JP4163860B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。さらに詳しくは、高感度・高ガンマなハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。他方、ハロゲン化銀カラーリバーサル感光材料に用いた場合に、粒状性に優れ、インターイメージ効果を与え易く、かつ、受け易いハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子(以下、「平板粒子という。」)を用いることは一般によく知られている。この高感化効果は、アスペクト比が高くなるほど顕著であることも周知のことである。 一方、米国特許第5,709,988号には、平板粒子フリンジ部への転位線導入を平板粒子主表面上への転位線導入よりも密にすることによる増感方法が開示されている。しかしながら、この方法では高感度・高ガンマ化はある程度達成できるものの、高アスペクト比化と転位密度が両立しないという問題点があった。すなわち、転位を密に導入しようとするとアスペクト比が低下してしまうのが実情であった。このことは、特に粒子サイズが小さい(たとえば球相当径0.5μm以下)領域で顕著であった。
【0003】
米国特許第5,780,216号には5重構造以上の多重構造平板粒子乳剤による感度/粒状比の向上技術が開示されている。しかしながら該特許においては最表層シェルの沃化銀含量は15モル%から40モル%と高いために、カラーリバーサル感光材料に用いた場合に、インターイメージ効果を、受け難いという問題点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的アスペクト比が高く、小サイズの平板粒子の高感度・高ガンマ化を達成すると共に、カラーリバーサル感光材料に用いた場合に、粒状性とインターイメージ効果の優れたハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記(1)〜(9)の手段によって達成された。
【0006】
(1) 全粒子の円相当径の変動係数が40%以下であり、かつ全投影面積の50%以上が下記(i)から(v)を満たす平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【0007】
(i)(111)面を主表面とする沃臭化銀
(ii)球相当径0.5μm以下、厚み0.20μm以下、アスペクト比3以上
(iii)沃化銀含量が2モル%以上6モル%以下
(iv)沃化銀分布について中心から辺にかけて少なくとも2つの極大を有し、第1の極大が粒子を構成するAg量で3〜25%の範囲にあり、かつ該第1の極大を有するシェルの平均沃化銀含有率が5モル%以上35モル%以下であって、第2の極大が50〜80%の範囲にある5重構造以上の多重構造
(v)粒子のフリンジ部分に1粒子当り10本以上の転位線を有すること。
(2) 個々の粒子の平均沃化銀含量をIt、その粒子表面における平均沃化銀含量をIsと定義したとき、
0.95It>Is
の関係を満たすことを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【0008】
(3) ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを有することを特徴とする(1)または(2)に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【0009】
(4) ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に浅い捕獲準位の電子捕獲性ドーパントがドープされていることを特徴とする(1)ないし(3)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【0010】
(5) 全粒子の円相当径の変動係数が25%以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【0011】
(6) 分光増感色素により分光増感されていることを特徴とする(1)ないし(5)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【0012】
(7) セレン増感されており、かつ、下記一般式(I−1)で表される少なくとも1種の水溶性メルカプトテトラゾール化合物および下記一般式(I−2)で表される少なくとも1種の水溶性メルカプトトリアゾール化合物を含有することを特徴とする(1)ないし(6)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【0013】
一般式(I−1)
【化1】
【0014】
一般式(I−1)において、R5は−SO3M、−COOM、−OHおよび−NHR2から成る群から選ばれた少くとも1種で置換された有機残基を示し、Mは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−COR3、−COOR3または−SO2R3を表わす。R3は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【0015】
一般式(I−2)
【化2】
【0016】
一般式(I−2)において、R5、Mは一般式(I−1)におけるものと同義である。R6は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
【0017】
(8) 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に(1)ないし(7)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0018】
(9) 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に(1)ないし(7)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハロゲン化銀写真乳剤について説明する。
【0020】
本発明で平板粒子とは2つの対向する平行な(111)主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は1枚の双晶面あるいは2枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは(111)面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの(111)面のことをいう。
【0021】
この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【0022】
平板粒子の円相当径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して求める。即ち、円相当径は個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径(円相当径)として算出し、また厚みはレプリカの影(シャドー)の長さから算出する。
【0023】
本発明において用いる平板粒子は、全投影面積(全ての粒子の投影面積の合計)の50%以上が球相当径0.5μm以下の粒子で占められるものである。より好ましくは0.4μm以下である。
【0024】
本発明において用いる平板粒子は、全投影面積の50%以上が厚み0.20μm以下の粒子で占められるものである。より好ましくは0.15μm以下、特に好ましくは0.1μm以下0.03μm以上である。0.20μmを超えると平板粒子による高感度化のメリットの達成が困難となる。一方0.03μm未満では形状的に安定性が確保できなくなる。
【0025】
本発明の乳剤では、全投影面積の50%以上が、アスペクト比3以上の平板粒子によって占められる。より好ましくは4以上、特に好ましくは5以上である。ここでアスペクト比とは、円相当径を厚みで割った値である。
【0026】
本発明の乳剤において、全粒子の円相当径の変動係数は40%以下である。本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。本発明の乳剤において、全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数は30%以下であることが好ましく、より好ましくは25%以下、特に好ましくは20%以下である。40%を超えると粒子間の均質性が悪化し、低ガンマとなる。ここで円相当径の変動係数とは、個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【0027】
本発明の乳剤は、最短辺の長さに対する最長辺の長さの比が2ないし1である六角形の平板粒子が、乳剤中の全粒子の投影面積の50%以上を占めることが好ましく、より好ましくは70%以上、特に好ましくは90%以上を占める。上記六角形以外の平板粒子が全粒子の投影面積の50%を超えて混入すると粒子間の均質性が悪化し、低ガンマとなる。
【0028】
本発明の乳剤においてその全投影面積の50%以上を占める平板粒子は沃化銀を含有する、沃臭化銀である。沃化銀の分布については、後ほど詳述するように5重構造以上の多重構造粒子である。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは、処方として、各構造間で沃化銀含量が5モル%以上、より好ましくは10モル%以上異なっていることが必要である。
【0029】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer法)が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるX線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。沃化銀分布について中心から辺にかけて少なくとも2つの極大を有し、第1の極大が粒子を構成するAg量で3〜25%の範囲にあり、第2の極大が50〜80%の範囲にあることもこの方法で確認できる。
【0030】
本発明の乳剤において、その全投影面積の50%以上を占める平板粒子個々の全ハロゲン化銀量に対する沃化銀含有量の範囲は2〜6モル%であり、より好ましくは2.5〜5モル%である。
【0031】
本発明において用いる平板粒子の塩化銀含有量の範囲は3モル%以下であり、より好ましくは2モル%以下、特に好ましくは1モル%以下である。塩化銀は実質的に混入しないほうが好ましい。
【0032】
