JP2631158B2

JP2631158B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

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Publication number: JP2631158B2
Application number: JP2263341A
Authority: JP
Inventors: 忠夫杉本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH04139440A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀粒子からなる感光性微粒子乳
剤の製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来、感光材料として用いられるハロゲン化銀乳剤の
調製法としては、分散媒にハロゲン化物を含む反応器に
硝酸銀等の可溶性銀塩溶液を導入して、直接両者を反応
させてそのまま成長させる、いわゆるシングルジェット
法、及び可溶性の銀塩とハロゲン化物を別個の管を通じ
て分散媒を含む反応器に同時導入して該反応器中で反応
させて成長させる、いわゆるダブルジェット法が主流で
あり、これらの方法に関してはT.H.ジェームス編“The
Theory of Photographic Process,"第４版、Macmillan,
1977年等に詳しく紹介されている。また一方において、
V.l.Zelikman,S.M.Levi著“Making and Coating Photog
raphic Emulsions,"Focal Press,P.219（1964）等にも
紹介されている様に、銀塩とハロゲン化物の両溶液及び
ゼラチン等の保恒剤を含む溶液の３者を同時に反応溶液
中に導き、生成物を連続的に取り出す、いわゆる連続法
等の方法も知られている。或いは最近公開された特開平
１−183,417号公報に開示されている様に、予め保恒剤
溶液を含む小タンク中で可溶性銀塩とハロゲン化物溶液
をダブルジェット法でハロゲン化銀微粒子を調製し、こ
れを連続的に反応器に導き、反応器中で該微粒子を再溶
解して反応器内の粒子の成長の溶質源とする方法が知ら
れている。

しかしながら、シングルジェット法を用いて異種ハロ
ゲンを含むハロゲン化銀固溶体粒子を調製する場合、粒
子内、粒子間のハロゲン分布や粒子内歪の制御は本質的
に困難である。これに対してダブルジェット法や連続法
の場合は粒子内、粒子間のハロゲン分布制御は比較的容
易に行えるが、既存粒子の特定部位または全表面上に、
より溶解度の低い異種のハロゲン化銀等をエピタキシャ
ル成長させる場合、高濃度の異種ハロゲンイオンが直接
的に既存粒子を攻撃する効果が避けられない為に、基盤
とその上に成長した部分の間に格子の不整合が起こり、
成長部分に転位を生む結果になることが知られている
（特開平１−183417、同１−183644、同１−183645号公
報等）。一方、反応前室を設け、高速攪拌下に超微粒子
（以下溶質源粒子と称する）を調製し、この溶質源粒子
を反応器に導入する方法は異種のハロゲンイオンによる
既存粒子との直接的な反応は回避できるが、攪拌を施す
に必要な最小限のスペースと反応前室から反応器の有効
攪拌域へ溶質源粒子を導く為の配管を必要とする為に、
溶質源粒子はその滞留時間中に自分自身の成長や結晶の
完全化がおこり、溶質源粒子としての溶解活性が或る程
度低下することは避けられない。特に反応器中の溶液の
温度は一般に高温の為、該溶液中の配管に溶質源粒子が
滞留している間の活性低下が問題となる。その上、この
種の装置の場合、溶質源粒子を安定に調製するには高性
能の攪拌機その他の付帯設備が必要であり、更にこれを
スケールアップする場合、小スケールの場合と同様の均
一攪拌を実現することは困難である。

従って、より簡便に高活性の溶質源粒子を調製する方
法が待望される。

従来法のこれらの欠点を解消する方法として、銀塩溶
液とハロゲン化物等を含む溶液を反応器溶液の有効攪拌
域近くまで管で導き、そこではじめて両者をＴ字管また
はＹ字管を用いて反応させ、生成超微粒子を直ちに溶液
中に放出する方法も考えられるが、この様な方法では両
反応液の均一混合が困難であり、特にスケールを大きく
した時に著しい。また、混合の均一性を向上させる目的
で銀イオンとハロゲンイオンの混合部分の管の口径を小
さくすると、今度は新たに凝集粒子による管の目詰まり
の問題を生ずる。

