JPH0769581B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用である感光性ハロゲン
化銀乳剤に関し特に分散媒とヨウ化銀を含むハロゲン化
銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤に関する。

（従来の技術） 写真分野で用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤におい
て、ヨウ臭化銀乳剤以外の乳剤はカメラ感度写真要素で
は限られた用途を持つに過ぎない。通常写真分野で用い
られるように、ヨウ臭化銀粒子は臭化銀結晶格子中にヨ
ウ化銀をその臭化銀中における溶解限界量以下、即ちヨ
ウ化物含有量約40モル％以下を含むものである。ヨウ臭
化銀乳剤中のヨウ化物の含有量は下記のメリツト（）
とデメリツト（）をもつ。

潜像形成効率の増大、光吸収量の増大（ハロゲン化
銀の固有吸収）添加物吸着の向上、粒状性の向上。

現像の抑制、化学増感の妨害。

これまで、カメラ感度をもつヨウ臭化銀写真の開発にお
いて、上記のメリツトを増大せしめ、デメリツトをより
減少させるべく、数多くの研究がなされてきた。特に重
要なことは、ハロゲン化銀乳剤粒子（以下粒子と呼ぶ）
のどの部分（場所）にヨウ化銀を位置せしめるかであつ
た。

ダフイン（Duffin）フオトグラフイツク・エマルジヨン
・ケミストリー，フオーカルプレス,1966、P18には次の
ように記載されている。

「ヨウ臭化銀乳剤の場合、考慮すべき重要な要因は、ヨ
ー化物の位置である。ヨー化物は主として結晶の中心部
に存在し得るし、粒子全体に亘つて分布し得るし、また
主として外面に存在し得る。ヨー化物の実際の位置は、
調製条件によつて決まり、この位置は明らかに、結晶の
物理的及び化学的特性に影響を及ぼす。」 最初にヨウ化物と臭化物塩の両者を全量、反応容器中に
存在させ、次いで銀塩水溶液を反応容器に導入してヨウ
臭化銀粒子を生成させる。謂るシングルジエツト法にお
いてはヨウ化銀が最初に沈澱し、従つてヨー化銀は粒子
の中心に集中し易くなる。一方ヨウ化物と臭化物塩の両
者を銀塩と共に反応容器中に同時に導入するダブルジエ
ツト法においては、ヨウ化銀の粒子内の分布に意図的に
制御することができる。例えばヨウ化銀を粒子全体に亘
つて一様に分布せしめたり、粒子形成途中から臭化物塩
の添加を減じあるいは停止し、ヨウ化物塩の添加を続行
すれば、粒子の外面（外側）にヨウ化銀またはヨー化銀
含有量の高いヨー臭化銀シエルを形成することができ
る。特開昭58−113927には、全投影面積の少くとも50％
が厚さ0.5μｍ未満、直径が0.6μｍ以上、平均アスペク
ト比が8:1以上である平板状ヨウ臭化銀粒子で占められ
ており、且つ該平板状粒子が第１及び第２の対向せる平
行な主表面と該２つの主要面間に広がる中心領域とを有
し、該中心域におけるヨウ化銀含量がやはり該２つの主
要面間に広がる少くとも一つの横方向に変位せる領域に
おけるヨウ化物含有量より低い平板状ヨウ臭化銀を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示されている。
特開昭59−99433には、ハロゲン化銀乳剤中に存在する
ハロゲン化銀粒子の10％（個数）以上がアスペクト比５
以上の平板状ハロゲン化銀であり、かつ粒子の長軸方向
又は短軸方向において中心側より粒子全体の銀量に対し
て80モル％より内側の部分にヨウ化銀を含み（内側高ヨ
ウド相）、かつ該内側高ヨウド相の平均ヨウド含有率
は、該相より外側に存在するハロゲン化銀の平均ヨウド
含有率の５倍以上であり、かつ該内側高ヨード相の銀量
は、粒子全体の銀量の50モル％以下であるハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤が開示されている。さらに
特開昭60−147727には多層構造を有したアスペクト比が
５以下ハロゲン化銀粒子において、該粒子において任意
の隣接するそれぞれ均質なヨード分布を有する２層の平
均ヨウド含有率の差が10モル％以下であり、かつこの多
層構造を有するハロゲン化銀粒子の全ヨウ化銀含有率が
10モル％以下であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀写真乳剤が開示されている。

特開昭60−14331には、10〜45モル％のヨウ化銀を含む
コアー部と５モル％以下のヨウ化銀を含むシエル部から
なり、平均ヨウ化銀含有率が７モル％以上であることを
特徴とする明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子を含
む、ハロゲン化銀写真乳剤が開示されている。さらに特
開昭61−245151にはヨウ化銀含量の異なる複数の層状構
造をもち、最外殻のヨウ化銀含有率が10モル％以下であ
り、前記最外殻よりもヨウ化銀含有が６モル％以上高い
高ヨウ化凝集体含有殻が前記最外殻より内側に設けら
れ、前記最外殻と前記高ヨウ化銀含有殻と間に中間のヨ
ウ化銀含有率を有する中間殻が設けられたことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤が開示されている。これらの特許
において記載されている内容は、ひとつひとつの粒子に
おいてヨウ化銀含有量を場所によつて変化せしめ、（特
に粒子の内側か外側か）それによつてより良い写真特性
を得ようとするものである。

