JPH03189641A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは特定のハロゲン組成に基づく構造を有する粒子が銀
を酸化することが可能な酸化剤の存在下で製造され、高
感度でコントラストが高くかつかぶりの少ないハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低いことである。またコントラストが高い
ことも重要な性質である。高感度でかぶりの低い好まし
い特性を得る方法として特開昭６０−１４３３３１号に
コア部分が沃化銀含有量が高く、最外層のシェル部の沃
化銀含有量がコア部より低い層状構造が開示されている
。この層状構造粒子は写真感度の面では好ましいが、粒
子内部に存在するハロゲン組成のちがいによる構造に基
づく内部電子トラップを有することが分ってきた。さら
に内部電子トラップの効果としてコントラストが低いな
どの欠点を持つことが示されてきた。

ハロゲン組成のちがいによる構造を有する粒子として、
基盤粒子に組成の異なるエピタキシャル成長部分を持つ
粒子が米国特許４．　０９４．　６８４号、同４，１４
２，９００号、同４，４３５゜５０１号、および同４，
４６３，０８７号に開示されている。この構造の粒子は
高い感度を得るためには優利な点を有しているが、エピ
タキシャル部が成長するにつれ界面に内部電子トラップ
が形成され、同様に好ましくないコントラストの低下が
生ずるという問題があった。

粒子形成中に還元剤と酸化剤を併用する技術は特公昭５
８−１４１０号に開示されている。酸化剤としてはヨー
ド、カリウムへキサシアノ第三鉄酸塩、ブロモサクシイ
ミド、ｐ−キノン、カリウム過沃素酸塩などが記載され
ているが、還元剤と併用しないときの酸化剤の有用性に
関して記載していない。さらに粒子内に構造を有する粒
子と銀に対する酸化剤の組み合せに関しては何も開示し
ていない。また特開昭６１−３１３６号にも過酸化水素
などの酸化剤を粒子形成時に使用することが記載されて
いるが、構造を有する粒子と銀に対する酸化剤の組み合
せでの好ましい効果を開示していない。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度でかぶりが少ない７１０ゲン化銀
感光材料を提供することである。さらに高感度でコント
ラストの高い／’％ロゲン化銀感光材料を提供すること
である。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記＜１１〜（６）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

（１）化学増感されかつハロゲン組成のちがいによる構
造を少くとも一つ有する粒子を含有し、該乳剤粒子が銀
に対する酸化剤の存在下に製造されることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。

（２）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有する写真感光材料に於て、該乳剤層中の１つの乳剤に
化学増感されかつハロゲン組成のちがいによる構造を少
くとも一つ有する粒子を含有し、該乳剤粒子が銀に対す
る酸化剤の存在下に製造されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

（３）銀に対する酸化剤が式（Ｉ）、〔■〕、又は〔Ｉ
ＩＩ〕で示される化合物のなかから少くとも１つ選ばれ
ている請求項（２）記載のノ１０ゲン化銀写真感光材料
。

ＣＩ）　　　Ｒ−３ｏ！Ｓ−Ｍ （１１）　　　Ｒ−３０２３Ｒ ＣＩ）　　　Ｒ３Ｏ２Ｓ−Ｌｍ−３３０！−Ｒ”式中、
ＲＸＲ’　、Ｒ２は同じでも異なってもよく、脂肪族基
、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表
す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１である。

式ＣＩ）ないしＣＩ［Ｉ］の化合物は、（１）ないしく
Ｉ［Ｉ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。また可能
なときはＲ，Ｒ’　、Ｒ’　、Ｌが互いに結合して環を
形成してもよい。

（４）ハロゲン組成のちがいによる構造がコア部（４）
ハロゲン組成のちがいによる構造がコア部分とシェル部
分の少くとも一つの層のハロゲン組成が異っている請求
項（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（５）ハロゲン組成のちがいによる構造が基盤粒子とそ
れにエピタキシャル成長した部分からなるエピタキシャ
ル構造が基盤粒子とエピタキシャル成長した部分のハロ
ゲン組成が異っている請求項（２）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

（５）ハロゲン組成のちがいによる構造を少なくとも１
つ有する粒子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比
３以上の平板状粒子により占められる請求項（２）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

（６）ハロゲン組成のちがいによる構造を少なくとも１
つ有する粒子のサイズ分布が変動係数２５％以下の単分
散度を有する請求項（２）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成のちがいによる構造、すなわち、ハロゲン組成に関し
て分布あるいは構造を持っている。

ハロゲン組成のちがいによる構造がコア部分と少なくと
も１つのシェル部分からなる層状構造がコア部分とシェ
ル部分の少なくとも１つの界面のハロゲン組成が異って
いるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤が具
体例として挙げられる。その典型的なものは特公昭４３
−１３１６２、特開昭６１−２１５５４０、特開昭６０
−２２２８４５、特開昭６１−７５３３７、特開昭６０
−１４３３１などに開示されているような粒子の内部と
表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型ある
いは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

ハロゲン組成のちがいによる構造の他の具体例は、前記
（４）に記載したエピタキシャル構造を有する粒子、す
なわち、接合構造を有する粒子である。

これらの例は特開昭５９−１３３５４０、特開昭５８−
１０８５２６　　ＥＰ１９９２９０Ａ２、特公昭５８−
２４７７２、特開昭５９−１６２５４などに開示されて
いる。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成を
もってホスト結晶のエツジやコーナ一部、あるいは面部
に接合して生成させることができる。このような接合結
晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても
あるいはコアーシェル型の構造を有するものであっても
形成させることができる。

これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、たとえ
ばコアーシェル型の粒子において好ましくはコア部がシ
ェル部よりも沃化銀含有量を高くする。逆にコア部の沃
化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であってもよい
。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の
沃化銀含有率が高（、接合結晶の沃化銀含有率が相対的
に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明のハロゲン組成のちがいによる構造とは、前述の
層状構造粒子あるいはエピタキシャル粒子においてハロ
ゲン組成の異なる界面を持つことである。例えば沃化銀
が界面の一方がもう−方の界面として塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀の組み合せが一例が臭
化銀あるいは沃臭化銀が界面の一方がもう−方の界面と
して塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀
の例もあり、さらに塩化銀、塩臭化銀が界面の一方が塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀の組合
せも可能である。ハロゲン組成の異なる界面として沃化
銀含量が３モル％以上異なることが好ましい、さらに好
ましくは５モル％以上、特に好ましくはｌＯモル％異な
ることである。臭化銀含量の差の場合５モル％以上異な
ることが好ましく、さらに１０モル％以上異なることが
好ましい。塩化銀含量の差の場合５モル％以上異なるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１０モル％以上異なる
ことである。

好ましいハロゲン組成のちがいによる構造は、高沃化銀
含量のコア部あるいは内部核と、低沃化銀を含量する最
も外側のシェル、すなわち、最外殻を有する層状構造粒
子である。この場合内部核および最外殻の臭化銀含量は
いずれも６０モル％以上であるのが好ましく、最外殻と
内部核の沃化銀含量の差が５モル％以上であることが好
ましく、さらに１０モル％以上、特に２０モル％以上で
あることが好ましい。特開昭６０−１４３３３１号に開
示されている明確な層状構造を持つ粒子は特に好ましい
。別の好ましい層状構造とは最外殻がその内側より沃化
銀含量が高い例であり米国特許４．４３３．０４８号に
記載されている。この場合最外殻はその内側より沃化銀
含量が３モル％以上、好ましくは５モル％以上、特に好
ましくは１０モル％以上高いことである。さらに別の好
ましい層構は臭化銀含量の高いコアと塩化銀含量の高い
シェルからなる粒子が特開昭６１−２１５５４０号に記
載されている。

エピタキシャル構造の好ましいハロゲン組成の組み合せ
は米国特許４，０９４，６８４号、同４゜１４２．９０
０号、同４，４３５，５０１号、同４．４６３，０８７
号に記載されている。

本発明の銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イ
オンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハ
ロゲン化銀粒子の形成過程において副生ずるきわめて微
小な銀原子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。

銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその付加物（例えば、ＮａＢＯｔ”Ｈ＋０２’　
３Ｈ２０，２ＮａＣＯｓ・３Ｈ２０２、Ｎａ＋Ｐｔ０ｔ
”　２ＨｚＯｚ　、２ＮａｔＳＯｔ・Ｈ，Ｏ□・２Ｈ２
０）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２０１　、Ｋ２
Ｃ２Ｏ４、ＫｚＰｚＯｓ　）　、ペルオキシ錯体化合物
（例えば、 Ｋ　ｔ　［Ｔ　ｌ　（０２）　Ｃｒ　Ｏａ　］・３　Ｈ
，Ｏ１４に、ＳＯ，・Ｔｉ（０，）ＯＨ−８Ｏ１・２　
Ｈ，Ｏ。

Ｎａ３［Ｖｏ（Ｏｘ）（ＣｚＯ＜）ｔ’　６ＨｔＯ）　
、過マンガン酸塩（例えば、Ｋ　Ｍ　ｎ　０４　）、ク
ロム酸塩（例えば、ＫｚＣｒｔＯｙ）などの酸素酸塩、
法度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、
ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン
酸塩などがある。

又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類
、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲ
ンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド
、クロラミンＴ１クロラミンＢ）が例として挙げられる
。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水°素およ
びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無
機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。

より好ましい酸化剤は、チオスルフォン酸塩が式ＣＩ）
ないしくＩＩＩで示される化合物の中から選ぶことがで
きる。この中で最も好ましいのは式〔■〕で示される化
合物である。

銀が存在するとチオスルフォン酸が下記の反応式で銀を
酸化し硫化銀を形成することがＳ、Ｇａｈｌｅｒによっ
てＶｅｒｉｊｆｆ　ｗｉｓｓ、Ｐｈｏｔｏｌａｂ　Ｗｏ
ｌｆｅｎ　Ｘ、　　６３（１９６５）に報告されている
。

ＲＳ　Ｏｔ　Ｓ　Ｍ　＋２　Ａ　ｇ　　←　ＲＳ　Ｏｒ
　Ｍ　＋　Ａ　ｇ　２　Ｓこのような酸化がおこってい
ることが実験的に確認されている。

（Ｉ］　　　Ｒ−３Ｏ２Ｓ−Ｍ （Ｉｆ）　　　Ｒ−ＳＯ２Ｓ−Ｒ 〔ＩＩＩ〕　　　Ｒ５ｏ２Ｓ　　Ｌｍ　　５ＳＯ２Ｒ”
式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
ンを表す。Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは０又はｌで
ある。

一般式（１）ないしくＩＩＩ）の化合物は、（Ｉ）ない
しくＩＩ［）で示す構造から誘導される２価の基ないし
くＩＩＩ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
し単位として含有するポリマーであってもよい。また可
能なときはＲ，Ｒ’　、Ｒ’　、Ｌが互いに結合して環
を形成してもよい。

