JPH04139440A

JPH04139440A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH04139440A
Application number: JP26334190A
Authority: JP
Inventors: Tadao Sugimoto; 忠夫杉本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1992-05-13
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JP2631158B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀粒子からなる感光性微粒子乳剤
の製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来、感光材料として用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製法としては、分散媒にハロゲン化物を含む反応器に硝
酸銀等の可溶性銀塩溶液を導入して、直接両者を反応さ
せてそのまま成長させる、いわゆるシングルジェット法
、及び可溶性の銀塩とハロゲン化物を別個の管を通じて
分散媒を含む反応器に同時導入して該反応器中で反応さ
せて成長させる、いわゆるダブルジェット法が主流であ
り、これらの方法に関してはＴ、Ｈ，ジェームス編“Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ、”第４版、Ｍａｃｎ＋１ｌｌａｎ　
、１９７７年等に詳しく紹介されている。また一方にお
いて、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｔｋｍａｎ　　Ｓ。

阿几ｅｖｉ著”　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎｓ、”
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｐ、　　２１９　（１９６
４）等にも紹介されている様に、銀塩とハロゲン化物の
固溶液及びゼラチン等の保恒剤を含む溶液の３者を同時
に反応溶液中に導き、生成物を連続的に取り出す、いわ
ゆる連続法等の方法も知られている。或いは最近公開さ
れた特開平１−１８３，４１７号公報に開示されている
様に、予め保恒剤溶液を含む小タンク中で可溶性根塩と
ハロゲン化物溶液をダブルジェット法でハロゲン化銀微
粒子を調製し、これを連続的に反応器に導き、反応器中
で該微粒子を再溶解して反応器内の粒子の成長のｆ＠質
源とする方法が知られている。

しかしながら、シングルジェント法を用いて異種ハロゲ
ンを含むハロゲン化銀固溶体粒子を調製する場合、粒子
内、粒子間のハロゲン分布や粒子内歪の制御は本質的に
困難である。これに対してダブルジェット法や連続法の
場合は粒子内、粒子間のハロゲン分布制御は比較的容易
に行えるが、既存粒子の特定部位または全表面上に、よ
り溶解度の低い異種のハロゲン化銀等をエピタキシャル
成長させる場合、高濃度の異種ハロゲンイオンが直接的
に既存粒子を攻撃する効果が裂けられない為に、基盤と
その上に成長した部分の間に格子の不整合が起こり、成
長部分に転位を生む結果になることが知られている（特
開平１−１８３４１７、同１−１８３６４４、同１−１
８３６４５号公報等）。一方、反応前室を設け、高速攪
拌下に超微粒子（以下溶質源粒子と称する）を調製し、
この溶質源粒子を反応器に導入する方法は異種のハロゲ
ンイオンによる既存粒子との直接的な反応は回避できる
が、攪拌を施すに必要な最小限のスペースと反応前室か
ら反応器の有効攪拌域へ溶質源粒子を導く為の配管を必
要とする為に、溶質源粒子はその滞留時間中に自分自身
の成長や結晶の完全化がおこり、溶質源粒子としての溶
解活性が成る程度低下することは避けられない。特に反
応器中の溶液の温度は一般に高温の為、該溶液中の配管
に溶質源粒子が滞留している間の活性低下が問題となる
。その上、この種の装置の場合、溶質源粒子を安定に調
製するには高性能の攪拌機その他の付帯設備が必要であ
り、更にこれをスケールアップする場合、小スケールの
場合と同様の均一攪拌を実現することは困難である。

従って、より簡便に高活性の溶質源粒子を調製する方法
が待望される。

従来法のこれらの欠点を解消する方法として、銀塩溶液
とハロゲン化物等を含む溶液を反応器溶液の有効攪拌域
近くまで管で導き、そこではしめて両者をＴ字管または
Ｙ字管を用いて反応させ、生成超微粒子を直ちに溶液中
に放出する方法も考えられるが、この様な方法では両反
応液の均一混合が困難であり、特にスケールを大きくし
た時に著しい、また、混合の均一性を向上させる目的で
銀イオンとハロゲンイオンの混合部分の管の口径を小さ
くすると、今度は新たに凝集粒子による管の目詰まりの
問題を生ずる。