一方、タン（Y.T.Tan）とベツオールド（R.C.Baetzol
d）は、ハロゲン化銀のエネルギー状態を計算しヨウ臭
化銀結晶粒子中のヨウドはクラスターを形成する傾向が
あるという予想をSPSE第41年会において提出した。先に
述べた平板状ヨウ臭化銀粒子にとけるヨウ化銀の分布は
小さくとも300〜1000Å以上の単位の異つた場所におけ
るヨウ化銀含量の変化であるが、タン（Y.T.Tan）とベ
ツオールド（R.C.Baetzold）が予想したように、ヨウ臭
化銀結晶にはもつと微視的な不均一なヨウ化銀の分布が
確認される。

特開平１−183645号に記載されている完全に均一なヨウ
臭化銀相をもつハロゲン化銀粒子は、その均一性のため
に感度は高いが現像時間を短縮したときの感度に対して
は効果がなかつた。微視的なヨウ臭化銀粒子中のヨウ化
銀分布および転位線は、冷却型透過型電子顕微鏡によつ
て確認することができ、本発明で開示するヨウ化銀が完
全に均一なハロゲン化銀粒子はこれまで得られなかつた
ものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、カブリが低く感度が高く（特に現像時
間を短縮したときの感度を高く）、かつ粒状性、シヤー
プネスカバーリングパワーが改良され、また優れた保存
性、圧力性が優れたネガ型ハロゲン化銀乳剤を提供する
ことにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀写真乳剤にあつて、該ハロゲン化銀粒子がヨ
ウ化銀を３モル％以上含む、ハロゲン化銀相を含み、該
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相のヨウ化銀の分布が完全
に均一である相と転位線が５本以上観察される相とを含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によつて達成
された。

本発明の、完全に均一なヨウ化銀分布を有する相につい
ては、特開平１−183645号に記載された方法が適用でき
る。また年輪状の微視的な不均一相と均一相と転位線５
本以上をもつ相についてはたとえば、ハミルトン（J.F.
Hamilton）フオトグラフイツク サイエンス アンド
エンジニアリング11巻、1967 P.P57や塩沢猛公、日本写
真学会 35巻、４号 1972 P.P213に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしな
いよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメツシユにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリ
ウムで試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200Kvolt、それ
以上の粒子厚さに対しては、1000Kvoltが良い。加速電
圧が高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなる
ので液体窒素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が望
ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによつて、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつ相は、冷却型透過型電子顕微鏡を用い
て、粒子の透過像を観察することにより、従来のハロゲ
ン化銀粒子と明確に区別することができる。すなわち本
発明のヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子には、ヨウ化銀
の微視的な不均一に起因する微視的な線が直交する方向
で0.2μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１本、より
好ましくは存在しない。このヨウ化銀の微視的不均一を
示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長の方向
に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒子の中
心から同心円状に分布する。例えば特開平１−183645号
の図１に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均一を
示す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の成長
方向に直交する為、結果として粒子のエツヂに平行であ
り、かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向く方
向を持つており、粒子の中心のまわりに同心円状に分布
する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのはで、ヨウ化銀の微視的不均一
に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別
できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来す
る線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析
電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができ
る。このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で
言う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く
異なり「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

微視的に均一な相をもつハロゲン化銀粒子に転位線を５
本以上、好ましくは10本以上もつ相を導入したものが本
発明である。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない
為、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察
されず、従つてもし、そこに0.1μｍ間隔に少くとも３
本以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量
の不均一があるということになる。

かくして本発明の、ヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲ
ン化銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒
子の透過像において、線と直交する方向で0.2μｍ間隔
に微視的なヨウ化銀分布を示す線と多くとも２本を有す
る粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそのよ
うな線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつその
ような粒子が全粒子の少くとも60％、好ましくは少くと
も80％、より好ましくは少くとも90％を占めるハロゲン
化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀
と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合
物をダブルジエツト法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確か
に一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一ではな
い。本発明においては、そのような粒子を「一定のハロ
ゲン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明に
示す粒子とは明確に区別する。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の微視的に均一な相をつ
くる製造方法を示す。後に詳しく述べるように、本発明
の粒子を得る為の製造法は粒子の成長法に関するもので
あり、核形成については本発明は関与しない。ジエーム
ス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ フオトグラ
フイツク プロセス 第４版 P.P89には「結晶化は多
くの場合に二つの主過程、すなわち核生成と成長とから
成つていると考えられている。（ある条件下ではもう二
つの過程、オストワルド熟成と再結晶化が起る。）核形
成は、全く新しい結晶が生成し、結晶の数の急激な増加
が起こる過程である。成長は、既に存在している結晶に
新たな層が付加されることである。」と記述されてい
る。本発明の粒子及びその製造法は、この成長過程に関
するものであり、核形成は、従来知られている方法を利
用して行う。従つてでき上つた粒子を冷却型透過型電子
顕微鏡を用いて撮影した透過像において核を示す、粒子
の中心部については、本発明の対象外である。核形成終
了後、それを核結晶として、新たな層を付加することで
成長を起さしめると、核結晶と成長相の境界線は透過像
において線として確認でき、特に核と成長相にハロゲン
組成に差があれば、さらに明確に確認することができ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の転位線が５本以上入つた相
をつくる製造方法を示す。

