JPS61215540A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規
な内部構造を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤を用
い九ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（先行技術） 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は、高
感度でかぶりが低く、かつ現像活性が高いことである。

ハロゲン化銀には、弗化銀、塩化銀、臭化銀、沃化銀が
あるが、弗化銀は水溶性が高いため通常写真乳剤には用
いられず、残りの３種のハロゲン化銀を組合せることに
より乳剤の基本性能全向上させる努力がなされてきた。

光学的性質として光吸収に関しては、ＡｇＣ１、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＩの順に強くなるが、一方現偉処理性として現
像活性に関してはその順に低下し、またそれ以外に添加
剤や化学増感剤や増感色素の吸着・反応に関してもハロ
ゲン化銀のハロゲンの種類組成に大きく依存している。

こういったもろもろの写真性能に影響する要求を両立さ
せるのは極めて困難である。

特公昭！６−／Ｉり３り号には、異なったハロゲン化銀
の層で被覆されたハロゲン化銀コアーからなる混合ハロ
ゲン化銀乳剤により、それぞれのハロゲン化銀の有用な
性質を別個に引き出すことが開示しである。

特に光吸収を上げることで感度を上げなおかつ良好な処
理性金保つための方法としては、ＡｇＩ含むコア粒子に
実質ＡｇＢｒからシェルでおおわれた粒子を用いること
が特公昭弘！−／Ｊ／Ａλ号の記載から考えられる。一
方、特開昭１７−／ｊμ２３コ号には比較的低いＡｇＩ
含量のコア粒子に厚さが０．０／〜Ｏ５ｌμ乳のうすい
シェルを付けたときに、カバーリングツξワーの向上な
ど写真的に好ましい特性が得られることが開示しである
。

また、さらに特公昭≠ターλ／ｌに７号には光吸収を増
加させるために、トータルのＡ　ｇ　Ｉ含量の高い乳剤
が記載されている。

さらに特願昭Ｊｌ−一≠ｔ≠６り号にはコア・シェル構
造の完成度を高め念乳剤の開発が開示されている。

さらにここでは、二重構造を明確にすることによって潜
像形成効率が上昇し念ためと推測される光吸収だけでは
説明のつかない感度上昇があることが示されている。

しかしながら、上記に示してきたようなＡｇＩ金含む乳
剤は現像処理の速さを要求される用途、例えば、カラー
ベーパー、印刷用感材等には不適切である。

従来、この領域では、現儂進行の速い、すなわちＡｇα
の含量の高い乳剤が用いられてきた。

ＡｇαとＡｇＢｒｔ使つ友コア・シェル乳剤で光吸収と
現進性を改良する試みは、前出の特公昭！６−／ｒり３
り号に開示されている。

しかしながら、そこでは単に臭化銀粒子を塩化銀で被覆
するというだけで規定されている。そこに示されている
ような作り方では、コア・シェル構造が不十分であり、
該公報に記載されたように被覆した場合に臭化銀の高い
感度と塩化銀の優れた現像性を兼ねそなえたノ・ロゲ／
化銀粒子が常に得られるわけではなかった。一方、特開
昭ｚｒ−タｊ７３６号には全ハロゲン化銀のｊ、ＯＮ０
１１モルチが臭化銀であり、りｊ〜タタ、２モルチが塩
化銀であるようなコア・シェル乳剤が開示されている。

しかしながらこのような低ブロム含量では、光吸収は全
く不十分である。

（発明の目的） 本発明の目的は第１に現像性を良好な状態に保ちつつさ
らに光吸収を増加させるためブロムの含量の高い高感度
の乳剤を提供することにある。

第２に、現像性及び光吸収性のよいハロゲン化銀乳剤を
有する写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的が高ブロム含量
の乳剤において明確な二重構造をもつコア・シェル粒子
を作ることによって達成されることが明らかになった。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は高感度である理
由の１つはすでに述べてきたように、現儂活性を低下さ
せることなく高ＡｇＢｒの粒子を作ることができたため
に光吸収が増加したこともあるがそれ以上に大きな効果
は粒子のコア部に高ＡｇＢｒ層を最外層にＡｇ（？ｊ＃
を含む明確な層状構造をもたせたために潜像形成効率が
向上したためと考えられる。これは今までのＡｇα−Ａ
ｇＢｒ系の乳剤の知見から予想し難い効果であシ、その
メカニズムの詳細は明らかでない。