本発明において用いる多重構造平板粒子について説明する。
【0033】
本発明において用いる平板粒子の特徴は、沃化銀含有量の範囲が2〜6モル%であり、かつ沃化銀含量の分布について、粒子中心から辺にかけて少なくとも2つの極大を有し、第1の極大が粒子を構成するAg量で3〜25%の範囲にあり、第2の極大が50〜80%の範囲にあるような5重以上の構造を持っていることにある。具体的には、本発明の平板粒子、は中心部から順にコア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェルの少なくとも5重構造からなり、コアおよび各シェルの沃化銀含有率ならびに全銀量に対するその割合が好ましくは後述する関係を基本的に満足する限り、6重構造以上の構造もとりえる。しかしながら後述する関係からはずれれば、多重構造にしても本発明の効果は少なくなる。本発明においてコア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェルとは、ハロゲン化銀粒子調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行なわれてもよく、各工程間で水洗ならびに分散工程を行ってもよい。すなわち、コアを調製後、水洗ならびに分散を行ない、該コア粒子乳剤を種乳剤として第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェルを設けてもよい。同様にコア粒子に第1シェルを設けたものを種乳剤として用いてもよい。
【0034】
本発明において用いる平板粒子においては、コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル及び第4シェルのそれぞれに含有される銀量のモル%は、後述する関係を満足することが好ましい。
【0035】
本発明における平板粒子のコアの比率は、全銀量に対して好ましくは1モル%以上10モル%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。ここで「コアの比率」とは、最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。「平均沃化銀含有率」とは、コアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の%を意味し、その分布については均一でも不均一でもよい。より好ましくは、コアの比率は全銀量に対して1モル%以上5モル%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上1モル%以下である。コアの調製は種々の方法によって可能である。
【0036】
例えば、クリーブ著「写真の理論と実際」(Cleve,Photography Theory and Practice(1930)),131頁;ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and Engineering),第14巻,248〜257頁(1970年);米国特許第4,434,226号、同第4,414,310号、同第4,433,048号、同第4,439,520号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により調製することができる。
【0037】
コアの調製は、基本的には核形成、熟成ならびに成長の3工程の組み合わせよりなる。成長工程は有っても、無くてもよい。米国特許第4,797,354号および特開平2−838号に記載の方法は、本発明において用いる平板粒子のコアの調製においてきわめて有効である。
【0038】
核形成の工程においては、特公平05−060574号に記載の低分子量のゼラチンを用いること、米国特許第4,713,320号および同第4,942,120号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第4,914,014号に記載の高pBrで核形成を行うこと、特開平2−222940号に記載の短時間で核形成を行うことは、本発明において用いる平板粒子のコアの核形成工程においてきわめて有効である。熟成工程においては、米国特許第5,254,453号記載の低濃度の塩基の存在下でおこなうこと、米国特許第5,013,641号記載の高いpHでおこなうことは、本発明のコア平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。
【0039】
米国特許第5,147,771号,同第5,147,772号、同第5,147,773号、同第5,171,659号、同第5,210,013号ならびに同第5,252,453号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は、本発明において用いるコア粒子の調製に好ましく用いられる。
【0040】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平10−148897号及び特開平11−143002号に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいはUS4713320号およびUS4942120号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも2個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して50%以上が好ましい。
【0041】
上述したコア平板粒子上に、平均沃化銀含有率が5モル%以上35モル%以下の第1シェルを設ける。第1シェルの比率は好ましくは全銀量に対して3モル%以上30モル%以下である。より好ましくは、第1シェルの比率は全銀量に対して5モル%以上20モル%以下であり、その平均沃化銀含有率は6モル%以上30モル%以下である。また、コアと第1シェルの合計の銀量は全銀量に対して5モル%以上25モル%以下が好ましい。本発明者は、第1シェルの沃化銀含有率をこのように高い値にすることが、カラーリバーサル感光材料に用いたときの粒状性向上にきわめて有効であることを見出した。コア平板粒子上での第1シェルの成長は、コア平板粒子のアスペクト比を上げる方向または下げる方向の何れで行ってもよい。基本的には、硝酸銀水溶液と沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加することにより、第1シェルの成長が行なわれる。好ましくは、沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液は硝酸銀水溶液よりも希釈して用いられる。系の温度、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、及び濃度等は、広範に変化しうる。
【0042】
好ましくは第1シェルの成長時のpBrは3.0以下である。より好ましくは2.6以下である。ここでpBrとは、沃素イオンが銀イオンと100%反応するとし、残りの銀イオンが臭素イオンと反応するとした場合の、反応していない系中の臭素イオン濃度の逆数の対数を意味する。硝酸銀水溶液と沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加するかわりに、米国特許第4,672,027号および同第4,693,964号に記載の硝酸銀水溶液と、臭化物を含むハロゲン水溶液と、沃化銀微粒子乳剤とを同時に添加することも有効である。さらには沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより第1シェルを形成することも可能である。この場合、ハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。
【0043】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第3,271,157号,同第3,531,286号、同第3,574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917号等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)アンモニア、(g)チオシアネート等があげられる。
【0044】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モル以上1×10-2モル以下である。
いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した様に第1シェル形成後に水洗工程を設ければ、基本的には溶剤を除くことが可能である。
【0045】
上述したコアおよび第1シェルを有する平板粒子上に第2シェルを設ける。第2シェルの比率は好ましくは全銀量に対して20モル%以上70モル%以下であり、また第2シェルの平均沃化銀含有率は0モル%以上5モル%以下である。より好ましくは、第2シェルの比率は全銀量に対して20モル%以上60モル%以下であり、第2シェルの平均沃化銀含有率は0モル%以上2モル%以下である。コアおよび第1シェルを有する平板粒子上での第2シェルの成長は、該平板粒子のアスペクト比を上げる方向または下げる方向の何れで行ってもよい。基本的には、硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第2シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加してもよい。系の温度、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は、広範に変化しうる。本発明においては、第2シェル形成後の平板粒子の対向する(111)主表面を連結する側面は全側面の75%以下が(111)面から構成されていることが特に好ましい。
【0046】
ここで全側面の75%以下が(111)面から構成されるとは、全側面の25%以上の高い比率で(111)面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は(100)面であるとして理解しうるが、それ以外の面、すなわち(110)面や、より高指数の面である場合も含みうる。本発明においては、全側面の70%以下が(111)面から構成されていると効果が顕著であり、好ましい。
【0047】
