JPH0573209B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、高アスペクト比のヨウ臭化銀粒子か
らなる感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法に関す
るものである。ここで言うアスペクト比とは粒子
の投影面積径／厚みの比を意味する。なお投影面
積径（以下単に粒子サイズと言う）とは粒子の投
影面積に等しい面積を有する円の直径を言い、粒
子の厚みとは平板状粒子を構成する２つの平行面
間の距離を言う。 （従来の技術） 一般にカメラ感度を有するような高感度のハロ
ゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
は通常ヨウ化銀を固溶する面心立方晶のヨウ臭化
銀粒子から成る。面心立方晶の沃化銀の固溶限界
は45モル％以下であるが通常、工業的に重要な沃
臭化銀は沃化銀の含有率として0.1〜20モル％の
範囲で調製されることが多い。 この沃臭化銀乳剤粒子としては立方体、８面
体、菱12面体、球状、平板状などの形状のものが
知られている。なかでも平板状のものは高い被覆
力を有し、かつ粒状性、シヤープネス、増感色素
による色増感効率が高いことが知られている。こ
のことはリサーチ デイスクロージヤー
（Research Disclosure）第225巻、Item225 34、
p.20〜p.58（1983年１月）に詳細に述べられてい
る。 平板状の沃臭化銀乳剤は従来A.P.H.トリベリ
（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）著、フオトグ
ラフイツク ジヤーナル（Photographic
Journal）、80巻、285頁（1940年）がダフイン
（Duffin）著「フオトグラフイツク エマルジヨ
ン ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）」フオーカルプレス（Focal Press）、
ニユーヨーク、p.66〜72（1966年）に記載されて
いる様に主として臭化物塩と沃化物塩を含む溶液
に対して硝酸銀等の可溶性銀塩を添加するいわゆ
るジングルジエツト法を基調とする方法を用いて
調製されてきた。しかしこの方法によつて得られ
る沃臭化銀の平板状粒子は粒子サイズ分布が広い
ために得られる感光材料のコントラストが低くそ
の用途も通常撮影用のネガ感光材料等に限られて
いた。しかもこの方法では粒子内および粒子間の
ヨウ化銀含有率の分布も広く、しかもこれを制御
することは非常に困難である。このヨウ化銀の粒
子内分布は特開昭59−99433号に開示されている
ように対圧力特性に重大な影響があるがかりでな
く写真感度や階調、現像進行性等にも決定的な影
響を及ぼすことがよく知られており、これを完全
に制御することは工業的にも極めて重要な意味を
有している。従つて粒子サイズ分布やヨウ銀の粒
子内および粒子間の分布の制御が本質的に困難な
点がシングルジエツト法固有の問題点としてあげ
られる。 このサイズ分布が広いというシングルジエツト
法の欠点を改良する方法として米国特許4067739
号には臭化物塩と沃化銀塩及び硝酸銀の各溶液を
ゼラチン存在下で混合し、ハロゲン化銀溶剤存在
下で物理熟成を行い双晶の種結晶を調製し、これ
にpBrを0.15以上に維持しながらダブルジエツト
法で硝酸銀と臭化物塩を加速添加することにより
サイズ分布の狭い板状の沃臭化銀を調製する方法
が開示されている。また米国特許第4150994号、
同第4184877号、同第4184878号、英国特許第
1570581号、ドイツ特許公開2905655号、及び同第
2921077号には少なくとも90モル％のヨウ化銀を
含むハロゲン化銀を種晶として用い、以降ダブル
ジエツト法を基調とする方法でサイズ分布の狭い
平板状双晶のヨウ臭化銀粒子の形成させる方法が
教示されている。しかしこれらの方法では依然と
してヨウ化銀含有率の粒子内及び粒子間分布の制
御は困難であり、且つ得られる平板状粒子は一般
に比較的厚い粒子であるためにすでに述べたよう
な平板状粒子の特長を十分発揮する高アスペクト
比のヨカ臭化銀乳剤になつていない。 一方、E.B.グトフ（Gutoff）はフオトグラフイ
ツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）、14
巻、248頁（1970年）においてpBr0.49から1.43の
範囲でpBrを一定値に保ちながら臭化物塩、沃化
物塩、銀塩及びゼラチンの各溶液を同時且つ連続
的に導入することにより本発明もしくは特開昭58
−113928で定義されるような高アスペクト比のヨ
ウ臭化銀乳剤が得られることを示した。しかしこ
の方法は溶質の添加速度にバランスさせて生成し
た乳剤を連続的に抜きとる連続式の定常法によつ
ている為に常に再核発生が起り微粒子の平板粒子
が混入してそのサイズ分布が広くなるという本質
的な問題を包含している。しかも得られる平板状
ヨウ臭化銀のヨウ化銀の粒子内及び粒子間分布は
必然的に均一のものしか得られないので粒子内の
特定な位置の沃化銀含有率を自由に制御するよう
なことは不可能である。従つて得られる乳剤は特
開昭59−99433号で開示されているように通常圧
力カブリの高いものとなつてしまう。 同様に高アスペクト比のヨウ臭化銀を得る方法
として最近特開昭58−113928においてヨウ化物塩
を導入する前の反応器中の分散媒のpBrを0.6〜
1.6に調節し、銀塩と臭化物塩を導入する前の反
応器中には実質的に可溶性のヨウ化物を含まない
状態に維持し、ヨウ化物塩を導入する過程で反応
器中のpBrを少なくとも0.6に維持して高アスペ
クト比の沃臭化銀乳剤を得る方法が開示された。
同様の方法がヨーロパ特許84637A2号にも示され
ている。また米国特許第4414310号において0.1μ
ｍ以下の六方晶の高ヨードのハロゲン化銀粒子
（ヨウ化銀含有率90モル％以上）を種晶に用いて
ダブルジエツト法にて銀塩溶液と臭化物塩溶液を
添加することにより高アスペクト比のヨウ臭化銀
乳剤を得る方法が開示されている。これらは何れ
も銀塩と臭化物塩を導入する前の反応器中には可
溶性のヨウ化物塩を実質上含ませないことが重要
な条件になつている。その理由として、特開昭58
−113928においてヨウ化物イオンが予め溶液相に
溶解していると生成するヨウ臭化銀平板粒子は比
較的厚くなり、且つ非平板粒子が多く生成するた
めにアスペクト比の低いものになつてしまう為で
あることが述べられている。このことはこの特開
昭58−113928や米国特許第4414310号に引用され
ているトリベリ（Trivelli）およびスミス
（Smith）のフオトグラフイツク ジヤーナル80
巻、285〜288頁（1940年）に詳細な解説がある。
従つて従来高アスペクト比の沃臭化銀粒子を得る
ためには銀塩と臭化物塩を導入する前において分
散媒中にはヨウ化物イオンはできる限り溶解させ
ないことが必須の条件であると一般に考えられて
いたと理解することができる。そして一般的には
特開昭58−113928やヨーロツパ特許84637A2号で
述べられている様なダブルジエツト法を基調とす
る高アスペクト比のヨウ臭化銀乳剤の調製法は粒
子内のヨウ化銀分布が比較的制御しやすく、シン
グルジエツト法等に比較して粒子サイズ分布も或
る程度狭くできる特長を有していると言えよう。
しかしながら米国特許第4414310号のように高ヨ
ードの六方晶のハロゲン化銀を種晶とする場合は
米国特許第4150994号等に開示されている方法と
同様にヨウ臭化銀粒子内および粒子間のヨード分
布は基本的に高ヨードの種晶の溶解と銀塩及び臭
化物塩の添加速度のバランスに依存している為に
その制御は一般に困難である。それゆえできうれ
ば最初から既知量の可溶性ヨウ化物を用いてヨウ
化銀をヨウ臭化銀粒子内に直接的に固溶させるこ
とにより粒子内のヨウ化銀分布を制御することが
望ましい。 ところでかかる高アスペクト比の平板状のヨウ
臭化銀乳剤をダブルジエツト法を用いて製造する
場合小スケールから大スケールに移す際や同一ス
ケールにおいても繰り返して同一の乳剤を製造す
る際その再現性が一般の乳剤に比較して、非常に
乏しいという実際上の問題がある。これは主とし
て核生成中に正常晶とともに双晶が生成する確率
がpBrの僅かな変動に対して非常に敏感に変化す
る為に撹拌状態や硝酸銀と臭化銀の添加速度のバ
ランスの僅かな変動が反応器中の臭化物イオン濃
度および濃度分布に影響を与える為にもたらされ
るものと推定される。従つて銀塩と臭化物塩の導
入中のpBrの変動に対して双晶生成確率が大きく
変化しない手段が待望されてきた。 更にレントゲン感光材料やポジ系感光材料、反
転系感光材料においては高いコントラストが必要
であるが一般に高アスペクト比の平板状粒子はダ
ブルジエツト法によつてもまだかなりサイズ分布
が広い為に高コントラストの感材が得にくい欠点
があつた。またサイズ分布が広いと含まれる大サ
イズの粒子による粒状性の悪化そ著しい。それゆ
え上記のような感光材料の製造においては成長に
移る前の平板二重双晶の種粒子はできるだけ微粒
子で且つサイズ分布が狭いことが望ましい。なぜ
なら杉本著、フオトグラフイツク サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Photographic
Seience and Engineering）28巻137頁〜145頁
（1954年）に示されている様に成長後の高アスペ
クト比の平板粒子のサイズ分布の変動係数は種粒
子のもつ平均サイズ及び分布の変動係数が小さい
ほど低い値に抑えることができるからである。ま
た出発の種粒子のサイズが小さければ成長後のサ
イズは自由に選ぶことができる。勿論成長の際の
溶質添加速度を下げて過飽和度を下げればサイズ
分布は拡がるから（J.S.ウエイ（Wey）とR.W.ス
トロング（Strong）によるフオトグラフイツク
サイエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）21
巻、248頁（1977））、特に低コントラストの感材
が所望であれば自由に調節が可能で、その意味で
もこの様な平板種粒子は製造上の高い自由度を有
することになる。 本発明者は鋭意研究の結果、上記のような要求
を満たす高アスペクト比の平板状ヨウ臭化銀乳剤
の調製法の開発に成功した。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、粒子サイズ分布が比較的狭
く、粒子サイズまたは粒子サイズ分布の繰り返し
製造における再現性が改良された高アスペクトの
ヨウ臭化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
の調製方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、分散媒の少なくとも一
部を入れた反応器中に銀塩および臭化物塩もしく
は臭化物塩とヨウ化物塩を導入することによつて
分散媒と沃臭化銀粒子のうち粒子サイズ0.5μｍ以
上、厚さ0.3μｍ以下で平均アスペクト比が５以上
の粒子が乳剤粒子の全投影面積の少くとも50％を
占める高アスペクト比の感光性ヨウ臭化銀乳剤を
調製する方法において、少なくとも銀塩と臭化物
塩とを導入する前の反応器中のヨウ化物イオン濃
度（pIで表示）を下記の式〔〕で示される範囲
内に設定し、導入以降のpBrを0.8以上に維持す
ることを動徴とする高アスペクト比の感光性ヨウ
臭化銀乳剤の調製方法によつて達成することがで
きた。 1.50／pBr＋1.20pI2.60／pBr＋1.33 〔〕 ただし、ここで言うpIおよびpBrはそれぞれ溶
解しているヨウ化物イオンおよび臭化物イオンの
濃度の逆数の常用対数値である。 本発明の調製方法においては、前記の如く少な
くとも可溶性銀塩溶液および／またはハロゲン化
物溶液を添加を開始する時のpIの値が式〔〕を
満足していることが重要である。 つまり、実質的にハロゲン化銀粒子の核形成初