その機構として、高ブロム層と低ブロム層の界面付近で
バンド構造に折れ曲がりが生ずることが期待され、その
折れ曲がシにより正孔は粒子の内部へ移動するため電子
と正孔の電荷分離が促進されたと考えることもできるが
今後の検討を待たねばならない。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はＨ，ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第１Ｏ巻（／り６２）の／２り頁以
降などに述べられている。ハロゲン組成によって格子定
数が決まるとブラックの条件（λｄｓｉｎθ＝ｎλ）を
満たした回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４ｔｒ
Ｘ線分析」　（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」　（理
学電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的
な測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線
を線源として（管電圧≠ＯＫ■、管電流＋４０ｍＡ）”
ロゲン化銀０）（２２０）面の回折曲線を求める方法で
ある。測定機の分解能を高めるために、スリット（発散
スリット、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴ
ニオメータ−の走査速度、記録速度全適切に選びシリコ
ンなどの標準試料を用いて測定精度を確認する必要があ
る。

乳剤粒子がλつの明確な層状構造をもつと高ブロム層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ブロム層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線にλつのピークが
生ずる。

本発明に於る実質的にλつの明確な層状構造とは、回折
角度（２θ）が３２゜ｊｏ−≠コ。Ｏｏの範囲でＣｕの
にβ線を用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度
対回折角度のカーブを得た時に、！θモルチ以下の臭化
銀を含む低ブロム層に相当する回折ピークと、ｊＯモル
チ以上の臭化銀を含む高ブロム層に相当する回折ピーク
の２本の回折極大と、その間にｌりの極φがあられれ、
かつ高ブロム層に相当する回折強度が、低ブロム層に相
当するピークの回折強度に対して／／５０〜５０／／に
なっている場合をいう。より好ましくは回折強度比が／
　／　ｊ−ｊ　／　／　、特に／／３〜Ｊ／／の場合で
ある。

本発明に於ける実質的にλつの明確な層状構造を有する
乳剤としては、より好ましくは２つのピーク間の極小値
の回折強度が２つの回折極大（ピーク）の内、強度の弱
いもののｒｏｔ４以下であることが好ましい。

さらに好ましくは７０％以下であり、特に好ましくは６
０チ以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座ｉｉ格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕＰｏｎｔ社製カーブアナライザーな
どを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。

このように乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ−ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子金工いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれぐ、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のブロム含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のブロム含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差がｊＯチ以下、さらに３５％以下、
特に２０％以下であることが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成で好ましいものは以下の通りである。

コア部は、実質的には臭化銀から成るハロゲン化銀であ
り、臭化銀含量は５００モルチル５０モルチである。好
ましくは６００モルチル５０モルチであり、さらに好ま
しくは７００モルチル５０モルチである。コア部では臭
化銀以外のハロゲン化銀は、塩化銀或いは塩沃化銀或い
は沃化銀からなる。

最外層の組成は、実質的には塩化銀から成るハロゲン化
銀では、塩化銀含量はｊＱモルチ〜５０θモルチであり
、さらに好ましくは６００モルチル５０モルチであり、
さらに好ましくは乙！１モルチル５０モルチである。最
外層部では塩化銀以外のハロゲン化銀は、実質的には、
臭化銀からなるが、沃化銀が少貴含まれることは本発明
の意図に反するものではない。

トータルのハロゲン組成に関しては、臭化銀含量がコＯ
モルチ〜り０モルチ以上の場合に本発明が顕著である。

さらに好ましいトータルの臭化銀含量は３００モル％〜
９０モルチであり、さらに好ましくは参〇モルチ〜Ｐ０
モルチである。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のサイ
ズに特に制限はないがｉ３μｍ以下が好ましく、さらに
ｉ、ｏμｍ以下、特にｏ、ｒμｍ以下であることが好ま
しい。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球
状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形のもの
でもよい。

正常晶粒子の場合（／θＯ）面をｊＯ％以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（ｉｏｏ）
面ｆ５０９６以上有する粒子が特に好ましい。（５００
）面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判
定できる。これは（ｌ／／）面あるいは（５００）面の
いずれかに優先的に吸着しかつ（／／／）面上の色素の
会合状態と（ｉｏｏ）面上の色素の会合状態が分光スは
クトル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳
剤に添加し色素添加量に対する分光スペクトル全詳細に
調べることにより＜１ｏｏ）面の面比率を決定できる。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特に
正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子
数に関して各乳剤の全体の２０％に占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±≠０チ以内、さらに士、３０％以
内にあるような単分散乳剤は好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真
感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組合
せることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｔ−一定に保つ方法、すなわちコント
ロール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時
混合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩
を各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶
性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性塩素塩］も用いることが
できる。