全側面の75%以下が(111)面から構成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に判断しうる。通常、側面の75%超が(111)面から構成されている場合、6角形平板粒子においては、(111)主表面に直接連結する6つの側面はたがい違いに(111)主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一方、全側面の75%以下が(111)面から構成されている場合、6角形平板粒子においては、(111)主表面に直接連結する6つの側面は(111)主表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを50゜以下の角度でかけることにより、主表面に対する側面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは30°以下10°以上の角度でシャドーイングすることにより、鈍角と鋭角の識別は容易となる。
【0048】
さらに、(111)面と(100)面の比率を求める方法として、増感色素の吸着を用いた方法が有効である。日本化学会誌、1984、6巻、942〜947頁に記載されている手法を用いて、(111)面と(100)面の比率を定量的に求めることができる。即ち、該比率と前述した平板粒子の円相当直径および厚みとを用いて、全側面における(111)面の比率を計算することにより求めることができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用いて円柱であると仮定する。この仮定に基づいて、総表面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色素の吸着を用いて求めた(100)面の比率を上記の側面の比率で割った値に100をかけた値が、全側面における(100)面の比率である。100からその値をひけば全側面における(111)面の比率が求まることになる。本発明においては全側面における(111)面の比率が65%以下であると、さらに好ましい。
【0049】
次に、本発明において平板粒子乳剤の全側面の75%以下を(111)面にする手法について説明する。最も一般的には、沃臭化銀平板粒子乳剤の側面の(111)面の比率は、平板粒子乳剤の第2シェル調製時のpBrにて決定しうる。好ましくは、第2シェル形成に要する銀量の10%以上の添加を、側面の(111)面の比率が減少するようなpBr、すなわち側面の(100)面の比率が増加するようなpBrに設定して行う。より好ましくは、第2シェル形成に要する銀量の20%以上の添加を、側面の(111)面の比率が減少するようなpBrに設定して行う。
【0050】
別の方法として、全銀量が添加された後に、側面の(100)面の比率が増加するようなpBrに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加させることも可能である。
【0051】
側面の(100)面の比率が増加するようなpBrとは、系の温度、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ましくはpBr2.0以上5.0以下である。さらに好ましくはpBr2.5以上4.5以下である。しかしながら、上述したように、このpBrの値は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。
【0052】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として、欧州特許第515894A1号等を参考にすることができる。また、米国特許第5,252,453号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として、米国特許第4,680,254号、同第4,680,255号、同第4,680,256号ならびに同第4,684,607号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も、上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【0053】
上述したコア、第1シェルおよび第2シェルを有する平板粒子上に第3シェルを設ける。第3シェルの比率は、好ましくは全銀量に対して1モル%以上10モル%以下であって、その平均沃化銀含有率は20モル%以上100モル%以下である。より好ましくは、第3シェルの比率は全銀量に対して1モル%以上5モル%以下であって、その平均沃化銀含有率は25モル%以上100モル%以下である。コア、第1シェルおよび第2シェルを有する平板粒子上での第3シェルの成長は、基本的には硝酸銀水溶液と、沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加する。もしくは、硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。この最後の場合の第3シェルの全銀量に対する比率は、沃化物によって第2シェルのハロゲンコンバージョンが100%起こったとして、第2シェルの全銀量に対する比率からさしひいて求める。組成は沃化銀含有率100モル%とする。
【0054】
以上のいずれの方法も、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。第3シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第3シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出し得る。いずれの場合でも、通常は、次の第4シェルの形成時に沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【0055】
第3シェルの形成の好ましい方法として、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし,より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
【0056】
あらかじめ調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第3シェルの比率を求め、その沃化銀含有率を100モル%とする。そして添加した硝酸銀水溶液を用いて第4シェルの比率を計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【0057】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは10分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、7分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、pBr、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわない方が好ましい。添加時の系の温度は40℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上70℃以下が特に好ましい。
【0058】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であればよく、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および/または塩化銀を含有していてもよい。好ましくは100%沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第4,672,026号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、通常の水洗工程を経たものが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第4,672,026号等に記載の方法で容易に形成し得る。粒子形成時のpI値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでpIは系のI−イオン濃度の逆数の対数である。温度、pI、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.07μm以下が本発明には都合がよい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子サイズ分布の変動係数は25%以下が好ましい。特に20%以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく、透過法により観察して直接求める。粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるからである。粒子サイズは、観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径として定義する。粒子サイズの分布についても、この投影面積の等しい円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は、粒子サイズが0.06μm以下0.02μm以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が18%以下である。
【0059】
沃化銀微粒子乳剤には、上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第2,614,929号等に記載の通常の水洗を施し、またpH、pI、ゼラチン等の保護コロイド剤濃度および含有沃化銀濃度の調整が行われる。pHは5以上7以下が好ましい。pI値は、沃化銀の溶解度が最低になるpI値もしくはその値よりも高いpI値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、重量平均分子量10万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。重量平均分子量2万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また、上記分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合がよい場合がある。乳剤1kgあたりのゼラチン量は、好ましくは10g以上100g以下である。より好ましくは、20g以上80g以下である。乳剤1kgあたりの銀原子換算の銀量は、好ましくは10g以上100g以下である。より好ましくは、20g以上80g以下である。ゼラチン量および/または銀量は、沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【0060】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは、撹拌回転数は通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために、消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第5,275,929号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【0061】
