JPS63172151A - ハロゲン化銀感光乳剤及びその製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀感光乳剤及びその製造方法、及
び該ハロゲン化銀感光乳剤を使用したハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来より、単分散性の良いハロゲン化銀乳剤は、化学増
感等の増感処理を均−且つ十分に施すことができるため
、きわめて高い感度が得られ、しかも増感処理による軟
調化も少なく、硬調とすることができることが知られて
いる。この単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子の調製
は、例えば反応時の雰囲気（ｐＨ，ＥＡｇ、温度、攪拌
状態等）、銀イオン及びハライド溶液の添加速度等厳し
い条件下で行われるが、特に、種晶を用い、アンモニア
法で粒子を成長させると、短時間で且ろ単分散性の良い
乳剤粒子が得られることが知られている。

しかし、スケールアンプした場合におけるハロゲン化銀
単分散乳剤の製造は、反応釜の大容量化による建設費の
増大及び攪拌状態の劣化による小粒子の発生が見られ、
また、液の濃縮化は、攪拌状態の劣化による粗大粒子の
発生が見られる等、生産性を向上させるのには難しい問
題を抱えている。

また、一般に未露光フィルムに種々の機械的圧力が加わ
ると、露光後に減感（圧力減感）したり黒化（圧力黒化
）する現象がある。例えば医療用Ｘレイフィルムでは、
フィルムサイズが大きいために取り扱い中にいわゆるつ
め折れ等のフィルムの折れ曲がりによる圧力黒化や圧力
減感が生じやすい。また昨今、医療用Ｘレイ写真システ
ムとして機械搬送を用いた自動露光及び現像装置が広く
使用されているが、こうした装置中でも機械的な圧力が
フィルムにかかり、特に冬期等乾燥したところでは圧力
黒化と圧力減感とが発生しやすく、このような現象は医
療診断において重大な支障をきたしてしまう恐れがある
。

このような圧力黒化と圧力減感を減少させる方法として
は、従来から種々の方法が提案されている。例えば、米
国特許第３．６５５，３９０号、英国特許第１．３０７
，３７３号、米国特許第３，７７２．０３２号のように
ゼラチン可塑剤を添加する方法、米国特許第３．６５５
，３９０号、同３４４．５２３号、同２，６２８．１６
７号等のように圧力カブリ防止剤を添加する方法等があ
る。

前者のゼラチン可塑剤としては、ラテックス等のポリマ
ー分散物や吸湿性物質が挙げられているが、これらは感
度、カブリ等に変化を与えたり、接着性等の感光材料物
性に悪影響を与えるので好ましくない。また、後者の圧
力カブリ防止剤としては、アミンボラン化合物、イリジ
ウム・ロジウム塩、水溶性ビスマス塩等が挙げられてい
るが、これらは感度低下を招いてしまうという問題点が
あった。

更に、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理等には自動
現像機が普及し、３分３０秒または９０秒で処理される
ようになってきた。しかし、この処理性能は自動現像機
に対する依存性があり、例えば、現像液の温度変化に対
し写真特性が大きく変動したり、ローラー搬送型自動現
像機におけるローラーの配置によっても写真特性が変化
するといった欠点がある。特に３分３０秒処理に用いら
れる小型自動現像機においては、用いる処理液の容量が
少なく温度変化を受けやすいため、写真特性が大きく変
動してしまうという問題点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、生
産性を向上させ、しかも圧力黒化しにくく、且つ自動現
像機における処理液の影響を受けにくいハロゲン化銀写
真感光乳剤及びその製造方法、及び該乳剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の目的は、反応母液をハロゲン化銀１モル当たり
１５０〜４５０ｃｃとし、且つ内部高ヨード部分を製造
する際に添加銀液濃度が０．７５Ｎ以下のアンモニア性
硝酸銀を用いることにより、粒子内部に２０モル％以上
の濃度で沃化銀を局在させたハロゲン化銀感光乳剤を製
造する技術により達成される。

