JP2687183B2

JP2687183B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

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Publication number: JP2687183B2
Application number: JP2263338A
Authority: JP
Inventors: 忠夫杉本; 陽一須賀
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH04139439A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀粒子とからなる感光性微粒子乳
剤の製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来、ハロゲン化銀の接合型粒子に関して多数の研究
がなされている。例えば、いまゲストとホストの関係を
ゲスト／ホストで表示するとMaskaskyは六方晶のAgIを
含む乳剤に硝酸銀と塩化物塩の溶液を同時添加すること
により、AgCl/AgI型の接合粒子を得た（J.E.Maskasky,P
hotogr.Sci.Eng.25巻、96頁（1981年）；米国特許4,09
4,684、同4,459,343）、更に同様にしてAgBr/AgI、AgBr
Cl/AgIの接合粒子も得られる。（米国特許4,142,900;特
開昭55−149,933号、同55−1,449,934号、同55−163,53
2号）。これらは何れもホスト粒子AgIの｛0001｝面にAg
ClやAgBr（Cl）が選択的に成長する特性を利用してい
る。更に八面体のAgBr又はAgBrIに分光増感色素を吸着
せしめて、八面体の角や稜線部分にAgClを成長させた粒
子も知られている（米国特許4,463,087）。或いはAgCl
粒子に対し臭素イオンによる部分置換反応を利用してAg
Clの角部にAgBrを選択成長させたAgBr/AgCl型粒子（特
開昭62−7040号）等も知られている。

これらの接合型粒子はホスト粒子単独では得られない
様な感度、階調、粒状性、分光増感性能等の向上を期待
して研究がなされており、例えば潜像形成部位がゲスト
／ホスト界面に限定されることやゲストのみが先に現像
される（J.E.Maskasky,J.Imag.Sci.32巻、160頁（1988
年））といった興味深い現像が見い出されている。しか
しながら、沃臭化銀をホストとして得られる接合粒子の
多くは分光増感色素やその他の吸着性物質の存在下でサ
イト限定される形で調製される。中には塩化銀の臭素イ
オンによる置換反応で得られるAgBr/AgClの接合型粒子
（特開昭62−7040号）の様にサイトダイレクターなしに
調製されるものもあるが、これにしてもそのままでは非
常に不安定で分光増感色素やメルカプトテトラゾールの
様に吸着性の強い物質を直ちに添加して固定しない限り
変形してゲスト粒子は事実上消滅してしまう。一方、沃
化銀をホストとして得られる接合型粒子はサイトダイレ
クターなしに調製され、一般に安定性も高い。しかし、
沃化銀が主体であるこの型の接合粒子は現像速度が遅
く、現在までのところ実用には至っていない。従って、
今までのところサイトダイレクターなしで八面体や平板
状のハロゲン化銀をホストとし、そのコーナー部や側面
等にゲストとして、沃化銀を成長させた事例は知られて
いない。もし何らかの方法でその様な乳剤粒子がサイト
ダイレクターなしで得られるならば、極めて安定性が高
い上に、十分な現像活性があり、且つ分光増感を行う場
合の色素の選択の自由度は通常の粒子と変わりがないの
で、その上に一般に接合型粒子にみられる高感度その他
の利点が加わるならば、非常に有用な乳剤が得られるこ
とが期待される。

更に又、この様にして得られた接合粒子をコア粒子と
して臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、或いは塩沃
臭化銀等でシェル付けしたとするならば、特定部位に新
たな歪を形成することになり、感度階調等の写真の基本
特性のほかに、色像増感性や圧力特性（感光材料への加
圧による感度の変化やカブリの発生等）に大きな影響を
与え、従来知られていなかった好ましい特性がひき出せ
る可能性がある。この様にサイトダイレクターが悪いと
ホスト上に新たなシェル成長させることが可能となる
為、粒子形成上の自由度が大幅に拡大することが期待さ
れる。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は従来知られているハロゲン化銀乳剤粒
子よりも感度、分光増感性能、圧力特性等の何れか又は
すべてにおいて優れたハロゲン化銀粒子乳剤の製造法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は面心立方晶のハロゲン化銀粒子
とゼラチンを含有する反応容器中に於いて、該反応容器
中に設置された混合器で可溶性の銀塩及び可溶性の沃化
物とを混合することによって得た沃化銀微粒子をただち
に該反応容器中に放出することにより、実質上沃化銀か
らなる結晶を該面心立方晶のハロゲン化銀粒子のエッジ
部、コーナー部または側面に選択成長させる工程を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によ
り達成される。