次に、より好ましい方法として、調製直後の微粒子を用いる場合について説明する。ハロゲン化銀微粒子形成用の混合器についての詳細は、特開平10−43570号の記載を参考にできる。
【0062】
混合器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と、水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた撹拌槽と;該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えた撹拌装置のことである。好ましくは、前記撹拌手段は、撹拌槽内で回転駆動される二以上の撹拌羽根により撹拌混合を行うものであり、かつ少なくとも二つの撹拌羽根は、撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置されて互いに逆向きに回転駆動される。好ましくは、それぞれの撹拌羽根を、近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングさせることによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成する。各攪拌羽は、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することにより回転される。該磁気カップリングで撹拌羽根に結合される外部磁石の一方には、N極端面とS極端面とが、その回転中心軸線に対して平行で且つ該回転中心軸を挟んで重なるように配置された両面2極型磁石を使用する。他方の外部磁石には、N極面とS極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右2局型磁石を使用する。
【0063】
図1に本発明の乳剤製造において使用し得る混合容器(撹拌装置)の一実施形態を示す。
【0064】
撹拌槽18は、上下方向に中心軸を向けた槽本体19と、該槽本体19の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート20とで構成される。撹拌羽根21、22は撹拌槽18内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根21、22は、それぞれの撹拌羽根21、22が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石26と磁気カップリングを構成している。すなわち、各撹拌羽根21、22は磁力でそれぞれの外部磁石26に連結されており、各外部磁石26を独立したモーター28、29で回転駆動することによって、互いに逆向きに回転駆動される。
【0065】
撹拌槽18は、撹拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、および必要に応じてコロイド溶液を導入するための液供給口11、12、13と、撹拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出するための排出口16を備えている。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液は攪拌羽根に向けて添加することが好ましく、液供給口11、12の角度はできるだけ離れていることが好ましい。即ち、60゜よりも90゜の方が好ましく、180゜がより好ましい。
【0066】
以下にハロゲン化銀微粒子の調製方法を説明する。具体的には、(a)攪拌回転数、(b)滞在時間、(c)添加法及び保護コロイド種、(d)添加液温度、(e)添加液濃度、(f)電位について詳しく説明する。
【0067】
(a)攪拌回転数
該混合器内で相対向する撹拌羽根を駆動する際、その回転数は、好ましくは1000rpm〜8000rpm、より好ましくは3000rpm〜8000pm、最も好ましくは4000rpm〜8000rpmである。8000rpmを超えると、攪拌羽根の遠心力が強くなりすぎて、添加口への逆流が生じはじめるので好ましくない。また、逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数でもよく、異なった回転数でもよい。
【0068】
(b)滞在時間
混合器に導入される添加液の滞在時間tは、下記によって表される。
【0069】
t=60V/(a+b+c)
t:滞在時間(秒)
V:混合器の混合空間の体積(mL)
a:銀塩溶液の添加流速(mL/分)
b:ハライド塩溶液の添加流速(mL/分)
c:保護コロイド溶液の添加流速(mL/分)。
【0070】
滞在時間tは好ましくは0.1秒〜5秒であり、より好ましくは0.1秒〜1秒であり、最も好ましくは0.1秒〜0.5秒である。滞在時間tが5秒を超えると、混合器内でいったん生成したハロゲン化銀微粒子が成長を起こしてより大きなサイズになり、かつそのサイズ分布が広がるため、好ましくない。また、0.1秒未満では、添加液が未反応なまま混合器の外に放出されるため好ましくない。
【0071】
(c)添加法及び保護コロイド種
混合器に保護コロイド水溶液を添加するが、下記のような添加法が用いられる。
【0072】
a. 保護コロイド溶液を単独で混合器に注入する。保護コロイドの濃度は0.5%以上、好ましくは1%以上20%以下である。その流量は、銀塩溶液とハライド溶液の流量の和の20%以上300%以下で、好ましくは50%以上200%以下である。
b. ハライド塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は0.4%以上、好ましくは1%以上20%以下である。
【0073】
c. 銀塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は0.4%以上、好ましくは1%以上20%以下である。ゼラチンを用いる場合は、銀イオンとゼラチンがゼラチン銀を形成し、これが光分解及び熱分解して銀コロイドを生成するので、銀塩水溶液とゼラチン溶液は使用直前に添加する方がよい。
【0074】
上記a〜cの方法は、各々単独で用いてもよいし、それらの二つまたは三つを組合わせて同時に用いてもよい。
【0075】
また、本発明で使用される得る混合器では、保護コロイドとして、通常はゼラチンがよく用いられる。ゼラチンはアルカリ処理が通常用いられる。特に、不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理および/または限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、マレイン化ゼラチンおよびエステル化ゼラチンのような誘導体ゼラチン;低分子量ゼラチン(重量平均分子量1000から8万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び/またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンが含まれる);高分子量ゼラチン(重量平均分子量11万〜30万);メチオニン含量が40μモル/g以下のゼラチン;チロシン含量が20μモル/g以下のゼラチン;酸化処理ゼラチン;メチオニンがアルキル化によって不活性化されたゼラチンを用いることができる。二種類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。
【0076】
混合器を用いて、より微細なハロゲン化銀微粒子を形成するためには、混合器に添加する溶液の温度はできるだけ低く保つ必要があるが、35℃以下ではゼラチンでは凝固し易くなるため、低い温度でも凝固しない低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は5万以下、好ましくは3万以下、より好ましくは1万以下である。さらにハロゲン化銀粒子の保護コロイド作用をもつ合成コロイドである合成高分子もまた、低い温度でも凝固しないので本発明に用いられる。さらにゼラチン以外の天然高分子も本発明に同様に用いることができる。これらについては、特公平7−111550号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643(1978年12月)のIX項に記載されている。
【0077】
(d)添加液温度
添加液温度は10℃〜60℃が好ましいが、小サイズ化および製造上の適性を考えると、より好ましくは20℃〜40℃であり、最も好ましくは20℃〜30℃である。また、混合器内での反応熱の発生及び、形成されたハロゲン化銀微粒子の熟成防止から、混合器及び配管部分の温度制御をすることが好ましい。
【0078】
(e)添加液濃度
反応容器の外に設けられた上記混合器は、一般的にバルク液による希釈がないために、濃い添加液を使用すると、形成されるハロゲン化銀微粒子のサイズは大きくなり、サイズ分布が悪化する傾向にある。しかしながら、上述した混合器は従来の攪拌器と比較して攪拌混合に優れているために、濃い添加液を用いても、サイズが小さく且つサイズ分布の狭いハロゲン化銀超微粒子が形成された。
具体的には、添加液濃度は、0.4mol/リットル(以下、「L」とも表記する。)〜1.2mol/Lが好ましく、より好ましくは0.4mol/L〜0.8mol/Lである。添加液濃度0.4mol/L未満では、薄すぎるためトータル銀量が少なくなり実用的でない。
【0079】
(f)電位
六方晶系ハロゲン化銀超微粒子形成の電位(ハロゲン過剰量)に関しては、小サイズ化の観点から、溶解度の小さいpAg領域で形成することが好ましい。具体的には、pAgが8.5〜11.5が好ましく、さらに、9.5〜10.5がより好ましい。
上記(a)〜(f)の検討を重ねた結果、平均球相当径が0.008μm〜0.019μmの六方晶系ハロゲン化銀超微粒子が調製できた。
【0080】