期のpIの値が式〔〕を満足していることが重要
である。 本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液を
添加する前の反応容器中のpBrの値としては、
0.8〜3.5が好ましく、1.2〜3.0がより好ましく、
特に1.2〜2.0が好ましい。ここでpBr値が0.8未満
となると平板粒子の厚みが増し、且つ非平行双晶
（双晶面同志が非平行）が多く発生し、平板状粒
子の生成確率が大きく下る為に高アスペクト比の
粒子が生成しにくくなるという点で好ましくな
く、また3.5をこえると平行双晶（平板になる）
もしくは非平行双晶のいわゆる双晶系粒子の生成
確率が下るためにやはり高アスペクト比の粒子が
得にくくなるという点で好ましくない。 次に、可溶性銀塩溶液を添加を開始した後の
pBr値としては0.8以上となつていることが好ま
しく、1.2以上となつていることがより好ましい。
ここで、pBrが0.8以上のときは非平行双晶が発
生しにくく、高アスペクト比の平板状粒子（平行
双晶）が得やすいという点で好ましい。 ヨウ臭化銀粒子調製前のpI値については、前述
の式〔〕で示される関係を満足していることが
本発明においては必要であるが、好ましくは下記
の式〔〕を満足していることである。 1.50／pBr＋1.30pI2.60／pBr＋1.23 〔〕 この方法においては式〔〕で示される臭化物
イオンと沃化物イオンを分散媒中に含む反応器に
銀塩および臭化物塩もしくは臭化物塩とヨウ化物
塩を導入する際、銀塩は最後まで連続的に添加し
てもよいし、途中で適当な時間中断してもよい。
またその間pBrは0.8以上の範囲において変更し
たり反応器中の温度を変更することもできる。 特に使用する銀塩のうちの一部で最初微細なヨ
ウ臭化銀粒子（通常0.1μｍ以下）を調製し、これ
にハロゲン化銀溶剤を添加して物理熟成を行つて
平板状粒子をできるだけ消去したものを種晶とし
て以降銀塩とハロゲン化物塩を添加して成長させ
る方法は好ましく用いられる。この場合、物理熟
成に移る前に最初に作られる微細なヨウ臭化銀粒
子の平均ヨウ化銀含有率は40モル％以下の面心立
方晶である。ここで言う種晶の粒子サイズは通常
0.2μｍ〜3μｍ程度であり、この方法を用いること
により種晶の粒子サイズは大幅に小さくすること
ができる上に、そのサイズ分布の変動係数も低く
抑えることができる。この様に微細でサイズ分布
の狭い種晶を用い、更に所望のサイズに成長させ
た平板粒子のサイズ分布も狭く抑えることができ
ることは言うまでもない。 特に高いコントラストをもつた感光材料が必要
な場合は特開昭48−8660号、特開昭51−39027号、
米国特許4242445号、ドイツ特許公開2921164号等
に教示されている様に溶質の添加速度を粒子成長
に応じて上昇させて常に臨界成長速度近傍で成長
させることによりサイズ分布を十分狭くすること
によつて達成することができる。また逆に低コン
トラストの感光材料が所望の場合は溶質の添加速
度を下げて粒子成長の為の過飽和度を下げること
によりサイズ分布の広い乳剤を調製して目的をと
げることができる。この粒子サイズ分布の制御法
の原理的な説明はJ.S.ウエイ（Wey）とR.W.スト
ロング（Strong）著、フオトグラフイツク サ
イエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）、21
巻、248頁（1977年）や杉本著、表面、22巻、177
頁（1984年）に詳しく記載されている。従つて本
発明の方法を用いることにより得られる平板沃臭
化銀粒子のサイズ分布制御の自由度は大幅に拡大
することになる。 本発明の前記の調製法には連続定常法を含まれ
ない。ここで言う連続定常法とは米国特許
3415650号、米国特許4046576号、W.S.ウエイ
（Wey）、Z.H.ロイブナー（Leubner）、J.P.ター
ウイリガー（Terwilliger）著のフオトグラフイ
ツク サイエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）27
巻、35頁（1983年）、E.B.グトフ（Gutoff）著の
フオトグラフイツク サイエンス アンド エン
ジニアリング（Photographic Science and
Engineering）14巻、248頁（1970年）等に開示
されているように溶質の添加速度とバランスさせ
て生成した乳剤を抜きとり定常状態にしてハロゲ
ン化銀乳剤を調製する方法を言う。すなわち、こ
こで引用した連続定常法においては生成するハロ
ゲン化銀の平均サイズ、サイズ分布、ハロゲン組
成等は本質的に初期条件には全く依存しないの
で、本発明の要件であるところの初期のpIやpBr
の関係等は意味を持たないからである。 また既に述べたように、この連続定常法によつ
て得られる粒子は調製の途中で定常的に再核を発
生する形で系内の粒子数密度が一定に保たれるた
めに本質的に粒子サイズ分布が拡大するという問
題点を内蔵しており、その意味からもできるだけ
狭いサイズ分布の種晶を得ようとする本発明の１
つの重要な目的に反するからでもある。 本発明において生成する沃臭化銀の平均沃化銀
含有率は終始40モル％以下で調製される。従つて
銀塩の添加はその導入前に反応器中に予め添加さ
れている水溶性ヨウ化物の少なくとも約2.5倍に
達するまでは中断されることなく行われる。この
最初に連続的に加えられる銀塩の量は予め反応器
の分散媒中に含まれる水溶性ヨウ化物に対してよ
り好ましくは５倍以上であり、更に好ましくは20
倍以上である。 本発明の方法によつて調製される乳剤は、主と
してヨウ臭化銀粒子からなるものであるが、ヨウ
臭化銀粒子の平均ヨウ化銀含有量は40モル％以下
であり、好ましくは0.01モル％〜30モル％、より
好ましくは0.1モル％〜20モル％である。 ここでヨウ化銀の粒子内分布は均一でも内部高
濃度でも表面高濃度でもよい。 本発明は主に臭化銀と沃化銀の混晶からなる高
アスペクト比の沃臭化銀の調製法に関するもので
あるが、必ずしも塩化銀の固溶の存在を除外する
ものではない。例えば塩化銀は全体の１モル％か
ら40モル％程度含まれていてもよい。ただしこの
塩化銀の含有率は好ましくは20モル％以下であ
る。 また、本発明を用いて調製された平板状粒子は
ハロゲン組成の異なつた２層以上の重層構成から
なる粒子でもよい。 また、平板状粒子の表面の特定の部位に結晶成
長させたいわゆるエピタキシヤル粒子であつても
よい。これについては詳しくは、特開昭59−
133540号、特開昭59−162540号などに記載された
方法によつて調製することができる。 本発明の調製方法を用いることによつて平板状
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布を狭くするこ
とができる。 本発明の調製方法は、高アスペクト比を有する
主としてヨウ臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳
剤に対して用いられるが、平均アスペクト比とし
て５以上のものに対して好ましく用いられる。ま
たより好ましくは５〜25のものに対して、特に５
〜15のものに対して好ましく用いることができ
る。 ここで、アスペクト比を求める場合には、粒子
サイズ0.5μｍ以上であり、かつ厚みが0.3μｍ以下
の平板状粒子に関してその粒子サイズの平均値を
粒子の厚さの平均値で割つて求めた。 また、本発明の方法は高アスペクト比の主とし
てヨウ臭化銀から成るハロゲン化銀粒子が全投影
面積の50％〜100％の割合で存在する乳剤に対し
て好ましく用いられる。また、より好ましくは70
％以上、特に85％以上の割合で存在する乳剤に対
して好ましく用いられる。 また、平均状粒子の厚味としては、好ましくは
0.3μｍ以下であり、より好ましくは0.005〜0.3μ
ｍ、特に好ましくは0.01〜0.2μｍである。 平板状粒子の直径としては、好ましくは0.5〜
10μｍ、より好ましくは0.5〜5.0μｍ、特に好まし
くは0.6〜3.0μｍである。 本発明において、ハロゲン化銀粒子形成時の反
応温度としては特に制限はないが、通常20℃〜
100℃であり、好ましくは35℃〜85℃である。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類が選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロー
ルすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロー
ルできる。溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0
重量％、特に10-2〜10-1重量％が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素類などを挙げることが出来る。 例えばチオシアン酸塩（米国特許第2222264号、
同第2448534号、同第3320069号など）、アンモニ
ア、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276347号など）、チオン化合
物（例えば特開昭53−144319号、同53−82408号、
同55−77737号など）アミン化合物（例えば特開
昭54−100717号など）のどを用いることができ
る。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液お
よび可溶性ハロゲン化物溶液の添加の方法はいか
なる方法でもよい。 すなわち、各溶液は一定速度で添加してもよい
し、また粒子成長を速めるために可溶性銀塩溶液
および／または可溶性ハロゲン化物溶液の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法を用いて
もよい。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の記載を参考にすることが出来る。 また、各溶液は連続的に添加してもよいし、ま
た断続的に添加してもよい。 また、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 また、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
を用いて粒子形成を行なつてもよい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることが出来る。 化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 特に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子には金増
感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。 本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護
コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石英処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30
頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。 本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリ
サーチ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）第176巻、No.17643（1978年12月）
の項に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現象促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明には、含沸素系化合物を帯電防止、接着