ここに言う沃化銀とは固溶分率95％以上のAgIを含む
結晶を意味する。

本発明において、沃化銀を成長させる基盤粒子は臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀の中から選択され、それらの形状は任意であり、八面
体、立方体、球状、板状等の何れでもよく、結晶構造と
しては正常晶であっても双晶であってもよい。但し、組
成的には臭化銀、沃臭化銀が特に好ましく、外形は沃化
銀ゲスト粒子の成長部位がエッジ部やコーナー部や側面
に厳密に限定されるので、八面体又は平板状であること
が特に好ましい。

また、基盤粒子が平板状粒子の場合、厚味としては、
好ましくは0.3μｍ以下であり、より好ましくは0.005〜
0.3μｍ、特に好ましくは0.01〜0.2μｍである。

平板状粒子の直径としては、好ましくは0.5〜10μ
ｍ、より好ましくは0.5〜5.0μｍ、特に好ましくは0.6
〜3.0μｍである。

本発明において、添加される沃化銀微粒子はできるだ
け微細で容易に再溶解しうることが望ましい。その意味
でその平均粒は0.1μｍ以下が好ましく、更に好ましく
は0.5μｍ以下であり、最も好ましくは0.01μｍ以下で
ある。

この為沃化銀微粒子は可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化
物の両溶液を反応容器内に設置されたＴ字管、Ｙ字管、
或いは二重管からなる同軸ノズルに導き、外周管の出口
より幾分奥に設定された内軸管の出口と外周管の出口の
間の空間で瞬間混合する等の方法により調製し、直ちに
ホスト粒子を含む溶液中に放出する。但し、これらの中
でも簡便でAgI粒子の凝集による配管の詰まり等の危険
がなく、スケール差も小さい同軸ノズル法が特に望まし
い。

沃化銀調製の際、特に直接銀塩溶液をハロゲン溶液と
反応させる、Ｔ字管法、Ｙ字管法、或いは同軸ノズル法
を用いる場合は、粒子間の凝集を防止する為にハロゲン
側または／および銀塩側に保恒剤を加えることが望まし
い。保恒剤としては、室温又はそれ以下の温度でもセッ
トしない低分子量ゼラチン（分子量５万以下）を用いる
ことが望ましい。この低分子量ゼラチンを用いる場合、
加えるゼラチン量は沃化銀乳剤の生成量重量に対し１％
以上であることが好ましい。勿論通常のゼラチンを低濃
度で、例えば１％以下のような濃度で用いるか、ハロゲ
ン化銀に対して吸着性を有する他の水溶性ポリマーや界
面活性剤等を用いてもよい。

可溶性銀塩の典型は硝酸銀であり、可溶性の沃化物の
代表例は沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニ
ウム等である。このハロゲン化物溶液の中には沃素イオ
ンの他の塩素イオン、臭素イオンが含まれていても差し
支えないが単位時間の添加量が相手の銀イオンに対し沃
素イオンは少なくとも0.45当量以上であることが必要で
ある。また単位時間に添加される量において沃素イオン
は銀イオンの当量を大きく超えないことが好ましく、銀
イオンのモル量に等しいか、ホスト系乳剤のハロゲン過
剰が得証される範囲ならば若干下回る程度が最もよい。

更に用いる銀塩及び沃化物を含むハロゲン化物の濃度
は特に制限はないが、生成した沃化銀を含む微粒子の凝
集を防止する意味で0.5M以下が好ましく、特に0.1M以下
が更に好ましい。

ホスト系に対する沃化銀粒子の添加速度も重要な要因
であり、高速で添加すると例えばホスト粒子が八面体の
臭化銀や沃臭化銀の場合、ホスト粒子の角コーナーに均
等に沃化銀が成長するがゆっくり添加を行うと各粒子に
６点あるコーナーのうちその一部、例えば１点ないし２
点に大きく成長する。それ故目的に応じて沃化銀の添加
速度は選ばれる。通常は、ホスト粒子１モルに対し、沃
化銀の添加速度は毎分10^-4〜10^-1モルの範囲に入る。

ホスト粒子に対する沃化銀ゲスト結晶のモル比は任意
であるが、好ましくは10^-3乃至10^-1の範囲であり、更に
好ましくは10^-2乃至５×10^-2の範囲である。