特に銀塩及びハロゲン塩水溶液濃度が高いとこの問題が
大きな障碍になる。

一方、米国特許４．４３４，２２６、同４．４１４．３
１０、同４，４３３，０４８、同３２０８９９、同４３
１，８６４、同４．４１４．３０６、同４，４９０．４
５８、同４．４１３．０５３、同３２０．９０８、同４
２９．４０３、同３２０．８９８、同４３１，４５５、
特開昭５８−１１３．９２６、同５Ｂ−９５，３３７、
同５８１１１．９３３号明細書や公報等に開示されてい
る様に、平板状の二重双晶粒子は個々の粒子の受光面積
が大である為に感度的に有利であり、しかも体積に対す
る表面積が大である為に分光増感色素を多く吸着させる
ことができて分光感度も向上させることができる。また
光散乱が小さい為に鮮鋭度の劣化が防止できる。現像銀
を直接画像として用いる黒白写真の場合には単位塗布銀
量あたりの光学濃度が高い為に省銀が可能である。この
様に様々な利点を有する平板粒子ではあるが通常の方法
で調製するとサイズ分布が拡大しやすい（Ｔ、Ｓｕｇｉ
ｍｏｔｏ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、　２８巻
、１３７頁、１９８４年）ので画像の高いコントラスト
が得にくい欠点を有する。臭化銀又は沃臭化銀を基本と
するこれらの平板状粒子は大部分が平行二重双晶であり
、調製の際はその側面の成長活性が極めて高い為に核生
成初期に生成した極く一部の二重双晶核は同時生成した
他の大部分の正常異核の再溶解で放出される臭化銀溶質
を受けて平行二重双晶のみが選択的に生き残るオストワ
ルド熟成過程を利用する。その後、この平板の種粒子に
比較的高ｐＢｒで硝酸銀と臭素イオンを主体とするハロ
ゲン溶液をダブルジェット法で成長させると種粒子のサ
イズ分布を維持または縮小させることができる。従って
高度に分布の狭い平板粒子を調製するには、まず平板種
晶段階でサイズ分布を狭くすることが望まれる。それに
は最初に生成する平行二重双晶核の生成確率を上げオス
トワルド熟成後の平板種晶の平均サイズを出来るだけ低
く抑える必要があり、これに関しては微量のヨードイオ
ンを予め反応容液中に加えておき、ダブルジェット法で
臭化銀核を生成させる際の双晶確率を上げる方法が攪案
されている（特開昭６２−１５１８４０号公報）。

しかし、特にヨードイオンを用いずとも、簡便に同等以
上の双晶生成確率を達成しうる方法があれば更に好まし
い。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は比較的簡便な手段で、しかも凝集粒子に
よる目詰まり等の問題がなく瞬間均一混合によるハロゲ
ン化銀の溶質源粒子を調製し、通常のダブルジェット法
等では実現できなかった歪のないエピタキシャル成長や
特定の部位にエピタキシャル成長したハロゲン化銀粒子
を含む乳剤を調製する方法を提供するとともに、双晶確
率の高い該溶質源粒子の特徴を生かして、平板粒子の形
成の核として利用しうる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は、以下の様な方法で達成される。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程の少なくともその一部にお
いて、可溶性の銀塩溶液及びハロゲン化物溶液を各々別
経路で多重同軸ノズルに導き、最外周の管の出口と、そ
れより内側の管の出口との間で直接混合反応させ、生成
したハロゲン化銀超微粒子を分散媒を含む反応器に放出
して、核生成および／または成長のための溶質源にする
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

本発明の事例を第１図を用いて説明する。

まず、可溶性の銀塩溶液１とハロゲン化物溶液２を別個
の管により二重の同軸ノズル３に導く。

この二重同軸ノズル３は内軸管４と外周管５から成り、
内輪管の出口６は外周管の出ロアより一定の距離だけ奥
に設定されており、外周管を通ってきた一方の溶液と内
輪管を通ってきた他方の溶液は内輪管の出口で始めて出
会うことになる。更に外周管と内輪管の各断面積に差を
つけ、これによる流出溶液の線速度の差に基く剪断力を
利用して両者を均一混合し、外周管の出口までに少なく
とも大部分の反応を完了させ、反応生成物８を放出する
。これにより、目詰まり等の問題もなく溶解活性の高い
溶質源粒子が調製され、平板粒子形成における双晶生成
確率を上昇させたり、エピタキシャル成長等を円滑に行
うことができる。但しここで言う難溶性銀化合物とは溶
解度積にしてｌｏ−６以下の化合物を言う。