防止、すべり性改良、塗布助剤などの目的のため
に用いることができる。具体的化合物としては、
特開昭49−10722号、同50−16525号、同53−
84712号、同54−48520号、同54−14224号、同56
−43636号、同57−26719号、同57−146248号、同
56−114945号、同58−196544号、同58−200235
号、特願昭59−2363901号、英国特許第1259398
号、同1417915号等に記載されている低分子化合
物、又米国特許第4175969号、同4087394号、同
4016125号、同3676123号、同3679411号、同
4304852号、特開昭52−129520号、同54−158222
号、同55−57842号、同57−11342号、同57−
19735号、同57−179837号、特願昭60−202438号、
「化学総説No.27、新しいフツ素化学」（日本化学会
編、1980年）、里川著「機能性含フツ素高分子」
（日刊工業新聞社、1982年）等に記載の高分子化
合物又は特開昭60−165650号に記載の無機化合物
等が挙げられる。 本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳
剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの
誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。 本発明を用いて作られる写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性
の改良などの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。 本発明を用いた写真乳剤は、増感色素によつて
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤
外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツク
スシアニン色素、コンプレツクスメロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘキオキ
ソノール色素等を用いることができる。 これらの増感色素は、ハロゲン化銀乳剤の固有
感度を実質的に落さない程度の色素濃度で用いる
のが有利である。ハロゲン化銀１モル当り増感色
素の約1.0×10-5〜約５×10-3モル、とくにハロ
ゲン化銀１モル当り増感色素の約４×10-5〜２×
10-3モルの濃度で用いることが好ましい。 本発明に用いられる増感色素としては
RESEARCH DISCLOSURE176巻Item17643
項 P.23（1978年12月号）に記載されたものを挙
げることができる。 ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、
製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させる
こともできる。前者の例としては、ハロゲン化銀
粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程など
である。 本発明の乳剤には以下の如き色像形成カプラ
ー、即ち、発色現像処理において芳香族１級アミ
ン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物と含有しても
よい。カプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んで
もよい。又、カツプリング反応の生成物が無色で
あつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。 例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフエノールカプ
ラー等がある。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウ
バン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルム
アルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明の乳剤には、前述の種々の添加剤が用い
られるがこれらについては詳しくは、
RESEARCH DISCLOSURE 第176巻、
Item17643、P.23〜28（1978年12月）、同第187巻、
Item18716、P.648〜P.650（1979年11月）に載さ
れている。 また、これらのRESEARCH DISCLOSURE
に記載された他の添加剤も用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳
剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上（例え
ば２層、３層）設けることができる。また、支持
体の片側に限らず両面に設けることもできる。ま
た、異なる感色性の乳剤として重層することもで
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化
銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒色撮影用ネガフイルムなど）やカラー写真
感光材料（例えば、カラーネガフイルム、カラー
反転フイルム、カラーペーパーなど）に用いるこ
とができる。更に拡散転写用感光材料（例えば、
カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現
像感光材料（黒白、カラー）などにも用いること
ができる。 （実施例） 次に、本発明について、参考例および実施例に
基づいて具体的に説明する。 参考例 １ 不活性ゼラチン15ｇ、臭化カリウム2.4ｇ、ヨ
ウ化カリウム0.50ｇ（3.0ｍmol）を含む１の水
溶液（pBr1.70、pI2.52）を70℃に維持して、よ
く撹拌を行いながら4N AgNO3を１分15秒に亘
つて等速で50ml添加した。この間pBr1.70を維持
するように4N KBrを同時添加しAgNO3添加終
了の直前にKBr添加を止めてAgNO3添加終了時
pBr1.85になる様にした。更にその30秒后に2N
KSCN10mlを添加して30分間物理熟成した。この
間AgNO3添加終了直后に乳剤15mlサンプリング
しこれに１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの0.1％メタノール溶液10mlを加えて瞬間的
に粒子成長を停止した。これを試料Ａとする。ま
たKSCNを添加し30分間の物理熟成終了と同時に
やはり15ml乳剤をサンプリングしてこれに１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールの0.1％メ
タノール溶液10mlを加えて粒子成長を停止した。
これを試料Ｂとする。 試料Ａは平均粒径0.085μｍの外見上ほぼ球状の
微細粒子である（第１図）。此様にAgNO3とKBr
の添加直后は一見すべて球状に見えた微細粒子に
或る確率で二重双晶核が含まれている。そこにハ
ロゲン化銀溶剤であるチオシアン酸カリウムを添
加すると二重双晶核でない正常晶や一重双晶が溶
解することにより二重双晶核に溶質が析書して、
二重双晶核は成長し平板状の高アスペクト比の粒
子が残ることになる。これは杉本著、フオトグラ
フイツク サイエンス アンド エンジニアリン
グ 28巻 137頁（1984）に記されている様に二
重平行双晶特有の非常に速い異方成長に基く。試
料Ｂにおいて観察される粒子は平板状の二重双晶
粒子と未溶解の正常晶と一重双晶の微細粒子であ
つた（第２図）。いま試料Ａの電子顕微鏡写真よ
り求めた平均サイズから最初に生成する全粒子数
をNoとし、試料Ｂのシヤドーイングを行つたカ
ーボンレプリカの電子顕微鏡写真に基いて平板二
重双晶、正常晶、一重双晶の各平均体積と箇数比
より平板二重双晶の粒子数Ntを求めてNt／Noを
計算すると1.70×10-2であつた。Nt／Noは試料
Ａに含まれている二重双晶核の割り合いの目安と
なるから同様の実験法で色々なpBrに関して反応
器中のKIの濃度に対するNt／Noをプロツトする
と第６図の様になる。但し何れの場合もKSCNに
よる物理熟成はpBr1.85で行つた。この図から分
る様に一般にNt／Noは極大値を有する。 すなわち各pBrにおいて極大値を与えるKI濃度
より低濃度の領域では残留する粒子は主として平
板状の二重双晶と未溶解の正常晶及び一重双晶で
あり、KI濃度の上昇とともに平板状二重双晶の
生成確率が増加する。しかし一方この極大値を与
えるKI濃度より高濃度の領域に入ると双晶面が
非平行の二重又は多重双晶核等を含むアスペクト
比の非常に小さいピラミツド状や不定形の粒子等
が増加し、平板状の二重双晶粒子の個数は減少す
る。 従つて第６図から明らかな如く各pBrによつて
KIの好ましい濃度は異なる。第６図に基いて好
ましいpIとpBrの範囲を第７図に斜線によつて示
した。 比較例としてpBr1.70においてpI1.62の場合と
KIを除去した場合（ともに式〔１〕を満足しな
い）のKSCNによる物理熟成后の電子顕微鏡写真
をそれぞれ第３図と第４図に示す。 第３図から明らかな如く、KIが過剰の場合、
非平行双晶を含む不定形の低アスペクト比の粒子
しか得られず、また第４図から明らかな如く初期
にKIが無い場合正常晶の比率が高く、平板状二
重双晶の生成確率が低い為に平板状二重双晶は粗
大となり、正常晶の一部も成長して残留する。こ
れを種粒子として成長させると平板粒子のサイズ
分布は広がり且つ正常晶が最后まで多数残留する
ことになつてしまう。 参考例 ２ 参考例１の実験法に準拠し各pBrで最適のKI添
加量においてKSCNの添加による物理熟成の時間
を変えてKSCN添加后の正常晶および一重双晶の
消失する時間（消失時間）を求め、その時の全粒
子の平均粒子サイズ、分布の標準偏差及び変動係
数（標準偏差と平均粒子サイズの比）を測定し
た。KI無添加の場合と対比して表１に結果を示
す。
らなる感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法に関す
るものである。ここで言うアスペクト比とは粒子
の投影面積径／厚みの比を意味する。なお投影面
積径（以下単に粒子サイズと言う）とは粒子の投
影面積に等しい面積を有する円の直径を言い、粒
子の厚みとは平板状粒子を構成する２つの平行面
間の距離を言う。 （従来の技術） 一般にカメラ感度を有するような高感度のハロ
ゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
は通常ヨウ化銀を固溶する面心立方晶のヨウ臭化
銀粒子から成る。面心立方晶の沃化銀の固溶限界
は45モル％以下であるが通常、工業的に重要な沃
臭化銀は沃化銀の含有率として0.1〜20モル％の
範囲で調製されることが多い。 この沃臭化銀乳剤粒子としては立方体、８面
体、菱12面体、球状、平板状などの形状のものが
知られている。なかでも平板状のものは高い被覆
力を有し、かつ粒状性、シヤープネス、増感色素
による色増感効率が高いことが知られている。こ
のことはリサーチ デイスクロージヤー
（Research Disclosure）第225巻、Item225 34、
p.20〜p.58（1983年１月）に詳細に述べられてい
る。 平板状の沃臭化銀乳剤は従来A.P.H.トリベリ
（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）著、フオトグ
ラフイツク ジヤーナル（Photographic
Journal）、80巻、285頁（1940年）がダフイン
（Duffin）著「フオトグラフイツク エマルジヨ
