JPS6332537A - ハロゲン化銀写真感光乳剤及びその製造方法及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光乳剤及びその製造方法
、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

〔従来の技術〕

従来より、種晶を用いてアンモニア法で粒子を成長させ
ると短時間で且つ単分散性の良いハロゲン化銀粒子が得
られる事が知られている。また、このようにして得られ
るハロゲン化銀粒子に還元増感を施すことによって高感
度を得られることはよく知られており、特に、還元増感
に更に他の増感手段を施すことにより、例えば金−硫黄
増悪を施すことにより、非常に高い感度のハロゲン化銀
写真感光材料が得られることがわかっている。しかし一
方では、このように増感したものは還元性の強いガス、
例えば亜硫酸ガス等でカブリやすいという問題点があっ
た。即ち、例えば、現像処理室あるいは近くに感光材料
を設置すると、酸性硬膜定着剤から発散する亜硫酸ガス
でカブリを生ずるという事故が発生する場合があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、高
感度でしかも亜硫酸ガス等還元性ガスによるカブリの上
昇の少ないハロゲン化銀写真感光乳剤及びその製造方法
、及び該乳剤番用いたハロゲン化銀写真感光乳剤を提供
するにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光乳剤が最終粒径
の２０〜５８％の粒径を持つハロゲン化銀乳剤粒子を種
晶とし、２モル％〜４５モル％の沃化銀を含む領域をア
ンモニア法で成長させる時、反応槽内のアンモニア濃度
を１Ｎ〜３Ｎとして得たものである技術、及びこの乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

本発明によれば、高感度でしかも亜硫酸ガス等還元性ガ
スによるカブリが少ないという作用効果がある。上記の
本発明のハロゲン化銀写真感光乳剤は、最終粒子が（１
１１）面を少なくとも１０％持つものが特に好ましく、
このような乳剤を用いて、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料を得ることができる。

上記本発明は、種晶を用いてアンモニア法で粒子を成長
させると短時間で且つ単分散性の良いハロゲン化銀粒子
が得られるという従来の知見と、最終粒径の２０〜５８
％の粒径を持つハロゲン化銀乳剤粒子を種晶とし２モル
％〜４５モル％の沃化銀を含む領域をアンモニア法で成
長させると高感度乳剤が得られるという本発明者らの見
い出した知見とに基づくものであるが、これらの知見を
組み合わせただけの技術で得られるハロゲン化銀乳剤は
、金−硫黄増感を行うと還元性の強いガス（例えば亜硫
酸ガス）でカブリやすいという問題が依然として解決さ
れないので、種々検討の結果上記のようにアンモニア濃
度を規定することによって、所期の目的を達成する本発
明に至ったものである。

以下、本発明について、更に詳述する。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤である
事が好ましい。本発明においては種晶を用いるが、これ
により好ましい単分散乳剤を得ることができる。

ここでいう単分散乳剤とは、構成するハロゲン化銀粒子
の平均粒径を１２粒径の標準偏差をσとするとき、−＜
０．２０　　であるものをいう。本発明において、種晶
とは、通常−変説塩処理等を経た微粒子ハロゲン化銀粒
子であって、ついで反応釜に溶解投入等された後、恨イ
オン及びハライドイオンの供給によって成長せしめられ
るものをいう。この工程以降のハロゲン化銀粒子の成長
段階において、成長が中断されて同様に取り扱われたち
のは種晶とはいわない。

本発明に用いられる種晶のハロゲン組成としては、例え
ば臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられ、特に、
臭化銀、もしくは、沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場
合は、沃化銀含量は５モル％未満が好ましく、更には、
２モル％以下が好ましい。本発明に用いられる種晶乳剤
は、単分散乳剤であることが好ましい。ここでいう単分
散乳剤とは、前記と同様、種晶乳剤中におけるハロゲン
化銀粒子の平均粒径を１、粒径の標準偏差をグとすると
き、＜０．２０　　であるものをいう。ハロゲン化銀粒
子の粒径は、電子顕微鏡写真による計測、光散乱を応用
したもの、または、遠心分離あるいは自然沈降から得ら
れる粒径値等により測定できる。

本発明における種晶の晶癖としては、例えば（１１１）
面あるいは（１００）面を有するもの、又はその両者を
そなえたものであってもよい。

外形は、正常晶の場合、正八面体、正六面体、もしくは
十四面体等である。本発明における種晶は、双晶でもよ
く、双晶である場合は（１１１）面をもつものが好まし
い。本発明において、種晶が沃化銀を含有する場合、そ
の沃化銀分布は任意であリ、偏在があっても、一様であ
ってもよい。