このようにして調製された沃化銀超微粒子を、直ちに反応容器に供給することが好ましい。但し、直ちにとは、30分以内、好ましくは10分以内、より好ましくは1分以内である。沃化銀超微粒子は経時と共に粒子サイズが大きくなるので、より短時間が好ましい。
上記のようにして、反応容器の外の混合容器で形成された沃化銀超微粒子を反応容器へ添加するためには、連続的に添加してもよく、或いは、当該混合容器に一度貯めておいてから添加してもよい。また、これらを併用してもよい。ただし、容器に一度貯めておく場合には、温度は40℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。さらに、貯めておく時間はできるだけ短時間であることが好ましい。
【0081】
第3シェル形成の好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法(フリーな沃化物イオンを添加する方法)のかわりに米国特許第5、496、694号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
沃化物イオン放出剤は、沃化物イオン放出調節剤(塩基および/または求核試薬)との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【0082】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。好ましい塩基としては水酸化アルカリが挙げられる。
【0083】
沃化物イオンを急激に生成せしめるための、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は1×10-7〜20Mであり、より好ましくは1×10-5〜10M、さらに好ましくは1×10-4〜5M、特に好ましくは1×10-3〜2Mである。
濃度が20Mを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が、粒子形成容器の容量に比較して多くなり過ぎるため好ましくない。また、1×10-7Mを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【0084】
好ましい温度範囲は30〜80℃であり、より好ましくは35〜75℃、特に好ましくは35〜60℃である。
温度が80℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また30℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなる。何れの場合も、それぞれ使用条件が限られるため好ましくない。
【0085】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液pHの変化を用いてもよい。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいpHの範囲は2〜12であり、より好ましくは3〜11、特に好ましくは5〜10、最も好ましくは調節後のpHが7.5〜10.0である。pH7の中性条件下でも、水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【0086】
また、求核試薬と塩基を併用してもよく、この時もpHを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしてもよい。 沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させてもよいし、一部は分解せずに残っていてもよい。
【0087】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルを有する平板粒子上に第4シェルを設ける。第4シェルの比率は好ましくは全銀量に対して10モル%以上50モル%以下であって、その平均沃化銀含有率は0モル%以上3モル%以下である。より好ましくは、第4シェルの比率は全銀量に対して15モル%以上45モル%以下であって、その平均沃化銀含有率は0モル%以上1.5モル%以下である。コアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルを有する平板粒子上への第4シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向または下げる方向のいずれで行ってもよい。基本的には、硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより、第4シェルの成長が行なわれる。もしくは、臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加してもよい。系の温度、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。pBrについては、第4シェル層の形成終了時のpBrが、該層の形成初期のpBrよりも高くなることが好ましい。好ましくは、該層の形成初期のpBrが2.9以下であり、該層の形成終了時のpBrが1.7以上である。さらに好ましくは、該層の形成初期のpBrが2.5以下であり、該層の形成終了時のpBrが1.9以上である。最も好ましくは、該層の形成初期のpBrが2.3以下1以上であり、該層の終了時のpBrが2.1以上4.5以下である。
【0088】
最終粒子の(111)主表面を連結する側面は、(111)面でも(100)面でも、両者の混合でもよく、さらにはより高指数面を含んでもよい。欧州特許第515894A1号に記載の、側面の(111)面比率の低い平板粒子乳剤が好ましく用いられる。
【0089】
本発明の乳剤は、好ましくは平板粒子を10゜K未満(本発明では具体的な比較のため6゜Kを選択する)に冷却し、波長が325nmの電磁線(例えば、ヘリウムーカドミウムレーザ)で誘導すると、490〜560nmの波長範囲での誘導発光ピークに加えて、490〜560nmの波長範囲内の最大発光強度の少なくとも1/3である575nmの発光を生じる。基本的に、この575nmの発光は、前述した第3シェルに相当する高沃化銀含有層の構造に依存している。
【0090】
第3シェルの銀量、沃化銀含量ならびにこの形成法に応じて、この575nmの発光強度は変化する。本発明の好ましい第3シェルの形成法を用いることにより、この575nmの発光は、490〜560nmの波長範囲内の最大発光強度の好ましくは1/2以上、より好ましくは2/3以上となる。
【0091】
本発明において、平板粒子は転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11、57、(1967)やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35、213、(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で、透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200kV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、各粒子について主表面に対して垂直方向から見た場合の転位線の位置および数を求めることができる。
【0092】
転位線の数は、好ましくは1粒子当り平均10本以上である。より好ましくは、1粒子当り平均20本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、1粒子当りの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、30本という程度には数えることが可能であり、数本しか存在しない場合とは明らかに区別できる。転位線の数の1粒子当りの平均数については100粒子以上について転位線の数を数えて、その数平均として求める。
【0093】
本発明において用いる平板粒子は、粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤ではその全投影面積の50%以上を占める平板粒子が1粒子当たり10本以上の転位線を含有する。より好ましくは10本以上の転位線を含有する平板粒子が70%以上、特に好ましくは90%以上を占める。50%を下回ると、粒子間の均質性の点で好ましくない。転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合、転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺(外周)までの距離の長さのx%の位置から始まって外周に至るように転位線が発生している。このxの値は、好ましくは10以上100未満であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も好ましくは50以上98未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ(211)方向であるが、しばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【0094】
また、平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。また平板粒子の頂点近傍に有していてもよい。平板粒子の頂点近傍とは、三角形状または六角形状の外表面を有している場合、平板粒子の中心と各頂点を結ぶ直線上の前記平板粒子の中心からX%の位置の点から、平板粒子の各頂点を作る2つの辺に垂線を下ろしたときに、その垂線とその辺の間に囲まれている部分のことであり、粒子の厚み全体にわたる三次元的領域をいう。このXの値は50以上100未満で、好ましくは75以上100未満である。
【0095】
平板状粒子が丸みを帯びている場合には、各頂点はあいまいなものとなる。この場合でも、外周に対して3つ又は6つの接線を求め、各接線の交点と平板粒子の中心とを結ぶ直線が平板粒子の外周と交わる点を、頂点として定めることができる。
【0096】
本発明のハロゲン化銀乳剤の平板粒子における転位線の存在位置は、外周上、主平面上または局所的な位置に限定されることも、これらが組み合わされることも可能である。
【0097】
本発明において、転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数は、少なくとも100粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは200粒子以上、特に好ましくは300粒子以上について観察して求める。
