JPH07109485B2

JPH07109485B2 - ハロゲン化銀感光乳剤及びその製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH07109485B2
Application number: JP62003652A
Authority: JP
Inventors: 郁目時; 正俊岩田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-01-10
Filing date: 1987-01-10
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPS63172151A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀感光乳剤及びその製造方法、及
び該ハロゲン化銀感光乳剤を使用したハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来より、単分散性の良いハロゲン化銀乳剤は、化学増
感等の増感処理を均一且つ十分に施すことができるた
め、きわめて高い感度が得られ、しかも増感処理による
軟調化も少なく、硬調とすることができることが知られ
ている。この単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子の調
製は、例えば反応時の雰囲気（pH、EAg、温度、撹拌状
態等）、銀イオン及びハライド溶液の添加速度等厳しい
条件下で行われるが、特に、種晶を用い、アンモニア法
で粒子を成長させると、短時間で且つ単分散性の良い乳
剤粒子が得られることが知られている。

しかし、スケールアップした場合におけるハロゲン化銀
単分散乳剤の製造は、反応釜の大容量化による建設費の
増大及び撹拌状態の劣化による小粒子の発生が見られ、
また、液の濃縮化は、撹拌状態の劣化による粗大粒子の
発生が見られる等、生産性を向上させるのには難しい問
題を抱えている。

また、一般に未露光フィルムに種々の機械的圧力が加わ
ると、露光後に減感（圧力減感）したり黒化（圧力黒
化）する現象がある。例えば医療用Ｘレイフィルムで
は、フィルムサイズが大きいために取り扱い中にいわゆ
るつめ折れ等のフィルムの折れ曲がりによる圧力黒化や
圧力減感が生じやすい。また昨今、医療用Ｘレイ写真シ
ステムとして機械的搬送を用いた自動露光及び現像装置
が広く使用されているが、こうした装置中でも機械的な
圧力がフィルムにかかり、特に冬期等乾燥したところで
は圧力黒化と圧力減感が発生しやすく、このような現象
は医療診断において重大な支障をきたしてしまう恐れが
ある。

このような圧力黒化と圧力減感を減少させる方法として
は、従来から種々の方法が提案されている。例えば、米
国特許第3,655,390号、英国特許第1,307,373号、米国特
許第3,772,032号のようにゼラチン可塑剤を添加する方
法、米国特許第3,655,390号、同344,523号、同2,628,16
7号等のように圧力カブリ防止剤を添加する方法等があ
る。

前者のゼラチン可塑剤としては、ラテックス等のポリマ
ー分散物や吸湿性物質が挙げられているが、これらは感
度、カブリ等に変化を与えたり、接着性等の感光材料物
性に悪影響を与えるので好ましくない。また、後者の圧
力カブリ防止剤としては、アミンボラン化合物、イリジ
ウム・ロジウム塩、水溶性ビスマス等が挙げられている
が、これらは感度低下を招いてしまうという問題点があ
った。

更に、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理等には自動
現像機が普及し、３分30秒または90秒で処理されるよう
になってきた。しかし、この処理性能は自動現像機に対
する依存性があり、例えば、現像液の温度変化に対し写
真特性が大きく変動したり、ローラー搬送型自動現像機
におけるローラーの配置によっても写真特性が変化する
といった欠点がある。特に３分30秒処理に用いられる小
型自動現像機においては、用いる処理液の容量が少なく
温度変化を受けやすいため、写真特性が大きく変動して
しまうという問題点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、生
産性を向上させ、しかも圧力黒化しにくく、且つ自動現
像機における処理液の影響を受けにくいハロゲン化銀写
真感光乳剤及びその製造方法、及び該乳剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、粒子内部に20モル％以上の濃度で
沃化銀が局在化した部分を有するハロゲン化銀感光乳剤
であって、ハロゲン化銀１モル当たり150〜450ccの反応
母液中に他の乳剤形成用の液を加え、且つ前記20モル％
以上の濃度で沃化銀が局在化した内部高ヨード部分を製
造する際に添加銀液濃度が0.75N以下のアンモニア性硝
酸銀を用いることにより、この内部高ヨード部分を形成
したことを特徴とするハロゲン化銀感光乳剤により達成
される。