ハロゲン化銀が最終粒子サイズおよび最終粒子形になる
途中段階（全添加Ag量の10％〜99％の間、好ましくは20
％〜95％の間）にAgを含む溶液の添加を中断し、ハロゲ
ン溶液を急激に添加し転位線を５本以上もつた相を導入
することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成としては、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀いずれであつてもよ
いが、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀であることが好まし
い。ヨウ化銀を含む相の粒子内の位置は、ハロゲン化銀
粒子の中心部であつてもよいし、粒子全体に亘つてもよ
いし、外側部分に存在してもよい。またヨウ化銀の存在
する相は１つでもよいし、複数であつてもよい。一般に
ヨウ化銀を含む相は、粒子成長の機構から層状構造を作
る場合が多いが、特定の部分であつてもよい。例えば、
平板粒子のエツヂとコーナーの性質の差を利用してエツ
ヂのみ、あるいはコーナー部のみにヨウ化銀相を形成す
ることができる。

またさらにそこから外側にシエルを形成すれば、粒子内
部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有
するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

本発明における均一AgBrI相の粒子内に占める割合は、
５〜95モル％であることが好ましい。

本発明の乳剤粒子に含まれるヨウ臭化銀均一相のヨウ化
銀含量は３〜45モル％であり、好ましくは５〜35モル％
である。ヨウ化銀含量が３モル％未満においてはヨウ化
銀の微視的な不均一が存在していても、実質的には、そ
の分布の幅はわずかであり、そんなに不都合を生じな
い。

本発明の乳剤粒子のトータルのヨウ化銀含量は２モル％
以上であるが、より効果があるのは４モル％以上であ
る。さらに好ましくは５モル％以上である。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤粒子のサイズに特に制限はないが、0.3
μｍ以上であることが好ましく、さらに0.8μｍ以上、
特に1.4μｍ以上で、より効果が大きい。本発明による
ハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体、十二面体、十
四面体、二十四面体（三八面体、四六面体、偏菱型二十
四面体）、四十六面体のような規則的な結晶形（正常晶
粒子）を有するものでもよく、また球状、じやがいも状
などの不規則な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を
１枚以上もつ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面
を２枚あるいは３枚有する六角形平板状粒子及び三角形
平板状粒子であつてもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示
す。本発明のハロゲン化銀粒子の製造法は、核形成と粒
子成長とからなるが前述の如く本発明は粒子成長に関す
るものであり、核形成は従来の方法に従う。

１ 核形成 本発明のハロゲン化銀の核となるハロゲン化銀粒子はP.
Glafkides著Chemie et Phisique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）G.F.Duffin著Photographic Emul
sion Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Z
elikman et al著Making and Coating Photographic Emu
lsion（The Focal Press刊、1964年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等いずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的な粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましい。内部核が沃臭
化銀のときにはダブル・ジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハロゲン
化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７〜11
である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間
を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アンモニ
ア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述した
のと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48−36890、同52−16364等に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55−158124等に記載されているよ
うに水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン
化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する被覆層
を導入する場合にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

２ 成長 核形成終了後、その核を成長させるべく、水溶性の銀塩
とハロゲン化アルカリの水溶液が新しく核発生がないよ
う反応容器に添加される。従来の方法では、効率の良い
攪拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器中に添
加される。この時、単一のハロゲン組成（例えば、臭化
銀、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はそのハ
ロゲン化銀相は、全く均一であり、それは透過型電子顕
微鏡を用いて観察しても何等、微視的な不均一性は認め
られない。

もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長
（（単位は別として）は、原理的に起ることはなく、従
って、純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製
条件によらず、本発明で言う不均一性は有り得ない。し
かしながら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（い
わゆる混晶）の成長においては、ハライド組成における
不均一成長が重大な問題となってくる。ヨウ化銀の不均
一分布が透過型電子顕微鏡によって明確に確認できるこ
とは既に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされきてた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、平衡溶解度により多大
な影響を受けることが知られている。従って反応溶液中
の濃度（銀イオン濃度ハライドイオン濃度）が不均一で
あれば、各々の濃度により成長速度が異なり、不均一な
成長が起ると考えられる。この局部的な濃度のかたより
を改良する方法として、米国特許3415650、英国特許132
3464、米国特許3692283に開示された技術等が知られて
いる。これらの方法は、コロイド水溶液により満たされ
た反応容器に中太状円筒の壁にスリットを有する中空の
回転する混合器（内部はコロイド水溶液で満たされてお
り、より好ましくは混合器がディスクによって上下２室
に分割されている。）を、その回転軸が鉛直となるよう
に設け、その上下の解放端から、ハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液とを供給管を通じて、高速回転している混合器
内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディ
スクがある場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶
液によって稀釈され、混合器の出口スリット付近で急速
に混合して反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠
心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイ
ド水溶液に排出せしめ成長させる方法である。しかしな
がら、本方法によってもヨウ化銀分布の不均一は全く解
決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示す。年輪状の縞模
様が、冷却型透過型電顕で明確に観察された。

一方、特公昭55−10545に、局部的に濃度のかたよりを
改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されて
いる。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反
応器中にその内部にコロイド水溶液が満された混合器に
その下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給
管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器に設けら
れた下部攪拌翼（タービン羽根）によって両反応液を急
激に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ、ただち
に前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼により成長
したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開口部から反応
容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術である。し
かしながら本方法によってもヨウ化銀分布の不均一は全
く解決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示す年輪状の縞
模様が明確に確認された。さらに特開昭57−92523にも
さらに同様の技術が開示されているが本方法においても
同様にヨウ化銀不均一分布は全く解決できなかった。

特開昭62−99751には、平均直径範囲0.4〜0.55μｍてア
スペクト比が８以上さらに特開昭62−115435には、平均
直径範囲0.2〜0.55μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状
ハロゲン化銀粒子を含む写真要素が開示されているが、
その実施例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際
し、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
トで反応器に保護コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添
加しヨウドはヨウ化銀（AgI）乳剤（粒子サイズ約0.05
μｍ、骨ゼラチン40g/Agモル）を同時に添加して供給す
ることにより、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せめめる技
術が開示されている。

しかしながら、この方法によってもヨウ化銀の不均一分
布は全く解決されずヨウ化銀の不均一分布を示す年輪状
の縞模様が明確に観察された。

かくして、これまで開示されてきた技術によっては、ヨ
ウ化銀分布の完全均一化は具現し得ないことは明らかで
ある。本発明者は鋭意研究の結果、ヨウ化物を含むハロ
ゲン化銀粒子の成長においては、粒子を形成してゆく銀
イオン及びハライドイオン（ヨウドイオン及び臭素イオ
ン、塩素イオン）は、水溶液で反応容器に、全く添加せ
ず目的のハライド組成をもった微細なハロゲン化銀微粒
子の形で供給して、ハロゲン化銀粒子の成長させること
により年輪状の縞模様が全く消失し、完全に均一なヨウ
化銀の分布が得られることを見い出した。これは従来の
方法では、達成不可能であり驚くべき技術である。より
具体的方法としては、 あらかじめ調製したヨウ化銀を含む微粒子乳剤の添
加法 あらかじめ、目的とするハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含
量と同じヨウ化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（ヨウ
臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀）を有する乳剤を調
製しておき、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド水
溶液を反応容器に全く供給することなく、この微粒子乳
剤のみを供給して、ハロゲン化銀粒子を成長せしめる。

反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給
する方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発生
せしめ即座に、それを反応容器に連続的に供給する。そ
の際法と同様、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライ
ド塩の水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。米
国特許第2146938号に吸着物を吸着していない粗粒子
と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混合あるい
は、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加えることで粗
粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。ここでは
微粒子のヨウ化銀含量が明記されておらず、実施例にお
けるヨウ化銀含量は2.6モル％以下にすぎない。特開昭5
7−23932には、成長禁止剤の存在下で調製した微粒子乳
剤をデカンテーションによって水洗し、再分散して乳剤
を、さらに溶解して、成長すべき乳剤に添加して微粒子
の溶解によって粒子成長を行う方法が開示されている。

この方法においては確かに、よりサイズの小さい微粒子
が得られることは、好ましいであろうが、反応容器にお
ける微粒子の再溶解は成長禁止剤によって妨害されるで
あろう。また本特許には、微粒子のハロゲン組成につい
ての記述はなく、また実施例では、純臭化銀微粒子の記
載があるのみでヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子の成長
に関する本発明とは全く異なるものである。

米国特許第3317322号及び同3206313号には、平均粒子径
が少くとも0.8μｍの化学増感が施されたコアーとなる
ハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が0.4μｍ以下の化
学増感していないハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成
することによりシェルを形成し、高い内部感度を有した
ハロゲン化銀乳剤を調製する方法が開示されている。

この方法は、高い内部感度をもつ内部潜像形成型粒子の
製法に関するものであり、さらにシェル形成のヨウ化銀
含量は２モル％以下の具体例の記述しかなく、ヨウ化銀
含量が多く（３モル％以上）かつ、表面潜像形成型のハ
ロゲン化銀粒子に関する本発明の微視的均一相の形成と
は全く異なるものである。特開昭58−113927の明細書に
おいて（P.P.207）「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散
媒に懸濁せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初にまた
は成長段階で導入することができる。すなわち、臭化
銀、ヨウ化銀及び／またはヨウ臭化銀粒子を導入するこ
とができる」と記載されている。しかしながら、この方
法においては、銀塩及びハライド塩水溶液の供給を全く
行なわず、微粒子乳剤の供給のみでハロゲン化銀粒子の
成長を行うことは開示されておらず、かつ具体的な方法
も明示されていない。特開昭62−124500には、あらかじ
め調製した極めて微細な（約0.02μｍ）粒子を用いて、
反応容器中のホスト粒子を成長せしめる実施例が記載さ
れているが、用いた微粒子は臭化銀であり本発明とは全
く異なる。

次に各方法について詳細を説明する。

法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなる平板状粒子を存在せしめ、その後、あらか
じめ調製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加し
ていわゆるオストワルド熟成により、微粒子が溶解し、
それが核またはコアーに沈積することにより、粒子成長
を行なわしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的とす
る平板状粒子のヨウ化銀含量と同一のヨウ化銀を含有
し、それはヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀であ
る。粒子サイズは平均直径が0.1μｍ以下で好ましく、
より好ましくは0.06μｍ以下である。本発明において
は、この微粒子の溶解速度が重要であり、その速度を早
くする為、ハロゲン化銀溶剤の使用が好ましい。ハロゲ
ン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化物、チ
オシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類
などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3−144319号、同53−82408号、同55−77737号など）、
アミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）チオ尿
素誘導体（例えば特開昭55−2982号）イミダゾール類
（例えば特開昭54−100717号）、置換メルカプトテトラ
ゾール（例えば特開昭57−202531号）などを挙げること
ができる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、50℃以上であ
るが、好ましくは60℃以上より好ましくは70℃以上であ
る。また結晶成長における微粒子乳剤は、一時に添加し
ても、分割して添加してもよいが、好ましくは一定流量
で供給する方がよく、より好ましくは添加速度う増加さ
せる方がよい。この場合添加速度をどのように増加させ
るかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶の溶
解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪拌の程
度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、反応容
器中の水溶液の水素イオン濃度（pH）、銀イオン濃度
（pAg）等と目的とする結晶粒子のサイズ及びその分布
との関係から決定されるが、簡単には、日常的な実験方
法により決定することができる。

について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきたよ
うに、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライ
ドイオン（ヨードイオンを含む）を従来のようにその水
溶液を添加して供給するのではなく、微細なハロゲン化
銀結晶を添加し、その溶解度か高いことを利用してオス
トワルド熟成を起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行
うものである。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒
子の成長速度でなくいかに微粒子が早く溶解し反応容器
中に銀イオンとハライドイオンを供給するかになる。
法のように、あらかじめ微細な粒子の乳剤を調製する場
合には、できるだけサイズの小さい粒子が望まれるが、
一方ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が増加
し、非常に不安定になってしまい、すぐそれ自身でオス
トワルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（T.H、James）、ザ セオリー オブ ザ
フォトグラフィック プロセス 第４版には微細な粒子
としてリップマン乳剤（Lippmann Emulsion）が引用さ
れ、その平均サイズ0.05μｍであると記載されている。
粒子サイズ0.05μｍ以下の微粒子を得ることは、可能で
あるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワルド
熟成によって粒子サイズが増加してしまう。吸着物を吸
着させるとこのオストワルド熟成は、ある程度防がれる
が、その分溶解速度も減少し本発明の意図に反すること
になる。

本発明においては、以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。

イ 混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容器
に添加し、粒子成長を起せしめることはで述べた。し
かしいったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが増大
してしまう。本方法においては、反応容器のごく近くに
混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短くす
ることにより、従って生成した微粒子をただちに反応容
器に添加することによりこのオストワルド熟成が起らな
いようにした。具体的には混合器に添加された液の滞留
時間ｔは下記であらわされる。

V:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） 本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは５
分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは20
秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は、そ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

ロ 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ フ
ォトグラフィック プロセス P.P.93には、「オストワ
ルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescenc
e）である。コアレッセンス熟成ではこの前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので、粒子サイズが突然変化する。オストルド
熟成とコアレッセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみ
でなく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコア
レッセンス熟成は、特に粒子サイズが非常に小さいとき
に起り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極
端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本
発明においては、第２図に示すように密閉型の混合器を
用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させ
ることができ従来のような開放型の反応容器では、でき
なかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると
遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実
用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うこと
ができ、上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果と
して非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができ
る。本発明においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以
上、好ましくは2000r.p.m以上、より好ましくは3000r.
p.m以上である。

ハ 保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレッセンス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって、顕著に防ぐことができる。本発明
においては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記
の方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流量
の和の少くとも20％好ましくは少くとも50％、より好ま
しくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましく２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶と保護コロイド溶液は使用
直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合わせてもよく、また同時に三つを用いて
もよい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通
常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージ
ャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載
されている。

かくしてイ〜ハの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメッシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって、倍率は２万倍から４万倍で確認できる。本発明
の微粒子サイズは、0.06μｍ以下、好ましくは0.03μｍ
以下、より好ましくは0.01μｍ以下である。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる。本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須ではなくなるがより高い成長速度を得る
為、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤
を使用してもよい。ハロゲン化銀溶剤については法で
述べた通りである。本方法によれば、反応容器への銀イ
オン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御するこ
とができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加
速度を増大させる方がよい。その方法は特公昭48−3689
0、同52−16364に記載されている。その他は法で述べ
た通りである。さらに本方法によれば成長中のハロゲン
組成を自由に制御することができ、例えば平板状粒子の
成長中一定のヨウ化銀含量を保ったり連続的に、ヨウ化
銀含量増加させたり、減少せしめたり、ある時点でヨウ
化銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は60℃以下がよいが好ましく
は50℃以下、より好ましくは40℃以下が好ましい。35℃
以下の反応温度においては、通常のゼラチンでは凝固し
やすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子量30000
以下）を使用することが好ましい。

3.転位線相の導入 特開平１−183645号では均一相をもつたハロゲン化銀粒
子であつたが、以下に述べる方法で転位線を５本以上も
つた相を導入すると現像時間を短縮したときにも感度が
高くなることが見つけられた。

〈転位線相を導入する方法〉 特開昭63−220238に記載の方法が適用できる。

即ち平板粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.
Eng.,11,57,（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci Jap
an,35,213（1972）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメツシユにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（0.25μの厚
さの粒子に対し200KV以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
り得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直な方向か
ら見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求
めることができる。

本発明の粒子の転位の位置は、平板粒子の長軸方向につ
いて、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけ
て発生しているが、このｘの値は好ましくは10≦ｘ＜10
0であり、より好ましくは30≦ｘ＜98でありさらに好ま
しくは50≦ｘ＜95である。この時この転位の開始する位
置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完
全な相似形ではなくゆがむことがある。転位線の方向は
おおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇行し
ている。

本発明の平板粒子の転位の数については５本以上の転位
を含む粒子が50％（個数）以上存在することが好まし
い。さらに好ましくは10本以上の転位う含む粒子が80％
（個数）以上、特に好ましくは20本以上の転位を含む粒
子が80％（個数）以上存在するものが良い。

次に平板粒子の製法について述べる。

平板粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜
組合せることにより成りうる。

転位線を５本以上含む相を作る方法としては添加する全
Ag⁺イオン量に対して５〜95モル％の間に沃化物として
添加する。好ましくは30〜95モル％の間、より好ましく
は60〜90モル％の間である。このとき沃化物としてはK
I、NaI、などの無機塩であることが好ましい。

この沃化物は他のハロゲンイオンが添加されている状態
で添加しても良いが、好ましくは沃化物のみが添加され
るのが良い。また沃化物が添加し終わつてから次にハロ
ゲンイオンが添加され始めるまでの間は10秒以上、好ま
しくは30秒以上あくのが良い。沃化物か添加されるのは
できるだけ瞬時に行なわれるのが好ましい。好ましくは
５分以内が良い。

沃化物が添加される温度は任意であるが好ましくは30°
から80°である。添加される沃化物は全ハロゲン化銀の
0.005〜20モル％、好ましくは0.01〜10モル％である。

外側ほど高沃化銀相となる多重構造粒子とは沃化物によ
りハロゲン置換した時点を境にしてそれより外側のハロ
ゲン化銀相の平均ヨウド含有率が、それより内側のハロ
ゲン化銀相の平均ヨウド含有率より高い、好ましくは２
倍以上である粒子である。また各相の沃化銀含有率は分
析電顕の方法により確認できる。

定着液中でカチオンサイトを提供するポリマーを含んで
いてもよくその添加量としては、感光材料中の全ヨード
量１モル当りカチオンサイトの単位として0.1以上が好
ましく、さらに好ましくは0.3〜100、より好ましくは0.
5〜30である。

カチオンサイトを提供するポリマーは感光層中にも非感
光層中にも添加できるが、感光層と支持体の間に非感光
層を設けて添加するのが好ましい。カチオンサイトを提
供するポリマーのうちヨードイオンを捕獲する能力が高
いものが好ましい。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、菱12面体、14面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつものでもよい。又、リサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclosure）225巻第20〜58頁
（1983年１月）に記載のアスペクト比５以上の平板状粒
子であつてもよい。

まだ、エピタキシヤル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なつた組成（例えばハロゲン組
成）からなる多層構造からなる粒子であつてもよい。

また、粒子サイズ分布は、広くても狭くてもよい。後者
のものはいわゆる単分散乳剤として知られおり、分散係
数としては20％以下、よりこの好ましくは15％以下がよ
い。（ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイズで割
つたもの） これらの写真乳剤はペ・グラフキデ（P.Glafkides）著
シミー・エ・フイジーク・ホトグラフイツク（Chimie e
t Phyaique Photographique）（ポール・モントル（Pau
l Montel）社刊、1967年）ジー・エフ・ドウフイン、
（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク・エマルジヨン・
ケミストリー （Photographic Emulsion Chemistry）（ザ・フオーカ
ル・プレス（The Focal Press）刊、1966年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら著 メイキング・
アンド・コーテイング・フオトグラフイツク・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion）
（ザ・フオーカル・プレス（The Focal Press）刊、196
4年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。

これらの写真乳剤は沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀の
いずれの組合せでもよい。

又、本発明の感光材料の塗布銀量は１〜20g/m²、特に２
〜10g/m²であることが好ましい。

また、ハロゲン化銀感光材料中に含まれる全ヨード量
（AgI）が２×10^-3モル／m²以上であることが好まし
い。さらに好ましくは６×10^-3モル／m²以上で４×10^-2
モル／m²以下である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその他
の層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの蛋
白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等のセルロース化合物；寒天、デキストラン
アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成
親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解
等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45−5331号等に
記載のアルキルアクリレート系ラテツクスを含むことが
出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤は
化学増感することが好ましい。

化学増感のためには、前記グラフキデ（Glafkides）ま
たはゼリクマン（Zelikman）らの著書あるいはエツチ・
フリーザー（H.Frieser）編デ・グルンドラーゲン・デ
ル・フオトグラフイシエン・プロツエセ・ミト・ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit Silberhalogeniden）アカデミツシエ
・フエラーグスゲゼルシヤフト（Akademische Verlagsg
esellschaft）、（1968）に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄う含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感材としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴金属増感のためには金
錯塩のほか、白金、イリジムウ、パラジウム等の周期律
表VIII族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンソルフ
イン酸；などのような安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。これらの界面活性剤の内ポリオ
キシエチレン系界面活性剤及び含フツ素界面活性剤が特
に好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤と
しては、好ましくはオキシエチレン基を少なくとも２個
以上、より好ましくは２〜100個を有するものである。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式〔III−１〕、〔III−２〕及び〔III−３〕で表
わされる界面活性剤が好ましい。

一般式〔III−１〕 R₁-ACH₂CH₂O_n1R₂ 式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜30の置換又は無置換
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは−
Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、 （ここでR₁₄は、水素原子、置換又は無置換のアルキル
基を示す。）を表わす。R₂は前述のR₁又はR₁−Ａ−と同
義である。

R₃、R₄、R₈、R₁₀、R₁₂及びR₁₄水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。又、式
中R₇、R₉、R₁₁及びR₁₃は、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルフアモイル基を表わす。

R₅及びR₆は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基または複素芳香環を表わす。

R₅とR₆、R₇とR₈、R₉とR₁₀、R₁₁とR₁₂及びR₁₃とR₁₄互い
に連結して置換又は無置換の環を形成してもよい。n1、
n2、n3及びn4は酸化エチレンの平均重合度であつて２〜
100の数である。

又、ｍは平均重合度であり、５〜50の数である。

次に本発明ポリオキシエチレン系化合物の具体例を示
す。

化合物例 III−１ C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂O₈H III−２ C₁₅H₃₁COOCH₂CH₂O₁₅H III−３ C₁₇H₃₃COOCH₂CH₂O₁₅CH₃ III−４ C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H III−５ C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O₁₀H III−６ C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₂₃H III−８ C₂₂H₄₅OCH₂CH₂O₂₅H 本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によりその使
用量は異なるが、一般には、その使用量は写真感光材料
のAg1モル当り6.0mg以上でよく、特に60mg以上が好まし
い。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性
の層に添加してもよい。

本発明の感光材料中に可視域に吸収をもつ染料を含ませ
ることができる。

好ましくは感光層よりも支持体に近い層に全染料の80％
以上含ませるのが良い。また好ましくはカチオンサイト
を提供するポリマーと同じ層に全染料の80％以上含ませ
るのが良い。

染料としては具体的には以下に示すような化合物があ
る。（但しこれに限定されるものではない。） 具体例 本発明の感光材料中に塗布液の粘度を上げる目的で、特
公昭59−7724号、特公昭57−53933号、特願昭61−61208
号、及び米国特許第3022172号などに記載されている化
合物を添加することができる。特にポリスチレンスルホ
ン酸又はポリ−3,3−アクリルアミド−メチル−プロパ
ンスルホン酸の如き水溶性ポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−ビニルスルホニル〕プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸な
ど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モルホ
リノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナート
など）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１
−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレン
スルホナートなど）を単独または組合せて用いることが
できる。なかでも、特開昭53−41220、同53−57257、同
59−162546、同60−80846に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が
好ましい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当り
１×10^-6〜５×10^-3モルであることが好ましい。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すわなち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでいてもよい。カプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらかでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよ
い。カプラーはカツプリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダゾ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。また、保護層は、
単層であつても重層となつていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマツト剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マツト剤の例としては適当
な粒径（粒径0.3〜５μのものまたは、保護層の厚味の
２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリメチ
ルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合体
のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチ
ユームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ましく
用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接着故障防止
に役立つ他、特に映画用フイルムの撮影時もしくは映写
時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効であ
り、具体的な例としては流動パラフイン、高級脂肪酸の
エステル類などのごときワツクス類、ポリフツ素化炭化
水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサ
ン、ポリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルアリー
ルポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキサ
イド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ましく用
いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて中間層、フイルター層、などを設けることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カ
ラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙
などを挙げることができる。好ましくはネガ感光材料が
良い。特に好ましくは黒白撮影ネガ感光材料である。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、現像促進剤、螢
光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、などであ
る。具体的には、リサーチ・デイスクロージヤー（RESE
ARCH DISCLOSURE）176号第28〜30頁（RD−17643、1978
年）に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる代表的支持体はセルロー
ズナイトレートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、及び他の
ポリエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげられ
る。

又、本発明の感光材料の現像処理に関してもRD−17643
の第28〜30頁の記載を参考にすることができる。

又、本発明の感光材料を処理する定着液としては富士写
真フイルム（株）製のフジフイツクス，スーパーフジフ
イツクス、富士DPフイツクス，スーパーフジフイツクス
DP,米国コダツク社製のＦ−6,KODAK Fixer,小西六社製
のコニフイツクス，コニフイツクスラピツト，その他オ
リフイツクス，マイフイツクス，ニワフイツクス，日産
ラピツトフイクサーF,日産ラピツトフイクサーP,パンフ
イツクスF,パンフイツクスP,マイロールF,オリエンタル
QFなどがある。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながらダブルジエツト法で1.
2Mの硝酸銀溶液と、1.08Mの臭化カリウムと0.10Mのヨウ
化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間
かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調
整した。得られたヨウ臭化銀微粒子Ａ（ヨウ化銀含量8.
4％）は平均粒子サイズは0.07μｍであつた。

同様に但しヨウ化カリウムの量を減らしてヨウ化銀含量
11％のヨウ臭化銀微粒子Ｂ（平均粒子サイズ0.07μｍ）
を得た。

（ｉ）平板状ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤−１） 以下に示す種類の溶液を調製し、平板状ハロゲン化銀乳
剤を調製した。

75℃で攪拌された溶液Ａにダブルジエツト法で溶液Ｄと
Ｈとを添加した。その後溶液ＥとＩを同じくダブルジエ
ツト法で28分かけて添加した。

その後溶液Ｂを添加した。その後溶液ＦとＪを添加開始
時0.96cc/分から徐々に添加速度を増し時間60分をかけ
て添加した。その後溶液Ｃを添加し、次に溶液ＧとＫを
ダブルジエツト法で添加した。

添加終了後、常法により脱塩を行なつた。その後塩化金
酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法に
より化学増感を行ないヨウド含有率８モル％の感光性沃
臭化銀乳剤（乳剤−１）を得た。増感色素−１は化学増
感前に添加した。

増感色素−１ （ii）乳剤−２ 乳剤−１と同様に但しＪのKBrとKIの量を変えかつ溶液
Ｃの添加をやめてヨウド含有率８モル％の沃臭化銀乳剤
（乳剤−２）を得た。

（iii）乳剤−３ 乳剤−１と同様に但しＪのKBrとKIの量を変えかつ溶液
Ｃの添加をやめてヨウド含有率６モル％の沃臭化銀乳剤
（乳剤−３）を得た。

（iv）乳剤−４ 乳剤−１と同様に但し溶液ＦとＪの代わりにヨウ臭化銀
微粒子Ａを60分かけて添加して年輪構造を示さなく、か
つ転位線が10本以上入つた平板状乳剤（ヨウド含有率８
モル％）の乳剤−４を得た。

（ｖ）乳剤−５ 乳剤−２と同様に但し溶液ＦとＪの代わりにヨウ臭化銀
微粒子Ｂを60分かけて添加して年輪構造も転位線も示さ
ない平板状乳剤（ヨウド含有率８モル％）の乳剤−５を
得た。

（vi）乳剤−６ 乳剤−３と同様に但し溶液ＦとＪと代わりにヨウ臭化銀
微粒子Ａを60分かけて添加して年輪構造も転位線を示さ
ない平板状乳剤（ヨウド含有率６モル％）の乳剤−６を
得た。

乳剤−Ｘの調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率６モル％）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸
およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法によ
り化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ｂを得た。増感
色素−１は化学増感前に添加した。

増感色素−１ （２）塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上の下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料１〜６を作成した。

（最下層） バインダー：ゼラチン 1g/m² 定着促進剤 0.16g/m² 染料： （中間層） バインダー：ゼラチン 0.4g/m² 塗布助剤：ポリｐ−スチレンスルホン酸 カリウム塩 8mg/m² （乳剤層−１） 塗布銀量：（乳剤−Ｘ） 1.3g/m² バインダー：ゼラチン 1.9g/m² 添加剤：C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Ag1g 塗布助剤：ポリｐ−スチレンスルホン酸 カリウム塩 0.2mg/m² （乳剤層−２） 塗布銀量：乳剤（第１表に記載） 4.2g/m² バインダー：ゼラチン 7.8g/m² 添加剤：C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O 5.8mg/Ag1g トリメチロールプロパン 400mg/m² 塗布助剤：ポリｐ−スチレンスルホン酸 カリウム塩 0.7mg/m² （表面保護層） バインダー・ゼラチン 0.7g/m² 硬膜剤:1,2−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン 2.3×10^-4mol/m² マツト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３μ） 0.13mg/m² （４）センシトメトリー これらの試料を25℃65％RHの温湿度で塗布後７日間保存
した。各々の試料を光学くさびを通して400ルツクスの
タングステン光で1/10秒間露出した後、下記現像液Ｄ−
１で20℃で４分、７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定
着し、さらに水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・5H₂O 1.53g 水を加えて１ センシトメトリーの結果を表１に示す。

〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） （感度の測定） 感度値はカブリ＋0.1の透過黒化濃度を得るのに必要な
露光量の逆数で相対的に求めた。

第１表からわかるように本発明の構成の試料−４が現像
時間の短かいところでも感度が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
   ン化銀写真乳剤にあつて、該ハロゲン化銀粒子がヨウ化
   銀を３モル％以上含む、ハロゲン化銀相を含み、該ヨウ
   化銀を含むハロゲン化銀相中のヨウ化銀の分布が完全に
   均一である相と転位線が５本以上観察される相を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。