ン ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）」フオーカルプレス（Focal Press）、
ニユーヨーク、p.66〜72（1966年）に記載されて
いる様に主として臭化物塩と沃化物塩を含む溶液
に対して硝酸銀等の可溶性銀塩を添加するいわゆ
るジングルジエツト法を基調とする方法を用いて
調製されてきた。しかしこの方法によつて得られ
る沃臭化銀の平板状粒子は粒子サイズ分布が広い
ために得られる感光材料のコントラストが低くそ
の用途も通常撮影用のネガ感光材料等に限られて
いた。しかもこの方法では粒子内および粒子間の
ヨウ化銀含有率の分布も広く、しかもこれを制御
することは非常に困難である。このヨウ化銀の粒
子内分布は特開昭59−99433号に開示されている
ように対圧力特性に重大な影響があるがかりでな
く写真感度や階調、現像進行性等にも決定的な影
響を及ぼすことがよく知られており、これを完全
に制御することは工業的にも極めて重要な意味を
有している。従つて粒子サイズ分布やヨウ銀の粒
子内および粒子間の分布の制御が本質的に困難な
点がシングルジエツト法固有の問題点としてあげ
られる。 このサイズ分布が広いというシングルジエツト
法の欠点を改良する方法として米国特許4067739
号には臭化物塩と沃化銀塩及び硝酸銀の各溶液を
ゼラチン存在下で混合し、ハロゲン化銀溶剤存在
下で物理熟成を行い双晶の種結晶を調製し、これ
にpBrを0.15以上に維持しながらダブルジエツト
法で硝酸銀と臭化物塩を加速添加することにより
サイズ分布の狭い板状の沃臭化銀を調製する方法
が開示されている。また米国特許第4150994号、
同第4184877号、同第4184878号、英国特許第
1570581号、ドイツ特許公開2905655号、及び同第
2921077号には少なくとも90モル％のヨウ化銀を
含むハロゲン化銀を種晶として用い、以降ダブル
ジエツト法を基調とする方法でサイズ分布の狭い
平板状双晶のヨウ臭化銀粒子の形成させる方法が
教示されている。しかしこれらの方法では依然と
してヨウ化銀含有率の粒子内及び粒子間分布の制
御は困難であり、且つ得られる平板状粒子は一般
に比較的厚い粒子であるためにすでに述べたよう
な平板状粒子の特長を十分発揮する高アスペクト
比のヨカ臭化銀乳剤になつていない。 一方、E.B.グトフ（Gutoff）はフオトグラフイ
ツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）、14
巻、248頁（1970年）においてpBr0.49から1.43の
範囲でpBrを一定値に保ちながら臭化物塩、沃化
物塩、銀塩及びゼラチンの各溶液を同時且つ連続
的に導入することにより本発明もしくは特開昭58
−113928で定義されるような高アスペクト比のヨ
ウ臭化銀乳剤が得られることを示した。しかしこ
の方法は溶質の添加速度にバランスさせて生成し
た乳剤を連続的に抜きとる連続式の定常法によつ
ている為に常に再核発生が起り微粒子の平板粒子
が混入してそのサイズ分布が広くなるという本質
的な問題を包含している。しかも得られる平板状
ヨウ臭化銀のヨウ化銀の粒子内及び粒子間分布は
必然的に均一のものしか得られないので粒子内の
特定な位置の沃化銀含有率を自由に制御するよう
なことは不可能である。従つて得られる乳剤は特
開昭59−99433号で開示されているように通常圧
力カブリの高いものとなつてしまう。 同様に高アスペクト比のヨウ臭化銀を得る方法
として最近特開昭58−113928においてヨウ化物塩
を導入する前の反応器中の分散媒のpBrを0.6〜
1.6に調節し、銀塩と臭化物塩を導入する前の反
応器中には実質的に可溶性のヨウ化物を含まない
状態に維持し、ヨウ化物塩を導入する過程で反応
器中のpBrを少なくとも0.6に維持して高アスペ
クト比の沃臭化銀乳剤を得る方法が開示された。
同様の方法がヨーロパ特許84637A2号にも示され
ている。また米国特許第4414310号において0.1μ
ｍ以下の六方晶の高ヨードのハロゲン化銀粒子
（ヨウ化銀含有率90モル％以上）を種晶に用いて
ダブルジエツト法にて銀塩溶液と臭化物塩溶液を
添加することにより高アスペクト比のヨウ臭化銀
乳剤を得る方法が開示されている。これらは何れ
も銀塩と臭化物塩を導入する前の反応器中には可
溶性のヨウ化物塩を実質上含ませないことが重要
な条件になつている。その理由として、特開昭58
−113928においてヨウ化物イオンが予め溶液相に
溶解していると生成するヨウ臭化銀平板粒子は比
較的厚くなり、且つ非平板粒子が多く生成するた
めにアスペクト比の低いものになつてしまう為で
あることが述べられている。このことはこの特開
昭58−113928や米国特許第4414310号に引用され
ているトリベリ（Trivelli）およびスミス
（Smith）のフオトグラフイツク ジヤーナル80
巻、285〜288頁（1940年）に詳細な解説がある。
従つて従来高アスペクト比の沃臭化銀粒子を得る
ためには銀塩と臭化物塩を導入する前において分
散媒中にはヨウ化物イオンはできる限り溶解させ
ないことが必須の条件であると一般に考えられて
いたと理解することができる。そして一般的には
特開昭58−113928やヨーロツパ特許84637A2号で
述べられている様なダブルジエツト法を基調とす
る高アスペクト比のヨウ臭化銀乳剤の調製法は粒
子内のヨウ化銀分布が比較的制御しやすく、シン
グルジエツト法等に比較して粒子サイズ分布も或
る程度狭くできる特長を有していると言えよう。
しかしながら米国特許第4414310号のように高ヨ
ードの六方晶のハロゲン化銀を種晶とする場合は
米国特許第4150994号等に開示されている方法と
同様にヨウ臭化銀粒子内および粒子間のヨード分
布は基本的に高ヨードの種晶の溶解と銀塩及び臭
化物塩の添加速度のバランスに依存している為に
その制御は一般に困難である。それゆえできうれ
ば最初から既知量の可溶性ヨウ化物を用いてヨウ
化銀をヨウ臭化銀粒子内に直接的に固溶させるこ
とにより粒子内のヨウ化銀分布を制御することが
望ましい。 ところでかかる高アスペクト比の平板状のヨウ
臭化銀乳剤をダブルジエツト法を用いて製造する
場合小スケールから大スケールに移す際や同一ス
ケールにおいても繰り返して同一の乳剤を製造す
る際その再現性が一般の乳剤に比較して、非常に
乏しいという実際上の問題がある。これは主とし
て核生成中に正常晶とともに双晶が生成する確率
がpBrの僅かな変動に対して非常に敏感に変化す
る為に撹拌状態や硝酸銀と臭化銀の添加速度のバ
ランスの僅かな変動が反応器中の臭化物イオン濃
度および濃度分布に影響を与える為にもたらされ
るものと推定される。従つて銀塩と臭化物塩の導
入中のpBrの変動に対して双晶生成確率が大きく
変化しない手段が待望されてきた。 更にレントゲン感光材料やポジ系感光材料、反
転系感光材料においては高いコントラストが必要
であるが一般に高アスペクト比の平板状粒子はダ
ブルジエツト法によつてもまだかなりサイズ分布
が広い為に高コントラストの感材が得にくい欠点
があつた。またサイズ分布が広いと含まれる大サ
イズの粒子による粒状性の悪化そ著しい。それゆ
え上記のような感光材料の製造においては成長に
移る前の平板二重双晶の種粒子はできるだけ微粒
子で且つサイズ分布が狭いことが望ましい。なぜ
なら杉本著、フオトグラフイツク サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Photographic
Seience and Engineering）28巻137頁〜145頁
（1954年）に示されている様に成長後の高アスペ
クト比の平板粒子のサイズ分布の変動係数は種粒
子のもつ平均サイズ及び分布の変動係数が小さい
ほど低い値に抑えることができるからである。ま
た出発の種粒子のサイズが小さければ成長後のサ
イズは自由に選ぶことができる。勿論成長の際の
溶質添加速度を下げて過飽和度を下げればサイズ
分布は拡がるから（J.S.ウエイ（Wey）とR.W.ス
トロング（Strong）によるフオトグラフイツク
サイエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）21
巻、248頁（1977））、特に低コントラストの感材
が所望であれば自由に調節が可能で、その意味で
もこの様な平板種粒子は製造上の高い自由度を有
することになる。 本発明者は鋭意研究の結果、上記のような要求
を満たす高アスペクト比の平板状ヨウ臭化銀乳剤
の調製法の開発に成功した。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、粒子サイズ分布が比較的狭
く、粒子サイズまたは粒子サイズ分布の繰り返し
製造における再現性が改良された高アスペクトの
ヨウ臭化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
の調製方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、分散媒の少なくとも一
部を入れた反応器中に銀塩および臭化物塩もしく
は臭化物塩とヨウ化物塩を導入することによつて
分散媒と沃臭化銀粒子のうち粒子サイズ0.5μｍ以
上、厚さ0.3μｍ以下で平均アスペクト比が５以上
の粒子が乳剤粒子の全投影面積の少くとも50％を
占める高アスペクト比の感光性ヨウ臭化銀乳剤を
調製する方法において、少なくとも銀塩と臭化物
塩とを導入する前の反応器中のヨウ化物イオン濃
度（pIで表示）を下記の式〔〕で示される範囲
内に設定し、導入以降のpBrを0.8以上に維持す
ることを動徴とする高アスペクト比の感光性ヨウ
臭化銀乳剤の調製方法によつて達成することがで
きた。 1.50／pBr＋1.20pI2.60／pBr＋1.33 〔〕 ただし、ここで言うpIおよびpBrはそれぞれ溶
解しているヨウ化物イオンおよび臭化物イオンの
濃度の逆数の常用対数値である。 本発明の調製方法においては、前記の如く少な
くとも可溶性銀塩溶液および／またはハロゲン化
物溶液を添加を開始する時のpIの値が式〔〕を
満足していることが重要である。 つまり、実質的にハロゲン化銀粒子の核形成初
期のpIの値が式〔〕を満足していることが重要
である。 本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液を
添加する前の反応容器中のpBrの値としては、
0.8〜3.5が好ましく、1.2〜3.0がより好ましく、
特に1.2〜2.0が好ましい。ここでpBr値が0.8未満
となると平板粒子の厚みが増し、且つ非平行双晶
（双晶面同志が非平行）が多く発生し、平板状粒
子の生成確率が大きく下る為に高アスペクト比の
粒子が生成しにくくなるという点で好ましくな
く、また3.5をこえると平行双晶（平板になる）
もしくは非平行双晶のいわゆる双晶系粒子の生成
確率が下るためにやはり高アスペクト比の粒子が
得にくくなるという点で好ましくない。 次に、可溶性銀塩溶液を添加を開始した後の
pBr値としては0.8以上となつていることが好ま
しく、1.2以上となつていることがより好ましい。
ここで、pBrが0.8以上のときは非平行双晶が発
生しにくく、高アスペクト比の平板状粒子（平行
双晶）が得やすいという点で好ましい。 ヨウ臭化銀粒子調製前のpI値については、前述
の式〔〕で示される関係を満足していることが
本発明においては必要であるが、好ましくは下記
の式〔〕を満足していることである。 1.50／pBr＋1.30pI2.60／pBr＋1.23 〔〕 この方法においては式〔〕で示される臭化物
イオンと沃化物イオンを分散媒中に含む反応器に
銀塩および臭化物塩もしくは臭化物塩とヨウ化物
塩を導入する際、銀塩は最後まで連続的に添加し
てもよいし、途中で適当な時間中断してもよい。
またその間pBrは0.8以上の範囲において変更し
たり反応器中の温度を変更することもできる。 特に使用する銀塩のうちの一部で最初微細なヨ
ウ臭化銀粒子（通常0.1μｍ以下）を調製し、これ
にハロゲン化銀溶剤を添加して物理熟成を行つて
平板状粒子をできるだけ消去したものを種晶とし
て以降銀塩とハロゲン化物塩を添加して成長させ
る方法は好ましく用いられる。この場合、物理熟
成に移る前に最初に作られる微細なヨウ臭化銀粒
子の平均ヨウ化銀含有率は40モル％以下の面心立
方晶である。ここで言う種晶の粒子サイズは通常
0.2μｍ〜3μｍ程度であり、この方法を用いること
により種晶の粒子サイズは大幅に小さくすること
ができる上に、そのサイズ分布の変動係数も低く
抑えることができる。この様に微細でサイズ分布
の狭い種晶を用い、更に所望のサイズに成長させ
た平板粒子のサイズ分布も狭く抑えることができ
ることは言うまでもない。 特に高いコントラストをもつた感光材料が必要
な場合は特開昭48−8660号、特開昭51−39027号、
米国特許4242445号、ドイツ特許公開2921164号等
に教示されている様に溶質の添加速度を粒子成長
に応じて上昇させて常に臨界成長速度近傍で成長
させることによりサイズ分布を十分狭くすること
によつて達成することができる。また逆に低コン
トラストの感光材料が所望の場合は溶質の添加速
度を下げて粒子成長の為の過飽和度を下げること
によりサイズ分布の広い乳剤を調製して目的をと
げることができる。この粒子サイズ分布の制御法
の原理的な説明はJ.S.ウエイ（Wey）とR.W.スト
ロング（Strong）著、フオトグラフイツク サ
イエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）、21
巻、248頁（1977年）や杉本著、表面、22巻、177
頁（1984年）に詳しく記載されている。従つて本
発明の方法を用いることにより得られる平板沃臭
化銀粒子のサイズ分布制御の自由度は大幅に拡大
することになる。 本発明の前記の調製法には連続定常法を含まれ
ない。ここで言う連続定常法とは米国特許
3415650号、米国特許4046576号、W.S.ウエイ
（Wey）、Z.H.ロイブナー（Leubner）、J.P.ター
ウイリガー（Terwilliger）著のフオトグラフイ
ツク サイエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）27
巻、35頁（1983年）、E.B.グトフ（Gutoff）著の
フオトグラフイツク サイエンス アンド エン
ジニアリング（Photographic Science and
Engineering）14巻、248頁（1970年）等に開示
されているように溶質の添加速度とバランスさせ
て生成した乳剤を抜きとり定常状態にしてハロゲ
ン化銀乳剤を調製する方法を言う。すなわち、こ
こで引用した連続定常法においては生成するハロ
ゲン化銀の平均サイズ、サイズ分布、ハロゲン組
成等は本質的に初期条件には全く依存しないの
で、本発明の要件であるところの初期のpIやpBr
の関係等は意味を持たないからである。 また既に述べたように、この連続定常法によつ
て得られる粒子は調製の途中で定常的に再核を発
生する形で系内の粒子数密度が一定に保たれるた
めに本質的に粒子サイズ分布が拡大するという問
題点を内蔵しており、その意味からもできるだけ
狭いサイズ分布の種晶を得ようとする本発明の１
つの重要な目的に反するからでもある。 本発明において生成する沃臭化銀の平均沃化銀
含有率は終始40モル％以下で調製される。従つて
銀塩の添加はその導入前に反応器中に予め添加さ
れている水溶性ヨウ化物の少なくとも約2.5倍に
達するまでは中断されることなく行われる。この
最初に連続的に加えられる銀塩の量は予め反応器
の分散媒中に含まれる水溶性ヨウ化物に対してよ
り好ましくは５倍以上であり、更に好ましくは20
倍以上である。 本発明の方法によつて調製される乳剤は、主と
してヨウ臭化銀粒子からなるものであるが、ヨウ
臭化銀粒子の平均ヨウ化銀含有量は40モル％以下
であり、好ましくは0.01モル％〜30モル％、より
好ましくは0.1モル％〜20モル％である。 ここでヨウ化銀の粒子内分布は均一でも内部高
濃度でも表面高濃度でもよい。 本発明は主に臭化銀と沃化銀の混晶からなる高
アスペクト比の沃臭化銀の調製法に関するもので
あるが、必ずしも塩化銀の固溶の存在を除外する
ものではない。例えば塩化銀は全体の１モル％か
ら40モル％程度含まれていてもよい。ただしこの
塩化銀の含有率は好ましくは20モル％以下であ
る。 また、本発明を用いて調製された平板状粒子は
ハロゲン組成の異なつた２層以上の重層構成から
なる粒子でもよい。 また、平板状粒子の表面の特定の部位に結晶成
長させたいわゆるエピタキシヤル粒子であつても
よい。これについては詳しくは、特開昭59−
133540号、特開昭59−162540号などに記載された
方法によつて調製することができる。 本発明の調製方法を用いることによつて平板状
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布を狭くするこ
とができる。 本発明の調製方法は、高アスペクト比を有する
主としてヨウ臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳
剤に対して用いられるが、平均アスペクト比とし
て５以上のものに対して好ましく用いられる。ま
たより好ましくは５〜25のものに対して、特に５
〜15のものに対して好ましく用いることができ
る。 ここで、アスペクト比を求める場合には、粒子
サイズ0.5μｍ以上であり、かつ厚みが0.3μｍ以下
の平板状粒子に関してその粒子サイズの平均値を
粒子の厚さの平均値で割つて求めた。 また、本発明の方法は高アスペクト比の主とし
てヨウ臭化銀から成るハロゲン化銀粒子が全投影
面積の50％〜100％の割合で存在する乳剤に対し
て好ましく用いられる。また、より好ましくは70
％以上、特に85％以上の割合で存在する乳剤に対
して好ましく用いられる。 また、平均状粒子の厚味としては、好ましくは
0.3μｍ以下であり、より好ましくは0.005〜0.3μ
ｍ、特に好ましくは0.01〜0.2μｍである。 平板状粒子の直径としては、好ましくは0.5〜
10μｍ、より好ましくは0.5〜5.0μｍ、特に好まし
くは0.6〜3.0μｍである。 本発明において、ハロゲン化銀粒子形成時の反
応温度としては特に制限はないが、通常20℃〜
100℃であり、好ましくは35℃〜85℃である。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類が選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロー
ルすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロー
ルできる。溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0
重量％、特に10-2〜10-1重量％が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素類などを挙げることが出来る。 例えばチオシアン酸塩（米国特許第2222264号、
同第2448534号、同第3320069号など）、アンモニ
ア、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276347号など）、チオン化合
物（例えば特開昭53−144319号、同53−82408号、
同55−77737号など）アミン化合物（例えば特開
昭54−100717号など）のどを用いることができ
る。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液お
よび可溶性ハロゲン化物溶液の添加の方法はいか
なる方法でもよい。 すなわち、各溶液は一定速度で添加してもよい
し、また粒子成長を速めるために可溶性銀塩溶液
および／または可溶性ハロゲン化物溶液の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法を用いて
もよい。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の記載を参考にすることが出来る。 また、各溶液は連続的に添加してもよいし、ま
た断続的に添加してもよい。 また、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 また、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
を用いて粒子形成を行なつてもよい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることが出来る。 化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 特に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子には金増
感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。 本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護
コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石英処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30
頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。 本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリ
サーチ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）第176巻、No.17643（1978年12月）
の項に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現象促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明には、含沸素系化合物を帯電防止、接着
防止、すべり性改良、塗布助剤などの目的のため
に用いることができる。具体的化合物としては、
特開昭49−10722号、同50−16525号、同53−
84712号、同54−48520号、同54−14224号、同56
−43636号、同57−26719号、同57−146248号、同
56−114945号、同58−196544号、同58−200235
号、特願昭59−2363901号、英国特許第1259398
号、同1417915号等に記載されている低分子化合
物、又米国特許第4175969号、同4087394号、同
4016125号、同3676123号、同3679411号、同
4304852号、特開昭52−129520号、同54−158222
号、同55−57842号、同57−11342号、同57−
19735号、同57−179837号、特願昭60−202438号、
「化学総説No.27、新しいフツ素化学」（日本化学会
編、1980年）、里川著「機能性含フツ素高分子」
（日刊工業新聞社、1982年）等に記載の高分子化
合物又は特開昭60−165650号に記載の無機化合物
等が挙げられる。 本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳
剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの
誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。 本発明を用いて作られる写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性
の改良などの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。 本発明を用いた写真乳剤は、増感色素によつて