【0098】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間での沃化銀含量分布の変動係数が20%以下であることが好ましい。より好ましくは15%以下であり、特に好ましくは10%以下である。前記の変動係数が20%より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含量は、X線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含量分布の変動係数とは、少なくとも100個、より好ましくは200個、特に好ましくは300個以上の乳剤粒子の沃化銀含量を測定した際の沃化銀含量の標準偏差と平均沃化銀含量を用いて、関係式(標準偏差/平均沃化銀含有率)×100=変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含量測定は、例えば欧州特許第147,868号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含量Yi(モル%)と各粒子の球相当径Xi(μm)の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【0099】
本発明の粒子表面の平均沃化銀含量は、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近の沃化銀含量の分析に使用されるXPS法の原理に関しては、相原らの「電子の分光」(共立ライブラリ−16、共立出版発行,昭和53年)を参考にすることができる。XPSの標準的な測定法は、適当な試料形態としたハロゲン化銀に励起X線としてMg−Kαを照射し、該ハロゲン化銀から放出される沃素(I)と銀(Ag)の光電子(通常はI−3d5/2、Ag−3d5/2)の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて、沃素(I)と銀(Ag)の光電子の強度比(強度(I)/強度(Ag))の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤では、ハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にXPSの測定をおこなわなければならない。
【0100】
本発明の平板粒子乳剤の粒子表面の平均沃化銀含量Isは、、該粒子全体の平均沃化銀含量Itに対して下式の関係にあることが、カラーリバーサル写真感光材料に用いたときに、インターイメージ効果において有利であった。
【0101】
0.95×It>Is
本発明のハロゲン化銀乳剤は、好ましくはハロゲン化銀粒子内部の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを設けることにより、前述の粒子サイズを大きくした場合に発生する非効率を大幅に解消できる。本発明における正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを、本発明では意図的な還元増感によって設けたゾーンと定義する。
【0102】
本発明における意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し感度を高めることが可能となる。
【0103】
還元増感剤としては、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。
【0104】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子成長中に添加される。
【0105】
本発明において、好ましくは核形成および物理熟成終了後で且つ粒子成長を開始する直前に還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核を形成する。しかし、粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して、粒子表面に正孔捕獲性銀核を導入することも可能である。
【0106】
粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形成された銀核の一部は粒子内部にとどまり得るが、一部が滲み出すことにより粒子表面にも銀核を形成する。本発明においては、この滲み出した銀核も正孔捕獲性銀核として利用することが好ましい。
【0107】
本発明においては、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内部に形成するための、粒子形成途上の工程での意図的な還元増感は、一般式(II−1)または一般式(II−2)の化合物の存在下で行なうことが好ましい。推測ではあるが、一般式(II−1)または一般式(II−2)の化合物は、酸化性のラジカルによる銀核の酸化を防止することで、正孔捕獲性銀核のみを安定的に形成せしめる働きがあるものと思われる。明確な実験事実としては、一般式(II−1)または一般式(II−2)の化合物なしに粒子形成途上の工程で意図的な還元増感を行うと、本発明の効果は発現しにくいということである。
【0108】
ここで、粒子形成途上の工程には、最終的な脱塩を行った後の工程は含まれない。例えば、化学増感の工程等で銀塩水溶液や微粒子ハロゲン化銀等が添加されることにより、ハロゲン化銀粒子が結果的に成長する工程は排除される。
【0109】
【化3】
【0110】
一般式(II−1)および(II−2)において、W51、W52はスルホ基または水素原子を表す。但し、W51、W52の少なくとも一方はスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、3,5−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、4−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、2,3−ジヒドロキシ−7−スルホナフタレンナトリウム塩、2,3−ジヒドロキシ−6,7−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。好ましい添加量は、添加する系の温度、pBrおよびpH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類および濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度等により変化しうるが、一般にはハロゲン化銀1モル当たり0.0005モルから0.5モル、より好ましくは0.003モルから0.02モルが用いられる。
【0111】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、その調製工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。特に、最終的にハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに、意図的な還元増感で正孔捕獲性銀核を形成する場合は、銀に対する酸化剤を用いることは必須である。恐らく、ハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに意図的な還元増感を施す場合、銀に対する酸化剤を用いることなしには、正孔捕獲性銀核を選択的に形成することが困難なのだろうと推察される。ここで、銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO2・H2O2・3H2O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、2Na2SO4・H2O2・2H2O)、ぺルオキシ酸塩(例えばK2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、ぺルオキシ錯体化合物(例えば、K2〔Ti(O2)C2OK4〕・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H2O、Na3〔VO(O2)(C2H4)2・6H2O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnOK4)、クロム酸塩(例えば、K2Cr2O7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩などがある。
【0112】
また、有機の酸化剤としては、p−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例として挙げられる。
本発明の好ましい酸化剤は、無機酸化物としてはオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩;有機酸化剤としてはキノン類である。特に好ましくは、特開平2−191938号等に記載されているようなチオスルフォン酸塩である。
【0113】
上記の銀に対する酸化剤の添加時期は、意図的な還元増感の開始前、還元増感中、還元増感終了直前または直後のいずれも可能であって、また数回に分けて添加してもよい。添加量は酸化剤の種類により異なるが、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-7〜1×10-3モルの添加量が好ましい。
【0114】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【0115】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー;アルブミン、カゼインのような蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体;アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【0116】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16.P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【0117】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜50℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが、2〜10の範囲で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは3〜8の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが、5〜10の範囲で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【0118】