特に銀塩及びハロゲン塩水溶液濃度が高いとこの問題
が大きな障碍になる。

一方、米国特許4,434,226、同4,414,310、同4,433,04
8、同320,899、同431,864、同4,414,306、同4,490,45
8、同4,413,053、同320,908、同4,429,403、同4,320,89
8、同431,455、特開昭58−113,926、同58−95,337、同5
8−111,933号明細書や公報等に開示されている様に、半
板状の二重双晶粒子は個々の粒子の受光面積が大である
為に感度的に有利であり、しかも体積に対する表面積が
大である為に分光増感色素を多く吸着させることができ
て分光感度も向上させることができる。また光散乱が小
さい為に鮮鋭度の劣化が防止できる。現像銀を直接画像
として用いる黒白写真の場合には単位塗布銀量あたりの
光学濃度が高い為に省銀が可能である。この様に様々な
利点を有する平板粒子ではあるが通常の方法で調製する
とサイズ分布が拡大しやすい（T.Sugimoto,Photogr.Sc
i.Eng.28巻、137頁、1984年）ので画像の高いコントラ
ストが得にくい欠点を有する。臭化銀又は沃臭化銀を基
本とするこれらの平板状粒子は大部分が平行二重双晶で
あり、調製の際はその側面の成長活性が極めて高い為に
核生成初期に生成した極く一部の二重双晶核は同時生成
した他の大部分の正常晶核の再溶解で放出される臭化銀
溶質を受けて平行二重双晶のみが選択的に生き残るオス
トワルド熟成過程を利用する。その後、この平板の種粒
子に比較的高pBrで硝酸銀と臭素イオンを主体とするハ
ロゲン溶液をダブルジェット法で成長させると種粒子の
サイズ分布を維持または縮小させることができる。従っ
て高度に分布の狭い平板粒子を調製するには、まず平板
種晶段階でサイズ分布を狭くすることが望まれる。それ
には最初に生成する平行二重双晶核の生産確率を上げオ
ストワルド熟成後の平板種晶の平均サイズを出来るだけ
低く抑える必要があり、これに関しては微量のヨードイ
オンを予め反応容液中に加えておき、ダブルジェット法
で臭化銀核を生成させる際の双晶確率を上げる方法が攪
案されている（特開昭62−151,840号公報）。

しかし、特にヨードイオンを用いずとも、簡便に同等
以上の双晶生成確率を達成しうる方法があれば更に好ま
しい。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は比較的簡便な手段で、しかも凝集粒子
による目詰まり等の問題がなく瞬間均一混合によるハロ
ゲン化物の溶質源粒子を調製し、通常のダブルジェット
法等では実現できなかった歪のないエピタキシャル接合
や特定の部位にエピタキシャル成長したハロゲン化銀粒
子を含む乳剤を調製する方法を提供するとともに、双晶
確率の高い該溶質源粒子の特徴を生かして、平板粒子の
形成の核として利用しうる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は、以下の様な方法で達成され
る。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程の少なくともその一部に
おいて、可溶性の銀塩溶液及びハロゲン化物溶液を各々
別経路で多重同軸ノズルに導き、最外周の管の出口と、
それより内側の管の出口との間で直接混合反応させ、生
成したハロゲン化銀超粒子を分散媒を含む反応器に放出
して、核生成および／または成長のための溶質源にする
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

本発明の事例を第１図を用いて説明する。

まず、可溶性の銀塩溶液１とハロゲン化物溶液２を別
個の管により二重の同軸ノズル３に導く。この二重同軸
ノズル３は内軸管４と外周管５から成り、内軸管の出口
６は外周管の出口７より一定の距離だけ奥に設定されて
おり、外周管を通ってきた一方の溶液と内軸管を通って
きた他方の溶液は内軸管の出口で始めて出会うことにな
る。更に外周管と内軸管の各断面積に差をつけ、これに
よる流出溶液の線速度の差に基く剪断力を利用して両者
を均一混合し、外周管の出口までに少なくとも大部分の
反応を完了させ、反応生成物８を放出する。これによ
り、目詰まり等の問題もなく溶解活性の高い溶質源粒子
が調製され、平板粒子形成における双晶生成確率を上昇
させたり、エピタキシャル成長等を円滑に行うことがで
きる。但しここで言う難溶性銀化合物とは溶解度積にし
て10^-6以下の化合物を言う。

本発明の調製方法において、複数のハロゲン溶液を用
いたり、ハロゲン化銀溶剤や成長抑制剤、分光増感色素
等を同時混合する目的で二重以上の多重同軸ノズルにし
ても差し支えない。

また、本発明の調製方法において、内軸管の先端を封
じ、代りに先端近くに小孔を多数あけて出口を分散する
と、スケールアップの際の混合の均一性を保つのに特に
有効である。

可溶性の銀塩としては硝酸銀、過塩素酸銀等が用いら
れるが、特に硝酸銀が好ましい。可溶性のハロゲン化物
としては塩化物、臭化物、沃化物等のアルカリ金属塩や
アンモニウム塩等が好ましく用いられる。

そして、これらは溶媒に溶解する限り如何なる濃度で
用いてもよいが、溶質源粒子の凝集を防止する意味では
0.5M以下が好ましく、特に0.1M以下であれば更に好まし
い。また溶媒としては水が最も好ましい。

また、銀イオンの相手となる可溶性の塩化物、臭化
物、沃化物等は単独で用いても、混合物で用いても、或
いは二重管以上の多重管同軸ノズルへ別個に導入しても
よい。銀イオンの添加速度に対するこれらのハロゲン化
物の添加速度は銀イオンと当量であってもよいし、過不
足があってもよいが、感光材料のカブリを防止する意味
で、生成したハロゲン化銀超微粒子が最終的に反応器の
溶液に導入された段階に於て、溶液中の銀イオンの溶解
量がこれら対イオンの溶解量以下となる様に調節するこ
とが望ましい。

本発明に用いられる可溶性のハロゲン化物溶液や銀塩
溶液等の一部又はすべてにゼラチンや水溶性ポリマー等
の保恒剤や、界面活性剤を加えることにより、溶質源粒
子の凝集防止を図ることが望ましい。しかも、多くの場
合、溶質源粒子の粒径を小さくし、溶解活性を高める為
その調製は室温またはそれ以下の低温で行われるので、
保恒剤としてゼラチンを使用する場合は室温でセットし
ない分子量５万以下の低分子量ゼラチンが好ましく用い
られる。溶質粒子乳剤に含まれる保恒剤の濃度は任意で
あるが、通常は0.5重量％以上、10重量％以下で使用さ
れることが好ましい。

同軸ノズルの置かれる位置は特に制限はなく、反応液
中でも液外でもよいが溶質源粒子の生成後直ちに反応液
中に放出分散させる意味では反応液中が好ましく、中で
も攪拌羽根近傍が特に好ましい。

本発明の方法はホスト粒子と異なる構造組成の結晶を
エピタキシャル成長させる時に特に有効であるが、この
方法を最初から用いて粒子形成を行ってもよい。後者の
場合は溶質源粒子の一部が成長の核として働くことにな
り、特に臭化銀の場合、この溶質源粒子は一般に双晶確
率が通常のダブルジェット法における核生成より高いの
で、サイズ分布の狭い双晶粒子を選択的に調製する際に
は特に好ましく用いられる。従って、目的によっては粒
子形成の初期だけに本法を用いてもよい。勿論、同軸ノ
ズル添加と同時に通常のダブルジェットやシングルジェ
ットを行ってもよいし、本法を用いたのち、通常のダブ
ルジェット法やシングルジェット法に移行してもよい。

本発明の同軸ノズル法でエピタキシャル成長を行う場
合、溶質源粒子の導入速度が速く、その添加時間内に溶
質源粒子の全てが再溶解してゲスト結晶になりきらない
場合は適当な物理熟成の時間をとる必要がある。その時
間は溶質源粒子の導入速度や添加量、ホスト溶液系の温
度、溶剤の有無等によって異なるが、例えば65℃乃至75
℃程度の温度で無溶剤の場合は略々30分以内で完了す
る。勿論導入速度が十分低く、再溶解速度とバランスす
る場合には物理熟成時間を特にとる必要はない。

本発明の方法によるハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子
サイズ粒子の形状（直径／厚み比）、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用
量は反応溶液の10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量
％が好ましい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオ
シアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276、347号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53−144319号、同53−82408号、同55−77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）
などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液および可
溶性ハロゲン化物溶液の添加の方法は下記のいかなる方
法でもよい。

すなわち、各溶液は一定速度で添加してもよいし、ま
た粒子成長を速めるために可溶性銀塩溶液および／また
は可溶性ハロゲン化物溶液の添加速度、添加量、添加濃
度を上昇させる方法を用いてもよい。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335、925
号、米国特許第3,,672,900号、同第3,650,757号、同第
4,242,445号、特開昭55−142329号、同55−158124号等
の記載を参考にすることが出来る。

また、各溶液は連続的に添加してもよいし、また断続
的に添加してもよい。

また、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれを用い
て粒子形成を行なってもよい。

本発明の方法によって調製されたハロゲン化銀粒子
は、必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die Drundla
gen der Photographischen Prozesse mit Silberhaloge
niden（Akademische Verlagsgesellschaft,1968）675〜
734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt,Ir,Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法、セレン増感法などを単独または組合
せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第
1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法につい
ては米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第4,
054、458号等、貴金属増感法については米国特許第2,39
9,083号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。

特に本発明の製造方法によるハロゲン化銀粒子には金
増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明の方法における写真乳剤の保恒剤（結合剤また
は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、
アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイ
ンイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキ
シ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが
用いられる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ
・ディスクロージャー（RESEARCH DISCLOSURE）第176
巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。

本発明の方法によって製造される写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法につい
ては、たとえば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、
特公昭52−28,660号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明には、含沸素系化合物を帯電防止、接着防止、
すべり性改良、塗布助剤などの目的のために用いること
ができる。具体的化合物としては、特開昭49−10722
号、同50−16525号、同53−84712号、同54−48520号、
同54−14224号、同56−43636号、同57−26719号、同57
−146248号、同56−114945号、同58−196544号、同58−
200235号、同61−143750号、英国特許第1,259,398号、
同1,417,915号等に記載されている低分子化合物、又米
国特許第4,175,969号、同4,087,394号、同4,016,125
号、同3,676,123号、同3,679,411号、同4,304,852号、
特開昭52−129520号、同54−158222号、同55−57842
号、同57−11342号、同57−19735号、同57−179837号、
「化学総説No.27、新しいフッ素化学」（日本化学会
編、1980年）、里川著「機能性含フッ素高分子」（日刊
工業新聞社、1982年）等に記載の高分子化合物又は特開
昭60−165650号に記載の無機化合物等が挙げられる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層に
は感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明を用いて作られる写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明を用いた写真乳剤は、増感色素によって比較的
長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増
感されてもよい。増感色素として、シアニン色素、メロ
シアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレ
ックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

これらの増感色素は、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を
実質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利であ
る。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約1.0×10^-5〜
約５×10^-3モル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色
素の約４×10^-5〜２×10^-3モルの濃度で用いることが好
ましい。

本発明によって製造された写真乳剤に用いられる増感
色素としてはRESEARCH DISCLOSURE 176巻 Item17643 I
V項 P.23（1978年12月）に記載されたものを挙げるこ
とができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者
の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

本発明によって製造された乳剤には以下の如き色像形
成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによ
って発色しうる化合物と含有してもよい。カプラーは分
子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプ
ラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。又、
カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤
を放出する無呈色DIRカップリング化合物を含んでもよ
い。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。

本発明を用いて得られる写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤
を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（2,3
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明の製造法による乳剤には、前述の種々の添加剤
が用いられるがこれらについては詳しくは、RESEARCH D
ISCLOSURE第176巻、Item17643、P.23〜P.28（1978年12
月）、同第187巻、Item18716、P.648〜P.650（1979年11
月）に記載されている。

また、これらのRESEARCH DISCLOSUREに記載された他
の添加剤も用いることができる。

本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は必要により
他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上（例え
ば２層,3層）設けることができる。また、支持体の片側
に限らず両面に設けることもできる。また、異なる感色
性の乳剤として重層することもできる。

本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材
料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパーなど）に用いることができる。更に
拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀
塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）な
どにも用いることができる。

実施例１ 0.2molの平均球相当径0.86μｍの単分散八面体臭化銀
粒子、KBr10^-2mol、ゼラチン20gを含む65℃に保たれた
１の水溶液に対し、攪拌羽根の下にとりつけられた第
１図の様な二重管の同軸ノズル（内軸管は内径1mm、外
径2mm、外周管は内径2.2mm、外径3.2mmであり、内軸管
の出口は外周管のそれより2mm奥に設定）の内軸管には
0.05Nの2wt％の分子量２万のゼラチンを含むKI溶液、外
管には同じく0.05NのAgNO₃溶液を各分速100mlで１分間
の同時添加を行ったのち、15分間物理熟成を行うと第２
図に見られる様に選択的にコーナー部分に新たな結晶が
生成する（乳剤Ｉ−Ａ）。この新たにコーナー部に生成
した結晶はγ−AgIであることは第３図のCuK_α１線のＸ
線回折プロフィールより明らかである。

比較例としては、同軸ノズルを用いずに通常の同時添
加を行い、他は同一条件で得た粒子（乳剤Ｉ−Ｂ）第４
図に見られるようにコーナー部分のみでなく、エッジ部
分にもAgIが生成し、部位選択性が低下することが判
る。また硝酸銀を添加せずKI溶液のみを同様に添加した
場合（乳剤Ｉ−Ｃ）の粒子写真は第５図の様になり、Ag
Iはエッジ部分のみに生成する。この様に濃厚なヨード
イオンで直接AgBr粒子の一部をAgIに変換するとエピタ
キシャル成長するAgI相の二次元核生成はAgBrのエッジ
上で起こることを示している。従って同軸ノズルを用い
ないダブルジェット法は丁度KI単独による変換法と同軸
ノズル法の中間にあたり、コーナーにもエッジにもAgI
上の二次核生成がおこることが判る。

実施例２ 5molの平均球相当径0.80μｍの単分散八面体臭化銀、
KBr0.25mol、ゼラチン500gを含む65℃に保たれた25lの
水溶液に対し、第６図に示す様な同軸ノズル（内軸管は
内径4mm、外径8mm、外周管は内径10mm、外径は14mmであ
り、内軸管の先端は閉じており、代わりに図に示した様
に径1mmの孔が合計12個あけられている）の内軸管には
0.05Nの2wt％の分子量２万のゼラチンを含むKI溶液、外
周管に同じく0.05NのAgNO₃溶液を各分速2500mlで１分間
の同時添加を行ったのち15分間の物理熟成を行うと第２
図と全く同様のコーナー選択性のAgI/AgBrエピタキシャ
ル粒子が得られた。

実施例３平均円相当径2.0μｍ、平均厚み0.3μｍの六角平板状
臭化銀粒子0.42mol、KBr1.5g、ゼラチン40gを含む1200m
lの水溶液に対し、実施例１と同じ同軸ノズルを用い
て、外管には１あたり100gのAgNO₃を含む水溶液（Ａ
液）を毎分12.5mlの速度で導入し、内管には１あたり
分子量２万のゼラチン20g、KI10.2g、KBr61g含む水溶液
（Ｂ液）と１あたり分子量２万のゼラチン20g、KBr4
7.6gを含む水溶液（Ｃ液）の混合液を導入する。但し、
Ｂ液は定量12.5ml/分で送液されるが、Ｃ液は反応器溶
液のpBrが2.0に保たれる様に銀電極制御を行いながら送
液速度を調節し、Ｂ液とＣ液は同軸ノズルに入る前に予
めＴ字管で混合した。ここでＡ液の添加総量は1000ml
（80分間の添加）であった。この場合新たに成長したAg
BrI相はAgBr平板粒子の側面から均等に成長し、そのヨ
ード比率は10mol％である（乳剤III−Ａ）。得られた乳
剤III−Ａの二重構造平板粒子の電子顕微鏡による直接
観察では転位を含む粒子は全く観察されなかった。

乳剤III−Ａと同様の調製法であるが、Ｂ液としてはK
Brを含めず、１あたり分子量２万のゼラチン20gとKI1
0.2gを含む溶液を用い、Ｃ液はゼラチンを含まず、１
あたりKBr80gを含む溶液を用い、硝酸銀溶液とＢ液のみ
各12.5ml/分で同軸ノズルに導入し、Ｃ液は別個に反応
器の溶液中に直接添加してpBr2.0に保つようにした（乳
剤III−Ｂ）。その結果乳剤III−Ｂは乳剤III−Ａと同
様に転位線を含む粒子は全く観察されなかった。

これに対して、比較用として乳剤III−Ｂと調製法は
同様であるが、同軸ノズルを用いず、硝酸銀溶液もＢ液
も12.5ml/分で直接反応器溶液に同時添加し、Ｃ液にてp
Br2.0に保つように通常のトリプルジェット法で粒子成
長を行った（乳剤III−Ｃ）。この様にして得られた乳
剤III−Ｃの粒子には第７図に示す様にAgBr相とAgBrI相
の境界から、外周側面に向って転位線を含む粒子が、数
にして全体の約３％ほど観察された。

実施例４ KBr10^-2mol、ゼラチン20gを含む75℃に得られた１
の水溶液に対し、攪拌羽根の下にとりつけられた実施例
１で用いたのと同じ二重管の同軸ノズルを用い、内軸管
には1wt％の通常のゼラチンを含む2.2NのKBr溶液、外周
管には2NのAgNO₃溶液を各々１分間に亘って等速で各10m
lを添加し、その20秒後に1N KBrを8ml添加し、その後20
分間物理熟成を行った（乳剤IV−Ａ）。一方同軸ノズル
を用いずに通常のダブルジェット法すなわち硝酸銀溶液
とKBrを直接反応器溶液に同時添加する方法で全く同様
の操作を行って得た乳剤を乳剤IV−Ｂとする。また、KB
r10^-2molを含むゼラチン溶液にKI10mmolを予め添加した
反応器溶液に通常のダブルジェット法を用い、同様の操
作で得た乳剤を乳剤IV−Ｃとする。各乳剤IV−A,B,Cに
おいて、等速添加終了後10秒の時点で反応器内溶液を4m
lサンプリングし、直ちに0.1％の１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールのメタノール溶液と混合して成長
を停止した試料を各々試料Ａ−（１）、Ｂ−（１）、Ｃ
−（１）とする。また、20分間の物理熟成の終点で同様
にサンプリングし、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールで成長を止めた乳IV−A,B,Cの試料を試料Ａ−
（２）、Ｂ−（２）、Ｃ−（２）とする。

そして各乳剤の試料（１）と（２）の一部を等量混合
して得た試料を各々試料Ａ−（３）、Ｂ−（３）、Ｃ−
（３）とする。

試料Ａ−（２）、Ｂ−（２）、Ｃ−（２）並びに試料
Ａ−（３）、Ｂ−（３）、Ｃ−（３）を9000rpmで20分
間遠心分離して、上澄みを捨て、沈殿物の一部を再分散
して、カーボンレプリカを作り電子顕微鏡写真を撮っ
た。試料Ａ−（２）、Ｂ−（２）、Ｃ−（２）は大部分
成長した平行多重双晶であったが、極く一部、物理熟成
でも消失せず残留した非平行双晶、一重双晶、正常晶が
含まれていた。試料Ａ−（３）、Ｂ−（３）、Ｃ−
（３）は各乳剤の試料（１）に由来する非常に微細な多
数の粒子と、これらと明瞭に区別できる試料（２）に由
来する成長した平行多重双晶その他を含んでいた。い
ま、各試料（３）の電子顕微鏡写真中で試料（１）に由
来する微細粒子の数をＮとし、成長した平板粒子の数を
Ｔとし、T/（Ｎ−Ｔ）なる量を求め、これを各乳剤の試
料（１）に元来含まれていた平行多重双晶核の存在確率
の目安とした。

表１はその結果である。

表１より明らかに本発明による乳剤Ａの平行多重双晶
の存在確率が高く、この乳剤を種粒子として用いること
により最終的にサイズ分布の狭い平板粒子乳剤を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図はそれぞれ下記を示す。第１図：実施例１で用いた同軸ノズル。第２図：同軸ノズル法で得られた乳剤Ｉ−Ａの粒子構造
の電子顕微鏡写真。第３図：乳剤Ｉ−Ａの接合粒子のＸ線回折プロフィール
（CuK_α１）。第４図：乳剤Ｉ−Ｂの粒子構造の電子顕微鏡写真。第５図：乳剤Ｉ−Ｃの粒子構造の電子顕微鏡写真。第６図：実施例２で用いた同軸ノズル。第７図：乳剤III−Ｃ中に含まれる転位線の入った平板
粒子の構造の電子顕微鏡写真。第１図および第６図の番号は下記を意味する。 1:可溶性の銀塩溶液 2:ハロゲン化物溶液 3:二重同軸ノズル 4:内軸管 5:外周管 6:内軸管の出口 7:外周管の出口 8:反応生成物

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤の製造工程の少なくとも
その一部において、可溶性の銀塩溶液及びハロゲン化物
溶液を各々別経路で多重同軸ノズルに導き、最外周の管
の出口と、それより内側の管の出口との間で直接混合反
応させ、生成したハロゲン化銀超微粒子を分散媒を含む
反応器に放出して、核生成および／または成長の為の溶
質源にすることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。