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤
外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツク
スシアニン色素、コンプレツクスメロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘキオキ
ソノール色素等を用いることができる。 これらの増感色素は、ハロゲン化銀乳剤の固有
感度を実質的に落さない程度の色素濃度で用いる
のが有利である。ハロゲン化銀１モル当り増感色
素の約1.0×10-5〜約５×10-3モル、とくにハロ
ゲン化銀１モル当り増感色素の約４×10-5〜２×
10-3モルの濃度で用いることが好ましい。 本発明に用いられる増感色素としては
RESEARCH DISCLOSURE176巻Item17643
項 P.23（1978年12月号）に記載されたものを挙
げることができる。 ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、
製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させる
こともできる。前者の例としては、ハロゲン化銀
粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程など
である。 本発明の乳剤には以下の如き色像形成カプラ
ー、即ち、発色現像処理において芳香族１級アミ
ン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物と含有しても
よい。カプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んで
もよい。又、カツプリング反応の生成物が無色で
あつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。 例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフエノールカプ
ラー等がある。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウ
バン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルム
アルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明の乳剤には、前述の種々の添加剤が用い
られるがこれらについては詳しくは、
RESEARCH DISCLOSURE 第176巻、
Item17643、P.23〜28（1978年12月）、同第187巻、
Item18716、P.648〜P.650（1979年11月）に載さ
れている。 また、これらのRESEARCH DISCLOSURE
に記載された他の添加剤も用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳
剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上（例え
ば２層、３層）設けることができる。また、支持
体の片側に限らず両面に設けることもできる。ま
た、異なる感色性の乳剤として重層することもで
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化
銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒色撮影用ネガフイルムなど）やカラー写真
感光材料（例えば、カラーネガフイルム、カラー
反転フイルム、カラーペーパーなど）に用いるこ
とができる。更に拡散転写用感光材料（例えば、
カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現
像感光材料（黒白、カラー）などにも用いること
ができる。 （実施例） 次に、本発明について、参考例および実施例に
基づいて具体的に説明する。 参考例 １ 不活性ゼラチン15ｇ、臭化カリウム2.4ｇ、ヨ
ウ化カリウム0.50ｇ（3.0ｍmol）を含む１の水
溶液（pBr1.70、pI2.52）を70℃に維持して、よ
く撹拌を行いながら4N AgNO3を１分15秒に亘
つて等速で50ml添加した。この間pBr1.70を維持
するように4N KBrを同時添加しAgNO3添加終
了の直前にKBr添加を止めてAgNO3添加終了時
pBr1.85になる様にした。更にその30秒后に2N
KSCN10mlを添加して30分間物理熟成した。この
間AgNO3添加終了直后に乳剤15mlサンプリング
しこれに１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの0.1％メタノール溶液10mlを加えて瞬間的
に粒子成長を停止した。これを試料Ａとする。ま
たKSCNを添加し30分間の物理熟成終了と同時に
やはり15ml乳剤をサンプリングしてこれに１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールの0.1％メ
タノール溶液10mlを加えて粒子成長を停止した。
これを試料Ｂとする。 試料Ａは平均粒径0.085μｍの外見上ほぼ球状の
微細粒子である（第１図）。此様にAgNO3とKBr
の添加直后は一見すべて球状に見えた微細粒子に
或る確率で二重双晶核が含まれている。そこにハ
ロゲン化銀溶剤であるチオシアン酸カリウムを添
加すると二重双晶核でない正常晶や一重双晶が溶
解することにより二重双晶核に溶質が析書して、
二重双晶核は成長し平板状の高アスペクト比の粒
子が残ることになる。これは杉本著、フオトグラ
フイツク サイエンス アンド エンジニアリン
グ 28巻 137頁（1984）に記されている様に二
重平行双晶特有の非常に速い異方成長に基く。試
料Ｂにおいて観察される粒子は平板状の二重双晶
粒子と未溶解の正常晶と一重双晶の微細粒子であ
つた（第２図）。いま試料Ａの電子顕微鏡写真よ
り求めた平均サイズから最初に生成する全粒子数
をNoとし、試料Ｂのシヤドーイングを行つたカ
ーボンレプリカの電子顕微鏡写真に基いて平板二
重双晶、正常晶、一重双晶の各平均体積と箇数比
より平板二重双晶の粒子数Ntを求めてNt／Noを
計算すると1.70×10-2であつた。Nt／Noは試料
Ａに含まれている二重双晶核の割り合いの目安と
なるから同様の実験法で色々なpBrに関して反応
器中のKIの濃度に対するNt／Noをプロツトする
と第６図の様になる。但し何れの場合もKSCNに
よる物理熟成はpBr1.85で行つた。この図から分
る様に一般にNt／Noは極大値を有する。 すなわち各pBrにおいて極大値を与えるKI濃度
より低濃度の領域では残留する粒子は主として平
板状の二重双晶と未溶解の正常晶及び一重双晶で
あり、KI濃度の上昇とともに平板状二重双晶の
生成確率が増加する。しかし一方この極大値を与
えるKI濃度より高濃度の領域に入ると双晶面が
非平行の二重又は多重双晶核等を含むアスペクト
比の非常に小さいピラミツド状や不定形の粒子等
が増加し、平板状の二重双晶粒子の個数は減少す
る。 従つて第６図から明らかな如く各pBrによつて
KIの好ましい濃度は異なる。第６図に基いて好
ましいpIとpBrの範囲を第７図に斜線によつて示
した。 比較例としてpBr1.70においてpI1.62の場合と
KIを除去した場合（ともに式〔１〕を満足しな
い）のKSCNによる物理熟成后の電子顕微鏡写真
をそれぞれ第３図と第４図に示す。 第３図から明らかな如く、KIが過剰の場合、
非平行双晶を含む不定形の低アスペクト比の粒子
しか得られず、また第４図から明らかな如く初期
にKIが無い場合正常晶の比率が高く、平板状二
重双晶の生成確率が低い為に平板状二重双晶は粗
大となり、正常晶の一部も成長して残留する。こ
れを種粒子として成長させると平板粒子のサイズ
分布は広がり且つ正常晶が最后まで多数残留する
ことになつてしまう。 参考例 ２ 参考例１の実験法に準拠し各pBrで最適のKI添
加量においてKSCNの添加による物理熟成の時間
を変えてKSCN添加后の正常晶および一重双晶の
消失する時間（消失時間）を求め、その時の全粒
子の平均粒子サイズ、分布の標準偏差及び変動係
数（標準偏差と平均粒子サイズの比）を測定し
た。KI無添加の場合と対比して表１に結果を示
す。
【表】
このように各pBrにおいてKIを最適量添加した
試料の方がより短時間に正常晶及び一重双晶を消
去できるので製造上の効率が著しく高まると同時
に生成する平板粒子の平均粒子サイズ、標準偏差
は著しく小さくなり、変動係数も明らかに小さい
値をとる。 これらを種粒子として更に成長させるならば所
望の平均サイズ及びアスペクト比においてそのサ
イズ分布を十分に狭くすることが可能であるし、
目的によつては分布を広くすることも可能なので
非常に高い自由度を有する。従つて種粒子として
の理想的な特性をそなえている。 実施例 １ 不活性ゼラチン15ｇ、臭化カリウム2.4ｇ、ヨ
ウ化カリウム0.50ｇ（3.0ｍmol）を含む１の水
溶液（pBr1.70、pI2.52）を70℃に維持して、よ
く撹拌を行いながら4N AgNO3を１分15秒に亘
つて等速添加で50mlを添加した。この間pBrを
1.70に保つように銀電極でコントロールしながら
4N KBrを同時に添加した。しかるのちに2N
KSCN溶液10mlを添加した。その後2N AgNO3
溶液とKBrにして2N、KIにして0.04NのKBrと
KIの混合溶液を10分間に亘つて同時添加した。
但し2N AgNO3の添加初速度は６ml／minであ
り、最終的に74ml／minであつた。この間の2N
AgNO3の添加量は400mlであり、pBrは1.85に保
たれた。この添加終了２分后に降温し、水洗した
のち、不活性ゼラチン120ｇを添加し、乳剤の体
積を200mlとし、40℃におけるpAgを9.1、PHを6.9
に調節したのち、乳剤の温度を60℃にし１ｍＭの
５−ベンジリデン−３−エチルローダニン18ml、
塩化金酸4.4mg、チオシアン酸カリウム135mgを添
加して60分間に亘つた化学増感を行つた。これを
乳剤−１とする。 乳剤−２を乳剤−１と同様の方法で調製し
た。但し異なる点は１段目に添加するAgNO3溶
液及びKBr溶液はともに2Nの溶液を用い、２段
目に添加するAgNO3の濃度は2.25Nとし、KBr
のKIの混合溶液はKBrにして2.25N、KIにして
0.04Nとし、2.25N AgNO3は20分間に亘り400ml
添加された点である。2.25N AgNO3の添加の初
速度は３ml／minで最終添加速度は37ml／minで
あつた。 乳剤−３を乳剤−１と同様の方法で調製し
た。但し１段目の4N AgNO3と同時に添加する
4N KBrの中にKI溶液にして0.08MのKIを含ま
せた。それ以外はすべて乳剤−１の調製法に従
つた。 乳剤−４を乳剤−１と同様の方法で調製し
た。但し不活性ゼラチン30ｇ、臭化カリウム6.7
ｇ、ヨウ化カリウム0.17ｇ（1.0ｍ mol）を含む
１の水溶液（pBr1.25、pI2.99）を70℃に維持
してよく撹拌を行いながら4N AgNO3と4N
KBrをpBr1.25に保ちながら19秒間に亘つて等速
添加で12.7ml添加した。その后2N KSCN10mlを
添加し、以下乳剤−１と全く同じ方法で調製し
た。 このようにして得られた乳剤−１〜４におい
て粒子サイズ0.5μｍ以上、厚み0.3μｍ以下の粒子
に関してその平均粒子サイズ、平均厚み及び平均
アスペクト比ならびに全粒子の投影面積の合計に
対する投影面積の合計の比率を表２に示す。また
乳剤−１の電子顕微鏡写真を第５図に示す。
試料の方がより短時間に正常晶及び一重双晶を消
去できるので製造上の効率が著しく高まると同時
に生成する平板粒子の平均粒子サイズ、標準偏差
は著しく小さくなり、変動係数も明らかに小さい
値をとる。 これらを種粒子として更に成長させるならば所
望の平均サイズ及びアスペクト比においてそのサ