本発明の乳剤調製時(例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前)には、目的に応じて金属イオンの塩を存在させるのが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時に、また粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時には粒子形成後で且つ化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする方法の他に、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。ドーパントとしては例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Biを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩など、粒子形成時に溶解させることができる塩の形であればいずれも添加できる。例えば、CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、K3[Fe(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6、K4Ru(CN)6があげられる。錯塩のリガンドはハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらの金属化合物を1種類のみ用いてもよいが、2種あるいは3種以上を組み合せて用いてよい。
【0119】
本発明では、ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に米国特許第4937180号に記載されている浅い捕獲準位の電子捕獲性ドーパントがドープされていることが、高感度・高ガンマを得る点で好ましい。この化合物としては、K4Ru(CN)6やK4[Fe(CN)6]などが挙げられる。ドープされる位置としては、コア、第1シェル〜第4シェルのいずれにもドープしうるが、第4シェルが特に好ましい。
【0120】
金属化合物は水、またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液(例えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカリ(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr)を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加してもよく、また粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩(例えば、AgNO3)あるいはハロゲン化アルカリ(例えば、NaCl、KBr、KI)の水溶液に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【0121】
米国特許第3,772,031号に記載されているようなカルコゲン化合物を、乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外に、シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【0122】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子の場合、硫黄増感、セレン増感等のカルコゲン増感;金増感、パラジウム増感等の貴金属増感;還元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀写真乳剤製造工程の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法を組み合せることが好ましい。
【0123】
どの工程で化学増感するかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは、表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【0124】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T.H.James、The Theory of the Photographic Process,4th ed,Macmillan,1977)67〜76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、120巻、1974年4月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、13452、米国特許第2,642,361号、同第3,297,446号、同第3,772,031号、同第3,857,711、同第3,901,714号、同第4,266,018号、および同第3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるように、pAg5〜10、pH5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R2PdX6またはR2PdX4で表わされる。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【0125】
具体的には、K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6またはK2PdBr4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【0126】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,711号、同第4,266,018号および同第4,054,457号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第3,411,914号、同第3,554,757号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。
【0127】
本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は5×10-2から1×10-6モルである。
【0128】
本発明において用いる得る好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-7モルである。
【0129】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および/または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温(好ましくは40℃以上)で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭44−15748号、特公昭43−13489号、特開平4−25832号、特開平4−109240号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【0130】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【0131】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【0132】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭46−4553号、特公昭52−34492号および特公昭52−34491号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−セレナゾリジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【0133】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限られず、上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【0134】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り1×10-8モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上であり、且つ5×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは40℃以上であり、且つ80℃以下である。pAgおよびpHは任意である。例えばpHについては、4から9までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【0135】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀1モル当たり1×10-5モルから1×10-2モル、より好ましくは5×10-5モルから5×10-3モルである。
【0136】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び/あるいはマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて400〜2500ppm及び/又はマグネシウムについて50〜2500ppmであるが、より好ましくはカルシウムが500〜2000ppmであり、マグネシウムは200〜2000ppmである。ここで、カルシウム400〜2500ppm及び/又はマグネシウム50〜2500ppmとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【0137】