上記本発明は、粒子内部に２０モル％以上の濃度で沃化
銀が局在した部分を含有したハロゲン化銀粒子の製造方
法において、反応母液及び添加液の濃縮により生産性を
上げようとする知見に基づくものであるが、この技術に
よるハロゲン化銀乳剤は、圧力黒化が劣化したり、自動
現像機での処理液の影響を受けやすいという問題が依然
として解決されないので、種々の検討の結果、上記のよ
うに、内部高ヨード部の製造時の添加銀液濃度を規定す
ることで、上記の目的を達成する本発明に至ったもので
ある。

以下、本発明について詳述する。

本発明は、単分散性の良いものとして得ることができる
ハロゲン化銀感光乳剤に関するものであリ、また該乳剤
の製造方法及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材
料についてのものである。

ここで単分散とは、９５アの粒子が数平均粒径の±４０
％以内のサイズに入る分散系であり、単分散乳剤とする
ことにより、化学増感等の増感処理を十分施すことがで
き、きわめて高い感度かえられ、しかも増感処理による
軟調化も少なく、硬調とすることができるのであって、
本発明によればこのような単分散乳剤を得ることができ
る。

まず、本発明のハロゲン化銀乳剤について説明する。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子の形態は、立方体、１４面体、平板状、８面体
、球状等いずれでもよいが、好ましくは実質的に立方体
または１４面体粒子で且つ結晶表面の頂点が丸みを有し
ているものである。

ここで実質的とは、立方晶または１４面体であることの
もたらす作用を阻害しない程度に他の形態のものが含ま
れることをさまたげない趣旨である。

また結晶粒子表面の頂点が丸みを有する程度は任意であ
り、わずかに丸みを帯びる程度でよい。

このようなハロゲン化銀粒子の表面の頂点を丸める方法
は、広く知られている。例えば、米国特許第３．２７１
，１５７号、同第３，５３１．２８９号、同第３，５７
４．６２８号、特開昭５４−１０１９号及び同５４−１
５８９１７号各公報等に記載された有機チオエーテル類
、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号及
び同５５−２９８２号各公報等に記載されたチオ尿素誘
導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された酸
素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボ
ニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００
７１７号公報に記載されたイミダゾール類、亜硫酸塩、
チオシアネート、特開昭５９−１７８４４７号に記載さ
れたハロゲン化カリウム等のハロゲン化銀溶剤などがあ
る。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単独で
用いられてもよく、２種類以上の粒子を混合してもよい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは０．２
〜８．０μｍが好ましい。特に好ましくは０．３〜１．
５μｍである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の
乳剤層以外に乳剤層を設ける場合、そのハロゲン化銀粒
子のサイズ分布は単分散でも多分散でもよい。

本発明の写真乳剤のハロゲン化銀の組成は、例えば塩沃
臭化銀、沃臭化銀、沃化銀などのハロゲン化銀であれば
よいが、高感度という点では沃臭化銀であるのが好まし
い、中でも、この平均沃化銀含有量が０．５〜２０モル
％であるのが好ましく、特に、１〜８モル％の沃臭化銀
であるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内部構造は任意
であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコアシェル構造の
ものが好ましい。これらの例としては、特公昭５８−１
４１５号、同４６−１９０２４号、同４９−２１６５７
号、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１２６５２６
号、同５８−１２７９２０号、同５９−５２２３７号、
同５８−１８１０３７号、同５９−１７７５３５号、同
５９−１７８４４７号などに記載のものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀感光乳剤は、粒子内部に２０モル
％以上の濃度で沃化銀が局在した局在化部分を有する。

このような２０モル％以上の高濃度沃化銀局在化部分は
、粒子の外表面からできるだけ内側にあることが好まし
く、特に外表面から０．０１μｍ以上離れた部分に局在
部分が存在することが好ましい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、コアシェル構造をとって、そのコア全体が局在化
部分となっていてもよい。この場合、外表面から０．０
１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア部の一部
ないし全部が、２０モル％以上の沃化銀濃度の局在化部
分であることが好ましい。

なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が３０〜４０モ
ル％の範囲であることが好ましい。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度沃化銀の局在化部分を形成する方
法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使わ
ないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なく
とも２０モル％以上の高濃度沃素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。

その後、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩
化銀のハロゲン化銀によって被覆される。

好ましくは、外表面から０．０１μｍ以上、特に、０．
０１〜０．５μｍの厚さのシェル部分が沃化銀を１０モ
ル％以下含む沃臭化銀であること、特に好ましくは、５
モル％以下の沃臭化銀で形成される。さらに好ましくは
、そのシェル部分が沃化銀を含まないハロゲン化銀（通
常、臭化銀）で形成される。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上の臭化銀を形成し、こののちシェル層で被覆しても
よい。あるいは、種晶の沃化銀量を０とするか１０モル
％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内部
に少なくとも２０モル％以上の沃化銀を形成させて、こ
ののちシェル層で被覆してもよい。

後者のように多重構造をもつものの方が本発明において
は好ましい。単分散乳剤を得られやすいからである。

単分散乳剤を作製するには、まず、結晶の粒子成長を行
う。粒子成長にあっては、銀イオン及びハライド溶液の
添加に関し、両者を時系列的に交互に行ってもよいが、
いわゆるダブルジェット法によることが好ましい。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また逆
に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成
長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、
あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的にあ
るいは段階的に逓増させる。この逓増方法としては特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号公報に記載されている。

この限界成長速度は、温度、ｐ）ｌ、　ｐＡｇ、攪拌の
程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間
距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によ
って変化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒
子の顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易
に求めることができる。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオン及びハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階、で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光乳剤の製造においては、反応
母液をハロゲン化銀１モル当たり１５０〜４５０ｃｃと
し、且つ内部高ヨード部分を製造する際に添加銀源濃度
が０．７５Ｎ以下のアンモニア性硝酸銀を用いる。特に
好ましくは、上記のダブルジェット法を用い、反応母液
をハロゲン化銀１モル当たり１５０〜４５０ｃｃとし、
沃化銀含有量２０モル％以上の層をｐ、Ａｇ　７．７±
０．４、且つ添加銀源濃度が０．７５Ｎ以下のアンモニ
ア性硝酸銀を用い、その後シェル層をｐＡｇ　９．０±
０．２で行う。

更に、粒子を丸めるために、シェル層を形成した後、特
開昭６１−８０２３７号に記載されたようにｐＡｇ　１
０．５以上で熟成をしてもよいが、好ましくは特願昭６
０−２７５１００号記載のように、シェル層を形成中の
途中からｐＡｇを９．７以上で行う。すなわち、調製に
用いる銀量で１／２の時にｐＡｇを徐々に、または瞬時
に増大せしめ、混合終了時のｐＡｇが９．７以上である
方法が好ましい。

さらには、銀量で２／３〜９／１０の間でｐＡｇを９．
０±０．２から徐々に、または瞬時に増大せしめ、混合
終了時のｐＡｇが９．７以上である方法が好ましい。

さらに好ましくは混合終了時のｐＡｇが１０．１以上で
ある方法が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感される
が、本発明においてもこの手段を採用できる。化学増感
のためには、例えばエイチ・フリ−ザー編「ディー・グ
ルンドラーゲン・デア・フォトゲラフィンジエン・プロ
ツェセ・ミント・ジルバーハロゲニーデン」アカデミッ
シェ・フェアラーグスゲゼルシャフト　（Ｈ０Ｆｒｉｅ
ｓｅｒ編旧ｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ−ｓｃｈａｆ
ｔ　（１９６８）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる硫
黄増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組み合わせて用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許第１５７４．９４４
号、同２．４１０，６８９号、同２，２７８．９４７号
、同２．７２８，６６８号、同３，６５６，９５５号、
同４，０３２，９２８号、同４，０６７．７４０号に記
載されている。還元増悪剤としては第一すず塩、アミン
塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物などを用いることができ、それらの具体例
は米国特許第２”、４８７，８５０号、同２，４１９，
９７４号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３．６
０９号、同２，９８３．６１０号、同２，６９４，６３
７号、同３．９３０，８６７号、同４，０５４，４５８
号に記載されている。

貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許第２．３９９，０８３
号、同２，４４８，０６０号、英国特許第６１８゜０６
１号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子は、これら化学増感法を任意
に用いてよく、また２つ以上の組み合わせを用いること
もできる。

