JPH0439655B2

JPH0439655B2 -

Info

Publication number: JPH0439655B2
Application number: JP59122984A
Authority: JP
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1992-06-30
Also published as: JPS613136A; EP0164759B1; AU575954B2; CA1245501A; EP0164759A2; DE3577238D1; US4681838A; EP0164759A3; AU4367985A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するもの
であり、特に、カブリ、経時安定性や感度が改良
された実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤に
関するものである。（従来技術）ハロゲン化銀写真乳剤としては、表面潜像型の
ハロゲン化銀乳剤が広く用いられており、撮影用
感光材料、印画紙などに利用されている。表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は通常、硫黄増感
剤や貴金属増感剤などを用いて化学熟成を行なう
ことにより所望の感度を得ている。しかしながら、より高い感度を得ようとすると
カブリが高くなつたり、また、表面潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤は、支持体上に塗布された後も時間が
経過するにつれてカブリが増加するという問題点
もあつた。このような傾向は、より高感度のハロゲン化銀
乳剤を得るために、ハロゲン化銀結晶の粒子サイ
ズを増大させた場合に、より一層著しくなる。これらの欠点を克服するために、これまで種々
の添加剤が検討されてきた。例えば、特開昭47−1835号公報に記載されてい
るように、赤血塩を沈殿工程もしくは物理熟成工
程に用いることによつてカブリを抑え、安定化す
る方法が知られている。また、特公昭51−41056号公報または同58−
56855号公報には、化学熟成工程に有機ハロゲン
化合物を用いることによつてカブリを抑え、安定
化を計る方法が記載されている。また、東独特許7376号明細書には、ベンゼンチ
オスルホン酸ソーダーに代表されるチオスルフオ
ン酸類等を化学熟成時や塗布直前までに添加する
ことによつてカブリを抑える方法が記載されてい
る。しかしながら、赤血塩、有機ハロゲン化合物、
チオスルフオン酸類などは、カブリや経時後のカ
ブリを抑制するけれども、写真感光材料が露光さ
れ潜像が形成された後現象されるまでに長期間放
置されると潜像が酸化され現像しても画像が形成
されない（いわゆる潜像退行と呼ばれる現像）こ
とが避けられなかつた。また、赤血塩は公害上問題のあるものであり、
かかる懸念のないものが望まれていた。（発明の目的）本発明の目的は、潜像退行などの写真性能の劣
化を伴うことなくカブリを顕著に抑制し、経時安
定性や感度が改良された実質的に表面潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤及びその製造方法を提供することで
ある。本発明の他の目的は、公害の面からも問題が少
ない添加剤を用いた実質的に表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤及びその製造方法を提供することであ
る。（発明の構成）本発明者らは、鋭意検討の結果、上記諸目的
は、沈殿工程、物理熟成工程、水洗工程大び化学
熟成工程を経てハロゲン化銀乳剤を製造する方法
において、該化学熟成工程が終了するまでに過酸
化水素、ペルオキシ酸塩およびオゾンから酸化剤
の少なくとも１種を用いることによつて達成され
ることを見い出した。本発明で「実質的に表面潜像型である」とは、
１〜1/100秒露光後下記に示す表面現像(A)及び内
部現像(B)の方法で現像した場合に、表面現像(A)で
得られた感度が内部現像(B)で得られた感度より大
であることと定義される。ここで感度とは次のよ
うに定義される。Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。表面現像(A) 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇアスコルビン酸 10ｇメタ硼酸ナトリウム・四水塩 35ｇ臭化カリ１ｇ水を加えて１内部現像(B) 赤血塩３ｇ／とフエノサフニン0.0125ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇアスコルビン酸 10ｇメタほう酸ナトリウム四水塩 35ｇ臭化カリ１ｇチオ硫酸ソーダ３ｇ水を加えて１本発明に用いられる過酸化水素（水）は、その
付加物として用いてもよい。例えば、NaBO₂・
H₂O₂・3H₂O、2NaCO₃・3H₂OH₂、Na₄P₂O₇・
2H₂O₂、2Na₂SO₄・H₂O₂・2H₂Oなどを挙げるこ
とができる。本発明に用いられるペルオキシ酸塩としては、
例えばK₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K₄P₂O₈、K₂〔Ti（O₂）
C₂O₄〕・3H₂O、４・K₂SO₄・Ti（O₂）・SO₄・
2H₂O、Na₃〔VO（O₂）（C₂O₄）₂・6H₂O、過酢酸
などを挙げることができる。また、酸化剤の中でも特に、過酸化水素または
その付加物ないし前駆体が好ましい。これらの酸化剤は、ほとんの市販に供されてお
り、また、容易に合成することも可能である。本発明で用いる酸化剤の添加量は、添加時期、