一般式（Ｉ）、（ｎ）および〔ＩＩＩ〕のチオフルフォ
ン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ１Ｒ＋及びＲ
２が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状
又は環状の、脂肪族炭化水素基が好ましくは炭素数が１
から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニ
ル基、アルキニル基がこれらは、置換基を有していても
よい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル
があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０の
もので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これ
らは、置換されていてもよい。

ＲＸＲ’及びＲ２のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし
１５員環のものが好ましくは３〜６員環が好ましく、例
えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロ
フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール
、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
テトラゾール、オキサジアゾール、チアデアゾール環が
あげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、ア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例
えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）
、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニル
スルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば
、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）
、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−
３０２５Ｍ基、（Ｍは１価の陽イオンを示す）−３Ｏ，
Ｒ’基があげられる。

して表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ。

ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は
原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−−３−−Ｎ
Ｈ−−ＣＯ−−３Ｏ２−等の単独またはこれらの組合せ
からなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であ
る。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば＋ＣＨ２−）−
ｆｉ　（ｎは１〜１２）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
，− ＣＨ，ＣミＣＣＨ，− グアニジル基があげられる。

一般式（Ｉ）ないしくｎｌ）がポリマーである場合、そ
の繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる。

があげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチ
オンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホ
ニウム）、ＳＯ，ＳＭ ＣＨ，Ｓ　−ＳＯ，Ｒ ％ＣＨ−ＣＨ，÷ ■ ＣＯｔＣＨｔＣＨｔＯＣＨｔＣＴｏＳＯｔＳＭ　。

ＣＨ。

％Ｃ−ＣＨＩ÷ ＣＯ，ＣＨ，ＣＨ。

５−３ｏ、Ｒ Ｈｓ （−Ｃ−ＣＨ２−）− ３Ｏ！ＳＭ これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式（Ｉ）、（ｎ）又は〔ＩＩＩ〕で表される化合物
の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけ
ではない。

一般式（Ｉ）、（ｎ）および（Ｉ［［）の化合物は、特
開昭５４−１０１９．英国特許９７２，２１１；　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（ジャーナルオブ　オーガニック　ケミストリー）
５３巻、３９６頁（１９８８） （１−１）　　　ＣＨ，５ＯｚＳＮａ （１−２）　　　ＣｚＨｓＳＯｚＳＮａ（１−３）　　
　Ｃ，Ｈ，ＳＯ，ＳＫ （１４）　　　Ｃ、Ｈｅ　Ｓ　Ｏｔ　Ｓ　Ｌ　ｔ（１−
５）　　　Ｃ，Ｈ，＊５ＯｘＳＮａ（１−６）　　　Ｃ
，Ｈ，、ＳＯ，５Ｎａ（１−７） ＣＨＩ（ＣＨり＄ＣＨＣＨ，ＳＯ，５−ＮＨ。

Ｃ２Ｈｓ （１８）　　　Ｃ４ＨｓＳＯｚＳＮａ （１−９） （１−１０） ＣＩ　２８２ｓ　Ｓ　Ｏｔ　Ｓ　Ｎ　ａＣ＋５ＨｓｘＳ
ＯｚＳＮａ （１−１２） （１−１３） ｔ−Ｃ４ＨｓＳＯｚＳＮａ ＣＨｘＯＣＨｔＣＨｚＳＯ，Ｓ　”　Ｎａ（１−１５） ＣＨ２＝ＣＨＣＨ，ＳＯ，ＳＮａ （１−２０） （１ ２３） （１−３３） ＳＯ□５Ｎａ ｘ：ｙ＝１／１ （モル比） （２−１） Ｃ，Ｈ，Ｓ　０２Ｓ−ＣＨＩ （２−２） Ｃ，Ｈ ，５ＯｔＳＣＨ，ＣＨ３ （２−３） （２−５） Ｃ，Ｈ５ＳＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＮ （２ ６） （１−２７） （１−２９） ＮＳＳＯ２（ＣＨ２）ｚｓＯｚｓＫ （１−３０） ＮａＳＳＯｚ（ＣＨＩ）、ＳＯ，５Ｎａ（１−３１） Ｎａ　Ｓ　５Ｏｓ（ＣＨｔ）４Ｓ（ＣＨｔ）４ＳＯ２Ｓ
Ｎａ（１−３２） Ｓ　Ｏｔ　Ｓ　Ｎ　ａ （２−７） ＣＨ。

Ｃ，Ｈ，ＳＯ，５ＣＨＣＨ，ＣＮ （２−８） （２−１２） （２−１３） ０ （２−２１） ＣＨ３ＳＳＯ２（ＣＨり、ＳＯ□ＳＣＨ。

（２−２２） ＣＨ，５ＳＯ２（ＣＨＩ）２ＳＯ２ＳＣＨ。

（２−１６） （２−２３） （２−１８） Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＳＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（２−
２４） （３−４） （３−５） ｘ：ｙ＝２／１ （モル比） （３−６） （３−１） （３−７） Ｃ２Ｈ５ＳＯ２Ｓ　Ｓ　ＳＯ，Ｃ２Ｈ。

（３−２） Ｃ２Ｈ５ＳＯ，５ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ，ＳＳ
Ｏ，Ｃ２Ｈ３（３−８） （ｎ）Ｃ２Ｈ５ＳＯ２Ｓ　Ｓ　Ｓ　ＯｔＣｓＨｙ（ｎ）
（３−３） 本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量はｌｏ−７か
ら１０−１モルの範囲から選ぶのが望ましい。