本発明の調製方法において、複数のハロゲン溶液を用い
たり、ハロゲン化銀溶剤や成長抑制剤、分光増感色素等
を同時混合する目的で二重以上の多重同軸ノズルにして
も差し支えない。

また、本発明の調製方法において、内輪管の先端を封じ
、代りに先端近くに小孔を多数あけて出口を分散すると
、スケールアップの際の混合の均一性を保つのに特に有
効である。

可溶性の銀塩としては硝酸銀、過塩素酸銀等が用いられ
るが、特に硝酸銀が好ましい。可溶性のハロゲン化物と
しては塩化物、臭化物、沃化物等のアルカリ金属塩やア
ンモニウム塩等が好ましく用いられる。

そして、これらは溶媒に溶解する限り如何なる濃度で用
いてもよいが、溶質源粒子の凝集を防止する意味では０
．５μ以下が好ましく、特に０゜１μ以下であれば更に
好ましい。また溶媒としては水が最も好ましい。

また、銀イオンの相手となる可溶性の塩化物、臭化物、
沃化物等は単独で用いても、混合物で用いても、或いは
二重前以上の多重管同軸ノズルへ別個に導入してもよい
。銀イオンの添加速度に対するこれらのハロゲン化物の
添加速度は銀イオンと当量であってもよいし、過不足が
あってもよいが、感光材料のカブリを防止する意味で、
生成したハロゲン化銀超微粒子が最終的に反応器の溶液
に導入された段階に於て、溶液中の銀イオンの溶解量が
これら対イオンの溶解量以下となる様に調節することが
望ましい。

本発明に用いられる可溶性のハロゲン化物溶液や銀塩ｉ
９液等の一部又はすべてにゼラチンや水溶性ポリマー等
の保恒剤や、界面活性剤を加えることにより、溶質源粒
子の凝集防止を回ることが望ましい。しかも、多くの場
合、溶質源粒子の粒径を小さくし、溶解活性を高める為
その調製は室温またはそれ以下の低温で行われるので、
保恒剤としてゼラチンを使用する場合は室温でセットし
ない分子量５万以下の低分子量ゼラチンが好ましく用い
られる。溶質粒子乳剤に含まれる保恒剤の濃度は任意で
あるが、通常は０．５重量％以上、１０重量％以下で使
用されることが好ましい。

同軸ノズルの置かれる位置は特に制限はなく、反応液中
でも液外でもよいが溶質源粒子の生成後直ちに反応液中
に放出分散させる意味では反応液中が好ましく、中でも
攪拌羽根近傍が特に好ましい。

本発明の方法はホスト粒子と異なる構造組成の結晶をエ
ピタキシャル成長させる時に特に有効であるが、この方
法を最初から用いて粒子形成を行ってもよい。後者の場
合は溶質源粒子の一部が成長の核として働くことになり
、特に臭化銀の場合、この溶質源粒子は一般に双晶確率
が通常のダブルジェット法における核生成より高いので
、サイズ分布の狭い双晶粒子を選択的に調製する際には
特に好ましく用いられる。従って、目的によっては粒子
形成の初期だけに末法を用いてもよい。勿論、同軸ノズ
ル添加と同時に通常のダブルジェットやシングルジェッ
トを行ってもよいし、末法を用いたのち、通常のダブル
ジェット法やシングルジェット法に移行してもよい。

本発明の同軸ノズル法でエピタキシャル成長を行う場合
、溶質源粒子の導入速度が速く、その添加時間内に溶質
源粒子の全てが再溶解してゲスト結晶になりきらない場
合は適当な物理熟成の時間をとる必要がある。その時間
は溶質源粒子の導入速度や添加量、ホスト溶液系の温度
、溶剤の有無等によって異なるが、例えば６５°Ｃ乃至
７５°Ｃ程度の温度で無溶剤の場合は略々３０分以内で
完了する。勿論導入速度が十分低く、再溶解速度とバラ
ンスする場合には物理熟成時間を特にとる必要はない。

本発明の方法によるハロゲン化銀粒子の製造時に、必要
に応してハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ粒子の形状（直径／厚み比）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は
反応溶液の１０−’〜１゜Ｏ重置％、特に１０−”〜１
０−１重量％が好ましい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、千オｉ−チル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４．６
２８号、同第３７０４．１３０号、同第４，２９７，４
３９号、同第４．２７６．３４７号など）、千オン化合
物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物
（例えば特開昭５４−１００７１’７号など）などを用
いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液および可溶
性ハロゲン化物溶液の添加の方法は下記のいかなる方法
でもよい。

すなわち、各溶液は一定速度で添加してもよいし、また
粒子成長を速めるために可溶性銀塩溶液および／または
可溶性ハロゲン化物溶液の添加速度、添加量、添加濃度
を上昇させる方法を用いてもよい。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１３３５．９
２５号、米国特許筒３，６７２，９００号、同第３．６
５０，７５７号、同第４，２４２．４４５号、特開昭５
５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記載
を参考にすることが出来る。

また、各溶液は連続的に添加してもよいし、また断続的
に添加してもよい。

また、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれを用いて
粒子形成を行なってもよい。

本発明の方法によって調製されたハロゲン化銀粒子は、
必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　編Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｗｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅνｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　ｌ　
９６８　）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩〕を用いる
貴金属増感法、セレン増感法などを単独または組合せて
用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許筒１
，５７４．９４４号、同第２．４１０６８９号、同第２
，２７８，９４７号、同第２゜７２８．６６８号、同第
３，６５６，９５５号等、還元増感法については米国特
許筒２，９８３，６０９号、同第２，４１９，９７４号
、同第４．　０５４．４５８号等、貴金属増感法につい
ては米国特許筒２．３９９．０８３号、同第２，４４８
゜０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細書
に記載されている。

特に本発明の製造方法によるハロゲン化銀粒子には金増
感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明の方法における写真乳剤の保恒剤（結合剤または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
、　Ｎｏ、　１６．３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等積
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤ　Ｉ　５ＣＬ
Ｏ３ＵＲＥ）第１７６巻、Ｎα１７６４３（１９７８年
１２月）の■項に記載されている。

本発明の方法によって製造される写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトへンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
アミノトリアゾール類、ヘンシトリアゾール類、ニトロ
ヘンシトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；た
とえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ヘンインスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３，９５４．４７４号、同３，９
８２．９４７号、特公昭５２−２８．６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物！り、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

本発明には、含沸素系化合物を帯電防止、接着防止、す
べり性改良、塗布助剤などの目的のために用いることが
できる。具体的化合物としては、特開昭４９−１０７２
２号、同５０−１６５２５号、同５３−８４７１２号、
同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同５６
−４３６３６号、同５７−２６７１９号、同５７−１４
６２４８号、同５６−１１４９’４５号、同５Ｂ−１９
６５４４号、同５Ｂ−２００２３５号、特願昭５９２３
６３９０１号、英国特許第１．２５９．３９８号、同１
，４１７．９１５号等に記載されている低分子化合物、
又米国特許第４．１７５，９６９号、同４，０８７，３
９４号、同４，０１６゜１２５号、同３，６７６．１２
３号、同３．６７９．４１１号、同４，３０４，８５２
号、特開昭５２−１２９５２０号、同５４−１５８２２
２号、同５５−５７８４２号、同５７−１１３４２号、
同５７−１９７３５号、同５７−１７９８３７号、特願
昭６０−２０２４３８号、「化学総説隘２７、新しいフ
ッ素化学」　（日本化学会線、１９８０年）里用著「機
能性含フツ素高分子」　（日刊工業新聞社、１９８２年
）等に記載の高分子化合物又は特開昭６０−１６５６５
０号に記載の無機化合物等が挙げられる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル
、エステル、アミンなどの誘導体、千オニーチル化合物
、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−
ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明を用いて作られる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目
的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。

本発明を用いた写真乳剤は、増感色素によって比較的長
波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感
されてもよい、増感色素として、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

これらの増感色素は、ハロゲン化銀乳剤の開存感度を実
質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利である
。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．０Ｘ１０−
’〜約５Ｘ１０−３モル、とくにハロゲン化１！１モル
当り増感色素の約４Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルの濃
度で用いることが好ましい。

本発明によって製造された写真乳剤に用いられる増感色
素とＬテハＲＥＳＥＡＲＣ）ｌ　　ＤＩＳＣＬＯ３ＵＲ
Ｅ　１７６巻　１ｔｅｍ１７６４３　１Ｖ項　Ｐ、２３
（１９７８年１２月）に記載されたものを挙げることが
できる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。

本発明によって製造された乳剤には以下の如き色像形成
カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族１級アミ
ン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミ
ノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによっ
て発色しうる化合物と含有してもよい、カプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性の
もの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラ
ーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどち
らでもよい、又、色補正の効果をもつカラードカプラー
、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、
カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤
を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでも
よい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーシアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等があり、イエローカブラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラ
ー等がある。

本発明を用いて得られる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜側を
含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド
、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントインなと）、ジオキサン誘導体（２，３ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−）リアクリロイル−へキサヒト０−３−トリア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明の製造法による乳剤には、前述の種々の添加剤が
用いられるがこれらについては詳しくは、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＩＩＲＥ　　第１７６巻、Ｉｔｅｍ
１７６４３、Ｐ、２３〜Ｐ、２８　（１９７８年１２月
）、同第１８７巻、Ｉｔｅｍ１８７１６、Ｐ。

６４８〜Ｐ、６５０　（１９７９年１１月）に記載され
ている。

また、これらのＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ
に記載された他の添加剤も用いることができる。

本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は必要により他
の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば
２層、３層）設けることができる。

また、支持体の片側に限らず両面に設けることもできる
。また、異なる感色性の乳剤として重層することもでき
る。

本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材
、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料
（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、
カラーペーパーなど）に用いることができる。更に拡散
転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡
散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などに
も用いることができる。

実施例ＩＱ、　　２ｍｏｊ！の平均球相当径０．８６μｍの単分
散八面体臭化銀粒子、ＫＢ　ｒ　１０−”ｍｏ　１、ゼ
ラチン２０ｇを含む６５°Ｃに保たれた１１の水溶液に
対し、撹拌羽根の下にとりつけられた第１図の様な二重
管の同軸ノズル（内軸管は内径ＩＩＩ１ｍｌ、外径２閣
、外周管は内径２．２ｍ、外径３．　２ｍ＋であり、内
輪管の出口は外周管のそれより２１１Ｉｆｆｌ奥に設定
）の内輪管には０．０５Ｎの２ｗ、Ｌ％の分子量２万の
ゼラチンを含むＫＩ温溶液外管には同じく０゜０５Ｎの
ＡｇＮ０．溶液を各分速１００ｄで１分間の同時添加を
行ったのち、１５分藺物理熟成を行うと第２図に見られ
る様に選択的にコーナ一部分に新たな結晶が生成する（
乳剤Ｉ　−Ａ）この新たにコーナ一部に生成した結晶は
７−Ａｇ１であることは第３図のＣｕＫｄｌ線のＸ線回
折プロフィールより明らかである。

比較例としては、同軸ノズルを用いずに通常の同時添加
を行い、他は同一条件で得た粒子（乳剤１−Ｂ）第４図
に見られるようにコーナ一部分のみでなく、エツジ部分
にもＡｇｌが生成し、部位選択性が低下することが判る
。また硝酸銀を添加せずＫｌ溶液のみを同様に添加した
場合（乳剤ＩＣ）の粒子写真は第５図の様になり、Ａｇ
ｌはエツジ部分のみに生成する。この様に濃厚なヨード
イオンで直接ＡｇＢｒ粒子の一部をＡｇｌに変換すると
エピタキシャル成長するＡｇｌ相の二次元核生成はＡｇ
Ｂｒのエツジ上で起こることを示している。従って同軸
ノズルを用いないダブルジェット法は丁度Ｋｌ単独によ
る変換法と同軸ノズル法の中間にあたり、コーナーにも
エツジにもＡｇｌ上の二次核生成がおこることが判る。