沃化銀の持つ溶解活性の高いうちに使用するという意
味で、既存のホスト粒子系に沃化銀微粒子を添加するこ
とが好ましいが、順序を逆転して沃化銀微粒子を反応器
に添加したのち、ホスト粒子を添加してもよい。

但し、予め調製した沃化銀乳剤をホスト粒子系に添加
するような方法では本特許における特徴的なエピタキシ
ャル接合粒子は得られない。

ホスト粒子に混合される固溶分率95モル％以上の沃化
銀を含むハロゲン化銀超微粒子中の沃化銀の含有率はモ
ル数にして50％以上が好ましく、80％以上であれば更に
好ましい。

沃化銀の添加速度が速く、その添加時間内に沃化銀の
全てが再溶解してゲスト結晶になりきらない場合や沃化
銀超微粒子に対してホスト粒子が添加される場合は適当
な物理熟成の時間をとる必要がある。その時間は沃化銀
の添加速度や添加量、ホスト溶液系の温度、溶剤の有無
等によって異なるが、例えば65℃乃至75℃程度の温度で
無溶剤の場合は略々30分以内で完了する。勿論添加速度
が低く、再溶解速度とバランスする場合には物理熟成時
間を特にとる必要はない。

AgIを特定部位に接合した粒子の上に更に沃化銀とは
構造組成の異なるハロゲン化銀シェルを成長させる場合
は、AgIのホスト粒子に対するモル比は任意であるが、
一般に１以下が好ましく、0.5以下であれば更に好まし
く、0.5以下で且つ0.05以上であれば最も好ましい。

AgIをゲストに持つ接合粒子に対し、シェル部を成長
させると感度、圧力特性等の点で特に好ましい。この場
合シェル部のハロゲン組成は任意であるが、純臭化銀又
は沃臭化銀が好ましく、沃臭化銀の場合沃化銀の固溶分
率は0.1以下が特に好ましい。

一方、特開平２−167537号に開示されている様に沃化
銀粒子共存下で臭化銀粒子を成長させる様な方法では、
もちろん本特許の特徴である接合型粒子は形成されず、
従って例えば圧力特性等に発揮される好ましい写真特性
は得られない。

本発明の方法によるハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子
サイズ粒子の形状（直径／厚み比）、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用
量は反応溶液の10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量
％が好ましい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオ
シアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53−144319号、同53−82408号、同55−77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）
などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液および可
溶性ハロゲン化物溶液の添加の方法は下記のいかなる方
法でもよい。

すなわち、各溶液は一定速度で添加してもよいし、ま
た粒子成長を速めるために可溶性銀塩溶液および／また
は可溶性ハロゲン化物溶液の添加速度、添加量、添加濃
度を上昇させる方法を用いてもよい。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142329号、同55−158124号等の
記載を参考にすることが出来る。

また、各溶液は連続的に添加してもよいし、また断続
的に添加してもよい。

また、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれを用い
て粒子形成を行なってもよい。

本発明の方法によって調製されたハロゲン化銀粒子
は、必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die Grundla
gen der Photographischen Prozessemit Silberhalogen
iden （Akademische Verlagsgesellschaft,1968）675〜
734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt,Ir,Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法、セレン増感法などを単独または組合
せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第
1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法につい
ては米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第4,
054,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,39
9,083号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。

特に本発明の製造方法によるハロゲン化銀粒子には金
増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明の方法における写真乳剤の保恒剤（結合剤また
は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロール誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、
アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイ
ンイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキ
シ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが
用いられる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ
・ディスクロージャー（RESEARCHDISCLOSURE）第176
巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。

本発明の方法によって製造される写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法につい
ては、たとえば米国特許第3,954,474号、同3,982,947
号、特公昭52−28,660号に記載されたものを用いること
ができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明には、含沸素系化合物を帯電防止、接着防止、
すべり性改良、塗布助剤などの目的のために用いること
ができる。具体的化合物としては、特開昭49−10722
号、同50−16525号、同53−84712号、同54−48520号、
同54−14224号、同56−43636号、同57−26719号、同57
−146248号、同56−114945号、同58−196544号、同58−
200235号、同61−143750号、英国特許第1,259,398号、
同1,417,915号等に記載れている低分子化合物、又米国
特許第4,175,969号、同4,087,394号、同4,016,125号、
同3,676,123号、同3,679,411号、同4,304,852号、特開
昭52−129520号、同54−158222号、同55−57842号、同5
7−11342号、同57−19735号、同57−179837号、「化学
総説No.27、新しいフッ素化学」（日本化学会編、1980
年）、里川著「機能性含フッ素高分子」（日刊工業新聞
社、1982年）等に記載の高分子化合物又は特開昭60−16
5650号に記載の無機化合物等が挙げられる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層に
は感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明を用いて作られる写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明を用いた写真乳剤は、増感色素によって比較的
長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増
感されてもよい。増感色素として、シアニン色素、メロ
シアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレ
ックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