特に好ましくは、金増感と硫黄増感を併用することであ
る。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。本発明の写真乳剤に用いられる色素と
しては、特開昭５９−１０９４５号、同５９−１４０４
４３号、同５９−１１６６４７号記載の色素が好ま、し
い。そして増悪色素は、単独もしくは二種類以上混合し
て用いてもよく、強色増感を行う場合は、増悪色素を混
合するのが好ましい。増感色素とともに、それ自身分光
増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない物質であって・強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に特に好ましく用いられる増
感色素は、下記一般式ＣＩ）〜（ＩＩ［）で表される。

一般式 ％式％ 〔式中、ＲｌＲｔ、Ｒｓは各々置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルケニル基または了り−ル基を表し、少な
くともＲ８とＲ３の内１つはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基をとる。

Ｘ、−はアニオン、ＺＩ及びＺ２は置換または非置換の
ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
たは２を表す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎ
は１である。）〕 （ｎ） 〔式中Ｒ，，Ｒ，は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくとも
Ｒ４とＲ３の内いずれかはスルホアルキル基またはカル
ボキシアルキル基をとるｅＲ＆は水素原子、低級アルキ
ル基、アリール基を表す。

Ｘ２−はアニオン、Ｚｌ及びＺ２は置換または非置換の
ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
たは２を表す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎ
は１である。）〕 （ＩＩＩ） Ｒ７Ｒ，＋ 〔式中Ｒ７及びＲ７は各々置換もしくは非置換の低級ア
ルキル基、Ｒ８及びＲ１゜は低級アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、スルホアルキル基、゛カルボキシアルキ
ル基、Ｘ３−はアニオン、ＺＩ及びＺ２は置換または非
置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎ
は１または２を表す。

（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）
〕 上記一般式ＣＩ）〜（ＩＩ［）で表される化合物の具体
例としては、特開昭６１−８０２３７号に記載の化合物
を挙げることができる。

本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜（Ｉ［Ｉ）で示
される化合物のうち少なくとも１種を含有することが好
ましい。更に好ましくは、上記一般式（ｎ）及びＣＩＩ
Ｉ）で表される化合物の少な（とも１種を組み合わせて
用いる。

ここで、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、化
合物（ＩＩＩ）と略す。）は、一般式（Ｉｆ）で表され
る化合物（以下、化合物（ＩＩ）と略す。）の強色増感
的役割を果たすが、化合物ＣＩ［［］を多く用いると吸
光スペクトルが長波長側までシフトするため、セーフラ
イトでカブリを生じてしまう。また、化合物（Ｕ）は、
粒子に吸着し増感紙の励起スペクトルと波長が合うため
、増感及びフィルター染料としてはたらく。そのため、
化合物（ｎ）はある程度多量に用いた方が好ましいが、
増感効果を期待した場合、化合物（Ｉ［Ｉ）を多く用い
ざるを得なくなり上記の欠点を有する。そのため、化合
物（ｎ）と化合物（Ｉ［Ｉ）の組み合わせ量は、重量比
で（ｎ）　／　（ＩＩＩ）　＝　１５〜３０の割合で用
いられるのが好ましい。

上記式（ｎ）及び（Ｉ［Ｉ）で示される化合物の添加総
量は、ハロゲン化銀１モルに対し、５ｍｇ〜６００ｍｇ
の範囲で用いることができる。特に、１０〜４５０ｍｇ
が好ましい。

これらの色素は各種の方法で合成でき、例えば公知の方
法で容易に合成することができる。

これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するに
は、水と混和可能なメタノール、エタノール等の有機溶
媒に溶解して添加すればよい。

また、これら増感色素を上記写真乳剤に添加する時期は
、乳剤製造工程中、いかなる時期でもよいが、特に、第
２熟成の直前、途中、もしくは熟成後が好ましい。

さらに、熟成後に添加する場合には、色素の添加の前、
後、または同時に、沃化カリウムを添加するのが好まし
い。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは０．５ｇ／Ｍ以上
１５　ｇ　／　ｎ（以下であり、更に好ましくは１ｇ／
　％以上１０ｇ／イ以下である。　　。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤を含む感光層は支持体
の両方の側に存在してもよい。