好ましくは１Ｏ−６モルから１０−′モルでありさらに
好ましくはＩＯ−′モルから１０１モルである。

酸化剤の添加時期として粒子形成中を選ぶことが好まし
い。粒子形成終了後、脱塩および再分散工程を通して化
学増感されるが、化学増感の前あるいは化学増感中ある
いは化学増感後の添加では本発明の好ましい効果は得ら
れない。粒子形成中に添加するときにハロゲン組成のち
がいによる構造を作る前あるいは作っている過程で酸化
剤を存在させるのが好ましい。

一般式［Ｉ）〜［Ｉ［［］で表わされる酸化剤を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。

たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子全体の平均ハロゲン化
銀組成は、１〜３０モル％の沃化銀を含む、沃臭化銀又
は沃塩臭化銀である。好ましくは７〜２０モル％の沃化
銀を含み、１０モル％以下の塩化銀を含有してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社、ｐ、１６３に解説されているような例、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方
体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７
３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（１
１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。

さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅ
ｎｃｅ　３０巻　２４７ペ一ジ１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１
）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面ある
いは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよい。

本発明の効果は単分散乳剤でも、多分散乳剤でも発現す
るが、単分散乳剤の場合がより好ましい。

ここで単分散とは粒子体積の球相当径の変動係数の少な
くとも一方が２５％以下であることにより定義した。よ
り好ましくは２０％以下が特に好ましくは１５％以下で
ある。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤
化学」フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、
Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（■ル、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａ−ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４　）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）　
、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３，６５５゜３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子は
本発明に好ましい。平板状粒子は、クリープ著「写真の
理論と実際」（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　（１９３０
）　）　、ｌ　３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ
、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４゜２２６号
、同４，４１４．３１０号、同４，４３３．０４８号、
同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，
１５７号などに記載の方法により調製することができる
。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感
色素による色増感効率が上がることなどの利点があり、
先に引用した米国特許第４，４３４．２２６号に詳しく
述べられている。

本発明の乳剤として平板粒子は好まく、さらに全投影面
積の６０％以上がアスペクト比３以上であるような平板
粒子が好ましい。特に好ましくは全投影面積の６０％以
上がアスペクト比３〜１０の平板粒子である。平板粒子
の場合にも粒子サイズ分布が単分散であることが好まし
い。投影面積の円相５径あるいは体積の球相当径の変動
係数が２５％以下であることが好ましく、さらに２０％
以下、特に１５％以下であることが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。またうすいシェルをか
ぶせる淡白部潜像型乳剤も目的に応じて用いることがで
きる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、金増感又は貴金
属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の、典型的には粒子形成の、任意の工程で施こす。これ
らの化学増感は、乳剤粒子の組成・構造・形状によって
、またその乳剤が用いられる使用用途によって異なるが
、粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒子表面か
ら浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化学増感核
を作る場合がある。本発明の効果はどの場合にも有効で
あるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増感核を作っ
た場合である。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳剤
でより有効である。

本発明で好まし〈実施しつる化学増感は、金増感、硫黄
増感又は貴金属増感の単独又は組合せがジェームス（７
，Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著、ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ
　ｅｄ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　　１９７７）６フ一
７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこ
とができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２
０巻、１９７４年４月、１２００８　、リサーチ・ディ
スクロージャー３４巻、１９７５年６月、１３４５２、
米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４
６号、同３，７７２．０３１号、同３．８５７．　７１
１号、同３，９０１．７１４号、同４，２６６゜０１８
号、および同３，９０４．４１５号、並びに英国特許第
１．３１５．７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１
０．ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、
セレン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。

これらの化学増感は最も好ましくは、金化合物とチオシ
アネート化合物の存在下に、また米国特許第３，８５７
．７１１号、同４，２６６．０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイ
ポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含
有化合物の存在下に行う。いわゆる化学増感助剤の存在
下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増
大するものとして知られた化合物が用いられる。

化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２．１３１０３
８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４．７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている
。

本発明の乳剤は金増感を併用しても好ましい効果を示す
。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り
ＩＸ　Ｉ　Ｏ−’　〜１　ｘ　ｌ　Ｏ−’モルテあり、
さらに好ましいのはｌＸｌ０−’〜５ＸｌＯ−’モルで
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫
黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１ｘｔｏ−’〜１
０−’モルがさらに好ましいのはｌＸｌ０−Ｓ〜５Ｘ１
０−’モルである。

金・硫黄増感では、上記の条件を併用するのが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後で
かつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感
後に還元増感することは好ましい。

ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇｌ〜７の低ｐＡｇ
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ
熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長さ
せるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができ
る。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその
誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン
化合物などが公知である。

本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで
用いることができ、また２種以上の化合物を併用するこ
ともできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−７〜１０−’モルの
範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加する
のもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ま
しい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライド
の水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これ
らの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめても
よい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも好まし
い方法である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１＋　　３，３ａ、７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。たとえば米国特許３，９
５４，４７４号、同３，９８２．９４７号、特公昭５２
−２８，６６０号に記載されたものを用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されることが本発明の効果を発揮するの
に好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ビ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい
。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３．’　３９７，０６０号、同３，
５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６
１７，２９３号、同３．　６２８．９６４号、同３，６
６６．４８０号、同３，６７２゜８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９
，３０１号、同３゜８１４．６０９号、同３，８３７，
８６２号、同４．０２６，７０７号、英国特許１．　３
４４．　２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４
３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２
−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載
されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第３，６２８．９６９号、
および同第４，２２５．６６６号に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行なうことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４
，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前
記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能が米国特許第４，１８３．７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。