本発明に用いられる種晶の粒径は、最終粒径の２０％〜
５８％である。従って、種晶の粒径は、最終成長後の粒
径により自ずから決まるものである。

種晶の粒径は最終粒径の３０％〜５０％が特に好ましい
。種晶粒径が最終粒径の２０％より小さい時、もしくは
５８％より大きい時は、充分な感度が出にくい。本発明
において、種晶の粒径は、０．０５μｈＯ５９Ｐ程度が
好ましい。

本発明において、種晶上に還元増感を施す事ができる。

但し例えば硫黄増感核等、電子トラップとなる化学増惑
核は除外されなければならない。

種晶の生成には、いわゆる中性法、酸性法を用いる事が
好ましく、パーシャルアンモニア法を用いる事もできる
。フルアンモニア法を用いる事は、一般にできない。種
晶生成時に、例えばチオエーテル類、メルカプト化合物
、テトラザインデン類等の成長抑制剤あるいは成長促進
剤である有機物を添加する事ができる。種晶生成時にお
いては、コントロールダブルジェット法を用いる事が好
ましく、シングルジェット法も用いる事ができる。

この場合、ハライド液に、銀酸を添加する順混合法が好
ましい。

本発明における被覆層の形成には、アンモニア性恨イオ
へ用いる、いわゆるアンモニア法による粒子成長が好ま
しい。この方法は、工程時間が短く、かつ安定である。

本発明において、被覆層を形成する時には、例えば以下
の工程を経る。すなわち、反応槽内に種晶とゼラチン水
溶液を加え、更にアンモニア水を加える。更に酢酸等で
ｐＨを調整し、その後、銀酸、そしてハライド液等をシ
ングルジェット法もしくはダブルジェット法により添加
し、被覆層を形成する。

本発明において上記工程の中で、銀酸の添加の前に反応
槽に入れられるアンモニアの量は反応槽中１Ｎ〜３Ｎで
あり、好ましくは、１．５Ｎ〜２．５Ｎである。ＩＮよ
り小さい時は亜硫酸ガスによるカブリが生じ、また３Ｎ
より大きい時は感度の低下がみられる。

本発明において、被覆層中に沃化銀が０モル％〜４５モ
ル％含む領域が存在することが好ましい。

この時、沃化銀は被覆層中の一部に局在してもよく、ま
た一様であってもよい。被覆層中に１０モル％以上の沃
化銀が含まれる部分が存在する事が特に好ましい。沃化
銀を部分的に集中して含有せしめるには、アンモニア性
根イオン液と同時に、添加される恨イオンの量の３〜４
５モル％にあたる沃素イオンを含有するハライド溶液を
添加する方法が、華分散乳剤を得やすく好ましいが、銀
イオンを添加せず、沃素イオン水溶液のみを添加し、コ
ンバージョンを生じせしめてもよい。

本発明において、被ＩＷ層を形成する時、臭素イオンを
同時に添加して反応層内のｐ、Ａｇをコントロールし、
また酢酸等を加えてｐ）（をコントロールする事が好ま
しい。恨イオンの添加速度は、いわゆる臨界成長速度ま
たはそれ以下近傍のオストワルド熟成のあまり生じない
速度が好ましい。反応層内のｐ、Ａｇの値は、沃化銀含
量、反応槽内のアンモニア濃度、得たい晶癖により決定
される。この値は「日本写真学会誌」３６巻寛６．３５
９頁（昭４８）に提示されたものにより決定することが
できる。Ｉ）　Ｈの値は１０〜７の領域が好ましい。

本発明の乳剤（シ成長後のハロゲン化銀粒子の晶癖は、
（１１１）面が１０％以上であることが好ましく、この
ような乳剤により本発明のハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。ハロゲン化銀粒子が規則的である時は、外形
は十四面体ないしは正八面体であるのが通常で、また球
状に近いものも含まれる。この面指数比率は、ブレティ
ン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィッ
ク・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ、　
Ｓｏｃ。

Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）　Ｔｈ１３．　５
頁（１９６３）に提示されたχ線回折法により測定する
ことがソ吃。規則的な形をしていない場合は、盤状、棒
状であってもよく、ピラミッド型、六角形、三角形であ
ってもよい。これらの粒子の（１１１）面の割合は、上
記方法で知る事ができる。

本発明において（１１１）面を１０％以上とすることは
、被覆領域における［）Ａｇをコントロールする事によ
り可能である。また、（１１１）面の割合が１゜％より
少なく、（１００）面が支配的な場合でも、被覆終了後
に、例えば臭化カリウム等を加えて熟成する事により　
（１１１）面を出すことができる。

被覆終了後のハロゲン化銀粒子中における沃化銀含量は
、２モル％〜１０モル％が好ましい。被覆層中のハライ
ド組成は、沃化銀の他、臭化銀、塩化銀を含有するもの
も含まれ、特に沃臭化銀が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の方法によって作
られた平均粒径の異なるハロゲン化銀乳剤と混合して用
いることができる。また、本発明外の、例えば多分散乳
剤と混合してもよい。この場合、本発明のハロゲン化銀
乳剤の混合割合が、重量で１０％以上である事が好まし
い。

本発明の実施において、ハロゲン化銀乳剤は、通常好ま
しくは粒子表面を化学増感される。化学増感のためには
、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒＷデイ−・グルンドラーゲ
ン・デア・ホトグラフイッシエン・プロツェスエ・ミツ
ト・ジルバーハロゲニーデン　　（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏ仁ｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ　ｔ＋　１９６８）
　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、
２，４１０．６８９号、２．２７８．９４７号、２，７
２８，６６８号、３　、６５６　、９５５号、４．０３
２，９２８号、４，０６７．７４０号に記載されている
。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができ、それらの具体例は米国特許２
，４８７，８５０号、２．４１！１１，９７４号、２．
５１８゜６９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３
，６１０号、２，６９４，６３７号、３．９３０，８６
７号、４，０５４，４５８号に記載されている。貴金属
増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラ
ジウム等の１ｉｌＵ４律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許２．３９９，０８３号
、２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号等
に記載されている。

本発明の銀塩粒子は、これら化学増悪法を２つ以上の組
合せを用いることができる。

塗布重量は任意であるが、好ましくは１　ｇ／ｒｄ以上
、１５ｇ／ｎ？以下であるが、更に好ましくは２ｇ／ｄ
以上、Ｌｏｇ／ｍ以下である。

また、該粒子を含む感光層は、支持体の両方の側に存在
してもよい。

本発明に用いる写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いるこができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロースｍ１体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール
、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・オブ・ソサイアティー・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィ（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ
、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）　Ｎｏ、１６
．３０頁。

（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラ
チンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類
、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンア
ミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキ
シド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて
得られるものが用いられる。

本発明で用いる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール類例えばヘンジチアゾ
リウム塩、ニトロインダヅール類、ニトロヘンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類
、ヘンゾトリアヅール類、ニトロベンゾトリアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類
；メルカプトトリアジン類：例えばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（Ｌ　３．３ａ、　７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多（の化合物を加えることができる。

本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
スヘリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（
例えば現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類等のような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または
燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

本発明で用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によっ
て分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は、リサーチ・デスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６
．１３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に記
載されている。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム等）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタ
ールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，ｓ　−）リアクリロイル−
へキサヒドロ−３−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパツール等）、活性ハロゲンイ亡合物（
２，、ｉ−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸等）、等を単独または組合わせて用いること
ができる。

本発明に係る写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶またはｔＩ溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレン等の単独もしくは組合せ
、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルフォン酸等との組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、色形成カプラ
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体等）との酸化力・ノブリングによって
発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカ
プラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロペン
ツィミタゾールカブラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（
例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、及びフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは、恨
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。

また色補正の効果をもつ力弓−ドカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する為呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の種々の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。種々の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでよい。例えばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマー等を用いることができる。これらの紫外線吸
収剤は、上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノールｔ’ｓ’Ｌ体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体等を含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は、必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層の上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用い
ることができる。米国特許２，６８１，２９４号、同２
，７６１，７９１号、同３，５２６，５２８号に記載の
方法は有利な方法である。支持体としては、セルロース
トリアセテートフィルムの如きセルロースエステルフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの如きポリ
エステルフィルム又はα−オレフィン系ポリマーを被覆
した紙などが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘ
−ｒａｙ感光材料、リス怒光材料、黒白撮影用感光材料
等の黒白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラ
ー反転感光材料、カラーベーパー等のカラー感光材料等
にも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージ＋　　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−
１ｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７
６４３）に記載されているような、種々の方法及び種々
の処理液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒
白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カ
ラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普
通１８℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０°Ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、種々の現像主
薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）等を単独もしくは組合せて用いることができる
。現像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤等を含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は種々の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、等）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著フォトグラフイ
ソクツ ・プロセシング・ケミストリイ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２
２９頁、米国特許２．１９３．０１５号、同２，５９２
゜３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のもの
を用いてよい。

カラー現像液は、そのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないし
カプリ防止剤等を含むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
等を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよυ゛し、個別に
行なわれてもよい。漂白剤としては、鉄（Ｉ［［）　、
コバルト（■）、クロム（■）、ε同（ＩＩ）等の多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４Ｌ９６６号、特公昭４５−８５０６号
、特公昭４５−８８３６号等に記載の漂白促進剤、特開
昭５３．−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する。な
お、本発明が以下述べる実施例によって限定されるもの
ではないことはいうまでもない。

実施例１ （種晶の調製） 以下の溶液を準備した。

Ａ液 Ｂ液 り液 Ｃ液 Ｅ液 反応釜にＡ液を入れて６０℃に保温し、他の液は５９℃
で添加した。この際、Ｂ液およびＤ液をコントロールダ
ブルジェット法により１．３０分間かけて添加し、その
後、Ｃ液およびＥ液をコントロールダブルジェット法に
より　１０５分間かけて加えた。

攪拌は８００ｒｐｍで行なった。流速は粒子の成長に伴
い、ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例して増力口せし
め、添加液の流入の際に新しい成長核が発生せず、かつ
いわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布の広がら
ない流速で添加した。銀イオン液およびハライドイオン
液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム液を用いて
８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０
±０．１に調整した。

得られた乳剤は沃化銀含量が２モル％、粒径が０．３０
ｐｍ、　ｔｙ　／　ｒ　＝０．１１であり、（１１１）
面が５％で他は（１００）面の角がややかけた立方体で
ある十四面体の単分散乳剤であった。

種晶の成長後、炭酸ナトリウム液を用いてｐＨを６．Ｏ
Ｏ±０，３に調整した後、４０℃まで温度を下げ、ナフ
タレンスルフオン酸フォルマリンｍ　脂水溶ｔ＆および
硫酸マグネシウム溶液を用いて、凝集沈澱法による脱塩
処理を施し、更にゼラチンを加え、ｐ　Ａ　ｇ　＝８．
５０、ｐ　Ｈ＝５．８５の種晶乳剤を１６．９に＋ｒ得
た。

ここで、上記Ａ液中の臭化カリウムの量およびＢ液、Ｄ
液の初期流速を変化させ、その変化に応じてＣ液、Ｅ液
の流速を変化させる事により、平均粒径０．２Ｐおよび
０．４Ｐの種晶を得た。これらの種晶の粒径の分散性は
それぞれσ／　ｒ　＝０．１２゜σ／ｒ＝０．１１で単
分散乳剤であった。以上のようにして得られた、粒径０
．２Ｐ、　０．３　Ｍ　Ｏ，４μＭの種晶をそれぞれ種
−１９種−２１種−３とし、これらを冷却し冷暗所中に
保存した。

（被覆部の形成） 以下に０．３Ｐ４種−２を用いて、最終粒径０．８７μ
暦のハロゲン化銀乳剤を調製する時の被覆部形成の例を
示す。

はじめに以下の溶液を調製した。

Ｊ液 ν１２慢 ［水　　　　　　　　　　１．２５ｆｆｌ濃アンモニア
水　　　　　２３０　　ｃｃＫンイ（と Ｎ液 り液 ０液 （濃アンモニア水　　　　　　３．００！純水を加えて
６．８５（！とする Ｐ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　３．９　１２臭化
カリウム　　　　　　　２．２５ｋｇＪ液を４５℃に保
温し、攪拌機で８０Ｏｒｐｍで攪拌を行なった。Ｊ液の
ｐＨは酢酸を用いて９．９０に調整し、これに、種−２
を１．０３９ｋｇ採取して溶解した。その後、Ｍ液を５
分間かけて等速で添加し、更に、Ｎ液およびＮ液を同時
に４５分間かけて添加した。この時のｐＡｇは８．０８
であった。更に２０分間かけて、臭化力υラム溶液およ
び酢酸を用いてｐ　Ｈ＝８．８３．　　ｐ　Ａ　ｇ　＝
８．８９に調整し７：後、○液およびＬ液を同時に３０
分間かけて添加した。この時、添加開始時と添加終了時
の流入速度比は１：１０であり、時間とともに流速を上
昇せしめた。また、流入量に比例して、ｐＨを８．８３
から８．００まで低下せしめた。また、０液およびＬ液
が全体の２／３の量だけ添加された時に、Ｐ液をラッシ
ュで添加した。この時、ｐＡｇは８．８９から１１．１
まで上昇した。更に、酢酸を加えてｐＨを６．０にした
後に、種晶に施したと同様の脱塩処理を行ない、ゼラチ
ンを追加し、ｐ　Ｈ＝５．９０．　　ｐ　Ａ　ｇ　＝８
．７２である乳剤１５．６ｋｇを得た（Ｅ−４０）。得
られた乳剤は粒径の分散性がσ／ｒ＝０．１６、（１１
１）面が２０％、（１００）面が８０％であり、沃化銀
含量３モル％の十四面体の沃臭化銀単分散乳剤であった
。

なお、被覆部形成時において、アンモニア濃度は反応釜
中、１．５５〜２．４３Ｎであった。また、被覆部の成
長においては、種晶に隣接する部分において３０モル％
の沃化銀を局在化せしめた。即ち、Ｎ液およびＮ液の添
加終了直後に乳剤粒子をサンプリングし、Ｘ線回折法で
沃化銀含量を調べた所、種晶部分の２モルの沃化銀のピ
ークと更に約３０モル％の沃化銀のピークが観測された
。

同様にして、種−１２種−２２種−３を用い、その量を
変化させ、また多分散にならないように添加液の流量を
変化させる事により第１表に示すハロゲン化銀乳剤を得
た。

第１表 得られたハロゲン化１艮乳剤に、チオシアン酸アンモニ
ウム、塩化金酸およびハイポを加え、それぞれ最高感度
の得られる条件で化学増感を施した。

その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加えて、冷却セントし、乳剤を
保存した。

得られた化学熟成済みの乳剤に、カブリ防止剤、キレー
ト剤、安定剤および延展剤を加え、ポリエチレンテレフ
タレートの両面に銀量として４．０ｇ／ｄとなる量を塗
布し、同時にマット剤、延展剤、帯電防止剤および硬膜
剤を含むゼラチン溶液を乳剤層上に保３ツ膜として塗布
し乾燥した。得られた試料は、３．２ＣＭＳで光学ウェ
ッジを用いて露光し、下記の現像液および定着液を用い
て、小西六写真工業製のＶＸ−４００自動現像機を用い
、３５゛Ｃで９０秒間処理した。

現像１夜組成 水を加えて１１とする。

定着液組成 水を加えて５００ｃｃとする。ｐＨは４．６０である。

得られた試料のペース濃度とカブリ濃度をひいて、光学
濃度が１．０を与える時の光量の逆数の相対値の対数を
感度とし、第２表に示した。また、第２表の値をプロッ
トしたものを第１図に示した。

粒径−感度の関係から、本発明のハロゲン化銀乳剤は、
いずれも感度が高いことがわかる。即ち、横軸に粒径の
対数ｌｏｇ　ｒ、たて軸に感度Ｓ２をとった第１図から
明らかなように、本発明の乳剤は、同一の粒径である場
合に本発明外のものより高感度を示し、本発明の乳剤の
データを結ぶ線は、本発明外のそれよりも全体として第
１図の上方（高感度がね）に位置している。

第２表 実施例２ 下記の溶液、Ｊ２およびＪ３を調製し、実施例１におけ
るＪ液のかわりにＪ２液あるいはＪ３液を用いる他は、
実施例１と同様にして被覆部を形成せしめ、得られた乳
剤をそれぞれＥ−１８，Ｅ−１９とした。

Ｊ２液 Ｊ３液 Ｊ２液を用いた時、反応釜中のアンモニア濃度は０．０
９〜２．０８Ｎであり、またＪ３液を用いた時、２．８
１〜３．１ＯＮであった。得られた乳剤は、実施例１と
同様に脱塩処理、化学増悪を施した後、センシトメトリ
性能を求めた。また、実施例１に提示された定着液を用
いて定着液カブリテストを行なった。定着液３０ｃｃを
直径５　ｃｍの５’Ｏｃｃ用ガラスビーカーに入れ、容
積約５１の容器中に試料フィルムと定着液を入れて密封
し、常温で一晩放置し、現像処理を行なった。その後、
カブリ濃度を測定し、定着液からのガスによるカブリ上
昇値ΔＤを求めた。その結果を第３表に示す。