イズ分布を十分に狭くすることが可能であるし、
目的によつては分布を広くすることも可能なので
非常に高い自由度を有する。従つて種粒子として
の理想的な特性をそなえている。 実施例 １ 不活性ゼラチン15ｇ、臭化カリウム2.4ｇ、ヨ
ウ化カリウム0.50ｇ（3.0ｍmol）を含む１の水
溶液（pBr1.70、pI2.52）を70℃に維持して、よ
く撹拌を行いながら4N AgNO3を１分15秒に亘
つて等速添加で50mlを添加した。この間pBrを
1.70に保つように銀電極でコントロールしながら
4N KBrを同時に添加した。しかるのちに2N
KSCN溶液10mlを添加した。その後2N AgNO3
溶液とKBrにして2N、KIにして0.04NのKBrと
KIの混合溶液を10分間に亘つて同時添加した。
但し2N AgNO3の添加初速度は６ml／minであ
り、最終的に74ml／minであつた。この間の2N
AgNO3の添加量は400mlであり、pBrは1.85に保
たれた。この添加終了２分后に降温し、水洗した
のち、不活性ゼラチン120ｇを添加し、乳剤の体
積を200mlとし、40℃におけるpAgを9.1、PHを6.9
に調節したのち、乳剤の温度を60℃にし１ｍＭの
５−ベンジリデン−３−エチルローダニン18ml、
塩化金酸4.4mg、チオシアン酸カリウム135mgを添
加して60分間に亘つた化学増感を行つた。これを
乳剤−１とする。 乳剤−２を乳剤−１と同様の方法で調製し
た。但し異なる点は１段目に添加するAgNO3溶
液及びKBr溶液はともに2Nの溶液を用い、２段
目に添加するAgNO3の濃度は2.25Nとし、KBr
のKIの混合溶液はKBrにして2.25N、KIにして
0.04Nとし、2.25N AgNO3は20分間に亘り400ml
添加された点である。2.25N AgNO3の添加の初
速度は３ml／minで最終添加速度は37ml／minで
あつた。 乳剤−３を乳剤−１と同様の方法で調製し
た。但し１段目の4N AgNO3と同時に添加する
4N KBrの中にKI溶液にして0.08MのKIを含ま
せた。それ以外はすべて乳剤−１の調製法に従
つた。 乳剤−４を乳剤−１と同様の方法で調製し
た。但し不活性ゼラチン30ｇ、臭化カリウム6.7
ｇ、ヨウ化カリウム0.17ｇ（1.0ｍ mol）を含む
１の水溶液（pBr1.25、pI2.99）を70℃に維持
してよく撹拌を行いながら4N AgNO3と4N
KBrをpBr1.25に保ちながら19秒間に亘つて等速
添加で12.7ml添加した。その后2N KSCN10mlを
添加し、以下乳剤−１と全く同じ方法で調製し
た。 このようにして得られた乳剤−１〜４におい
て粒子サイズ0.5μｍ以上、厚み0.3μｍ以下の粒子
に関してその平均粒子サイズ、平均厚み及び平均
アスペクト比ならびに全粒子の投影面積の合計に
対する投影面積の合計の比率を表２に示す。また
乳剤−１の電子顕微鏡写真を第５図に示す。
【表】
実施例 ２
不活性ゼラチン15ｇ、KBr6.7ｇ、KI83mg（0.5
ｍmol）を含む１の水溶液（pBr1.25、pI3.30）
を70℃に保ちよく撹拌しながら2N AgNO3と
2.1NKBrを同時に１分間に亘つて添加した。そ
の間pBrは1.25に保ち、2N AgNO3は等速で添加
しその添加量は20mlであつた。その后直ちに添加
速度を変更し、2N AgNO3と2.1N KBrを同時に
pBrを1.25に保ちながら24分に亘つて添加した。
このときの2N AgNO3の添加量は480mlであり添
加の初速度は10ml／minで最終速度は30ml／min
であつた。その１分后に降温し水洗し、不活性ゼ
ラチン120ｇを添加し乳剤の全体積を2000mlとし
40℃の測定値でPH6.5、pAg8.8とした。これを乳
剤−１とする。 １段目の条件を乳剤−１と同一にし、その后
20分間の物理熟成を行つたのち２段目の条件を変
更して2N AgNO3と2N KBrを同時にpBrを1.85
に保ちながら60分に亘つて添加した。このとき
2N AgNO3の添加量は480mlであり、添加の初速
度は２ml／minで最終速度は14ml／minであつ
た。以下再び乳剤−１と同様にして乳剤−２
を調製した。 不活性ゼラチン20ｇ、KBr6.7ｇ、KI83mgを含
む１の水溶液に新たに３，６−ジチアオクタン
−１，８−ジオールを150mg添加し、他は乳剤
−１と同じ方法で１段目のAgNO3とKBrの添加
終了后2N AgNO3と2.1N KBrとpBrを1.25に保
ちながら40分間に亘つて等速で添加した。このと
き2N AgNO3の添加量は480mlであつた。以后乳
剤−１と同様にして乳剤−３を調製した。 不活性ゼラチン15ｇ、臭化カリウム2.4ｇ、ヨ
ウ化カリウム0.50ｇを含む１の水溶液
（pBr1.70、pI2.52）を70℃に維持してよく撹拌を
行いながら4N AgNO3を１分15秒に亘つて50ml
を等速で添加した。この間pBrを1.70に保つよう
に銀電極でコントロールしながら4N KBrを同時
に添加した。その直后にＮ KSCNを添加し50分
間の物理熟成を行つたのち直ちに降温して水洗し
たのち不活性ゼラチン30ｇを添加し、全乳剤量を
500mlにし、pAg9.1、PH6.9に調節して乳剤−４
を調製した。 乳剤−１〜４において粒子サイズ0.5μｍ以
上、厚み0.3μｍ以下の粒子に関し、その平均粒子
サイズ、平均厚み、平均アスペクト比ならびにこ
れらの粒子の全投影面積中に占める割り合いを表
３に示す。
ｍmol）を含む１の水溶液（pBr1.25、pI3.30）
を70℃に保ちよく撹拌しながら2N AgNO3と
2.1NKBrを同時に１分間に亘つて添加した。そ
の間pBrは1.25に保ち、2N AgNO3は等速で添加
しその添加量は20mlであつた。その后直ちに添加
速度を変更し、2N AgNO3と2.1N KBrを同時に
pBrを1.25に保ちながら24分に亘つて添加した。
このときの2N AgNO3の添加量は480mlであり添
加の初速度は10ml／minで最終速度は30ml／min
であつた。その１分后に降温し水洗し、不活性ゼ
ラチン120ｇを添加し乳剤の全体積を2000mlとし
40℃の測定値でPH6.5、pAg8.8とした。これを乳
剤−１とする。 １段目の条件を乳剤−１と同一にし、その后
20分間の物理熟成を行つたのち２段目の条件を変
更して2N AgNO3と2N KBrを同時にpBrを1.85
に保ちながら60分に亘つて添加した。このとき
2N AgNO3の添加量は480mlであり、添加の初速
度は２ml／minで最終速度は14ml／minであつ
た。以下再び乳剤−１と同様にして乳剤−２
を調製した。 不活性ゼラチン20ｇ、KBr6.7ｇ、KI83mgを含
む１の水溶液に新たに３，６−ジチアオクタン
−１，８−ジオールを150mg添加し、他は乳剤
−１と同じ方法で１段目のAgNO3とKBrの添加
終了后2N AgNO3と2.1N KBrとpBrを1.25に保
ちながら40分間に亘つて等速で添加した。このと
き2N AgNO3の添加量は480mlであつた。以后乳
剤−１と同様にして乳剤−３を調製した。 不活性ゼラチン15ｇ、臭化カリウム2.4ｇ、ヨ
ウ化カリウム0.50ｇを含む１の水溶液
（pBr1.70、pI2.52）を70℃に維持してよく撹拌を
行いながら4N AgNO3を１分15秒に亘つて50ml
を等速で添加した。この間pBrを1.70に保つよう
に銀電極でコントロールしながら4N KBrを同時
に添加した。その直后にＮ KSCNを添加し50分
間の物理熟成を行つたのち直ちに降温して水洗し
たのち不活性ゼラチン30ｇを添加し、全乳剤量を
500mlにし、pAg9.1、PH6.9に調節して乳剤−４
を調製した。 乳剤−１〜４において粒子サイズ0.5μｍ以
上、厚み0.3μｍ以下の粒子に関し、その平均粒子
サイズ、平均厚み、平均アスペクト比ならびにこ
れらの粒子の全投影面積中に占める割り合いを表
３に示す。
【表】
実施例 ３
I-イオン無しで乳剤−１に等しい双晶生成確
率を与えるように不活性ゼラチン15ｇ、臭化カリ
ウム6.7ｇを含む１の溶液（pBr1.25）を70℃に
維持して、よく撹拌を行いながら4N AgNO3と
4N KBrをpBrを1.25に保つようにして同時添加
した。この際の4N AgNO3の添加量は50mlであ
つた。以后乳剤−１と全く同一の方法に従つて
比較用乳剤を調製した。 乳剤−１と比較用乳剤の各々の粒子サイズ
0.5μｍ以上、厚さ0.3μｍ以下の粒子に関する平均
粒子サイズ、サイズ分布の標準偏差およびその変
動係数を表４に示す。ただし両者の平均の厚さは
0.16±0.02μｍの範囲で一致していた。
率を与えるように不活性ゼラチン15ｇ、臭化カリ
ウム6.7ｇを含む１の溶液（pBr1.25）を70℃に
維持して、よく撹拌を行いながら4N AgNO3と
4N KBrをpBrを1.25に保つようにして同時添加
した。この際の4N AgNO3の添加量は50mlであ
つた。以后乳剤−１と全く同一の方法に従つて
比較用乳剤を調製した。 乳剤−１と比較用乳剤の各々の粒子サイズ
0.5μｍ以上、厚さ0.3μｍ以下の粒子に関する平均
粒子サイズ、サイズ分布の標準偏差およびその変
動係数を表４に示す。ただし両者の平均の厚さは
0.16±0.02μｍの範囲で一致していた。
【表】
此様に乳剤−１は比較用乳剤に比べると平均
粒子サイズは、ほぼ等しいが、得られるサイズ分
布はより狭くなることが分る。 実施例 ４ 第６図よりKIが存在しない場合のpBrに対する
Nt／Noの関係及びいくつかのKI濃度における
pBrとNt／Noの関係を再プロツトすると第８図
の様になる。すなわち各KI濃度において各曲線
の極大値付近のpBrで核形成を行わせるとpBrの
変動に対するNt／Noの変化はKIの無い場合に比
較して著しく小さいことが分る。これにより平板
粒子製造の再現性は大幅に向上させることができ
る。 実施例３で用いた乳剤−１と比較用乳剤を
各々９回ずつ繰り返して調製して、その平均粒子
サイズの繰り返しにするバラツキの変動係数を表
５に示す。ただし両者間の平均厚みの繰り返しに
よるバラツキには有意差が見い出されずともに±
５％の範囲に入る。
粒子サイズは、ほぼ等しいが、得られるサイズ分
布はより狭くなることが分る。 実施例 ４ 第６図よりKIが存在しない場合のpBrに対する
Nt／Noの関係及びいくつかのKI濃度における
pBrとNt／Noの関係を再プロツトすると第８図
の様になる。すなわち各KI濃度において各曲線
の極大値付近のpBrで核形成を行わせるとpBrの
変動に対するNt／Noの変化はKIの無い場合に比
較して著しく小さいことが分る。これにより平板
粒子製造の再現性は大幅に向上させることができ
る。 実施例３で用いた乳剤−１と比較用乳剤を
各々９回ずつ繰り返して調製して、その平均粒子
サイズの繰り返しにするバラツキの変動係数を表
５に示す。ただし両者間の平均厚みの繰り返しに
よるバラツキには有意差が見い出されずともに±
５％の範囲に入る。
【表】
表５に示される如く本発明の方法を用いた乳剤
−１は、比較用乳剤に比べて、繰り返しの再現
性が著しく向上した。 （発明の効果） 従来特開昭58−113928に開示されている様に硝
酸銀と臭化カリウムを導入する際反応溶液中にヨ
ウ化物イオンが含まれていると一般に得られる粒
子は厚くアスペクト比の低い粒子となるので実質
上ヨウ化物イオンが含まれないことが必要とされ
ていた。換言すればヨウ化物イオンの増加につい
て単調に粒子の厚みが増加し高アスペクト比の平
板粒子の製造には好ましくない結果を与えること
が教示されていた。しかるに驚くべきことには本
発明者は適度のヨウ素イオンを故意に導入すると
むしろ各pBrに最適の添加量付近では厚みを増す
ことなく大幅に双晶生成確率が上昇し、微細な平
板双晶の種粒子が得られることを見い出した。勿
論その最適添加量を大きく超えると平板粒子の厚
みが増し且つ非平行の多重双晶等を多量に発生す
るようになりもはや高アスペクト比の平板粒子が
得られなくなるので従来の知見の通りである。し
かも各pBrにおいて好ましい範囲のヨウ化物イオ
ンを導入して調製した平板状の種粒子は同一条件
でヨウ化物イオンを含まない場合に比較して微細
であるばかりでなくサイズ分布の変動系数も小さ
い粒子であつた。更にこのようにして得られた種
粒子を成長させることによつて形成される高アス
ペクト比の平板状粒子のサイズ分布も従来の方法
で得られるものよりも狭くすることができるよう
になつた。 また、このように反応容器にヨウ化物を導入す
ることによつて、pBrの変動に対する双晶生成確
率の変化は著しく小さくなり繰り返しの再現性が
著しく高いという製造上の大きな利点を得ること
ができるようになつた。 また、この微細な平板種粒子の調製においては
正常晶や一重双晶を消去する場合にその物理熟成
の時間が大幅に短縮されて製造の効率が高められ
ることや、種乳剤としてその一部を使用して成長
させる時には極く少量の種乳剤で大量の乳剤を製
造できるので、この点でも製造上の効率を著しく
高めることができる等の点を得ることができるよ
うになつた。
−１は、比較用乳剤に比べて、繰り返しの再現
性が著しく向上した。 （発明の効果） 従来特開昭58−113928に開示されている様に硝
酸銀と臭化カリウムを導入する際反応溶液中にヨ
ウ化物イオンが含まれていると一般に得られる粒
子は厚くアスペクト比の低い粒子となるので実質
上ヨウ化物イオンが含まれないことが必要とされ
ていた。換言すればヨウ化物イオンの増加につい
て単調に粒子の厚みが増加し高アスペクト比の平
板粒子の製造には好ましくない結果を与えること
が教示されていた。しかるに驚くべきことには本
発明者は適度のヨウ素イオンを故意に導入すると
むしろ各pBrに最適の添加量付近では厚みを増す
ことなく大幅に双晶生成確率が上昇し、微細な平
板双晶の種粒子が得られることを見い出した。勿
論その最適添加量を大きく超えると平板粒子の厚
みが増し且つ非平行の多重双晶等を多量に発生す
るようになりもはや高アスペクト比の平板粒子が
得られなくなるので従来の知見の通りである。し
かも各pBrにおいて好ましい範囲のヨウ化物イオ
ンを導入して調製した平板状の種粒子は同一条件
でヨウ化物イオンを含まない場合に比較して微細
であるばかりでなくサイズ分布の変動系数も小さ
い粒子であつた。更にこのようにして得られた種
粒子を成長させることによつて形成される高アス
ペクト比の平板状粒子のサイズ分布も従来の方法
で得られるものよりも狭くすることができるよう
になつた。 また、このように反応容器にヨウ化物を導入す
ることによつて、pBrの変動に対する双晶生成確
率の変化は著しく小さくなり繰り返しの再現性が
著しく高いという製造上の大きな利点を得ること
ができるようになつた。 また、この微細な平板種粒子の調製においては
正常晶や一重双晶を消去する場合にその物理熟成
の時間が大幅に短縮されて製造の効率が高められ
ることや、種乳剤としてその一部を使用して成長
させる時には極く少量の種乳剤で大量の乳剤を製
造できるので、この点でも製造上の効率を著しく
高めることができる等の点を得ることができるよ
うになつた。
第１図〜第５図は、ハロゲン化銀粒子の形状を
示した電子顕微鏡写真である。第１図は、参考例
１の試料Ａに関する電子顕微鏡写真である。第２
図は、参考例１の試料Ｂに関する電子顕微鏡写真
である。第３図及び第４図は、参考例１に関する
比較例として調製した乳剤に関する電子顕微鏡写
真である。第５図は、実施例１の乳剤−１に関
する電子顕微鏡写真である。尚、写真の倍率は各
写真の中に示した1μｍの尺度で示されている。
第６図は、各pBr値におけるNt／No値（縦軸）
とKI濃度（横軸）との関係を示したものである。
各曲線は、下記のpBrにおけるものである。 １：pBr1.10 ２：pBr1.25 ３：pBr1.70 ４：pBr1.85 ５：pBr3.00 なお、Noは最初に生成する全粒子数、Ntは生
成した平板二重双晶の粒子数を表わす。第７図
は、平板状双晶生成確率の高い領域を斜線によつ
て示したものであり、曲線１は pI＝2.60／pBr＋1.33 で表わされ、曲線２は pI＝1.50／pBr＋1.20 で表わされる。なお、縦軸はpIを示し、横軸は
pBrを示す。第８図は、各KI濃度におけるpBrと
Nt／Noの関係を示したものである。各曲線は下
記のKI濃度におけるものである。 １：〔KI〕＝０（コントロール） ２：〔KI〕＝２×10-3M ３：〔KI〕＝4.0×10-3M ４：〔KI〕＝8.0×10-3M なお縦軸はNt／Noを示し、横軸はpBrを示す。
示した電子顕微鏡写真である。第１図は、参考例
１の試料Ａに関する電子顕微鏡写真である。第２
図は、参考例１の試料Ｂに関する電子顕微鏡写真
である。第３図及び第４図は、参考例１に関する
比較例として調製した乳剤に関する電子顕微鏡写
真である。第５図は、実施例１の乳剤−１に関
する電子顕微鏡写真である。尚、写真の倍率は各
写真の中に示した1μｍの尺度で示されている。
第６図は、各pBr値におけるNt／No値（縦軸）
とKI濃度（横軸）との関係を示したものである。
各曲線は、下記のpBrにおけるものである。 １：pBr1.10 ２：pBr1.25 ３：pBr1.70 ４：pBr1.85 ５：pBr3.00 なお、Noは最初に生成する全粒子数、Ntは生
成した平板二重双晶の粒子数を表わす。第７図
は、平板状双晶生成確率の高い領域を斜線によつ
て示したものであり、曲線１は pI＝2.60／pBr＋1.33 で表わされ、曲線２は pI＝1.50／pBr＋1.20 で表わされる。なお、縦軸はpIを示し、横軸は
pBrを示す。第８図は、各KI濃度におけるpBrと
Nt／Noの関係を示したものである。各曲線は下
記のKI濃度におけるものである。 １：〔KI〕＝０（コントロール） ２：〔KI〕＝２×10-3M ３：〔KI〕＝4.0×10-3M ４：〔KI〕＝8.0×10-3M なお縦軸はNt／Noを示し、横軸はpBrを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分散媒の少なくとも一部を入れた反応器中に
銀塩および臭化物塩もしくは臭化物塩とヨウ化物
塩を導入することによつて分散媒と沃臭化銀粒子
のうち粒子サイズ0.5μｍ以上、厚さ0.3μｍ以下で
平均アスペクト比が５以上の粒子が乳剤粒子の全
投影面積の少くとも50％を占める高アスペクト比
の感光性ヨウ素化銀乳剤を調製する方法におい
て、少なくとも銀塩と臭化物塩とを導入する前の
反応器中のヨウ化物イオン濃度（pIで表示）を下
記の式〔〕で示される範囲内に設定し、導入以
降のpBrを0.8以上に維持することを特徴とする
高アスペクト比の感光性ヨウ臭化銀乳剤の調製方
法。 1.50／pBr＋1.20pI2.60／pBr＋1.33 〔〕
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60294553A JPS62151840A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 高アスペクト比のヨウ臭化銀乳剤の調製方法 |
| DE3644159A DE3644159C2 (de) | 1985-12-26 | 1986-12-23 | Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberjodidbromidemulsion |
| US06/947,129 US4755456A (en) | 1985-12-26 | 1986-12-29 | Method for preparing silver iodobromide emulsions having high aspect ratio |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60294553A JPS62151840A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 高アスペクト比のヨウ臭化銀乳剤の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62151840A JPS62151840A (ja) | 1987-07-06 |
| JPH0573209B2 true JPH0573209B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=17809278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60294553A Granted JPS62151840A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 高アスペクト比のヨウ臭化銀乳剤の調製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4755456A (ja) |
| JP (1) | JPS62151840A (ja) |
| DE (1) | DE3644159C2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63158546A (ja) * | 1986-12-22 | 1988-07-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−反転感光材料 |
| JPH07101288B2 (ja) * | 1988-01-25 | 1995-11-01 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| JP2670847B2 (ja) * | 1988-04-11 | 1997-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
| JPH0789204B2 (ja) * | 1988-04-15 | 1995-09-27 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4914014A (en) * | 1988-06-30 | 1990-04-03 | Eastman Kodak Company | Nucleation of tabular grain emulsions at high pBr |
| JP3056246B2 (ja) * | 1989-09-11 | 2000-06-26 | エス． ヘアー，ドナルド | ハロゲン化銀写真転写具とその転写具から画像をレセプター表面に転写する方法 |
| US5013641A (en) * | 1989-12-19 | 1991-05-07 | Eastman Kodak Company | Formation of tabular silver halide emulsions utilizing high pH digestion |
| JP2873634B2 (ja) * | 1991-04-11 | 1999-03-24 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5317521A (en) * | 1991-08-16 | 1994-05-31 | Eastman Kodak Company | Process for independently monitoring the presence of and controlling addition of silver and halide ions to a dispersing medium during silver halide precipitation |
| EP0569075B1 (en) * | 1992-05-05 | 1998-03-25 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of making tabular silver halide grains |
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