添加量、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜８Ｘ
１０−”モルで用いることができるが、より好ましいハ
ロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．　２μｍの場合は約
５Ｘ１０−’〜２ＸＩＯ−’モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー　　１ｔｅｍ１７６４３　（１９７８年１２月）
および同１ｔｅｍ１８７１６　（１９７９，１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６
１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤　
　　　　同上 ４　増　　白　　剤　　２４頁 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄ｌＯバ
インダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０右欄本発
明の写真感光材料は、好ましくは、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料とすることができ、特にネガ型の乳剤と組
合わされる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１．　４７６、　７６０号、に記載のものが好まし
い。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０．６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
α２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４゜５
４０．６５４号に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４．　１４６．　３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６．２００号、同第２．
３６９，９２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２
，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第
３，７７２゜００２号、同第３，７５８，３０８号、同
第４゜３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、
西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２
１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６゜６２２号、同
第４，３３３．９９９号、同第４゜４５１．５５９号、
同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６
Ａ号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４．　１６３．６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４．１３８゜２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４゜５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、例えば前述のＲＤ１７６
４３、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１
９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２
４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２゜０９７．１４
０号、同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４．２８３，４７２
号、同第４．　３３８．　３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又
はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧
州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色
素を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ。

Ｎα１１４４９、同２４２４１特開昭６１−２０１２４
７に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許第
４．５５３，４７７号に記載のリガンド放出カプラー等
が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフエ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェー
ト）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、
アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステア
リルアルコール、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
ール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（
２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレー
ト、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（
例えば、Ｎ、　Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約
３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０°Ｃ以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、２−二トキシエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明のカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３９４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９
０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−
９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２
−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよう
に高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置
を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
（１１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１
６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　　Ｎ、　Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ”、Ｎ−−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンージ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下が補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより５０〇−以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト〔ＩＩ
Ｉ〕、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄〔ＩＩＩ〕もしくはコバルト（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩：過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄〔ＩＩＩ〕錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄〔ＩＩＩ〕錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３．
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的が特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定着液
の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカル
ボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９が好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間も、
感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には
、１５−４５℃で２０秒−１Ｏ分、好ましくは２５−４
０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理においては
、特開昭５７−８，５４３号、同５８−■４．８３４号
、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液はｌＯ℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示して説明する。

実施例１ 均一なハロゲン分布構造をもつ沃化銀含量６モル％の沃
臭化銀種晶ＡおよびＢを用意した。Ａは球相当径０．５
０μｍの八面体のレギュラー粒子でサイズ分布を示す変
動係数は約１４％が一方Ｂは平行二重双晶平板粒子でそ
の球相当径は０．５３μｍ、変動係数は２３％、全粒子
の平均アスペクト比は１１．５であった。

種晶Ａを用いて、流量加速型コントロールダブルジェッ
ト法により、沃化銀含量６モル％の沃臭化銀で１．　４
μｍになるまで成長させ乳剤■を用意した。同様に種晶
Ａを用い、沃化銀含量３０モル％の沃臭化銀で１．１５
μｍになるまで成長させたのち、臭化銀で球相当径が１
．　４μｍになるまでさらに成長させ乳剤■とした。

種晶Ｂを用いて、流量加速型コントロールダブルジェッ
ト法により、球相当径で１．　４μｍになるまで成長さ
せ乳剤■を用意した。サイズ分布の変動係数は１９％が
全粒子の平均アスペクト比は７．５であった。同様に種
晶Ｂを用い、沃化銀含量３０モル％の沃臭化銀で１．１
５μｍになるまで成長させたのち、臭化銀で１．４μｍ
になるまで成長させ乳剤■を用意した。サイズ分布の変
動係数は１８％が全粒子の平均アスペクト比は７．０で
あった。乳剤■と同様な工程で１．３５μｍの均−型６
モル％の沃臭化銀粒子を作ったのち、沃化銀含量２０モ
ル％の沃臭化銀を薄く成長させ、さらに、塩化銀が平板
粒子のコーナ一部分にエピタキシャル成長するよう銀電
位を選んで硝酸銀と塩化カリウム水溶液を添加した。

電子顕微鏡観察では、コーナ一部分にエピタキシャル成
長していることが確認された。これを乳剤■とした。

種晶ＡあるいはＢを用いて、乳剤Ｉ−Ｖを調製するとき
に、銀に対する酸化剤として、チオスルフォン酸化合物
１−２、ｌ−６，１−１６および過酸化水素を銀１モル
に対して６．０ＸＩＯ−’モル添加した。これらすべて
の乳剤は通常の脱塩水洗工程をへて４０℃でｐＡｇ８．
９、ｐＨ６，３の条件で再分散された。

次いで各乳剤は、各々ハロゲン化銀１モル当り６ＸｌＯ
−’モルのチオ硫酸ナトリウムと２ＸＩＯモルの塩化金
酸を用いて最適に化学増感した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表１に示したような塗布量で乳剤および保護層
を塗布した。

