0.05m2 カプラヌ− 

0.002m2 を含むれラチン局 第10局む゚ロヌフむルタヌ局 黄色コロむド銀 

0.04m2 化合物− 

0.20m2 を含むれラチン局 第11局第青感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒子サむズ
0.3Ό 

0.32m2 カプラヌ−10 

0.68m2 カプラヌ− 

0.03m2 を含むれラチン局 第12局第青感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒子サむズ
0.8Ό 

0.29m2 カプラヌ−10 

0.20m2 を含むれラチン局 第13局第青感乳剀局 沃臭化銀乳剀   第衚 カプラヌ−10 0.19m2 を含むれラチン局 第14局第保護局 玫倖線吞収剀− 

0.20m2 玫倖線吞収剀− 

0.90m2 を含むれラチン局 第15局第保護局 ポリメチルメタクリレヌト粒子盎埄1.5Ό


0.05m2 を含むれラチン局 各局には䞊蚘組成物の他に、れラチン硬化剀
−11や界面掻性剀を添加した。 これらの詊料101〜108にり゚ツゞ露光を䞎え以
䞋に蚘したカラヌ珟像凊理−を行぀た。 カラヌ珟像凊理−の工皋 枩床 38℃ カラヌ珟像   分15秒 挂癜   分30秒 氎掗   分15秒 定着   分30秒 氎掗   分15秒 安定   分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ
る。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリ 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アミノ−−メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0c.c. ゚チレンゞアミン−四酢塩ナトリりム鉄塩
130.0 氷酢酞 14.0c.c. 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0c.c. 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0c.c. 氎を加えお  珟像埌、これらの詊料のシアン像、マれンタ像
及びむ゚ロヌ像のそれぞれの濃床を枬定しお特性
曲線を描き感床、぀のガンマ倀、及び露光ラチ
チナヌドを瀺すためにこれら぀のガンマの倀の
比を求めた。たた各像の特定の぀の濃床におけ
る口埄48Όのアパヌチナアで枬定した堎合の濃
床のR.M.S.倀を求めお粒状性を比范した。 その結果を衚に瀺す。 第衚からわかるように本発明を甚いた詊料
101は同䞀局に皮類の倚分散乳剀を甚いた詊料
102より硬調であり粒状性がよい。たた皮類の
単分散乳剀を甚いた詊料103に比べ露光ラチチナ
ヌドが広く、露光量の倚い領域での粒状性がよ
い。さらにハロゲン化銀粒子を混合しお甚いた堎
合でも本発明においお瀺した条件を欠いた詊料
104〜107はガンマ、露光ラチチナヌド及び粒状性
においお本発明の101ほどの改良効果を持たない。
最埌に、詊料108のように単分散ハロゲン化銀乳
剀を皮類甚いおも本発明に近い効果を瀺すこず
ができたがやや露光ラチチナヌドが狭く簡䟿さに
おいおも本発明が勝぀おいるこずがわかる。
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋ず同様に、第衚に瀺すように〜
液を添加しお乳剀〜を調補し、最適に金硫黄
増感を斜した。ここで乳剀、はほが均䞀な粒
子内沃床分垃を有する乳剀であり、乳剀、は
粒子内郚が䜎沃床で衚面が高沃床の粒子構造を有
する乳剀である。乳剀〜の平均粒埄および粒
埄分垃の倉動係数は第衚に瀺すずおりである。
実斜䟋の詊料に察し第局、第局および第13
局の乳剀を第衚のように眮き換えた以倖は党く
実斜䟋の詊料ず同様な構成の比范詊料201、202
を䜜補した。これらの比范詊料201、202を本発明
の詊料101ず同時に実斜䟋ず同様な露光および
凊理を行い、感床およびR.M.S.倀を求めた。そ
の結果を第衚に瀺す。 第衚からわかるように、内郚に高沃床盞を有
し粒子衚面に䜎沃床盞を有する本発明の粒子を甚
いた詊料101は、均䞀構造の粒子を甚いた詊料201
や内郚に䜎沃床盞を有し衚面に高沃床盞を有する
粒子を甚いた詊料202に比べ高床でたく露光ラチ
チナヌドが広く、粒状性が良い。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 (泚) 各々の数倀は第衚ず同様に定矩される。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳
    剀局を有する写真感光材料に斌いお、該ハロゲン
    化銀乳剀局が、内殻に沃化銀含有率の高い盞を有
    し、倖殻に沃化銀含有率の䜎い盞を有する構造を
    持぀た、平均粒埄の異なる皮類の沃臭化銀乳剀
    を含有し、か぀該皮類の沃臭化銀乳剀の内、盞
    察的に倧きい平均粒埄を有する沃臭化銀乳剀の平
    均粒埄X1が1.3Ό以䞊であり、か぀盞察的
    に小さい平均粒埄を有する沃臭化銀乳剀の平均粒
    埄X2ず、X1の関係が関係匏(1)の条件を満た
    すものであり、か぀盞察的に倧きい平均粒埄を有
    する沃臭化銀乳剀の粒埄の暙準偏差S1ずX1
    の比が関係匏(2)を満たし、か぀盞察的に小さい平
    均粒埄を有する沃臭化銀乳剀の粒埄の暙準偏差
    S2ずX2の比が関係匏(3)を満たし、か぀前蚘
    ぀の沃臭化銀乳剀の粒埄の暙準偏差ず平均粒埄の
    比が関係匏(4)を満たすこずを特城ずするハロゲン
    化銀写真感光材料。 関係匏(1) 0.5≩X2X1≩0.9 関係匏(2) S1X1≩0.25 関係匏(3) 0.2S2X2 関係匏(4) S1X1S2X2
JP59240288A 1984-11-14 1984-11-14 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS61118742A (ja)

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