本発明のハロゲン化銀平板乳剤中のカルシウム含有量の調整は、化学増感時にカルシウム塩を添加して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いられるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで100〜4000ppm含有しており、これにカルシウム塩を添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って脱塩(脱カルシウム)を行った後、カルシウム塩で含有量を調整することもできる。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ICP発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いてもよい。カルシウムを含有することがより好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行うことができるが、粒子形成後から分光増感、化学増感終了直後までの間が好ましく、増感色素添加後であることがより好ましい。さらに増感色素添加後で、かつ化学増感を施す前に添加することが特に好ましい。
【0138】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平4−16838号に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合わせ使用することで保存性を高めることが開示されている。本発明者等は、前記公開特許公報の開示技術および水溶性メルカプト化合物として知られる各種化合物を、本発明の正孔捕獲ゾーンを有するハロゲン化銀平板乳剤にセレン増感を施した乳剤に適用することを検討したが、感度低下を伴うものが殆どであった。種々検討の末、特定の組み合わせ、即ち、一般式(I−1)で表される水溶性メルカプトテトラゾール化合物および、一般式(I−2)で表される水溶性メルカプトトリアゾール化合物を併用することで、感度の低下無しに保存性を改良できることを見出した。
【0139】
先ず一般式(I−1)で示される水溶性メルカプトテトラゾール化合物について説明する。
【0140】
一般式(I−1)において、R5は−SO3M、−COOM、−OHおよび−NHR2から成る群から選ばれた少くとも1種で置換された有機残基であり、具体的には炭素数1〜10のアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル)、炭素数6〜14のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)を挙げることができる。
【0141】
一般式(I−1)のR5で表される各基は更に置換されていてもよく、置換基としては以下のものが挙げられる。ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、沃素)、シアノ、ニトロ、アンモニオ(例えば、トリメチルアンモニオ)、ホスホニオ、スルホ(塩を含む)、スルフィノ(塩を含む)、カルボキシ(塩を含む)、ホスホノ(塩を含む)、ヒドロキシ、メルカプト、ヒドラジノ、アルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル,t−ブチル、n−オクチル、シクロペンチル、シクロへキシル)、アルケニル(例えば、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル)、アルキニル(例えば、プロパルギル、3−ペンチニル)、アラルキル(例えば、ベンジル、フェネチル)、アリール(例えば、フェニル、ナフチル、4−メチルフェニル)、ヘテロ環(例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ)、アルコキシ(例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ)、アリールオキシ(例えば、フェノキシ、2−ナフチルオキシ)、アルキルチオ(例えば、メチルチオ、エチルチオ)、アリールチオ(例えば、フェニルチオ)、アミノ(例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アリニノ)、アシル(例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル)、アルコキシカルボニル(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル(例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル(例えば、無置換のカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル)、アシルオキシ(例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ)、アシルアミノ(例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ(例えば、メトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、ウレイド(例えば、無置換のウレイド、N−メチルウレイド、N−フェニルウレイド)、アルキルスルホニルアミノ(例えば、メチルスルホニルアミノ)、アリールスルホニルアミノ(例えば、フェニルスルホニルアミノ)、アルキルスルホニルオキシ(例えば、メチルスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ(例えば、フェニルスルホニルオキシ)、アルキルスルホニル(例えば、メシル)、アリールスルホニル(例えば、トシル)、アルコキシスルホニル(例えば、メトキシスルホニル)、アリールオキシスルホニル(例えば、フェノキシスルホニル)、スルファモイル(例えば、無置換のスルファモイル、N−メチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、アルキルスルフィニル(例えば、メチルスルフィニル)、アリールスルフィニル(例えば、フェニルスルフィニル)、アルコキシスルフィニル(例えば、メトキシスルフィニル)、アリールオキシスルフィニル(例えば、フェノキシスルフィニル)、リン酸アミド(例えば、N,N−ジエチルリン酸アミド)などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が2つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
【0142】
ここでR5の置換基−SO3M、−COOM、−OHおよび−NHR2が2個以上あるときは同じであっても異っていてもよい。
【0143】
一般式(I−1)において、R2は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−COR3、−CO2R3、または−SO2R3を表し、R3は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシル)、アリール(例えばフェニル、ナフチル)を表す。これらの基は、R5の置換基として挙げた置換基が置換していてもよい。
【0144】
一般式(I−1)において、Mは、水素原子、アルカリ金属原子(例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど)、四級アンモニウム(例えばアンモニオ、テトラメチルアンモニオ、ベンジルトリメチルアンモニオ、テトラブチルアンモニオなど)または四級ホスホニウム(例えばテトラメチルホスホニオなど)を表す。
【0145】
一般式(I−1)において、好ましくはR5は−SO3Mが置換したフェニル、−COOMが置換したフェニル、−NHR2が置換したフェニル、−SO3Mが置換した炭素数1から4のアルキル、−COOMが置換した炭素数1から4のアルキルであり、R2は水素原子、炭素数1から4のアルキル、−COR3であり、R3は水素原子、親水性基(例えばカルボキシル、スルホ、ヒドロキシ)の置換した炭素数1から4のアルキルであり、Mは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくはR5は−SO3Mが置換したフェニル、−COOMが置換したフェニルである。以下に一般式(I−1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0146】
【化4】
【0147】
【化5】
【0148】
【化6】
【0149】
次に、一般式(I−2)のメルカプトトリアゾール化合物について説明する。
【0150】
一般式(I−2)のM、およびR5は一般式(I−1)のM,およびR5と同義である。
【0151】
一般式(I−2)において、R6は水素原子、炭素数が1から10のアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシルなど)、炭素数6〜15のアリール(例えばフェニル、ナフチルなど)を表し、アルキルまたはアリールは一般式(I−1)のR5の置換基に挙げた置換基で置換されていてもよい。
【0152】
一般式(I−2)において、好ましくはR6は水素原子、炭素数1から4のアルキル基、フェニルであり、R5は−SO3Mが置換したフェニル、−COOMが置換したフェニル、−NHR2が置換したフェニル、−SO3Mが置換した炭素数1から4のアルキル、−COOMが置換した炭素数1から4のアルキルであり、R2は水素原子、炭素数1から4のアルキル、−COR3であり、R3は水素原子、親水性基(例えばカルボキシル、スルホ、ヒドロキシ)が置換した炭素数1から4のアルキルであり、Mは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくは、R6は水素原子であり、R5は−SO3Mが置換したフェニル、−COOMが置換したフェニルである。
【0153】
以下に一般式(I−2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0154】
【化7】
【0155】
【化8】
【0156】
【化9】
【0157】
一般式(I−1)、または一般式(I−2)で示される化合物は公知であり、また以下の文献に記載されている方法により合成することができる。John A. Montogomery編、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、1,2,4−トリアゾール(“The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ”1,2,4-triazole)、JOHN WILEY & SONS社(1981年)、404〜442頁、S.R. Sandler, W. