JP2699019B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀粒子から成る感光性微粒子乳剤
及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ハロゲン化銀の接合型粒子に関して多数の研究
がなされている。例えば、いまゲストとホストの関係を
ゲスト／ホストで表示するとMaskaskyは六方晶のAgIを
含む乳剤に硝酸銀と塩化物塩の溶液を同時添加すること
により、AgCl/AgI型の接合粒子を得た（J.E.Maskasky,P
hotogr.Sci.Eng.25巻、96頁（1981年）；米国特許4,09
4,684、同4,459,343）。更に同様にしてAgBr/AgI、AgBr
Cl/AgIの接合粒子も得られる（米国特許4,142,900;特開
昭55−149,933、同55−1,449,934、同55−163,532
号）。

これらは何れもホスト粒子AgIの｛0001｝面にAgClやA
gBr（Cl）が選択的に成長する特性を利用している。更
に八面体のAgBr又はAgBrIに分光増感色素を吸着せしめ
て、八面体の角や稜線部分にAgClを成長させた粒子も知
られている（米国特許4,463,087）。或はAgCl粒子に対
し臭素イオンによる部分置換反応を利用してAgClの角部
にAgBrを選択成長させたAgBr/AgCl型粒子（特開昭62−7
040号）等も知られている。

これらの接合型粒子はホスト粒子単独では得られない
様な感度、階調、粒状性、分光増感性能等の向上を期待
して研究がなされており、例えば潜像形成部位がゲスト
／ホスト界面に限定されることやゲストのみが先に現像
される（J.E.Maskasky,J.Imag.Sci.32巻、160頁（1988
年））といった興味深い現象が見い出されている。しか
しながら、沃臭化銀をホストとして得られる接合粒子の
多くは分光増感色素やその他の吸着性物質の存在下でサ
イト限定される形で調製される。中には塩化銀の臭素イ
オンによる置換反応で得られるAgBr/AgClの接合型粒子
（特開昭62−7040号）の様にサイトダイレクターなしに
調製されるものもあるが、これにしてもそのままでは非
常に不安定で分光増感色素やメルカプトテトラゾールの
様に吸着性の強い物質を直ちに添加して固定しない限り
変形してゲスト粒子は事実上消滅してしまう。一方、沃
化銀をホストとして得られる接合型粒子はサイトダイレ
クターなしに調製され、一般に安定性も高い。しかし、
沃化銀が主体であるこの型の接合粒子は現像速度が遅
く、現在までのところ実用には到っていない。従って、
今までのところ八面体のハロゲン化銀をホストとし、そ
のコーナー部等にゲストとして沃化銀を成長させた事例
は知られていない。もし何らかの方法でその様な乳剤粒
子がサイトダイレクターなしで得られるならば、極めて
安定性が高い上に、十分な現像活性があり、且つ分光増
感を行う場合の色素の選択の自由度は通常の粒子と変り
がないので、その上に一般に接合型粒子に見られる高感
度その他の利点が加わるならば、非常に有用な乳剤が得
られることが期待される。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は写真用乳剤粒子として実用性の極めて
高い八面体のハロゲン化銀粒子のコーナー部にサイトダ
イレクターなしで沃化銀をエピタキシャル成長させた高
感度で、且つ粒子自身が安定で、分光増感色素の選択の
自由度の高い接合型粒子を含む写真剤及びその製造方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記により達成できた。

八面体ハロゲン化銀粒子（ホスト粒子）を有する反応
容器中に、可溶性銀塩と可溶性沃化物を直接反応させて
調製され固溶比95モル％以上の沃化銀を少なくとも一部
に含むハロゲン化銀微粒子を、該微粒子調製後３秒以内
に放出し、該微粒子の再溶解によって該ホスト粒子のコ
ーナー部に選択的に沃化銀を成長させることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

なお、本発明で単に沃化銀と呼称するときは固溶比95
％以上の沃化銀を意味する。

本発明において、添加される沃化銀微粒子はできるだ
け微細で容易に再溶解しうることが望ましい。その意味
でその平均径は0.1μｍ以下が好ましく、更に好ましく
は0.05μｍ以下であり、最も好ましくは0.01μｍ以下で
ある。

一般的な沃化銀微粒子の調製法は可溶性銀塩（例えば
硝酸銀）と可溶性沃化物（例えば沃化カリ）の水溶液を
保護コロイド（例えばゼラチン）を含有する反応容器中
に各々添加し、該反応容器中で可溶性銀塩と可溶性沃化
物が出会って反応し沃化銀が生成される。

これに対して本発明の沃化銀微粒子は可溶性銀塩と可
溶性沃化物の水溶液を直接反応させて調製する点に特徴
がある。

本発明の可溶性銀塩と可溶性沃化物の水溶液を直接反
応させて沃化銀微粒子を調製する具体的な方法は、可溶
性銀塩と可溶性沃化物の両溶液をＴ字管、Ｙ字管、或い
は二重管からなる同軸ノズルに導き、外周管の出口より
幾分奥に設定された内軸管の出口と外周管の出口の間の
空間で瞬間混合することにより沃化銀微粒子を調製する
方法である。

本発明においてはこの同軸ノズルの出口で調製された
沃化銀微粒子をホスト粒子を含む溶液中にただちに放出
することが好ましい。

即ち、実施例に示す如くホスト粒子を有する反応容器
中に挿入された同軸ノズルの出口で沃化銀微粒子をホス
ト粒子を調製し、ただちに反応容器中に該微粒子を放出
するのが最も好ましい。

沃化銀の調製温度は出来るだけ低いことが好ましい
が、通常は室温調製で充分目的が達せられる。勿論、溶
媒（通常は水）の凝固点を下限として室温よりも低い温
度であれば更に好ましい。

沃化銀調製の際、特に直接銀塩溶液をハロゲン溶液と
反応させるＴ字管、Ｙ字管法、渦状混合ノズル法或いは
同軸ノズル法を用いる場合は、粒子間の凝集を防止する
為にハロゲン側または／および銀塩側に保護コロイドを
加えることが望ましい。保護コロイドとしては通常低温
で調製される関係上、室温又はそれ以下の温度でもセッ
トしない低分子量ゼラチン（分子量５万以下）を用いる
ことが望ましい。この低分子量ゼラチンを用いる場合、
加えるゼラチン量は沃化銀乳剤の生成重量に対し１％以
上であることが好ましい。勿論通常のゼラチンを１％以
下の濃度で用いるか、ハロゲン化銀に対して吸着性を有
する他の水溶性ポリマーや界面活性剤等を用いてもよ
い。

添加用の沃化銀調製に用いる可溶性銀塩の異型は硝酸
銀であり、可溶性の沃化物の代表例は沃化カリウム、沃
化ナトリウム、沃化アンモニウム等である。このハロゲ
ン化物溶液の中には沃素イオンの他に塩素イオン、臭素
イオンが含まれていても差し支えないが、単位時間の添
加量が相手の銀イオンに対し沃素イオンは少なくとも0.
45当量以上であることが必要である。また単位時間に添
加される量において沃素イオンは銀イオンの当量を大き
く超えないことが好ましく、銀イオンのモル量に等しい
か、ホスト乳剤系のハロゲン過剰が保証される範囲にお
いて若干下回る程度が最もよい。添加されるハロゲン化
銀超微粒子中に含まれる沃化銀の含有率は50％以上が好
ましく、80％以上なら更に好ましい。

更に添加に用いる沃化銀超微粒子調製の為の銀塩及び
沃化物を含むハロゲン化物の濃度は特に制限はないが、
生成した沃化銀微粒子の凝集を防止する意味で0.5N以下
が好ましく、特に0.1N以下が更に好ましい。

沃化銀粒子の添加速度も重要な要因であり、高速で添
加すると八面体ホスト粒子の各コーナーに均等に沃化銀
が成長するがゆっくり添加を行うと各粒子に６点あるコ
ーナーのうちその一部、例えば１点ないし２点に大きく
成長する。それ故目的に応じて沃化銀の添加速度は選ば
れる。通常はホスト粒子１モルに対し、沃化銀の添加速
度は毎分10^-4〜10^-1モルの範囲に入る。

八面体のハロゲン化銀ホスト粒子は実質的に純臭化
銀、または沃臭化銀が好ましく、沃臭化銀の固溶体の沃
化銀含有率は45モル％を超えないものとする。但し、こ
のホスト粒子には塩化銀、ロダン銀、硫化銀等異種の難
溶性銀塩が固溶体や接合体として含まれていてもよい。
塩化銀の固溶率は八面体粒子が得られる限度内であり、
その他の難溶性銀塩の場合は５モル％を上限とする。又
ホスト八面体粒子は、正常晶であっても双晶面を含むも
のであってもよい。

ホスト粒子に対する沃化銀ゲスト結晶のモル比は任意
であるが、好ましくは10^-3乃至10^-1の範囲であり、更に
好ましくは10^-2乃至５×10^-2の範囲である。

沃化銀の添加速度が速く、その添加時間内に沃化銀の
全てが再溶解してゲスト結晶になりきらない場合は適当
な物理熟成の時間をとる必要がある。その時間は沃化銀
の添加速度や添加量、ホスト溶液系の温度、溶剤の有無
等によって異なるが、例えば65℃乃至75℃程度の温度で
無溶剤の場合は略々30分以内で完了する。勿論添加速度
が低く、再溶解速度とバランスする場合には物理熟成時
間を特にとる必要はない。

本発明のAgIゲスト粒子を有する八面体ハロゲン化銀
乳剤は他の乳剤と混合して用いてもよい。その混合比は
任意であるが、モル数にして50％以上が好ましく、更に
好ましくは80％以上である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die Grundla
gen der Photographischen Prozessemit Silberhalogen
iden（Akademische Verlagsgesellschft,1968）675〜7
34頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法、セレン増感法などを単独または組
合せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第
1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法につい
ては米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第4,
054,458号等、貴金属増餡法については米国特許第2,89
9,083号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。

特に本発明のハロゲン化銀写真乳剤には金増感又は硫
黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チンやBull,Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、
アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイ
ンイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキ
シ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが
用いられる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ
・ディスクロージャー（RESEARCH DISCLOSURE）第176
巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法につい
ては、たとえば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、
特公昭52−28,660号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫黄エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
類、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明には、含弗素系化合物を帯電防止、接着防止、
すべり性改良、塗布助剤などの目的のために用いること
ができる。具体的化合物としては、特開昭49−10722
号、同50−16525号、同53−84712号、同54−48520号、
同54−14224号、同56−43636号、同57−26719号、同57
−146248号、同56−114945号、同58−196544号、同58−
200235号、特願昭59−2363901号、英国特許第1,259,398
号、同1,414,915号等に記載されている低分子化合物、
又米国特許第4,175,969号、同4,087,394号、同4,016,12
5号、同3,676,123号、同3,679,411号、同4,304,852号、
特開昭52−129520号、同54−158222号、同55−57842
号、同57−11342号、同57−19735号、同57−179837号、
特願昭60−202438号、「化学総説No.27、新しいフッ素
化学」（日本化学会編、1980年）、星川著「機能性含フ
ッ素高分子」（日刊工業新聞社、1982年）等に記載の高
分子化合物又は特開昭60−165650号に記載の無機化合物
等が挙げられる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層に
は感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明を用いて作られる写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明を用いた写真乳剤は、増感色素によって比較的
長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増
感されてもよい。増感色素として、シアニン色素、メロ
シアニン色素、コプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

これらの増感色素は、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を
実質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利であ
る。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約1.0×10^-5〜
約５×10^-3モル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色
素の約４×10^-5〜２×10^-3モルの濃度で用いることが好
ましい。

本発明に用いられる増感色素としてはRESEARCH DISCL
OSLRE 176巻 Item 17643 IV項P.23（1978年12月号）
に記載されたものを挙げることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者
の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

本発明の乳剤には以下の如き色像形成カプラー、即
ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール
誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる
化合物と含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疏水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）を含んでもよい。又、カップリング反
応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈
色DIRカップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、閉鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよ
い。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明の乳剤には、前述の種々の添加剤が用いられる
がこれらについては詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE
第176巻、Item 17643、P.23〜P.28（1978年12月）、同
第187巻、Item 18716、P.648〜P.650（1979年11月）に
記載されている。

また、これらのRESEARCH DISCLOSUREに記載された他
の添加剤も用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共
に支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３
層）設けることができる。また、支持体の片側に限らず
両面に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤
として重層することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影
用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペー
パーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

実施例１ 0.2molの平均球相当径0.86μｍの単分散八面体臭化銀
粒子、KBr10^-2mol、ゼラチン20gを含む65℃に保たれた
１の水溶液に対し、撹拌羽根の下にとりつけられた第
１図に示す様な二重管の同軸ノズル３（内軸管４は内径
1mm、外径2mm、外周管５は内径2.2mm、外径3.2mmであ
り、内軸管の出口６は外周管の出口７のそれより2mm奥
に設定）の内軸管には0.05Nの2wt％の分子量２万のゼラ
チンを含むKI溶液２、外管には同じく0.05NのAgNO₃溶液
１を各分速100mlで１分間の同時添加を行いながら、反
応生成物８を放出し、15分間物理熟成を行うと第２図に
見られる様に選択的にコーナー部分に新たな結晶が生成
する（乳剤Ｉ−Ａ）。この新たにコーナー部に生成した
結晶はγ−AgIであることは第３図のCuKα_１線のＸ線回
折プロフィールより明らかである（但し5mol％以下のAg
Brが固溶している）。

比較例として、同軸ノズルを用いずに通常の同時添加
を行い、他は同一条件で得た粒子（乳剤Ｉ−Ｂ）はコー
ナー部分のみでなく、エッジ部分にもAgIが生成し、部
位選択性が低下することが判る（第４図）。また硝酸銀
を添加せず、KI溶液のみを同様に添加した場合（乳剤Ｉ
−Ｃ）の粒子写真は第５図の様になり、AgIはエッジ部
分のみに生成する。この様に濃厚なヨードイオンで直接
AgBr粒子の一部をAgIに変換するとエピタキシャル成長
するAgI相の二次元核生成はAgBrのエッジ上で起ること
を示している。従って同軸ノズルを用いないダブルジェ
ット法は丁度KI単独による変換法と同軸ノズル法の中間
にあたり、コーナーにもエッジにもAgIの二次核生成が
おこることが判る。

実施例２ 0.1molの球相当径0.86μｍの単分散八面体臭化銀及び
0.01molの臭化カリウムならびに13gのゼラチンを含む65
℃に保たれた800mlの水溶液に0.025N硝酸銀と分子量２
万のゼラチンを２重量％含む0.025Nの沃化カリウム水溶
液と同時に実施例１で用いた二重管同軸ノズルを通し
て、１分間に亘り各100mlを添加し、15分間の物理熟成
を行って得た粒子（乳剤II−Ａ）は第２図と同様に、八
面体臭化銀の６点のコーナーに均等に沃化銀が成長して
いた。一方上記の硝酸銀及び沃化カリウムの溶液を各々
毎分1mlの速度で100分間に亘って添加した場合（乳剤II
−Ｂ）の粒子写真を第６図に示す。この場合は、物理熟
成の為の時間は不要であり、八面体臭化銀の６つあるコ
ーナーのうちでも極く限定された１乃至２点のコーナー
に１つ１つは大きな沃化銀結晶が成長していることが判
る。

実施例３ 0.1molの球相当径0.84μｍの単分散八面体沃臭化銀Ag
Br0.98±0.02及び0.01molの臭化カリウムならびに13gの
ゼラチンを含む75℃に保たれた800mlの水溶液に0.05N硝
酸銀と分子量２万のゼラチンを２重量％を含む0.05Nの
沃化カリウム水溶液を同時に実施例１で用いた二重管同
軸ノズルを通して、１分間に亘り各100mlを添加し、20
分間の物理熟成を行った（試料III−Ａ）。上記の実験
に用いた同軸ノズルの代りに内径1mmのＴ字管を用いて
試料III−Ｂを調製した。更にやはり同軸ノズルの代り
に室温において0.1N硫酸銀と分子量２万のゼラチンを２
重量％を含む0.1Nの沃化カリウム水溶液を各々分速50ml
及び１重量％の分子量２万のゼラチン溶液を分速100ml
で内容積11mlの小タンクに導入し、分速1200回転で撹拌
して沃化銀超微粒子を調製し、連続的に生成した沃化銀
乳剤を押し出し、内径1mmの長さ40cmチューブを通し
て、ホスト乳剤を含む溶液の有効撹拌域で１分間に亘っ
て放出させ、20分間の物理熟成を行って試料III−Ｃを
調製した。試料III−Ａ、Ｂ、Ｃは何れも八面体の沃臭
化銀の各コーナー部に均等にAgI結晶が成長していた。
比較用として同様な方法で且つ、硝酸銀と沃化カリウム
の溶液と通常のダブルジェット法で得た粒子はコーナー
のみでなく、エッジ部にも沃化銀が成長していた。

実施例４ 0.2molの球相当径0.86μｍの単分散八面体純臭化銀粒
子及び0.01molの臭化カリウムならびに20gのゼラチンを
含む65℃に保たれた1000mlの水溶液に0.05N硝酸銀と分
子量２万のゼラチンを２重量％含む0.05Nの沃化カリウ
ム水溶液を同時に実施例１で用いた二重管同軸ノズルを
通して１分間にわたり100mlを添加し、15分間の物理熟
成を行った。このようにして得た八面体臭化銀粒子の６
点のコーナー部に均等に沃化銀結晶が成長したエピタキ
シャル乳剤は常法に従って沈降水洗を行い、新たに水及
びゼラチン30gを加え、１％KBr3.2mlを加え、1NNaOHに
てpHを6.5に調節した440gの乳剤とした（乳剤IV−
Ａ）。比較用として同軸ノズルを使用せず、硝酸銀と沃
化カリウム溶液は通常のダブルジェット法で添加した他
はすべて同様の方法で乳剤IV−Ｂで調製した。今１つの
比較用として上記の八面体臭化銀ホスト粒子0.2molに対
し、硝酸銀及び沃化カリウム溶液を添加することなく、
同様に沈降水洗し、水及びゼラチン30gを加え、１％KBr
3.2mlを加え、1NNaOHにてpH6.5に調節した440gの乳剤を
調製した（乳剤IV−Ｃ）。各乳剤IV−Ａ、Ｂ、Ｃには塩
化金酸とチオ硫酸ソーダを用い、それぞれにとって最高
感度を与える化学熟成を施した。すなわち、乳剤IV−
Ａ、Ｂに関しては各75gに対し、60℃にてNa₂S₂O₃・5H₂O
の0.1％水溶液1.0ml、HAuCl₄・4H₂Oの0.1％水溶液0.5ml
を加え60分間熟成した。乳剤IV−Ｃに関しては0.01％Na
₂S₂O₃・5H₂O1.2ml、0.01％HAuCl₄・4H₂O0.6mlを加えて6
0℃で60分間熟成した。これらの乳剤の各々に塗布助剤
を添加し、乾燥ゼラチンとして厚み1.6μｍ相当のゼラ
チン保護層とともに銀量にして2.4g/m²になる様にPETベ
ースに塗布し、バンドパスフィルターBPB42を通して、
色温度2854゜K、照度1000ルックス、1/10秒のウェッジ
露光を施し、MAA−１現像液で20℃、10分間現像し、定
着、水洗、乾燥後カブリ＋0.1光学濃度を得るに必要な
露光量の相対値を比較した結果を表１に示す（数字が小
さいほど高感）。但し、試料IV−Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ
乳剤IV−Ａ、Ｂ、Ｃの塗布試料である。この様に本発明
の試料は比較試料より感度的に優れることが判る。

実施例５ KBr4.5g、分子量２万のゼラチン7g、1N KOH 1.2mlを
含む30℃に保たれた１の水溶液に対し、2N AgNO₂及び
2.08NKBrを１分間に亘って各々同時に25ml添加し、その
１分間間に亘って各々同時に25ml添加し、その１分後に
1N KOH 5.5ml及びオセインゼラチン32gを含む35℃の溶
液600mlを30秒間で加え、その７分30秒後より10分間か
けて反応器溶液を75℃に上昇させ、そのまま75℃で12分
間経時させたのち、1N AgNO₃を分速6.3mlで３分間にわ
たって添加した。その２分後に25％NH₃20mlと50％NH₄NO
₃20mlの混合溶液を添加し、３分経時ののち、3N AgNO₃
と3N KBrをpBrを2.60に保ちながら４分間に亘って同時
添加した。但し、この時の3NAgNO₃の流速は１分あたり1
6mlであった。その後、pBrを1.75に保ちながら3N AgNO₃
と3N KBrを14分30秒間にわたって同時添加した。但しこ
の時の3N AgNO₃の添加速度は分速40mlであった。この様
にして得られた乳剤を平行な双晶面を二枚含む八面体の
臭化銀を常法に従って沈降水洗し、水及びゼラチンを加
え、得られた乳剤はpH6.5に調節し、ゼラチンを200gを
含み、総重量2360gであった（平均球相当径0.95μ
ｍ）。この乳剤59g及び、KBr1.2g、ゼラチンを更に5g加
えて１とした乳剤を65℃にし、1.25×10^-2N AgNO₃と
１中に２重量％の分子量２万のゼラチンを含む1.25×
10^-2N KIを実施例１で示した同軸ノズルに導き、各々１
分間にわたり、等速で100mlずつ加え、その後15分間経
時させ、常法に従って沈降水洗し、最終時にゼラチンを
20g含み総重量217g、pH6.5、pAg8.4の乳剤を得た。この
乳剤を乳剤Ｖ−Ａとし、その粒子のレプリカ法による電
子顕微鏡写真を第７図に示す。写真からも明らかな様
に、AgIのゲスト結晶は、八面体双晶粒子のコーナー及
び粒子表面と双晶面の交線上に生成している。

一方、比較用として乳剤Ｖ−Ａのホスト乳剤である八
面体双晶乳剤59gに水とゼラチンを加え、乳剤Ｖ−Ａと
同じ組成の乳剤Ｖ−Ｂを得た。更に、常法に従い双晶面
を含まない平均球相当径0.97μｍの八面体臭化銀粒子を
調製し、乳剤Ｖ−Ａと同一組成の乳剤を調製した（乳剤
Ｖ−Ｃ）。

しかるのち、各乳剤にとっての最適感度を与える化学
増感を施した。即ち乳剤75gあたり乳剤Ｖ−ＡにはNa₂S₂
O₃・5H₂Oの0.01％溶液8ml、HAuCl₄・4H₂Oの0.01％溶液4
mlを加え、乳剤Ｖ−ＢとＶ−Ｃにはそれぞれ0.001％のN
a₂S₂O₃・5H₂0.8ml、0.001％のHAuCl₄・4H₂O 4mlを加え
て、60℃にして60分間熟成した。これらの乳剤を1m²あ
たりの塗布銀量が1.2gになる様にPETベースに塗布し、
実施例４と同一の露光及び現像条件で相対感度の比較を
行った。

実施例４と同様光学濃度にしてカブリ＋0.1に達する
に要する相対露光量の関係を表２に示す。

この様に本発明の試料は比較試料より感度的に優れて
いることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図はそれぞれ下記を示す。 第１図：実施例１で用いた同軸ノズル。 第２図：同軸ノズル法で得られた乳剤Ｉ−Ａの粒子構造
の電子顕微鏡写真。 第３図：乳剤Ｉ−Ａの接合粒子のＸ線回折プロフィール
（CuKα１線）。 第４図：乳剤Ｉ−Ｂの粒子構造の電子顕微鏡写真。 第５図：乳剤Ｉ−Ｃの粒子構造の電子顕微鏡写真。 第６図：乳剤II−Ｂの粒子構造の電子顕微鏡写真。 第７図：乳剤Ｖ−Ａの粒子構造の電子顕微鏡写真。 第１図の番号は下記を意味する。 1:可溶性の銀塩溶液 2:ハロゲン化物溶液 3:二重同軸ノズル 4:内軸管 5:外周管 6:内軸管の出口 7:外周管の出口 8:反応生成物

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】八面体ハロゲン化銀粒子（ホスト粒子）を
   有する反応容器中に、可溶性銀塩と可溶性沃化物を直接
   反応させて調製され固溶比95モル％以上の沃化銀を少な
   くとも一部に含むハロゲン化銀微粒子を、該微粒子調製
   後３秒以内に放出し、該微粒子の再溶解によって該ホス
   ト粒子のコーナー部に選択的に沃化銀を成長させること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。