添加条件により任意に決めることができるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-6〜10モルが好ましく、
10^-4〜１モルがより好ましい。添加時期は、化学熟成工程が終了するまでのい
ずれの工程（沈澱工程、物理熟成工程、水洗工
程、化学熟成工程）でもよい。好ましいのは、沈
澱工程、物理熟成工程および化学熟成工程であ
る。本発明において酸化剤を作用させる場合、金属
塩類｛例えばタングステン塩（タングステン酸ナトリウム、
三酸化タングステン等）バナジウム塩（過バナジン酸、五酸化バナジウ
ム等）オスミウム塩（四塩化オスミウム等）、モリブ
デン塩、マンガン塩、鉄塩、鋼塩など｝、二酸化セレン、酵素（例えばカタラーゼ）など
の触媒の存在下で行なうこともできる。これら触
媒は酸化剤の添加前にあらかじめ添加しておいて
もよいし、酸化剤の添加と同時または添加後に用
いてもよい。通常10mg〜１ｇ／モル−Ag程度用
いられる。本発明において酸化剤を作用させる場合、銀
塩、ハロゲン塩以外に塩を共存させることができ
る。ここで、塩としては、無機塩（例えば、硝酸
カリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硫酸カ
リウム、硫酸ナトリウム等の硫酸塩、リン酸塩な
ど）、有機塩（例えば、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、クエン酸カリウムなど）などの存在下で
行なうこともできる。これらの塩は、あらかじめ
銀塩水溶液またはハロゲン塩水溶液に添加してお
くことができる。これらの塩は通常１〜20ｇ／
mole Ag程度用いられる。本発明に用いられる過酸化水素の安定剤として
は、リン酸、バルビツール酸、尿酸、アセトアニ
リド、オキシイキノリン、ピロリン酸ナトリウ
ム、スズ酸ナトリウムなどを用いることができ
る。酸化剤は、水又は、水に可溶な有機溶媒（例え
ば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類など）に溶解し
て加えればよい。また、本発明で用いられる酸化剤を多量に用い
る時には、化学熟成や、感材の保存中の写真性能
の維持などに悪い影響が及ばない様に、還元性物
質（例えば、亜硫酸塩、スルフイン酸類、還元性
糖類など）を適当な時期に加えて、余分に残つて
いる酸化剤を失活させることもできる。還元性物質を用いる時期としては、好ましくは
酸化剤の添加後である。還元性物質の添加量は、用いる酸化剤や失活さ
せる程度によつて適量用いるが、通常酸化剤に対
して等モルないしモル以上用いられ、好ましくは
等モルないし50倍モル量用いられる。本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、14面体、菱12面体のような規制的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的（irragular）を
結晶体をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものでよい。種々の結晶形の粒子の混
合から成つてもよい。また、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平
板のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を
占めるような乳剤を使用してもよい。詳しくは、
特開昭58−127921、同58−113927などの明細書に
記載されている。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の
様なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロ
ゲン化銀結晶、エピタキシヤル成長をさせたハロ
ゲン化銀結晶（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化
銀、沃化銀等をエピタキシヤルに成長させる。）、
六方晶形、正八面体沃化銀に正六面体の塩化銀が
配向重複した結晶、などでもよい。また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布は任意であるが単分散であつてもよい。
ここで単分散とは95％の粒子が数平均粒子サイズ
の±60％以内、好ましく40％以内のサイズに入る
分散系である。ここで数平均粒子サイズとはハロ
ゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。本発明の写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemstry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形成した２種類以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。また、それらの添加量は、目的とする
感光材料に応じて少量でも多量でもよい。また、目的に応じて、すでに公知であるハロゲ
ン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ、
や米国特許第3271157号、特開昭51−12360号、特
開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭
54−1007、17号、特開昭54−155828号等に記載の
チオエーテルやチオン化合物）を用いることがで
きる。なかでもアンモニアが好ましい。沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなく
てもよい。化学増感のためには、例えばH.
Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。本発明の写真乳剤には、感光材料の保存中ある
いは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえ
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類（特にニトローまたはハロゲ
ン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物種類たと
えばメルカプトチアゾール類、メルカプトゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキ
シル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記
のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物
たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，3a，７）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。詳しくは、E.J.Birr著、「Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions」
（Focal Press、1974年）等を参照すればよい。本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感させてもよい。増感色
素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。分光増感色素の具体的な例は、Ｐえばペーグ
ラフキディ（P.Glafkides）著「ヘミーホトグ
ラフイーク（Chimie Photographique）」（第２
版、1957年：ポウムルモントルパリ（Paul
Montel，Paris））の第35章〜41章及びF.M.ヘイ
マー（Hamer）著「ザシアニンアンドリレ
ーテツドコンパウンズ（The Cyanine and
Related Compounds）」（インターサイエンス
（Interscience））、および米国特許2503776号、同
3459553号、同3177210号、リサーチ・デイスクロ
ージヤー（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23項のＪ項等に記載され
ている。本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロ−ルジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−シヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合わせて用いることが
できる。本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキルグリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加類物）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル酸などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミナ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を含ん
でもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、減
感剤、可塑剤、スベリ剤、マツト剤、オイル、媒
染剤など。これらの添加剤について、具体的にはリサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643）
（Dec.，1978）などに記載されたものを用いるこ
とができる。本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロ
ゲン化銀感材に用いられる。例えば、カラーポジ
用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳
剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料
（例えばリスフイルムなど）用乳剤、陰極線管デ
イスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線記録
用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）に用いられる乳剤の他、コロイ
ド・トランスフアー・プロセス、銀塩拡散転写プ
ロセス、ダイトランスフアープロセス、銀色素漂
白法、プリントアウト感材、熱現像用感材などに
用いることができる。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツト、発光ダイオード、レー
ザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて
露光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、
１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯
や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用い
ることもできるし、１秒より長い露光を用いるこ
ともできる。必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができ
る。本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理のいずれであつても
よい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または50℃を越える温度
としてもよい。次に、本発明について、代表的な実施例により
詳細に説明する。実施例１乳剤１〜６をそれぞれ以下の様に調製した。 75℃に保ち、臭化カリウムと沃化カリウム及び
硝酸アンモニウムを含むゼラチン水溶液を激しく
撹拌しながら、アンモニア水を添加した後、硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同時に60分間
を要して加えた。得られたハロゲン化銀は少数の
正常晶粒子が混じつた双晶粒子が主体の乳剤であ
つた。その後、61分目、62分目、63分目及び85分目
に、銀１モル当り第１表の如く化合物を加えた
後、90分目に温度を下げて、常法に従いフロキユ
ーレーシヨン法で水洗した。次いで、PHを6.5、pAgを8.9にあわせた後、63
℃でチオ硫酸ナトリウム、カリウムクロロオーレ
ートおよびチオシアン酸カリウムにより感度が同
程度になるように、熟成時間を最適にあわせた
金・硫黄増感を施した。乳剤１〜６は、すべて平
均粒子サイズが約0.9μの沃度８モル％の沃臭化銀
乳剤である。こうして得られた乳剤にマゼンタカプラー乳化物；カプラーとしては、１−（２，４，６−ノリク
ロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ア
キルフエノキシアセタミド）ベンズアミド〕−５
−ピラゾロンを、カプラー溶媒としては、トリク
レジルフオスフエートを用い、安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザイデン硬膜材；１，３−ビス−ビニルスルホニルヒドロ
キシプロパン塗布助剤；ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ｐ−ノニルフエノキシポリ（エチレン
オキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムを順次加えて、セルロースアセテートフイルム支
持体上に塗布、乾燥し、試料を得た。これらの試料を光楔を介して露光し、下記のカ
ラー現像処理を行つて第１表に示す結果を得た。また、第１表には、塗布試料を未露光のまま50
℃絶対湿度20％の雰囲気に５日間保存した経時テ
ストでのカブリと、相対感度及び露光したあと、
45℃相対湿度75％の雰囲気に14日間保存した後現
像処理した潜像保存性テストでの相対感度をも列
記した。表中、相対感度は、カブリ＋0.2の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試
料１の塗布直後のものを00として表わした。

【表】表より明らかな様に、本発明の化合物を用いる
ことにより、カブリを良く抑制すると共に生経時
保存性を改良し、かつ、潜像保存性も赤血塩に比
べ良好であつた。ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。１カラー現像……２分45秒２漂白……６分30秒３水洗……３分15秒４定着……６分30秒５水洗……３分15秒６安定……３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチ
ルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0ｇアンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１安定液ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて１実施例２乳剤10〜12を以下の様に調製した。 75℃に保つたゼラチン水溶液を激しく撹拌しな
がら、アンモニアを添加した後硝酸銀水溶液と、
臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液とを、
pAgを8.6に保ちつつ同時に添加し、平均粒子サ
イズ約0.65μの沃度30モル％の単分散の八面体の
沃臭化銀乳剤を得、次いで、常法で水洗した後PH
を6.0、pAgを8.6に合わせて種乳剤を得た。硝酸銀で50ｇに相当するこの種乳剤250ｇを、
水1000mlに溶解し、75℃にした。次いで、第２表に示す如く、本発明の酸化剤を
加えて、20分間撹拌した後、硝酸銀水溶液（硝酸
銀100ｇ）と臭化カリウム水溶液と同時に再核発
生しないようにpAgを8.3に保ちつつ添加し、平
均粒子サイズ約0.94μの単分散の八面体沃臭化銀
乳剤（沃度10モル％）を得た。次いで、常法の水洗を行つたあと、PHを
6.5pAgを8.9に合わせ、チオ硫酸ナトリウム、カ
リウムクロロオーレートおよびチオシアン酸カリ
ウムとで、60℃で感度が同程度になるように熟成