ハロゲン化銀の調製においてｐＨ値としては、２．０〜
ｔ、！、特にλ、Ｏ〜７．３が好ましい。

ｐＡｇ値は、ハロゲン化銀粒子調製の各段階に応じて（
ハロゲン組成に応じてＪ多少異なるが純臭化銀のコアを
作る場合、ｐＡｇ＝７　、０−／　０　。

Ｏｌより好ましくはｒ、ｏ〜り。！、塩臭化銀のコアを
作る場合、Ｉ）　Ａ　ｇ＝４　、０−ｒ　、　ｊ、より
好ましくはｐＡｇ＝７．０−に、Ｏである。

塩臭化銀或いは塩化銀でシェル付けする場合はｐＡｇ＝
Ｊ　、０〜り、０１　より好ましくはｐＡｇ＝３゜ｊ〜
７゜Ｏである。

温度トシテは、４４０−ｒ　ｊ　’Ｃ，４！Ｐｖｃシｘ
ル付は時は弘ｏ−ｔｏ０ｃが望ましい。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を選んで
用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭い
乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤が好ま
しい。コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特に
ブロム含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線
回折の回折幅が狭くするどいピークを与える。

高濃度の臭化銀を含む塩臭化銀或いは臭化銀の種晶を作
成したのち、特公昭≠ｒ−Ｊａｒり０号に開示されてい
る添加速度を時間とともに加速させる方法、あるいは米
国特許第弘、２４ｔコ、弘弘！号に開示されている添加
濃度を時間とともに高める方法により塩臭化銀粒子を成
長させる方法によっても均一な塩臭化銀が得られる。こ
れらの方法は特に好ましい結果を与える。特公昭ψＩ−
Ｊｏｒｙｏ号の方法は、保護コロイドの存在下で二糧以
上の無機塩水溶液をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう
複分解反応によって写真用難溶性無機結晶を製造する方
法において、反応させる無機塩水溶液を、一定温加速度
以上で、かつ成長中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に
比例する添加速度以下の添加速度Ｑで添加すること、す
なわちＱ＝ｒ以上でかつＱ＝αｔ２＋βｔ＋γ以下で添
加するものである。

一方米国特許第亭コ≠ハ１号の方法は保護コロイドの存
在下で２種以上の無機塩水溶液を同時に添加するハロゲ
ン化銀結晶の製造方法において、反応させる無機塩水溶
液の濃度を結晶成長期中に新しい結晶核が殆んど発生し
ない程度に増加させるものである。本発明の明確な層状
構造を有するハロゲン化銀粒子の調製にあたって、コア
ー粒子形成後そのままシェル付けを行ってもよいがコア
ー乳剤を脱塩のために水洗したのちシェル付けをする方
が好ましい。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
九種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
。前述の特公昭ｐｒ−３ａｒ５＞。

号の方法および米国特許第４ｃ≠４ＣＪ４Ｃ４！ｊ号の
方法として好ましい。明確な層状構造をもつハロゲン化
銀粒子からなる乳剤で好ましい写真性を得るにはコアの
高ブロムのハロゲン化銀が低ブロムのシェルハロゲン化
銀によって十分に被覆されていなければならない。必要
なシェル厚は粒子サイズによって異なるが、Ｏ，！μ以
上の大サイズ粒子では０．０２μｍ以上、０，３μｍ以
下の小サイズ粒子では０，０／μｍ以上のシェル厚で覆
われていることが望ましい。明確な層状構造をもつ乳剤
を得る九めには、コア部とシェル部の銀量比が／／　ｊ
−１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは／
／参〜！であり、ｌ／３〜！の範囲が特に好ましい。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が実質的にλ
つの明確な層状構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン
組成の異なるλつの領域が実質的に存在し、その内粒子
の中心側全コア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的にλつとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折・ξターンを求め元場合に、２つのピーク（
高ブロム部分及び低ブロム部分に相当する２つのピーク
）の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在しても
よいことを意味する。

即ち、高ブロム含量のコア部、中間部、低ブロム含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折パターンにλつのピークとλ
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ブロム部
に相当する回折強度が、低ブロム部のそれの／　／　ｌ
ｒ〜１ｏ７ｉ、好ましくは／／！〜５０／／、特に／／
Ｊ〜／　０／／であり、かつ極小部が２つのピークの内
、小さい方のｔ。

係以下、好ましくは７０チ以下、特に６０％以下である
場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的にλつの明確
な層状構造を有する粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明ではハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。

化学増感のためには活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メル
カプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；
還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩
のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法についてゆ米国特許第１
　、　Ｊ−７１７、り４ｃ弘号、同第２．ｌｌ５０゜６
ｔり号、同第λ、２７１．り弘７号、同第λ。

７λｒ、ｔｔｒ号、同第ｊ　、　、４ｊ４　、りｊ！号
等、還元増感法については米国特許第２．りｒｓ、ｔＯ
り号、同第コ、ダｌり、り７≠号、同第参、Ｏｔｐ　、
ａｒｔ号等、貴金属増感法については米国特許第２．３
タタ、ｏｒｓ号、同第２．≠≠ｒ。