実施例２５ｍｏｆの平均球相当径０．８０μｍの単分散八面体臭
化銀、ＫＢｒｏ、２５ｍｏｊ２、ゼラチン５００ｇを含
む６５°Ｃに保たれた２５ｊ２の水溶液に対し、第６図
に示す様な同軸ノズル（内軸管は内径４ｍ、外径８ＷＩ
、外周管は内径１０ｍ＋、外径は１４閣であり、内輪管
の先端は閉じており、代わりに図に示した様に径１ｍ＋
の孔が合計１２個あけられている）の内輪管に０．０５
Ｎの２ｗｔ％の分子量２万のゼラチンを含むＫｌ溶液、
外周管に同しく０．０５ＮのＡｇＮ０！溶液を各分速２
５００１１で１分間の同時添加を行ったのち１５分間の
物理熟成を行うと第２図と全く同様のコーナー選択性の
Ａｇｌ／ＡｇＢｒエピタキシャル粒子が得られた。

実施例３平均球相当径２．ＯＩ１ｍ、平均厚み０．３μｍの六角
平板状臭化銀粒子０．４２ｍｏＣＫＢｒｌ、５ｇ、ゼラ
チン４０ｇを含む１２００ｍｏｊ２の水溶液に対し、実
施例１と同じ同軸ノズルを用いて、外管には１１あたり
１００ｇのＡｇＮ０゜を含む水溶液（Ａ液）を毎分１２
．５ｍｏｊ２の速度で導入し、内管には１１！、あたり
分子量２万のゼラチン２０ｇ、Ｋｌ　１０．２ｇ、ＫＢ
ｒ６１ｇ含む水溶液（Ｂ液）と１１あたり分子量２万の
ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ４７．６ｇを含む水溶液（Ｃ液
）の混合液を導入する。但し、Ｂ液は定量１２゜５ｍ／
分で送液されるが、Ｃ液は反応器溶液のｐＢｒが２．０
に保たれる樺に銀電極制御を行いながら送液速度を調節
し、Ｂ液とＣ液は同軸ノズルに入る前に予めＴ字管で混
合した。ここでＡ液の添加総量は１０００１００Ｏ分間
の添加）であった。この場合新たに成長したＡｇＢｒ１
相はＡｇＢｒ平板粒子の側面から均等に成長し、そのヨ
ード比率は１０ｍｏ４２％である（乳剤Ｉ［［−Ａ）　
。

得られた乳剤ｍ−Ａの二重構造平板粒子の電子顕微鏡に
よる直接観察では転位を含む粒子は全く観察されなかっ
た。

乳剤１１１−Ａと同様の調製法であるが、Ｂ液としては
ＫＢｒを含めず、Ｉｎあたり分子量２万のゼラチン２０
ｇとＫ１１０．２ｇを含む溶液を用い、Ｃ液はゼラチン
を含まず、１１あたりＫＢ　ｒ　８０ｇを含む溶液を用
い、硝酸銀溶液とＢ液のみ各１２、　５ｍｌ！／分で同
軸ノズルに導入し、Ｃ液は別個に反応器の溶液中に直接
添加してｐＢｒ２．０に保つようにした（乳剤ＩＩＩ−
Ｂ）　、その結果乳剤■−Ｂは乳剤１［［−Ａと同様に
転位線を含む粒子は全く観察されなかった。

これに対して、比較用として乳剤１１１−Ｂと調製法は
同様であるが、同軸ノズルを用いず、硝酸銀溶液もＢ液
も１２．５ｄ／分で直接反応器溶液に同時添加し、Ｃ液
にてｐＢｒ２．０に保つように通常のトリプルジェット
法で粒子成長を行った（乳剤ＩＩＩ−Ｃ）　、この様に
して得られた乳剤■Ｃの粒子には第７図に示す様にＡｇ
Ｂｒ相とＡｇＢｒ１相の境界から、外周側面に向って転
位線を含む粒子が、数にして全体の約３％はど観察され
た。

実施例４ＫＢ　ｒ　１０−”ｍｏ　ｌ、ゼラチン２０ｇを含む７
５°Ｃに得られたｌ！の水溶液に対し、攪拌羽根の下に
とりつけられた実施例１で用いたのと同じ二重管の同軸
ノズルを用い、内輪管には１ｗｔ％の通常のゼラチンを
含む２．２ＮのＫＢｒ溶液、外周管には２ＮのＡｇＮ０
．溶液を各々１分間に亘って等速で各１０ｊｄを添加し
、その２０秒後にＩＮ　　ＫＢｒを８Ｈ１添加し、その
後２０分間物理熟成を行った（乳剤ＩＶ−Ａ）、一方間
軸ノズルを用いずに通常のダブルジェット法すなわち硝
Ｍ銀溶液とＫＢｒを直接反応器溶液に同時添加する方法
で全く同様の操作を行って得た乳剤壱乳剤ＩＶ−Ｂとす
る。また、ＫＢ　ｒ　１０−”ｍｏ　ｆｌを含むゼラチ
ン溶液にＫｒｌＯｍｍｏｆを予め添加した反応器溶液に
通常のダブルジェット法を用い、同様の操作で得た乳剤
を乳剤ＩＶ−Ｃとする。各乳剤ｒＶ−Ａ。

Ｂ、Ｃにおいて、等速添加終了後１０秒の時点で反応器
内溶液を４ｉサンプリングし、直ちに０゜１％の１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールのメタノール溶液
と混合して成長を停止した試料を各々試料Ａ−（１）、
Ｂ−（１）、Ｃ−（１）とする。また、２０分間の物理
熟成の終点で同様にサンプリングし、１−フェール−５
−メルカプトテトラゾールで成長を止めた乳■〜Ａ、Ｂ
、Ｃの試料を試料Ａ　−（２）、Ｂ−（２）、Ｃ−（２
）とする。

そして各乳剤の試料（１）と（２）の一部を等量混合し
て得た試料を各々試料Ａ−（３）、Ｂ−（３１、Ｃ−（
３）とする。

試料Ａ　−（２）、Ｂ−（２）、Ｃ−（２）並びに試料
Ａ　−（３）、Ｂ　−（３＋、Ｃ−（３］を９００Ｏｒ
ｐｍで２０分間遠心分離して、上澄みを捨て、沈澱物の
一部を再分散して、カーボンレプリカを作り電子顕微鏡
写真を撮った。試料Ａ　−（２）、Ｂ−（２）、Ｃ−（
２）は大部分成長した平行多重双晶であったが、掻く一
部、物理熟成でも消失せず残留した非平行双晶、−重双
晶、正常晶が含まれていた。試料Ａ　−（３）、Ｂ−（
３）、Ｃ−（３）は各乳剤■の試料（１）に由来する非
常に微細な多数の粒子と、これらと明瞭に区別できる試
料（２）に由来する成長した平行多重双晶その他を含ん
でいた。いま、各試料（３）の電子顕微鏡写真中で試料
（］）に由来する微細粒子の数をＮとし、成長した平板
粒子の数をＴとし、Ｔ／　（Ｎ−Ｔ）なる量を求め、こ
れを各乳剤の試料（１）に元来台まれていた平行多重双
晶核の存在確率の目安とした。

表１はその結果である。

表１より明らかに本発明による乳剤Ａの平行多重双晶の
存在確率が高く、この乳剤を種粒子として用いることに
より最終的にサイズ分布の狭い平板粒子乳剤を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図はそれぞれ下記を示す。第１図：実施例１で用いた同軸ノズル。第２図：同軸ノズル法で得られた乳剤１−Ａの粒子構造
の電子顕微鏡写真。第３図：乳剤Ｉ−Ａの接合粒子のＸ線回折プロフィール
（ＣｕＫａｔ線）。第４図：乳剤１−Ｂの粒子構造の電子顕微鏡写真。第５図：乳剤１−Ｃの粒子構造の電子顕微鏡写真。第６図：実施例２で用いた同軸ノズル。第７図：乳剤■−Ｃ中に含まれる転位線の入った平板粒
子の構造の電子顕微鏡写真。第１図および第６図の番号は下記を意味する。１：可溶性の銀塩溶液２：ハロゲン化物溶液：二重同軸ノズルコ内軸管：外周管：内軸管の出口：外周管の出口：反応生成物

Claims

【特許請求の範囲】

ハロゲン化銀乳剤の製造工程の少なくともその一部にお
いて、可溶性の銀塩溶液及びハロゲン化物溶液を各々別
経路で多重同軸ノズルに導き、最外周の管の出口と、そ
れより内側の管の出口との間で直接混合反応させ、生成
したハロゲン化銀超微粒子を分散媒を含む反応器に放出
して、核生成および／または成長の為の溶質源にするこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。