また、粒子内部に20モル％以上の濃度で沃化銀が局在し
た部分を有するハロゲン化銀感光乳剤を製造する方法に
おいて、反応母液中に他の乳剤形成用の液を加えて乳剤
を形成するとともに、該反応母液をハロゲン化銀１モル
当たり150〜450ccとし、且つ前記20モル％以上の濃度で
沃化銀が局在化した内部高ヨード部分を製造する際に添
加銀液濃度が0.75N以下のアンモニア性硝酸銀を用いる
ことを特徴とするハロゲン化銀感光乳剤の製造方法によ
り達成される。

また、粒子内部に20モル％以上の濃度で沃化銀が局在化
した部分を有するハロゲン化銀感光乳剤を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であって、反応母液中に他の乳剤
形成用の液を加えて乳剤を形成するとともに、該反応母
液をハロゲン化銀１モル当たり150〜450ccとし、且つ前
記20モル％以上の濃度で沃化銀が局在化した内部高ヨー
ド部分を製造する際に添加銀液濃度が0.75N以下のアン
モニア性硝酸銀を用いることにより、該内部ヨード部分
を形成したハロゲン化銀感光乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

上記本発明は、粒子内部に20モル％以上の濃度で沃化銀
が局在した部分を含有したハロゲン化銀粒子の製造方法
において、反応母液及び添加液の濃縮により生産性を上
げようとする知見に基づくものであるが、この技術によ
るハロゲン化銀乳剤は、圧力黒化が劣化したり、自動現
像機での処理液の影響を受けやすいという問題が依然と
して解決されないので、種々の検討の結果、上記のよう
に、内部高ヨード部の製造時の添加銀液濃度を規定する
ことで、上記の目的を達成する本発明に至ったものであ
る。

以下、本発明について詳述する。

本発明は、単分散性の良いものとして得ることができる
ハロゲン化銀感光乳剤に関するものであり、また該乳剤
の製造方法及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材
料についてのものである。ここで単分散とは、95％の粒
子が数平均粒径の±40％以内のサイズに入る分散系であ
り、単分散乳剤とすることにより、化学増感等の増感処
理を十分施すことができ、きわめて高い感度がえられ、
しかも増感処理による軟調化も少なく、硬調とすること
ができるのであって、本発明によればこのような単分散
乳剤を得ることができる。

まず、本発明のハロゲン化銀乳剤について説明する。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子の形態は、立方体、14面体、平板状、８面体、
球状等いずれでもよいが、好ましくは実質的に立方体ま
たは14面体粒子で且つ結晶表面の頂点が丸みを有してい
るものである。

ここで実質的とは、立方晶または14面体であることのも
たらす作用が阻害しない程度に他の形態のものが含まれ
ることをさまたげない趣旨である。

また結晶粒子表面の頂点が丸みを有する程度は任意であ
り、わずかに丸みを帯びる程度でよい。

このようなハロゲン化銀粒子の表面の頂点を丸める方法
は、広く知られている。例えば、米国特許第3,271,157
号、同第3,531,289号、同第3,574,628号、特開昭54-101
9号及び同54-158917号各公報等に記載された有機チオエ
ーテル類、特開昭53-82408号、同55-77737号及び同55-2
982号各公報等に記載されたチオ尿素誘導体、特開昭53-
144319号公報に記載された酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭54-100717号公報に記載されたイミダゾ
ール類、亜硫酸塩、チオシアネート、特開昭59-178447
号に記載されたハロゲン化カリウム等のハロゲン化銀溶
剤などがある。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単独で
用いられてもよく、２種類以上の粒子を混合してもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは0.2〜
8.0μｍが好ましい。特に好ましくは0.3〜1.5μｍであ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の
乳剤層以外に乳剤層を設ける場合、そのハロゲン化銀粒
子のサイズ分布は単分散でも多分散でもよい。

本発明の写真乳剤のハロゲン化銀の組成は、例えば塩沃
臭化銀、沃臭化銀、沃化銀などのハロゲン化銀であれば
よいが、高感度という点では沃臭化銀であるのが好まし
い。中でも、この平均沃化銀含有量が0.5〜20モル％で
あるのが好ましく、特に、１〜８モル％の沃臭化銀であ
るのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内部構造は任意
であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコアシェル構造の
ものが好ましい。これらの例としては、特公昭58-1415
号、同46-19024号、同49-21657号、特開昭58-95736号、
同58-126526号、同58-127920号、同59-52237号、同58-1
81037号、同59-177535号、同59-178447号などに記載の
ものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀感光乳剤は、粒子内部に20モル％
以上の濃度で沃化銀が局在した局在化部分を有する。

このような20モル％以上の高濃度沃化銀局在化部分は、
粒子の外表面からできるだけ内側にあることが好まし
く、特に外表面から0.01μｍ以上離れた部分に局在部分
が存在することが好ましい。

また局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよ
く、コアシェル構造をとって、そのコア全体が局在化部
分となっていてもよい。この場合、外表面から0.01μｍ
以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア部の一部ないし
全部が、20モル％以上の沃化銀濃度の局在化部分である
ことが好ましい。

なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が30〜40モル％
の範囲であることが好ましい。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から0.
01μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも20モル
％以上の高濃度沃化銀の局在化部分を形成する方法とし
ては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使わないも
のであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相
（以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となる
ようなハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少な
くとも20モル％以上の高濃度沃素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。

その後、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩
化銀のハロゲン化銀によって被覆される。好ましくは、
外表面から0.01μｍ以上、特に、0.01〜0.5μｍの厚さ
のシェル部分が沃化銀を10モル％以下含む沃臭化銀であ
ること、特に好ましくは、５モル％以下の沃臭化銀で形
成される。さらに好ましくは、そのシェル部分が沃化銀
を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成され
る。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20モル％以
上の臭化銀を形成し、こののちシェル層で被覆してもよ
い。あるいは、種晶の沃化銀量を０とするか10モル％以
下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内部に少
なくとも20モル％以上の沃化銀を形成させて、こののち
シェル層で被覆してもよい。

後者のように多重構造をもつものの方が本発明において
は好ましい。単分散乳剤を得られやすいからである。

単分散乳剤を作製するには、まず、結晶の粒子成長を行
う。粒子成長にあっては、銀イオン及びハライド溶液の
添加に関し、両者を時系列的に交互に行ってもよいが、
いわゆるダブルジェット法によることが好ましい。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また逆
に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成
長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、
あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的にあ
るいは段階的に逓増させる。この逓増方法としては特公
昭48-36890号、同52-16364号、特開昭55-142329号公報
に記載されている。

この限界成長速度は、温度、pH、pAg、撹拌の程度、ハ
ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶
癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変化
するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微
鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求める
ことができる。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶の成長核として、銀イオン及びハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光乳剤の製造においては、反応
母液をハロゲン化銀１モル当たり150〜450ccとし、且つ
内部高ヨード部分を製造する際に添加液濃度が0.75N以
下のアンモニア性硝酸銀を用いる。特に好ましくは、上
記のダブルジェット法を用い、反応母液をハロゲン化銀
１モル当たり150〜450ccとし、沃化銀含有量20モル％以
上の層をpAg7.7±0.4、且つ添加銀濃度が0.75N以下のア
ンモニア性硝酸銀を用い、その後シェル層をpAg9.0±0.
2で行う。

更に、粒子を丸めるために、シェル層を形成した後、特
開昭61-80237号に記載されたようにpAg10.5以上で熟成
をしてもよいが、好ましくは特願昭60-275100号記載の
ように、シェル層を形成中の途中からpAgを9.7以上で行
う。すなわち、調製に用いる銀量で1/2の時にpAgを徐々
に、または瞬時に増大せしめ、混合終了時のpAgが9.7以
上である方法が好ましい。

さらには、銀量で2/3〜9/10の間でpAgを9.0±0.2から徐
々に、または瞬時に増大せしめ、混合終了時のpAgが9.7
以上である方法が好ましい。

さらに好ましくは混合物終了時のpAgが10.1以上である
方法が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感される
が、本発明においてもこの手段を採用できる。化学増感
のためには、例えばエイチ・フリーザー編「ディー・グ
ルンドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロ
ツェセ・ミット・ジルバーハロゲニーデン」アカデミッ
シェ・フェアラーグスゲゼルシャフト（H.Frieser編 Di
e Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Sil
berhalogeniden （Akademische Verlagsgesell-schaft
（1968）675〜734頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる硫
黄増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組み合わせて用いることができる。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許第1,574,944号、同
2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,65
6,955号、同4,032,928号、同4,067,740号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン塩、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化
合物などを用いることができ、それらの具体例は米国特
許第2,487,850号、同2,419,974号、同2,518,698号、同
2,983,609号、同2,983,610号、同2,694,637号、同3,93
0,867号、同4,054,458号に記載されている。貴金属増感
のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を用いることがで
き、その具体例は米国特許第2,399,083号、同2,448,060
号、英国特許第618,061号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子は、これら化学増感法を任意
に用いてよく、また２つ以上の組み合わせを用いること
もできる。

特に好ましくは、金増感と硫黄増感を併用することであ
る。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。本発明の写真乳剤に用いられる色素と
しては、特開昭59-10945号、同59-140443号、同59-1166
47号記載の色素が好ましい。そして増感色素は、単独も
しくは二種類以上混合して用いてもよく、強色増感を行
う場合は、増感色素を混合するのが好ましい。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に特に好ましく用いられる増
感色素は、下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される。

一般式〔式中、R₁，R₂，R₃は各々置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくと
もR₁とR₃の内１つはスルホアルキル基またはカルボキシ
アルキル基をとる。X₁ ^-はアニオン、Z₁及びZ₂は置換ま
たは非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子
群、ｎは１または２を表す。（ただし、分子内塩を形成
するときはｎは１である。）〕〔式中R₄，R₅は各々置換もしくは非置換のアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表し、少なくともR₄と
R₅の内いずれかはスルホアルキル基またはカルボキシア
ルキル基をとる。R₆は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基を表す。X₂ ^-はアニオン、Z₁及びZ₂は置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表す。（ただし、分子内塩を形成する
ときはｎは１である。）〕〔式中R₇及びR₉は各々置換もしくは非置換の低級アルキ
ル基、R₈及びR₁₀は低級アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、X₃ ^-
はアニオン、Z₁及びZ₂は置換または非置換のベンゼン環
を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表
す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。）〕上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物の具体例
としては、特開昭61-80237号に記載の化合物を挙げるこ
とができる。

本発明においては、上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で示さ
れる化合物のうち少なくとも１種を含有することが好ま
しい。更に好ましくは、上記一般式〔II〕及び〔III〕
で表される化合物の少なくとも１種を組み合わせて用い
る。

ここで、一般式〔III〕で表される化合物（以下、化合
物〔III〕と略す。）は、一般式〔II〕で表される化合
物（以下、化合物〔II〕と略す。）の強色増感的役割を
果たすが、化合物〔III〕を多く用いると吸光スペクト
ルが長波長側までシフトするため、セーフライトでカブ
リを生じてしまう。また、化合物〔II〕は、粒子に吸着
し増感紙の励起スペクトルと波長が合うため、増感及び
フィルター染料としてはたらく。そのため、化合物〔I
I〕はある程度多量に用いた方が好ましいが、増感効果
を期待した場合、化合物〔III〕を多く用いざるを得な
くなり上記の欠点を有する。そのため、化合物〔II〕と
化合物〔III〕の組み合わせ量は、重量比で〔II〕／〔I
II〕＝15〜30の割合で用いられるのが好ましい。

上記式〔II〕及び〔III〕で示される化合物の添加総量
は、ハロゲン化銀１モルに対し、5mg〜600mgの範囲で用
いることができる。特に、10〜450mgが好ましい。

これらの色素は各種の方法で合成でき、例えば公知の方
法で容易に合成することができる。

これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するに
は、水と混和可能なメタノール、エタノール等の有機溶
媒に溶解して添加すればよい。

また、これら増感色素を上記写真乳剤に添加する時期
は、乳剤製造工程中、いかなる時期でもよいが、特に、
第２熟成の直前、途中、もしくは熟成後が好ましい。

さらに、熟成後に添加する場合には、色素の添加の前、
後、または同時に、沃化カリウムを添加するのが好まし
い。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは0.5g/m²以上15g/m
²以下であり、更に好ましくは1g/m²以上10g/m²以下であ
る。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤を含む感光層は支持体
の両方の側に存在してもよい。

本発明に用いる写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で種々の界面活性剤を含んでも
よい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、色形成カプラ
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体等）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは、
分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散の
ものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）
であってもよい。またDIRカプラー以外にも、カップリ
ング反応の生成物が無色であっても現像抑制剤を放出す
る無呈色DIRカップリング化合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して種々の退色防止剤を併用する
こともでき、また本発明に色像安定剤を用いる場合、単
独または２種以上併用することもできる。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アルコルビン酸誘導体等を含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。こ
れらの層の順序は、必要に応じて任意にえらべる。赤感
性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組み合わせをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層の上に塗布できる。支持体としては、セルロースト
リアセテートフィルムの如きセルロースエステルフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの如きポリエ
ステルフィルムまたはα−オレフィン系ポリマーを被覆
した紙などが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、直接または間接X-
ray感光材料、リス感光材料、黒色撮影用感光材料等の
黒色感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラー反
転感光材料、カラーペーパー等のカラー感光材料にも用
いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）176号第28〜
30頁（RD-17643）に記載されているような、種々の方法
及び種々の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒色写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理をする場合に用いる現像液は、種々の現像
主薬を含むことができる。現像液には一般にこの他種々
の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤等を含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
等を含んでもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は種々の一級芳香族アミ
ン現像剤を用いることができる。この他L.F.A.Mason
著，フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリイ
（Photographic Processing Chemistry,Focal Press
刊、1966年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、
同2,592,364号、特開昭48-64933号等に記載のものを用
いてよい。

カラー現像液は、そのほかpH緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤等を含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤等を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。

漂白または漂白定着液には、漂白促進剤、チオール化合
物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明の写真乳剤に対する露光は、光学増感の状態、使
用目的等によって異なるが、タングステン、螢光灯、水
銀灯、アーク灯、キセノン、太陽光、キセノンフラッシ
ュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光、電子
線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の螢光スクリーン等の多種の光源
を適宜用いることができる。

露光時間は1/1000〜100秒の通常の露光のほか、キセノ
ンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では1/10⁴〜1/10⁹
秒の短時間露光が適用できる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。

実施例１ア．種晶の調製以下の溶液を準備した。

反応釜にＡ液を入れて60℃に保温し、他の液は59℃で添
加した。この際、Ｂ液及びＤ液をコントロールダブルジ
ェット法により、30分間かけて添加し、その後、Ｃ液及
びＤ液をコントロールダブルジェット法により、105分
間かけて加えた。撹拌は、800rpmで行った。流速は、粒
子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例し
て増加せしめ、添加液の流入の際に、新しい成長核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及び、ハ
ライドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム
液を用いて、8.3±0.05に調整し、pHは硫酸を用いて2.0
±0.1に調整した。得られた乳剤は沃化銀含量が２モル
％、粒径が0.30μｍ、δ／γ＝0.11であり、（1.1.1）
面が、５％で他は（1.0.0）面の角がややかけた立方体
である、14面体の単分散乳剤であった。

種晶の成長後、炭酸ナトリウム液を用いてpHを6.00±0.
3に調整した後、40℃まで温度を下げ、ナフタレンスル
フォン酸フォルマリン樹脂水溶液及び硫酸マグネシウム
溶液を用いて、凝集沈澱法による脱塩処理を施し、更に
ゼラチンを加え、pAg＝8.50、pH＝5.85の種晶乳剤
（Ｔ）を16.9kg得た。得られた種晶は、冷却し、冷暗所
中に保存した。

次に、以下の方法で上記種晶（Ｔ）を用い、粒径1.25μ
ｍの粒子（１−１）を調製した。

イ．粒子（１−１）を調製はじめに以下の溶液を調製した。全ての量はハロゲン化
銀１モル当たり調製する量を示す。

反応釜は内容量32l（撹拌器や、反応中の撹拌の流れを
考ると実用量28l）の釜を用いた。それ故、一度の調製
で20モルのハロゲン化銀を調製した。すなわち、Ｊ液を
45℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。Ｊ液のpH
は酢酸を用いて9.90に調整し、これに種晶（Ｔ）を1.16
g/AgXモル採取して溶解した。その後、Ｐ液を７分間か
けて等速で添加し、更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に55分間か
けて添加した。この時のpAgは7.92であった。更に、20
分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてpH＝8.8
3、pAg＝9.0に調整した後、Ｎ液、Ｌ液を同時に30分間
かけて添加した。この時、添加開始時と添加終了時の流
入速度比は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめ
た。また、流入量に比例してpHを8.83から8.00まで低下
せしめた。また、Ｌ液及びＮ液が全体の2/3の量だけ添
加された時に、Ｏ液を６分間かけて等速で添加した。こ
の時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に、酢酸を加
えてpHを6.0にした後に、種晶に施したと同様の脱塩処
理を行い、ゼラチンを追加し、pH＝5.90、pAg＝8.70の
乳剤（１−１）を得た。

被覆部の成長においては、種晶（Ｔ）に隣接する部分に
おいて30モル％の沃化銀を局在化せしめた。すなわち、
Ｋ液及びＭ液の添加終了直後に乳剤をサンプリングし、
Ｘ線回折法で沃化銀含量を調べたところ、種晶部分の２
モル％の沃化銀のピークと更に約30モル％の沃化銀のピ
ークが観察された。

同様にして、種晶（Ｔ）を用い、Ｊ液の水の量及びＭ液
の銀液濃度を第１表のようにかえ、（１−２）〜（１−
19）の粒子を調製した。得られた粒子の分散性を第１表
に示す。

第１表より、本発明の乳剤（１−１）〜（１−11）は単
分散性がよく、且つ生産性を向上させていることがわか
る。なお、得られた乳剤を顕微鏡で観察すると、本発明
外の乳剤（１−12）〜（１−16）は特に粗大粒子の発生
が見られ、分布が広がっていることがわかる。

実施例２実施例１で得られた乳剤（１−１）〜（１−19）に、チ
オシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びハイポを加え、
それぞれ最高感度の得られる条件で化学増感を施した。
その後４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを加えて、冷却セットし、乳剤を保存した。
得られた化学熟成済みの乳剤に、カブリ防止剤、キレー
ト剤、安定剤及び延展剤を加えた後、この乳剤を次のベ
ース（支持体）に以下の如く塗設した。すなわち、グリ
シジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt
％、ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノマーから
なる共重合体をその濃度が10wt％になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液としてポリエチレン
テレフタレートベース上に塗設し、このようにして得ら
れたフィルムベース上に、上記乳剤を通常のマット剤、
塗布助剤、帯電防止剤、硬膜剤を含むゼラチン保護層と
共に両面均一塗布，乾燥し、センシトメトリー試料を得
た。

得られた試料は3.2CMSで光学ウェッジを用いて露光し、
下記の現像液及び定着液を用いて、小西六写真工業製の
VX-400自動現像機を用い、35℃で90秒間処理した。

得られた試料のベース濃度とカブリ濃度をひいて、光学
濃度が1.0を与える時の光量の逆数の相対値の対数を感
度とし、第２表に示した。

また、未露光の試料を3.5×10.5cmに裁断し、23℃、35
％RHで２時間調湿した。その後、曲率半径4mmになるよ
うに折りまげ、それを前記と同様の現像処理をした。そ
の結果折りまげられた部分は黒化するが、その黒化部分
の濃度とカブリの濃度との差を第２表に示した。

第２表より、保護層の試料（２−１）〜（２−11）は、
カブリも低く、また感度も損なわずに、圧力黒化を低減
していることがわかる。

実施例３実施例１の乳剤（１−１），（１−４），（１−７），
（１−13）及び（１−19）の調製法で、それぞれ1.25μ
ｍ、0.78μｍ、0.54μｍの３種類の粒子（計15種類の粒
子）を調製した。それぞれの粒子について実施例２と同
様の化学増感を施し、1.25μｍ、0.78μｍ、0.54μｍの
粒子を15:70:15で混合した後、実施例２と同様にして塗
布試料を得た。それぞれの試料を（３−１）〜（３−
５）とする。

また、それぞれの粒子を同様に化学増感し、更にヨウ化
カリウム100mg/AgX1モルと下記化合物A300mg/AgX1モル
及び下記化合物B15mg/AgX1モルを加えて色素増感した
後、上記と同様にして塗布試料を得た。それぞれの試料
を（３−６）〜（３−10）とする。

（３−１）〜（３−10）の試料を実施例２と同様に露光
し、その後、同様の自動現像機、処理剤を用い、32℃、
35℃、38℃で処理した。カブリ及び感度の結果を第３表
に示す。感度は、それぞれの35℃の試料を100として相
対感度で表した。

第３表より、本発明の試料（３−１）〜（３−３）及び
（３−６）〜（３−８）は、現像処理温度の変化に対し
て感度及びカブリの変動が少なく、処理液の影響を受け
にくいことがわかる。

〔発明の効果〕上述のように、本発明によれば生産性が向上し、しかも
圧力黒化しにくく、且つ自動現像機における処理液の影
響を受けにくいという作用効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子内部に20モル％以上の濃度で沃化銀が
局在化した部分を有するハロゲン化銀感光乳剤であっ
て、ハロゲン化銀１モル当たり150〜450ccの反応母液中に他
の乳剤形成用の液を加え、且つ前記20モル％以上の濃度で沃化銀が局在化した内部
高ヨード部分を製造する際に添加銀液濃度が0.75N以下
のアンモニア性硝酸銀を用いることにより、この内部高
ヨード部分を形成したことを特徴とするハロゲン化銀感
光乳剤。
【請求項２】粒子内部に20モル％以上の濃度で沃化銀が
局在した部分を有するハロゲン化銀感光乳剤を製造する
方法において、反応母液中に他の乳剤形成用の液を加えて乳剤を形成す
るとともに、該反応母液をハロゲン化銀１モル当たり15
0〜450ccとし、且つ前記20モル％以上の濃度で沃化銀が
局在化した内部高ヨード部分を製造する際に添加銀液濃
度が0.75N以下のアンモニア性硝酸銀を用いることを特
徴とするハロゲン化銀感光乳剤の製造方法。
【請求項３】粒子内部に20モル％以上の濃度で沃化銀が
局在化した部分を有するハロゲン化銀感光乳剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料であって、反応母液中に他の乳剤形成用の液を加えて乳剤を形成す
るとともに、該反応母液をハロゲン化銀１モル当たり15
0〜450ccとし、且つ前記20モル％以上の濃度で沃化銀が
局在化した内部高ヨード部分を製造する際に添加銀液濃
度が0.75N以下のアンモニア性硝酸銀を用いることによ
り、該内部ヨード部分を形成したハロゲン化銀感光乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。