本発明に用いる写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で種々の界面活性剤を含んでも
よい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、色形成カプラ
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体等）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは、
分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散の
ものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）であってもよい。またＤＩＲカプラー以外にも、カッ
プリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出
する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して種々の退色防止剤を併用する
こともでき、また本発明に色像安定剤を用いる場合、単
独または２種以上併用することもできる。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体等を含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は、必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組み合わせをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層の上に塗布できる。支持体としては、セルロースト
リアセテートフィルムの如きセルロースエステルフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの如きポリエ
ステルフィルムまたはα−オレフィン系ポリマーを被覆
した紙などが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘ
−ｒａｙ感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料
等の黒白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラ
ー反転感光材料、カラーペーパー等のカラー感光材料等
にも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−１
ｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６
４３）に記載されているような、種々の方法及び種々の
処理液のいずれをも適用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白
写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度または５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、種々の現像主
薬を含むことができる。現像液には一般にこの他種々の
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤等を含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
等を含んでもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は種々の一級芳香族アミ
ン現像剤を用いることができる。

この他り、　Ｆ、＾、　Ｍａｓｏｎ著、フォトグラフィ
ック・プロセシング・ケミストリイ　（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６
〜２２９頁、米国特許第２．１９３．０１５号、同２．
５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載
のものを用いてよい。

カラー現像液は、そのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないし
カブリ防止剤等を含むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
等を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。

漂白または漂白定着液には、漂白促進剤、チオール化合
物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明の写真乳剤に対する露光は、光学増感の状態、使
用目的等によって異なるが、タングステン、螢光灯、水
銀灯、アーク灯、キセノン、太陽光、キセノンフラッシ
ュ、陰極線管フライングスポ・７ト、レーザー光、電子
線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の螢光スクリーン等の多種の光源
を適宜用いることができる。

露光時間は１　／１０００〜１００秒の通常の露光のほ
か、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では１
　／１０’〜１　／１０’秒の短時間露光が適用できる
。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。

実施例１ ア０種晶の調製 以下の溶液を準備した。

Ａ液 Ｄ液 Ｃ液 （水　　　　　　　６１ Ｄ液 Ｅ液 反応釜にＡ液を入れて６０℃に保温し、他の液は５９℃
で添加した。この際、Ｄ液及びＤ液をコントロールダブ
ルジェット法により、３０分間かけて添加し、その後、
Ｃ液及びＥ液をコントロールダブルジェット法により１
０５分間かけて加えた。攪拌は、８００ｒｐｍで行った
。流速は、粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表
面積に比例して増加せしめ、添加液の流入の際に、新し
い成長核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成を
おこし、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオ
ン液及び、ハライドイオン液の添加時において、Ｉ）Ａ
ｇは臭化カリウム液を用いて、８．３±０．０５に調整
し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。得
られた乳剤は沃化銀含量が２モル％、粒径が０，３０ｐ
ｍ、δ／ｙ＝０．１１であり、（１，１，１）面が、５
％で他は（１，Ｏ，Ｏ）面の角がややかけた立方体であ
る、１４面体の単分散乳剤であった。

種晶の成長後、炭酸ナトリウム液を用いてｐＨを６．０
０±０．３に調整した後、４０℃まで温度を下げ、ナフ
タレンスルフオン酸フォルマリン樹脂水溶液及び硫酸マ
グネシウム溶液を用いて、凝集沈澱法による脱塩処理を
施し、更にゼラチンを加え、ｐＡｇ＝８．５０、ｐＨ＝
５．８５の種晶乳剤（−Ｔ）を１６．９ｋｇ得た。得ら
れた種晶は、冷却し、冷暗所中に保存した。

次に、以下の方法で上記種晶（Ｔ）を用い、粒径１．２
５μｍの粒子（１−１）を調製した。

４８粒子（１−１）を調製 はじめに以下の溶液を調製した。全ての量はハロゲン化
銀１モル当たり調製する量を示す。

Ｊ液（反応母液） Ｋ液 ［水　　　　　　　８７．９　ｃｃに仕上げるＬ液 Ｍ液（０，７５Ｎ） Ｎ液 ０液 Ｐ液 反応釜は内容量３２１の釜を用いた。それ故、一度の調
製で２０モルのハロゲン化銀を調製した。すなわち、Ｊ
液を４５℃に保温し攪拌機で８０Ｏｒｐｍで攪拌を行っ
た。Ｊ液のｐＨは酢酸を用いて９．９０に調整し、これ
に種晶（Ｔ）を１．１６８／ＡｇＸモル採取して溶解し
た。その後、Ｐ液を７分間かけて等速で添加し、更に、
Ｋ液、Ｍ液を同時に５５分間かけて添加した。この時の
Ｉ）Ａｇは７．９２であった。

更に、２０分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用い
てｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｎ液
、Ｌ液を同時に３０分間かけて添加した。この時、添加
開始時と添加終了時の流入速度比は１：１０であり、時
間とともに流速を上昇せしめた。また、流入量に比例し
てｐＨを８．８３から８．００まで低下せしめた。また
、Ｌ液及びＭ液が全体の２／３の量だけ添加された時に
、０液を６分間かけて等速で添加した。この時、ｐＡｇ
は９．０から１１．０まで上昇した。更に、酢酸を加え
てｐＨを６．０にした後に、種晶に施したと同様の脱塩
処理を行い、ゼラチンを追加し、ｐＨ＝５．９０．　ｐ
Ａｇ＝８．７０の乳剤（１−１）を得た。

被覆部の成長においては、種晶（Ｔ）に隣接する部分に
おいて３０モル％の沃化銀を局在化せしめた。すなわち
、Ｋ液及びＭ液の添加終了直後に乳剤をサンプリングし
、Ｘ線回折法で沃化銀含量を調べたところ、結晶部分の
２モル％の沃化銀のピ一りと更に約３０モル％の沃化銀
のピークが観察された。

同様にして、種晶（Ｔ）を用い、Ｊ液の水の量及びＭ液
の銀波濃度を第１表のようにかえ、（１−２）〜（１−
１９）の粒子を調製した。得られた粒子の分散性を第１
表に示す。

第１表より、本発明の乳剤（１−１）〜（１−１１）は
単分散性がよく、且つ生産性を向上させていることがわ
かる。なお、得られた乳剤を顕微鏡で観察すると、本発
明外の乳剤（１−１２）〜（１−１６）は特に粗大粒子
の発生が見られ、分布が広がっていることがわかる。

第１表 実施例２ 実施例１で得られた乳剤（１−１）〜（１−１９）に、
チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びハイポを加え
、それぞれ最高感度の得られる条件で化学増感を施した
。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
　　７−チトラザインデンを加えて、冷却セットし、乳
剤を保存した。得ら゛れた化学熟成済みの乳剤に、カブ
リ防止剤、キレート剤、安定剤及び延展剤を加えた後、
この乳剤を次のベース（支持体）に以下の如く塗設した
。すなわち、グリシジルメタクリレート５０−ｔ％、メ
チルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４
０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体をその濃度
が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引き液としてポリエチレンテレフタレートベー
ス上に塗設し、このようにして得られたフィルムベース
上に、上記乳剤を通常のマット剤、塗布助剤、帯電防止
剤、硬膜剤を含むゼラチン保護層と共に両面均一塗布、
乾燥し、センシトメトリー試料を得た。

得られた試料は３．２　ＣＭＳで光学ウェッジを用いて
露光し、下記の現像液及び定着液を用いて、小西六写真
工業製のＶＸ−４００自動現像機を用い、３５℃で９０
秒間処理した。

現像液組成 水を加えて１１とする。

定着液組成 水を加えて５００ｃｃとする。

ｐＨは４．６０である。

得られた試料のベース濃度とカブリ濃度をひいて、光学
濃度が１．０を与える時の光量の逆数の相対値の対数を
感度とし、第２表に示した。

また、未露光の試料を３．５　Ｘ　１０．５ｃｍに裁断
し、２３℃、３５％ＲＨで２時間調湿した。その後、曲
率半径４１ｕになるように折りまげ、それを前記と同様
の現像処理をした。その結果折りまげられた部分は黒化
するが、その黒化部分の濃度とカブリの濃度との差を第
２表に示した。

第２表より、保護層の試料（２−１）〜（２−１１）は
、カブリも低く、また感度も損なわずに、圧力黒化を低
減していることがわかる。

第２表 ＊　感度ば試料（２−１９）の感度を１００とし、相対
感度で表した。

実施例３ 実施例１の乳剤（１−１）、（１−４）、（１−７）、
　（１−１３）及び（１−１９）の調製法で、それぞれ
１．２５μｍ、　０．７８μｍ、　０．５４μｍの３種
類の粒子（計１５種類の粒子）を調製した。それぞれの
粒子について実施例２と同様の化学増感を施し、１．２
５．ｃｒｍ、０．７８μｍＳ０．５４μｍの粒子を１５
　：　７０　：１５で混合した後、実施例２と同様にし
て塗布試料を得た。それぞれの試料を（３−１）〜（３
−５）とする。

また、それぞれの粒子を同様に化学増感し、更にヨウ化
カリウム１００■／ＡｇＸ１モルと下記化合物Ａ３００
■／ＡｇＸ１モル及び下記化合物８１５■／ＡｇＸ１モ
ルを加えて色素増感した後、上記と同様にして塗布試料
を得た。それぞれの試料を（３−６）〜（３−１０）　
　とする。

（ＣＨ，）　：＋ＳＯ，ｌ−（ＣＨ２）　＝ＳＯ３Ｎａ
化合物Ｂ Ｃｚ　１１　ｓ ＣＯＯ（ｎ−ＣｎＨｑ） （３−１）〜（３−１０）の試料を実施例２と同様に露
光し、その後、同様の自動現像機、処理剤を用い、３２
℃、３５℃、３８℃で処理した。カブリ及び感度の結果
を第３表に示す。感度は、それぞれの３５℃の試料を１
００として相対感度で表した。

第３表より、本発明の試料（３−１）〜（３−３）及び
（３−６）〜（３−８）は、現像処理温度の変化に対し
て感度及びカブリの変動が少なく、処理液の影響を受け
にくいことがわかる。

第３表 〔発明の効果〕 上述のように、本発明によれば生産性が向上し、しかも
圧力黒化しに＜＜、且つ自動現像機における処理液の影
響を受けにくいという作用効果が得られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　平手　続　（甫　正　書泪発） １、事件の表示　　昭和６２年特許願第００３６５２号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀感光乳剤及びその製造
方法及びハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、補正命令の日付　自発 （１）明細書中、第３２真の下から６行目の「反応釜は
内容量３２βの釜を用いた。」を「反応釜は内容量３２
１（攪拌器や、反応中の攪拌の流れを考ると実用量２８
β）の釜を用いた。」と補正する。

（２）同第３３頁第９行の「また、Ｌ液及びＭ液が」を
「また、Ｌ液及びＮ液が」と補正する。

（３）同第３３頁最下行の「結晶部分の」を「種晶部分
の」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応母液をハロゲン化銀１モル当たり１５０〜４５
   ０ｃｃとし、且つ内部高ヨード部分を製造する際に添加
   銀液濃度が０．７５Ｎ以下のアンモニア性硝酸銀を用い
   ることにより、粒子内部に２０モル％以上の濃度で沃化
   銀を局在させたことを特徴とするハロゲン化銀感光乳剤
   。 ２、粒子内部に２０モル％以上の濃度で沃化銀が局在し
   た部分を有するハロゲン化銀感光乳剤を製造する方法に
   おいて、 反応母液をハロゲン化銀１モル当たり１５０〜４５０ｃ
   ｃとし、且つ内部高ヨード部分を製造する際に添加銀液
   濃度が０．７５Ｎ以下のアンモニア性硝酸銀を用いるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀感光乳剤の製造方法。 ３、反応母液をハロゲン化銀１モル当たり１５０〜４５
   ０ｃｃとし、且つ内部高ヨード部分を製造する際に添加
   銀液濃度が０．７５Ｎ以下のアンモニア性硝酸銀を用い
   ることにより、粒子内部に２０モル％以上の濃度で沃化
   銀を局在させたハロゲン化銀感光乳剤を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。