これらの増感色素は、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を
実質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利であ
る。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約1.0×10^-5〜
約５×10^-3モル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色
素の約４×10^-5〜２×10^-3モルの濃度で用いることが好
ましい。

本発明によって製造された写真乳剤に用いられる増感
色素としてはRESEARCH DISCLOSURE 176巻 Item17643 IV
項 P.23（1978年12月）に記載されたものを挙げること
ができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者
の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

本発明によって製造された乳剤には以下の如き色像形
成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによ
って発色しうる化合物と含有してもよい。カプラーは分
子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプ
ラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。又、
カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤
を放出する無呈色DIRカップリング化合物を含んでもよ
い。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクロマンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。

本発明を用いて得られる写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤
を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（2,3
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明の製造法による乳剤には、前述の種々の添加剤
が用いられるがこれらについては詳しくは、RESEARCH D
ISCLOSURE 第176巻、Item17643、P.23〜P.28（1978年12
月）、同第187巻、Item18716、P.648〜P.650（1979年11
月）に記載されている。

また、これらのRESEARCH DISCLOSUREに記載された他
の添加剤も用いることができる。

本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は必要により
他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上（例え
ば２層,3層）設けることができる。また、支持体の片側
に限らず両面に設けることもできる。また、異なる感色
性の乳剤として重層することもできる。

本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材
料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパーなど）に用いることができる。更に
拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀
塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）な
どにも用いることができる。

実施例１ 0.2molの平均球相当径0.86μｍの単分散八面体臭化銀
粒子、KBr10^-2mol、ゼラチン20gを含む65℃に保たれた
１の水溶液に対し、攪拌羽根の下にとりつけられた第
１図の様な二重管の同軸ノズル３（内軸管４は内径1m
m、外径2mm、外周管５は内径2.2mm、外径3.2mmであり、
内軸管の出口６は外周管の出口７より2mm奥に設定）の
内軸管は0.05Nの2wt％の分子量２万のゼラチンを含むKI
溶液２、外周管には同じく0.05NのAgNO₃溶液１を各分速
100mlで１分間の同時添加を行いながら反応生成物８を
放出し、15分間物理熟成を行った。此様にして得た八面
体臭化銀粒子の６点のコーナー部に均等に沃化銀結晶が
成長したエピタキシャル乳剤に対し、更にpBrを1.20に
保ちながら、その上に0.2Nの硝酸銀と0.25Nの臭化カリ
ウム溶液をダブルジェット法で添加を続け、コアの臭化
銀に対し、モル数にして0.2倍の臭化銀シェルを成長さ
せた該乳剤を常法に従って沈降水洗し、新たにゼラチン
及び蒸留水を加え、pHを6.5、pBr3.2に調整し、乳剤1kg
あたりの銀量及びゼラチン量がそれぞれ0.46モル及び92
g含まれる様にした（乳剤Ｉ−Ａ）。

一方、比較用として、途中のAgI添加を行わず、最終
的に単位重量あたりの銀量及びゼラチン量及びpH、pBr
を乳剤のＩ−Ａと同一にした乳剤のうち、シェルのAgBr
形成も行はないホストAgBr単独の乳剤を乳剤Ｉ−Ｂと
し、シェルの成長のみ行いコアに対する比率が0.2倍に
した乳剤を乳剤Ｉ−Ｃとした。更に、同軸ノズルによる
AgI形成を行わず、代りに、シェル形成時にこれに相当
するAgI量（コアに対して2.5モル％）をAgNO₃とKBr＋KI
のダブルジェット法で均一固溶体の形で導入し、シェル
の臭化銀量をコアの0.2倍とした乳剤（シェルのAgI固溶
分率0.11）を乳剤Ｉ−Ｄとし、更にまた、ホストに対す
るAgI添加に同軸ノズルを用いる代りに、通常のダブル
ジェット法で硝酸銀と沃化カリウムを添加し、物理熟成
後コアに対して0.2倍の臭化銀シェルを成長させた乳剤
を乳剤Ｉ−Ｅとした。

最後に、通常のダブルジェット法を用いて35℃の１
の２％ゼラチン溶液に対し、1NAgNO₃と1N KI溶液を各10
0mlを１分間添加して得た沃化銀乳剤のうち60mlをとり
出し（0.005モルのAgIを含む）、乳剤Ｉ−Ａの調製にお
ける同軸ノズルで供給する沃化銀の代りに添加し、15分
間の物理熟成を行い、以下シェル付けを含めて乳剤Ｉ−
Ａの調製と全く同様の操作によって乳剤Ｉ−Ｆを得た。

乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を重量
にして2:1の比率で各々最高感度に達する量を添加し、6
0℃にして60分間化学熟成を行った。しかるのち、１m²
あたりの銀の塗布量が2.4gになる様に乾膜で1.5μｍに
なるゼラチン保護層とともにPETベースに塗布し、バン
ドパスフィルターBPB−42を通して色温度2854°Ｋ、照
度1000ルックス、1/10秒のウェッジ露光を施したのちMA
A−１現像液で20℃、10分間の現像を行い、定着、水
洗、乾燥後、カブリ＋0.1（O.D.）の光学濃度を得るに
必要な露光量の相対値を比較した倍率を表１に示す（数
字が小さいほど高感）。但し、試料Ｉ−Ａ〜Ｆは乳剤Ｉ
−Ａ〜Ｆに対応する。これからも分る様にシェルを成長
させることによる粒子の体積増を考慮しても本発明の乳
剤は感度時に優れていることが分る。

実施例２実施例１の幅35mm、長さ120mmのフィルム塗布試料に
関して、相対湿度65％、室温にて、塗布面を内側にし、
フィルムの長さ方向に沿って直径3mmのスチール棒に押
しつけながら曲げて乾膜中の粒子に歪を与え、その30分
後に、実施例１と同じ露光条件でウェッジ露光し、直ち
にMAA−１現像液にて20℃、10分間現像、定着、水洗、
乾燥後曲げ応力の加わった部分と加わらなかった部分の
濃度測定を行った。曲げ部分におけるカブリ＋0.1（O.
D.）の濃度を得るに必要な露光量の増分ΔlogE、及びカ
ブリの光学濃度増加分ΔFogを表２に示す。

これより本発明の試料Ｉ−Ａは曲げ応力による感度変
化は極めて小さく、カブリ増は全く観察されなかった。

実施例３実施例１及び２で示した乳剤Ｉ−A,C,D及び新たに乳
剤Ａと同一平均サイズで同一沃化銀含有率であるが、ダ
ブルジェット法で沃化銀を粒子全体に均一固溶させた乳
剤Ｉ−Ｆ（他の条件は全て乳剤Ｉ−Ａと同じ）を加え、
各乳剤には下記の構造式の分光増感色素（色素Ａ）を１
分子あたりの被覆面積を80Å²と仮定して被覆率25％になる様に添加し、実施例１、２と同様、
塗布銀量2.4g/m²になる様に塗布した。ここで塗布試料
を使用乳剤Ｉ−A,C,D,Fに対応させて、試料Ａ′,C′,
D′,F′とする。一方、色素Ａを含まない対応試料をA,
C,D,Fとする。これらの塗布試料は実施例２、３と同様
にバンドパスフィルターBPB42を介して、色温度2854°
Ｋ、照度1000ルックス、1/10秒のウェッジ露光を施し
た。露光後の試料はMAA−１現像液にて20℃、10分間の
現像を行い、定着、水洗、乾燥後、光学濃度測定を行っ
た。結果を表３に示す。

但し、感度はFog＋0.1（O.D.）の濃度を与える露光量
Ｅで評価し、各乳剤の色素Ａ有り無しの間のBlue感度
（固有感度）の差ΔlogEで表示した（ΔlogEが正の場合
は色素Ａによる固有減感を示す）。

此様に本発明の試料Ａ′は色素Ａによる固有減感が小
さく、従って、高い分光増感効率を与える。

実施例５ホスト粒子を含む乳剤を以下のように製造した。

0.08Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン
溶液１に、それを攪拌しながらダブルジェット法で、
2.00Mの硝酸銀溶液と同じく2.00Mの臭化カリウム溶液と
を１分間で30cc添加する。この間ゼラチン溶液は30℃に
保たれた。添加後75℃に昇温した。また添加後ゼラチン
が30gが添加された。75°で20分間物理熟成した後、3,6
−ジチアオクタン−1,8−ジオールが1g添加された。

さらに、添加後から30分間熟成が行なわれた。このよ
うにして形成した粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法のフロ
キュレーション法により洗浄し、40℃においてpH5.0、p
Ag7.5になるように調整した。

上記種晶の10分の１が、３重量％のゼラチンを含む溶
液１中に溶解され温度75℃、pBr2.55に保たれた。こ
の後60分間に150gの硝酸銀と沃化カリウムを８モル％含
む臭化カリウム溶液が加速された流量（終了時の流量が
開始時の流量の19倍）で添加された。この間pBrは2.55
に保たれた。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、40℃においてpH5.5、pAg8.6になる
ように調整した後、冷暗所に保存した。この平板粒子は
その80％が六角平板状粒子で占められており、その変動
係数は18％であった。さらにこの粒子は平均等投影面積
円相当直径が1.0μｍであり、平均の厚みは0.2μｍであ
った。

（乳剤IV−Ａ） 0.5molの上記ホスト平板粒子、ゼラチン20gを含む水
溶液を40℃、pBr1.0に調整し、実施例１の乳剤Ｉ−Ａと
同様の方法により0.015molのAgNO₃水溶液と0.015molのK
I水溶液（2wt％のゼラチンを含む）を添加した後、20分
間40℃で熟成した。この時AgIエピタキシャルがホスト
粒子の側面（主に双晶面位置）に生成していた。その
後、0.2mol相当のAgBrシェルを通常のダブルジェットに
より成長させた。

（乳剤IV−Ｂ）乳剤IV−Ａにおいて0.015molのAgNO₃水溶液と0.015mo
lのKI溶液を通常のダブルジェット法により添加した。
この時、AgIエピタキシャルはホスト粒子の鋭角のエッ
ジ上に生成していた。その他の工程は乳剤IV−Ａと同様
である。

（乳剤IV−Ｃ）乳剤IV−Ｂにおいて、0.015molのKIをシェルに均一に
添加した。その他は乳剤IV−Ｂと同様である。

（乳剤IV−Ｄ）乳剤IV−Ａにおいて、0.015molのAgNO₃水溶液と0.015
molのKI水溶液を、あらかじめ調製しておいたAgI微粒子
（直径0.02μｍ）に置き換えた。ここではAgIのエピタ
キシャル成長は観察できなかった。乳剤IV−Ａ〜Ｄを常
法のフロキュレーション法で脱塩し、40℃でpH6.2に調
整した後、最適に金・イオウ増感を施した。これらの乳
剤を実施例１〜３同様に塗布した。これらの塗布試料
は、実施例１〜３と同様に、バンドパスフィルターBPB
−42を介して、色温度2854°Ｋ、照度1000ルックス、1/
10秒のウェッジ露光を施した。露光後の試料はMAA−１
現像液にて20℃、10分間の現像を行ない、定着、水洗、
乾燥後、光学濃度測定を行なった。結果を表４に示す。
感度はFog＋0.1の濃度を与える露光量の相対値である。
（数字が小さい程、高感）本発明の乳剤（IV−Ａ）が高感度であることがわか
る。

実施例５実施例４で調製した乳剤IV−Ａ〜Ｄに実施例３の分光
増感色素（色素Ａ）を１分子当り、被覆面積を80Å²と
仮定して被覆率70％になるように添加し、実施例４同様
に塗布、露光（但し、BPB−42フィルターをSC−50フィ
ルターに変更）、現像した。試料名はそれぞれ乳剤IV−
Ａ′〜Ｄ′とする。結果を表−５に示す。感度はFog＋
0.1の濃度を与える露光量の相対値である。（数字が小
さい程高感）本発明の乳剤IV−Ａ′は色増感感度も高かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた同軸ノズルを示す。図中の番号は下記を意味する。 1:可溶性の銀塩溶液 2:沃化物溶液 3:二重同軸ノズル 4:内軸管 5:外周管 6:内軸管の出口 7:外周管の出口 8:反応生成物

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】面心立方晶のハロゲン化銀粒子とゼラチン
を含有する反応容器中に於いて、該反応容器中に設置さ
れた混合器で可溶性の銀塩及び可溶性の沃化物とを混合
することによって得た沃化銀微粒子をただちに該反応容
器中に放出することにより、実質上沃化銀からなる結晶
を該面心立方晶のハロゲン化銀粒子のエッジ部、コーナ
ー部または側面に選択成長させる工程を含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。