ｏｔｏ号、英国蝉許第ｔａｒ、０６／号等の各明細書に
記載されている。

またμｍヒドロキシ−１，３，，３ａ、７−テトラアザ
インデン等の抑制剤存在下で化学増感する方法（特開昭
３１−／ｌｊｊλ６）や増感剤の添加速度をゆっくりす
る方法（％願昭！ター２１Ｊり！７）等を用いると特に
好ましい結果を得られることがある。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲンから成る乳剤の
調製時に用いられる保護コロイドとして及びその他の親
水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイ／等の蛋白質；ヒ
ドロ中ジエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一６るいは
共重合体の如き多糧の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリ防止剤 種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（％にｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に仏−ヒドロキシ置換＜／、Ｊ
、Ｊａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。たとえば米国特許３．りｊ４’　
、４４７弘号、同３．りｔコ、り≠７号、特公昭ｊ２−
２１，６６０号に記載されたものを用いることができる
。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許２　、　ｌ／−０
０、１３２号、同コ、ｌｌ−２３，ｊ≠り号、同コ、７
／Ａ、０６２号、同Ｊ、ｔ／７，２５０号、同３，７７
２．ＯＪ１号、同Ｊ　、５０１．００３号、英国特許ｌ
。

弘ｉｔ、タタ１号に記載されたものを用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれ金も適用
できる。すなわち、ピロリ／核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジン−２
，ＩＩ−ジオン核、チアゾリジンーコ、≠−ンオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他糧々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキンノ
ール染料；ヘミオキンノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、たとえば、ハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキ
シフェノール誘導体、ビスフェノール類などがある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の写真感光材料としては黒白感光材料、多層多色
感光材料いづれをも挙げることが特にカラーば一パー・
印刷用感光材料として好ましく用いられる。

黒白感材は、特に印刷感光材料は一例としてリス感材が
挙げられる９次だし本発明はリス感材に限られるもので
はなく、その他の印刷感光材料にも適用できる。

リス感材は、通常ポリアルキレンオキシド化合物の存在
下で現儂される。ポリアルキレンオキシド化合物は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいはハロゲン化
銀写真感光材料と現像液の双方のいずれを添力（しても
よい。

ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数λ〜弘のアルキ
レンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
−／、２−オキシド、フチレンー／、２−オキシドなど
、好ましくはエチレンオキシドの、少くともＩＯ単位か
ら成るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシト
ール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有する化
合物との縮合物あるいは二徨以上のポリアルキレンオキ
シドのブロックコポリマーなどを包含する。

すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体
的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ｌ　　ア
リールエーテル類 （アルキルアリール） エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリ′アルキ
レングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

分子量としては６００−５００００のものが好ましく用
いられる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 １゜ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｈ ２−Ｃｌ２Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）１５Ｈ３、ＣＢ
Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣｇＨ１ｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）１ｓ
Ｈ５゜　Ｃ工、Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）８ｏＨ
６゜　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）１５Ｈ
８−Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ２１（ＣＨ２ＣＨ２ω２４Ｈ
９、Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ（ＣＨ２Ｈ２０１ｂ（ＣＨ
２ＣＨ２０）。ＨＣＨ３ ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　！　Ｏ ｂ　：　ａ＋ｃ＝／　０　：り こｎらのポリアルキレンオキシド化合物は一糧類のみを
用いても、二種類以上組合せて用いてもよいＯ 本発明の写真乳剤には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良など種々
の目的でポリアルキレンオキシド化合物以外の公知の界
面活性剤を添加することができ、たとえばサポニンの如
き天然界面活性剤、クリシドール系などのノニオン界面
活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特許３．
Ｉｆ／ｒ。

６≠り号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活性剤が好ましく
用いられる。

本発明のハロゲン化乳剤層に於けるハロゲン化銀対親水
性コロイドバインダーとの重量比はハロゲン化銀に対し
て親水性コロイドバインダーが／／２以下であることが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層は１層とは限らず２
層又はそれ以上でもよい。

又、ハロゲン化銀の塗布量は銀量換算でｌ平方メートル
当りｉ、ｏ〜ｔ、ｏｙがよい。

本発明の非感光性層には、前記の如き親水性コロイドバ
インダー（たとえばゼラチン）の他に、界面活性剤、帯
電防止剤、マット剤、滑り剤、コロイダルシリカ、ゼラ
チン可塑剤、ポリマーラテックス等を用いることが出来
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、その他の層、支持体及び処理方法等についてはさら
に、リサーチ・ディスクロージャー誌／７４巻λコ〜２
を頁（ｌり７を年１２月）の記載を参考にすることが出
来る。

たとえば黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることかで　　。

きる。

シアンカプラーとしては特開昭ｊ７−２０≠よ≠ｊ号、
同ｊ４−１．ｊ／３’Ａ号、同ｊｒ−ｊＪＪｊ２号、同
ｊｌｒ−ｊＪ、２≠２号等に記載のウレイド基含有する
カプラーを好ましく用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、ｉｒ　０ｃから
ｊｏ　０ｃの間に選ばれるが、／Ｉ　０Ｃより低い温度
またはｒｏ　０ｃをこえる温度としてもよい。目的に応
じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或い
は、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処
理のいずれをも適用することができる。

特に本発明の感光材料をカラー現像で代表されるいわゆ
るパラレル現像すると、感度及び粒状性の点で極めて好
ましい結果が得られる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−
アミノーＮ、Ｎ−９エチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チルーダ・−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３　　）チル−グーアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンなど）を用いることが出来る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。

本発明ｋ　ＩＪス型感材に適用する場合の現像液として
は、好ましく用いられるのは云わゆるリス用現像液であ
るが、これは基本的にはオルト又は、ｅラジヒドロキシ
ベンゼン（たとえばハイドロキノン）、アルカリ剤、少
量の遊離の亜硫酸塩（たとえばよｔ／ｌ以下）及び亜硫
酸イオンバッファー等から構成される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。。

実施例１ 不活性ゼラチンＪＯｆｆ：蒸留水５０００ｒｒｔｌに浴
かした水溶液に７Ｊ”Ｃで攪拌しておきここへ硝酸銀／
２１９を７ｊＯゴに溶かした水溶液を／コ。

ｊＣＣ／ｍｉｎ　　の速度で添加した。このとき臭化カ
リウムｌ／りｙ−＠１ｏｏｏｒｒｔｔに溶かした溶液を
同時に添加することによってｐＡｇ’７に保った。添加
終了後脱塩のため水洗して再分散させたところ完成量は
約７３ｏｆになった。このようにしてできた乳剤のハロ
ゲン化銀粒子は平均サイズがＱ。

コλμｍの立方体で単分散性のよい（変動係数５０、ｒ
４）乳剤であった。この乳剤を″ＥＭ−／”と呼ぶ特公
昭ｔｘ−ｉｔり３りの実施例／に基づき”ＥＭ中ｌ“を
２≠ｏｙとり、蒸留水２００ｍ１と不活性ゼラチン２０
ｆｆ加え、ｒｏｏｃに加温し攪拌した中に硝酸銀／！Ｏ
ｆを５０５００Ｏに溶かした水溶液と塩化ナトリウム２
００ｆｆ５０００ｍｌに溶かした水溶液とを同時にそれ
ぞれを弘０ＴｎＩ！／ｍｉｎの割合で添加し−ＥＭ−／
−のコアー粒子を再核発生させないように成長させた。

添加終了後、脱塩のため水洗し再分散させ、コアーシェ
ル乳剤“ＥＭ−２”、を作った。

また′ＥＭ−／”を２４ｃｏｙとり蒸留水りｏ。

Ｍと不活性ゼラチン２Ｏｆを加え、弘夕０Ｃに加温し攪
拌し意中に硝酸銀／ｊＯｆを５００θプに溶かした水溶
液と塩化ナトリウムｊ２ｆｆ／ＤＯＯｔｎｌに溶かした
水溶液とを同時にそれぞれをλ０ＩｒＬｌ　／　ｍｉ　
Ｈから７０／ｍｉｎ　まで流量加速して添加し’ＥＭ−
／”のコアー粒子を再核発生させないように成長させた
。添加終了後脱塩のため水洗し、再分散させ、コアーシ
ェル乳剤“ＥＭ−ｊ”を作った。

“ＥＭ−λ”と’ＥＭ−ｊ”のＸ線回折のデータを第１
図に示ｉ第１図にから明らかのごとく、”ＥＭ−２’″
は本発明でいう明確な層状構造はもたないが”ＥＭ−ｊ
″は明確な層状構造をもつ。

′ＥＭ−λ”と’ＥＭ−３”は、チオ硫酸ナトリウムを
用いてそれぞれを最適に化学増感し、以下のような試料
ｌ及び２を作成した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に下記に示したような塗布量で乳剤および保護層
を塗布した。

（１）乳剤層 Ｏ乳　　　剤　　　”ＥＭ−，２”〜＠ＥＭ−ｊ　”（
銀２，７１ｒｘ５０　　”モに／ ｒｒＬ２） ０ゼラチン （２，７λ？　／　ＴｒＬ”　） （２１表面保護層 Ｏコ、≠−ジクロロトリアジンーｔ−ヒドロキシ−５−
トリアジンナトリウム塩 ＜０．０７ｆ／ｍ２） Ｏゼラチン Ｃ１，０７ｆ／ｍ”） これらの試料を乾燥して、中性濃度の連続ウェッジを通
して１秒間露光を与え九後、各試料を下記の現像液を用
いて、−２ｏ’ｃｉｚ分間現像を行ない、通常の方法に
よって定着・水洗・乾燥した。

黒白現儂液組成 メトール　　　　　　　　　　　　λ、ＩｆＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　ｉｏｙメタホウ酸ナトリウム
　　　　　　　３夕？臭化カリウム　　　　　　　　　
　／、θ？水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／
ｌ第１表から明らかな如く、本発明の試料は極め米　相
対感度は、試料−／の感度２ｉｏｏとし他を相対的に表
わした。

実施例２ 実施例−１の＠ＥＭ−／”全３弘ｏｙとり、蒸留水ｙｏ
ｏｔｎｔと不活性ゼラチンλＯｆと硝酸銀θ。

ｊｆ’ｌ（加え、４ｃ、ｔ　ｏＣに加温し攪拌した中に
、硝酸銀ｔＯ９ｆ４００ｗｔに溶かした水溶液と臭化カ
リウム１２．１１と塩化ナトリウム／４ｃ、ｊｆｔ−４
００ｙｔｌに溶かした水溶液とを同時にそれぞれコＯｍ
ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ　から参〇　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ　
　まで流量加速して添加し″ＥＭ−ｔ′のコア粒子を再
核発生させないように成長させ、コアは純臭化銀、シェ
ルは臭化銀３０モルチ、塩化銀７０モル−の塩臭化銀の
コア・シェル乳剤′″ＥＭ−ｑ′″を作った。′ＥＭ−
弘”の粒子は、平均サイズＯ，コｔμ汎の立方体で単分
散性のよい（変動係数／／、０ｑｂ）乳剤である。

ＥＭ−／’３ｕｏｙとり、蒸留水７００ｗｔ１と不活性
ゼラチンコＯ？を加え、４ｃｓ”ｃに加温し攪拌した中
に、硝酸銀ｔＯｆｆ４００ｒｒｔｌに溶かした水溶液と
臭化カリウムｉｉ、ｔｙと塩化ナトリウム／弘、ｊｆｔ
−１，ＯＯＭに溶かした水溶液とを同時にそれぞれ２０
　ｍｌ　／　ｍ　ｉ　ｎから４ｃＯｍｌ／ｍｉｎまで流
量加速して添加し’ＥＭ−／”のコアー粒子を再核発生
させないように成長させ、コアは純臭化銀、シェルは臭
化銀３０モルチ、塩化銀７０モルチの！臭化銀のコア・
シェル乳剤”ＥＭ−ｒ”を作ったｄ”ＥＭ−ｊ”の粒子
は、平均サイズ０゜２ｔμｍの立方体で単分散性のよい
（変動係数ｌコ、λチ）乳剤である。また’ＥＭ−／”
を３≠Ｏ２とり、蒸留水７００ｔｔｔｌと不活性ゼラチ
ンλＯｔと塩化ナトリウムｔｔｔ加え、ｒｏ”ｃに加温
し攪拌した中に硝酸銀６０？を４００ｒｎｌに溶かした
水溶液と、臭化カリウム／２．Ａｔと塩化ナトリウムｆ
２７゜Ｉｆ　　ｔｏｏｒＲｌに溶かし九本溶液と全同時
にコＯｍｌ　／　ｍ　ｉ　ｎで添加しＥＭ−／−のコア
ー粒子を再核発生させないように成長させ、コアは純臭
化銀、シェルは臭化銀３０モルチ、塩化銀７０モルチの
塩臭化銀のコア・シェル乳剤を作った。“ＥＭ−１”の
粒子は、平均サイズ０゜３ｊμｍの角の丸くなった立方
体で単分散性はよくない（変動係数ｉｒ、参％）乳剤で
ある。

さらに比較のため、ハロゲン組成の均一な粒子を作った
。サイズ金あわせるために温度添加速度で調節した。不
活性ゼラチン２０ｆと塩化ナトリウムコ、／ｌ’ｉ蒸留
水２００−に溶かした水溶液全６０６Ｃで攪拌しておき
、ここへ硝酸銀１５０ｆｆ７ｊＯｒＬｌに溶かした水溶
液と臭化カリウム７３、Ｉｆと塩化ナト＋）ラム／ｊ、
！ｆｆ７ｊＯｍｌに溶かした水溶液とを同時に５０分間
で添加した。

添加の際塩化ナトリウムｌ０ｔｆｌ、００ｒｔｔｌに溶
かした水溶液を添加して、ｐＡｇｔ＝７．０に保った。

このようにして作った臭化銀７０モルチ、塩化銀３０モ
ルチのハロゲン均一型の乳剤に’ＥＭ−７″と呼ぶ。”
ＥＭ−７’の粒子は、平均サイズＯ，コｌμ乳の立方体
で単分散性のよい（変動係数／／タチ）乳剤であった。

不活性ゼラチン、２０２と塩化ナトリウムλ、／ｆｋ蒸
留水り００ｍ１に溶かした水溶液＠ｓｏ　０ｃで攪拌し
ておき、ここへ硝酸銀／ｊＯｔｆ７５０ゴに溶かし九本
溶液と臭化カリウム！１．Ｉｆと塩化ナトリウム３ｔ、
／ｆｔ７５０ｙｎｌに溶かした水溶液と全同時に６０分
間で添加した。添加の際、塩化ナトＩＪウムｉｏｙ’２
ｔｏｏｍｔに溶かし九本溶液を添加してｐＡｇｔ−７，
０に保った。

このようにして作った臭化銀３０モルチ、塩化銀７０モ
ルチのハロゲン均一型の乳剤に′ＥＭ−ｒ”と呼ぶ。−
ＥＭ−ｒ’の粒子は平均サイズ０゜２ｒμｍの立方体で
単分散性のよい（変動係数／ｊ、≠チ）乳剤であった。

第２表には、上記のように調製した５種の乳剤の構造に
関してまとめである第２表の臭化銀含量は、コアー形成
時およびシェル付は時の処方上の数字である。コアー／
シェル比とはコアー形成に用いた銀量とシェル形成時に
用いた銀量の比をとっである。

明確な層状構造は前述のＸ線回折法によりλつのピーク
があられ詐るもの（０）とピークが分離されず１つのピ
ークしかあられれないもの（Ｘ）に分類した。第２図に
は例としてＥＭ−ｊ”と′″ＥＭ−１″′のＸ線回折の
データを示した。

“ＥＭ−弘”とＥＭ−ｊ″は第２図に示したような純臭
化銀のピークと塩化銀約７０モルチに明確な２つのピー
クを持ち、明確な層状構造をもつ乳剤である。

”ＥＭ−４”は第２図に示し友ように、塩化銀約３ｒモ
ルチ付近に大きなピークをもち高臭化銀乳剤にすそを引
いた　ハロゲン分布を示す。′ＥＭ−７”と’ＥＭ−４
”は明らかに明確な均一構造を示す単一の鋭いピークが
得られる。

“ＥＭ−≠”〜＠ＥＭ−ｒ”は、チオ硫酸ナトリウムを
用いてそれぞれ最適に化学増感し、実施例１と閤様な方
法で試料３〜７を作成し処理した。

結果を第３表に示す。

第３表から明らかな如く、本発明の試料は極めてすぐｎ
た写真性質を有している。

第３表 米相対感度は、試料−６の感度−ｔｚｉｏｏとし、他管
相対的に表わし迄。

実施例３ マゼンタカプラーｉ／−（λ、弘、６−ドリクロロフエ
二ル）−Ｊ−Ｃ（２−クロロ−よ−テトラデカンアミド
）シニリン〕−コーピラ゛ｌリン−！−オン５０？、ト
リクレジルホスフェート２Ｑｒｒｔｌ及び酢酸エチル２
０ｒｔｔｌに溶解させこの溶液ｉ／チトデシルベンゼン
スルホン酸ナナトリウム水溶液Ｉｒｎ１ｆ含５０％のゼ
ラチン溶液♂ｏｙに乳化分散させた。

次に実施例２で作った乳剤＠ＥＭ−４’”〜″′ＥＭ−
１−よｊｆ（銀として７ｆ７！含有）に上記の乳化分散
させたカプラー金混合し塗布助剤として、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体上に塗布乾燥して試料ｒ、ｉ　
２−２作った。カプラー塗布量は弘００　ｍ９　／　７
ＦＬ　２であるこれらの試料２ｉ。

００ルツクスで７秒露光し次の処理液で処理し次。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　／ｊｒｒＬｇジエチ
レントリアミン！酢酸　　　　３　１ＫＢｒ　　　　　
　　　　　　　　　　　θ・４′ｙＮａ２ＳＯ３！　　
　ｉｆ Ｎ　ａ　２　ＣＯ３Ｊ　Ｏｆ ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　　２１≠−アミノ−
３−メチル−Ｎ− β−（メタンスルホンアミド） エチルアニリン・３７　ｘ　Ｈ２Ｓ　Ｏ４・Ｈ２Ｏ≠。

ｊｆ 水で１ｏｏｏプにする ｐＨｌ０．／ 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗ　ｔ　’Ｉｓ　）ｒｏｖ
ｔｔ Ｎａ２ＳＯａ　　　　　　　　　　　　　　ｊｆＮａ　
ＣＦｅ　（ＥＤＴＡＩ　）　　　　　　　弘０ｆＥＤＴ
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　≠？水で／　００
０ｒｄにする ｐＨ＋、♂ 処理工程 温度　　時間 現像液　　３３°Ｃ３分３０秒 漂白定着液　　　　　３３°Ｃ／分３０秒水　　　　洗
　　　、２ｇ〜３５０Ｃ３分測定はマクベス濃度計ＲＤ
−４／４を型（ステータスＡＡフィルター）で行い初濃
度／、０の濃度部分の濃度変化を測定し九。

第ψ表から明らかな如く本発明の試料は極めてすぐれた
写真性を有している。

米相対感度は、試料−／ｌの感度−５ｉｏｏとし他を相
対的に表わした。

実施例４ 実施例２で作グた乳剤ＥＭ−゛ｊ、ＥＭ−１及びＥＭ−
７とは硬調化のために水溶性イリジウム塩２ｒ×５０−
７ｍｏｌ／ｋｇｍｏｌ　添加銀量の半分に相当するとき
に添加した以外は、同じ方法でＥＭ−タ、ＥＭ−ｉｏ及
びＥＭ−／／を作った。

これらの乳剤に３−カルボキシメチル−ｊ　−〔λ−（
３−エチルーチアゾリニリデン］エチリデン〕ローダニ
ン（分光増感剤］、≠−ヒドロキシー／、３．Ｊａ、７
−テトラザインデン（安定剤）、エチレンオキサイド基
ｆＪＯ個含んでいるｄｆリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、米国特許第３．ｊコｊ、６コＯ号の製造側
処方３に記載のポリマーラテックスを加え喪後、／、２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（硬膜
剤１ｔ−全乾燥ゼラチン当り（即ち後述する非感光性上
部層の分も含めた全乾燥ゼラチン当り）λ。Ａｗｔ％に
なるように添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液
を作つ九。

一方、これと併行して１％ゼラチン溶液にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）平均粒子サイ
ズ３．０〜参、Ｏμのポリメチルメタクリレートラテッ
クス（マット剤）會加え非感光性上部層用塗布液全作っ
た。

次に前記感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液と非感光性
上部層用塗布液管２屠同時塗布法によりポリエステルテ
レフタレート支持体上に塗布した。

尚塗布銀量はＪ、０９７ｍ２、非感光性上部層の乾燥膜
厚はｉ、ｏμである。

このようにして試料７３〜ｌｊｆ作成した。

これに段差がｏ、ｉの階断つエツヂを通して白色タング
ステン光１！−１Ｏ秒間露光した後、各試料を下記の現
像液を用いて２７″Ｃで５００秒間現像を行ない、通常
の方法によって、定着、水洗、乾燥した。

現像液組成 第５表にその写真性を示す。

半相対感度は、試料−／ｊの感度−２ｉｏｏとして他を
相対的に表わした。

第５表から明らかなごとく、本発明の試料は高感度であ
ることがわかる。

比較例 単分散のサイズ０，３μｍの立方体粒子で塩臭化銀の乳
剤を臭化銀の含量に応じて３種類（Ｏ。

コｊ％　５０，７１，５００モルチ）用意した。この乳
剤をそれぞれ塗布銀量が等しくなるように（銀にして／
、７１ｆ／ｍ２）透明フィルムベースに塗布して試料／
−ｊとし次。

試料ｌ〜ｊｆそれぞれ３りＯ〜！５０ｎｍの範囲で光吸
収率全測定した結果を第３図に示す。

色温度＜ｚ　ｒ　ｏ　ｏＫのエネルギー分布で補正して
この吸収率から光吸収から予想されるブロム含量の増加
にともなう感度の寄与を算出した。

来相対感度は試料−／の感度を５００として他を相対的
に表わした。

上記の表から明らかなごとく、ブロム含量の増加にとも
なう感度の寄与は大きく、コＯモルチ以上にすることに
よって光吸収による感度上昇が期待される。

以上のことから光吸収を増加させるという観点からは特
開昭ｊｒ−タｊ７３６と本発明とは全く異なる領域の発
明であると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図はＥＭ−２及びＥＭ−ＪＯＸ線回折パターンを表
わし、横軸は回折角度（２θ）を表わし、たて軸は回折
強度を表わす。 第２図も同様にＥＭ−よ及びＥＭ−６のＸ線回折パター
ンを表わす。 第３図は乳剤の光吸収率の測定結果を表わし、横軸は波
長、たて軸は吸収率を表わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第３図 ≧（義（口ｍ） 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和悶年特願第！６！ｔり号２
、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４８　　補正の
対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 り第３２頁７行目の ［ｌｌり％」を 「ｌｌ　、り％」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料に於て該乳剤層中の１つの乳剤に含まれ
   るハロゲン化銀粒子が実質的に２つの明確な層状構造を
   持ち、該粒子のより内側のコア部は、５０モル％以下の
   塩化銀を含むハロゲン化銀から成り、該粒子の最外層の
   シェル部は５０モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀
   から成り、かつ該明確な層状構造を有するハロゲン化銀
   粒子を含む乳剤のトータルの平均臭化銀含有率が２０モ
   ル％〜９０モル％であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。