反応槽内のアンモニア濃度を１Ｎ〜３Ｎとして調製した
本発明のハロゲン化銀乳剤は、感度が高く、しかも、Δ
Ｄが小さく定着液によるカブリの上昇が小さいことがわ
かる。

第３表 実施例３ 実施例１において、０液およびＮ液を添加する時、Ｐ液
を添加せずに、反応釜中の臭化カリウム溶液で調整し、
ｐＡｇを一定として被覆部を形成せしめる以外は、実施
例１と同様にして試料Ｅ−２０〜Ｅ−２６を調製した。

化学熟成後に、実施例１で記載したと同じ様に塗布した
試料からゼラチンを酵素分解し、遠心分離した後に得ら
れたハロゲン化銀粒子の面指数を、前述したＸ線回折法
により求め、第４表に示した。また、センシトメトリ結
果を第５表に示す。第５表から明らかなように、（１１
１）面が１０％以上の時、高感度でカブリが小さ第４表 第５表 実施例４ 実施例１におけるに液中の沃化カリウムの量および臭化
カリウムの垣のバランスをかえ、被覆部における沃化銀
局在濃度をコントロールし、５０モル％、４５モル％、
および２０モル％として被覆し、更にこの時、Ｏ液およ
びＬ液の量をコントロールし、全体としで３モル％の沃
化銀を含む沃臭化銀乳剤を実施例工に準じて調製した。

得られた乳剤をそれぞれＥ−２７（沃化銀局在濃度５０
モル％）、Ｅ−２８（沃化銀局在濃度４５モル％）、お
よびＥ−２９（沃化銀局在濃度２０モル％）とした。

更に、実施例１におけるＬ液を添加せず、Ｋ液中の臭化
カリウムおよび沃化カリウムの量をコントロールして沃
化銀含量が３モル％、２モル％および１モル％となる、
沃化銀が一様となるハロゲン化銀粒子を実施例１に準じ
て調製した。この時Ｐ液はＮ液の全体の２／３の量を添
加した時に、ラッシュで添加した。得られた乳剤をそれ
ぞれＥ−３０（沃化銀含量３モル％）、Ｅ−３１（沃化
銀含量２モル％）、およびＥ−３２（沃化銀含量１モル
％）とした。更に、実施例１に準じて脱塩処理をし、化
学増感を施し、塗布を行ない、センシトメトリーピース
を得て、センシトメトリー性能を評価し第６表に示した
。第６表より、本発明である、２モル％〜４５モル％の
沃化銀を含む領域を成長させたハロゲン化銀乳剤は高感
度であることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光乳剤、即ち
最終粒径の２０〜５８％の粒径を持つハロゲン化銀乳剤
粒子を種晶とし、２モル％〜４５モル％の沃化銀を含む
領域をアンモニア法で成長させる時、反応槽内のアンモ
ニア濃度を１Ｎ〜３Ｎとして得られるハロゲン化銀写真
感光乳剤は、高感度で、しかも亜硫酸ガス等、還元性ガ
スによるカブリ上昇の少ない、従来技術の問題点を解決
したものであり、また本発明によればこの乳剤の製法及
びこれを用いた性能の良いハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための図である。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　亨手続補正書 昭和６１年　７月　４日 特１作庁長官　　宇　′＄７　道　部　殿３　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最終粒径の２０〜５８％の粒径を持つハロゲン化銀
   乳剤粒子を種晶とし、２モル％〜４５モル％の沃化銀を
   含む領域をアンモニア法で成長させる時、反応槽内のア
   ンモニア濃度を１Ｎ〜３Ｎとして得たハロゲン化銀写真
   感光乳剤。 ２、最終粒径の２０〜５８％の粒径を持つハロゲン化銀
   乳剤粒子を種晶とし、２モル％〜４５モル％の沃化銀を
   含む領域をアンモニア法で成長させるハロゲン化銀写真
   感光乳剤の製造方法であって、該２モル％〜４５モル％
   の沃化銀を含む領域をアンモニア法で成長させる時の反
   応槽内のアンモニア濃度が１Ｎ〜３Ｎである事を特徴と
   するハロゲン化銀写真感光乳剤の製造方法。 ３、最終粒子が（１１１）面を少なくとも１０％持つと
   ともに、最終粒径の２０〜５８％の粒径を持つハロゲン
   化銀乳剤粒子を種晶として２モル％〜４５モル％の沃化
   銀を含む領域をアンモニア法で成長させる時に反応槽内
   のアンモニア濃度を１Ｎ〜３Ｎとして得たハロゲン化銀
   写真感光乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。