表１ ＋１）　　乳剤層 ・乳剤・・・第２表に示す乳剤 （銀１．７Ｘ１０−’モル／イ） ・カプラー　（１，５ＸＩＯ−”モル／イ）Ｉ ・トリクレジルフォスフェート Ｃ１，１０ｇ／イ） ・ゼラチン　　　　　　（２，３０ｇ／ｍ）（２）保護
層 ・２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ｍ） φゼラチン　　　　　　（１，８０ｇ／イ）これらの試
料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像処
理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表２に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像　−−一一一・・　　２分４５秒２、漂
　　　白　−・・・−６分３０秒３、水　　　洗　−・
・・−３分１５秒４、定　　　着　・−・−・　　６分
３０秒５、水　　　洗　・・・・−３分１５秒６、安　
　　定　・・・・−・　　３分１５秒各工程に用いた処
理組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．４ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　
　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４
ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸 塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四酢酸第 二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン−四酢酸二 ナトリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム （７０％） 重亜硫酸ナトリウム ４、５ｇ ＩＩ！ １６０．０ｇ ２５．０ｉ ００ｇ １０ｇ ４Ｊ １ ２、０ｇ ４、０ｇ １７５．０ｄ ４、６ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　８．Ｏｄ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　ｌｊ７露光は１秒及びｌ／
１００秒で通常のウェッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いて４８００°にの色温度に調
節されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写真
フィルム■製ＢＰＮ４２）あるいはイエローフィルター
を用いた。感度はカブリからさらに光学濃度で０．２の
点で比較した。

ガンマは特性曲線の傾きが数値が大きいとコントラスト
が高い。感度の基準として八面体粒子の試料ｌの青感度
をｌＯＯとしている。平板状粒子の青感度が低いのはこ
の粒子の光学的散乱が少ないためである。光散乱が少な
いのは感度にも不利であるが、シャープネスに対して好
ましい特徴をもっている。さらに平板状粒子の青感度は
青光域の分光増感色素の添加によって著るしく増加する
ことを別に確めた。

八面体均一構造に対して層状構造は感度およびかぶりに
対して著るしく優位であるがコントラストが低いことが
試料ｌと３の比較で分る。均一構造での銀に対する酸化
剤の効果と層状構造での効果が異なることが試料２と４
のデータから分る。

層状構造ではかぶり低下に伴って若干の感度上昇と著る
しいコントラストの増加が見られる。平板状粒子での均
一構造、層状構造およびエピタキシャル構造でも同様の
傾向が見られる。つまり層状およびエピタキシャルの構
造を導入することにより感度とかぶりは著るしく良化さ
れるが、コントラストは低下する。銀に対する酸化剤（
チオスルフォン酸と過酸化水素）の添加により、若干の
かぶり低下と感度上昇を伴ってコントラストが増加する
ことが構造を有する粒子の場合に確認できる。

実施例２ 実施例１で作製した化学増感乳剤試料番号５．６．７．
８に対して下記の色素を乳剤に添加し赤感色性、緑感色
性および青感色性乳剤を作製した。

■ ■ ２Ｈｓ Ｊｓ 色素グループｌ　（赤感色素） 色素グループ２（緑感色素） 色素グループ３（青感色素） 増感色素■　　２．２Ｘ１０−’モル１モルＡｇこれら
の乳剤を用いて下塗りを施した三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
して多層カラー感光材料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ　
／　ｒｄ単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤お
よびゼラチンについてはｇ　／　ｒｒｒ単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　銀塗布量　０．　２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　２・　２ＵＶ−１０，ｌ ＵＶ−２０，２ Ｃｐｄ−１０，０４ Ｃｐｄ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，３０ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１１．０モル％、球相当径０．０
７μｍ）　　銀塗布量　０．１５ゼラチン　　　　　　
　　　　　１．０ＥｘＣ−４０，０３ Ｃｐｄ−３０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ５．０モル％、表面筒Ａｇｌ型、
球相当径０．９μｍ、球相当径の変動係数２１％、平板
状粒子、直径／厚み比７゜５）　　　　　　　　銀塗布
量　０，４２沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、内部
高ＡｇＩ型、球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数
１８％、十四面体粒子） 銀塗布量　０．４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　０ＥｘＳ−１
４，５ｘｌＯ−’モル ＥｘＳ−２１，５ｘｌＯ−’モル ＥｘＳ−３０，４ｘｌＯ−’モル ＥｘＣ−１０，５０ ＥｘＣ−２０，１１ ＥｘＣ−３０，００９ ＥｘＣ−４０，０２３ Ｓｏｌｖ−１０，２４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ８．５モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板状
粒子、直径／厚み比３゜０）　　　　　　　　銀塗布量
　０．８５ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７Ｅ
ｘＳ−１３ｘｔｏ−’モル ＥｘＳ−２１×　１　０−’モル ＥｘＳ−３０，３Ｘ１０−’モル ＥｘＣ−１０，１０ ＥｘＣ−２０，０５ ＥｘＣ−４０，０２５ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ　　　　銀型布ｊ１１．５０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＣ−２０，０８ ＥｘＣ−４０，０１ ＥｘＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ・　０Ｃｐｄ−４
０，１ Ｓｏｌｖ−１０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、
球相当径０．　９μｍ、球相当径の変動係数２１％、平
板状粒子、直径／厚み比７゜０）　　　　　　　　銀塗
布量　０．２８沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内
部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係
数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量　０．１６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−５５
Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−６２Ｘ１０−Ｎモル ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’モル ＥｘＭ−１０，５０ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１８．５モル％、内部高ヨード型、
球相当径１．　０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板
状粒子、直径／厚み比３゜０）　　　　　　　　銀塗布
量　０．５７ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３
５ＥｘＳ−５３，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−６１，４Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−７０，７Ｘ１０−’モル ＥｘＭ−１０，１２ ＥｘＭ−２０，０１ ＥｘＭ−３０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０，５Ｓｏｌｖ−１
０，０２ 第１Ｏ層二第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤■　　　　銀塗布量　１．３ゼラチン　　
　　　　　　　　　　０．８ＥｘＭ−４０，０４ ＥｘＣ−４０，００５ ＥｘＭ−６０，０１ ｃｐａ−ｓ　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｉＳｏｌｖ
−１０，２ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−６０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ−１
０，１ 第１２層、中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−３０
，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均一ヨード型、球相当
径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２５％、平板状粒
子、直径／厚み比７．０）銀塗布量　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−８３
ｘｌＯ−’モル ＥｘＹ−１０，６ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１９．０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径１．　０μｍ、球相当径の変動係数１６％、
八面体粒子） 銀塗布量　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．　３ＥｘＳ−８
２ｘｌＯ−’モル ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ２モル％、均一ヨード型、球相
当径０．１３μｍ） 銀塗布量　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層：
第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤■　　　　銀塗布量　１．５５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０゜ＥｘＹ−１０゜ ５ｏｌｖ−１０゜ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ。

ＵＶ−１０゜ ＵＶ−２０゜ ５ｏｌｖ−１０゜ ５ｏｌｖ−２０゜ 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７μｍ）銀塗布量　０゜ ０゜ ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒 子（直径１．５μｍ） −１ −１ Ｃｐｄ−７ 各層には、上記の他にＢ−１（計００ ｒｄ）、１．２−ベンズイソチアゾリン７ ０．２ ０、０２ ０．４ １、　０ ２０ｇ／ ３−オン （ゼラチンに対して平均的２００ｐｐｍ）　、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１゜０００ｐｐ
ｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１０．ＯＯ
Ｏｐｐｍ）を添加した。

ｘ／ｙ＝７／３（重量比） ＵＶ−２： （ｊ）Ｃ＜ＨｓＯＣＮＨ １ ｘＣ ２ Ｈ ｘＣ−３ Ｈ ｘＣ Ｈ ｘＭ ｌ ＸＭ ｘＣ−５ Ｈ ＯＣＩｂＣ）ＩｔＳＣＨＣＯＯＨ Ｃ１宜ｏｐｓ ｘＭ−１ 平均分子量４０゜ ００ ｘＭ−４ ｌ ｘＭ−５ ｘＭ ６ ｘＹ−２ ｐｄ−４ ｓＬ− ｐｄ−５ Ｈ Ｈ ｐｄ−６ ｐａ−ｔ ｐｄ−２ ｐｄ−３ Ｈ ＣｓＦ＋　ｔｓＯｔＮＨｃ）Ｉ＊ＣＨｔＣＨｔＯＣＨｔ
ＣＨＪ（ＣＨｉ）ｓＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ，Ｃ０ＮＨ
−ＣＨ。

ＣＨ！＝ＣＨ８Ｏ１ＣＨ，Ｃ０ＮＨ−ＣＨ。

ｏｌｖ−１ ５ｏｌｖ〜４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ ＥｘＳ−８ （１＊Ｊ３≧Ｕ１捌りしｔｔｌｓハ ０ｓ− ＳＵ＊Ｈ”Ｎ（Ｌ：ｔｌ′１ａＪｓ ｘＳ−９ （ＣＨ＊　）３ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ４）１第５層、第
１Ｏ層、第１６層の沃臭化銀乳剤工、■および■に、実
施例１で調製し、各感色性の分光増感色素を添加した乳
剤５．６．７．８をそれぞれ組み入れた多層カラー感光
材料２０１〜２０４を作製した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次にカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。

処理方法 発色現像処理を下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　２分１０秒 定　　着　　　　　４分２０秒 水　　洗　　　　　３分１５秒 安　　定　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　１．４ｇヨウ化カリウム　　　　　　　　　　
１．　３＋ｎｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２
．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて ｐＨ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ 安定液 １０、０ １００．０ｇ １０゜ ｌ　５０゜ １０゜ ｌ。

６゜ １．０ｇ ４、０ｇ ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．０ｄポリ
オキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０！！単層塗布試料で
の写真特性と同様に感光材料２０３（乳剤７）は感光材
料２０１　（乳剤５）に対して著るしく高感度でかぶり
が低い特徴を多層カラー感光材料においても示している
が、階調が軟らかくコントラストの低い画像であった。

感光材料２０４　（乳剤８）は若干感度が高く、かつ階
調が感光材料２０１と同等であり好ましい写真特性を示
した。このような好ましい特性は感光材料２０２（乳剤
６）では発現しておらず、構造をもった粒子と銀に対す
る酸化剤を組み合せたときに発現する効果であることが
分る。

実施例３ 本発明および比較例の試料２０１〜２０４を実施例２と
同様に露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方
法で処理した。

処理方法 工　程　　　処理時間 発色現像　　　３分１５秒 漂　　白　　　　１分ＯＯ秒 漂白定着　　　３分１５秒 水洗（１１４０秒 水洗（２）１分００秒 安　　定　　　　　　４０秒 乾　　燥　　　　１分１５秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン− １、１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β 処理温度 ３８°０ ３８℃ ３８℃ ３５℃ ３５°Ｃ ３８℃ ５５℃ （単位ｇ） １．０ 一ヒドロキシエチル）アミ ノコ−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 ４．５ １．０ｆ １０．０５ （単位ｇ） １２０．０ １０、０ １００．０ １　Ｏｌ　０ ０、　００５　モル １５．０ｍ７ １、０１ ６．３ （単位ｇ） 鉄アンモニウムニ水塩　　　　　５０．Ｏエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　５，０亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　１２．０チオ硫酸アンモニウム
水溶液 （７０％）２４０．Ｏｖｌ アンモニア水（２７％）　　　　　　　　６．　０＋ｎ
／水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ７
，２ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０■／１と硫酸ナトリウ
ム１．　５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．　５
−７゜５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．０ｄポリオキ
シエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　　０．３エチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，０−８，０ 本発明の試料２０４この処理によっても実施例２と同様
に良好な結果であった。

実施例４ 本発明および比較例の試料２０１〜２０４を実施例２と
同様に露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方
法で処理した。

処理方法 処理時間　　処理温度 ２分３０秒　　　４０℃ ３分００秒　　　４０°Ｃ ２０秒　　　３５°Ｃ ２０秒　　　３５℃ 工程 発色現像 漂白定着 水洗（１） 水洗（２） 安　　定　　　　　　２０秒 乾　　燥　　　　　　５０秒　　　６５°Ｃ次に、処理
液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β 一ヒドロキシエチル）アミ ノコ−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 ３５°Ｃ （単位ｇ） ２．０ ４．５ １、０１ １０．０５ （単位ｇ） 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 ５０、０ ５．０ １２、０ ２６０．０ｄ ５、０− ０．０１モル 水を加えて　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３■／１以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリ
ウム０．１５ｇ／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．　５−７．　５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．　０ｍｌポリ
オキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，０−８，０ 本発明の試料２０４この処理によっても実施例２と同様
に良好な結果であった。

実施例５ 乳剤５．６．７．８に分光増感剤として４（２−［２−
メチル−（３−（４−スルフォナトブチル〕ベンゾチア
ゾリン−２−イリデン）−１プロペニル−〕〕３−ベン
ゾチアゾリオブタンスルフォネート−ピリジニウムをハ
ロゲン化銀１モル当り０．３６ミリモルと安定剤として
テトラアザインデンを加え、さらに塗布助剤ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸塩および増粘剤ポリポタシウムｐ−
ビニルベンゼンスルホネートを添加し塗布液とした。こ
れらの塗布液をトリアセチルセルロース支持体上に表面
保護層と同時に塗布することにより感光材料５０１〜５
０４を作成した。

表面保護層にはゼラチンの他に増粘剤ポリスチレンスル
フオン酸ソーダ、マット剤、硬膜剤Ｎ。

Ｎ′−エチレンビス（ビニルスルフォニルアミド塗布助
剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスル
フオン酸ナトリウムを含有した１０ｗｔ％ゼラチン水溶
液を用いた。この時感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀
量は３．　５ｇ／ｒｒｒが表面保護層のゼラチン塗布量
は１．３ｇ／ｒＪで厚みは１．　０μｍであった。

各々の試料を光学くさびを通して４００ルツクスのタン
グステン光で１／１０秒間露光した後、それぞれ下記の
現像液で２０℃で７分間および１２分間現像した。定着
、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対しカブリ濃度より
高い一定濃度（０゜１の光学濃度）での写真感度を測定
した。

現像液 （乳剤５）に対して著るしく高感度でかぶりが低い特長
と階調が軟らかくコントラストが低い特性が黒白現像で
も確認された。感光材料５０４（乳剤８）は５０３にく
らべ若干感度が高く、かつ階調が２０１と同等であり好
ましい写真特性を示した。感光材料５０２（乳剤６）で
はこの好ましい効果が発現していない。

定着液

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学増感されかつハロゲン組成のちがいによる構
   造を少くとも一つ有する粒子を含有し、該乳剤粒子が銀
   に対する酸化剤の存在下に製造されることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する写真感光材料に於て、該乳剤層中の１つの乳剤が
   化学増感されかつハロゲン組成のちがいによる構造を少
   くとも一つ有する粒子を含有し、該乳剤粒子が銀に対す
   る酸化剤の存在下に製造されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）銀に対する酸化剤が式〔 I 〕、〔II〕、又は〔
   III〕で示される化合物のなかから少くとも１つ選ばれ
   ている請求項（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕ＲＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式中
   、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
   を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
   る。 式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は、〔 I 〕ないし〔
   III〕で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単
   位として含有するポリマーであってもよい。また可能な
   ときはＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｌが互いに結合して環を形
   成してもよい。
4. （４）ハロゲン組成のちがいによる構造がコア部分と少
   くとも１つのシェル部分からなる層状構造であり、コア
   部分あるいはシェル部分の少くとも一つの界面のハロゲ
   ン組成が異っている請求項（２）記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. （５）ハロゲン組成のちがいによる構造が基盤粒子とそ
   れにエピタキシャル成長した部分からなるエピタキシャ
   ル構造であり、基盤粒子とエピタキシャル成長した部分
   のハロゲン組成が異っている請求項（２）記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
6. （６）ハロゲン組成のちがいによる構造を少なくとも１
   つ有する粒子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比
   ３以上の平板状粒子により占められる請求項（２）記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
7. （７）ハロゲン組成のちがいによる構造を少なくとも１
   つ有する粒子のサイズ分布が変動係数２５％以下の単分
   散度を有する請求項（２）記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。