時間を最適にあわせた金・硫黄増感を施した。こうして得られた乳剤に、増感色素；５，5′−ジクロル−９−エチル−３，
3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンナトリウム塩を加え、さらに実施例１の添加物（マゼンタカプ
ラー、安定剤、硬膜剤及び塗布助剤）を順次加え
て、セルロースアセテートフイルム支持体上に塗
布、乾燥し、試料を得た。黄色フイルター下で光楔を介して露光し、実施
例１と同様の処理を行つて第２表の結果を得た。

【表】第２表の結果から明らかなように、本発明の過
酸化水素を用いることによつて、カブリを著しく
抑えることができた。実施例３実施例２の試料の結晶粒子内部のカブリを調べ
るために、実施例２の塗布した試料を、フエノサ
フラニンを含んだ0.3％の赤血塩漂白液に20℃で
10分間浸漬したあと流水で10分間水洗し、次い
で、前述の内部現像液(B)で20℃で10分間内部現像
し、次いで定着、水洗、乾燥して、第３表の結果
を得た。

【表】第３表の結果から明らかなように、過酸化水素
を用いると結晶粒子表面のカブリを抑える（第２
表）と共に結晶粒子内部のカブリも著しく抑制す
ることができた。実施例４実施例２と同様に、但し、アンモニアの代わり
にチオシアン酸カリウム（試料20，21の種乳剤）
又は４，７−ジチア−１，２，９，10−デカン
テトラオール（試料22，23の種乳剤）を用いて粒
子形成を行つたあと、弱酸性の臭化カリウム（３
ｇ／ｌ）の水洗液で４回充分に水洗して用いたハ
ロゲン化溶剤を除却して種乳剤（0.65μ）調製し
た。次いで、実施例２と同様に、本発明の化合物
を作用させたあと硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液とを同時に添加して、0.94μにし実施例２と
同様に、感度が同程度になる様に、金・硫黄増感
を最適に施した。こうして得られた乳剤に、実施例２と同じ添加
物（増感色素、マゼンタカプラー、安定剤、硬膜
剤および塗布剤）を加えて同様の処理を行つて、
第４表の結果を得た。

【表】

【表】第４表よりわかるように本発明の過酸化水素を
用いることによつて（試料21，23）、カブリを著
しく抑制することができるようになつた。実施例５臭化カリウム、およびゼラチンを加えて溶解し
70℃に保つた溶液中に、撹拌しながら硝酸銀溶液
と沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液をダ
ブルジエツト法により添加した。添加後、沈降法により可溶性塩類を除去したの
ちゼラチンを追添して溶解しPHを6.8に調整した。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が
1.9μｍで厚み0.14μｍ、平均の直径／厚み比は13.6
であり、沃化銀含量が３モル％であつた。また40
℃でpAgは8.95であつた。この乳剤は２分した。（乳剤Ａ、乳剤Ｂ）この乳剤Ａは、チオ硫酸ナトリウム、カリウム
クロロオーレート及びチオシアン酸カリウムを用
いて、後述の現像処理でカブリが0.01の時の最適
条件になる金・硫黄増感を施した。（比較乳剤Ａ）乳剤Ｂは、金・硫黄増感の開始直前に銀１モル
当り3.96wt％過酸化水素10c.c.を添加し、次いで乳
剤Ａと同様に、カブリが0.01の時の最適条件にな
る金・硫黄増感を施した。（本発明の乳剤Ｂ）化学増感終了後、各々の乳剤に、増感色素アン
ヒドロ−５，5′−ジクロロ−９−エチル３，3′−
ジ（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニ
ンハイドロオキサイドナトリウム塩500mg、沃化
カリウム200mgを銀１モリ当り添加して緑色増感
をした。次いで、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン）、塗布助
剤（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）および硬膜膜（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム）を添加し
て、表面保護層と共に、同時押し出し法により
PET支持体上に塗布した。次いで、黄色フイルター下で、光楔を介して露
光したのち、富士写真フイルム(株)製の現像液「ハ
イレンドール」にて20℃で４分間現像したのち定
着、水洗、乾燥した。結果を第５表に示した。ここで相対感度はカブ
リ値＋1.0の黒化度を得るのに必要な露光量より
算出した。第５表の結果より、酸化剤である過酸化水素を
化学熟成時に用いることによつて相対感度を著し
く向上させることができるようになつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１沈殿工程、物理熟成工程、水洗工程及び化学
熟成工程を経てハロゲン化銀乳剤を製造する方法
において、該化学熟成工程が終了するまでに、過
酸化水素、ペルオキシ酸塩ないしオゾンの少なく
とも１つを添加することを特徴とした実質的に表
面潜像型のハロゲン化銀乳剤の製造方法。２沈殿工程、物理熟成工程、水洗工程及び化学
熟成工程を経て製造されたハロゲン化銀乳剤にお
いて、該化学熟成工程が終了するまでに、過酸化
水素、ペルオキシ酸塩ないしオゾンの少なくとも
１つの存在下で製造されることを特徴とする実質
的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤。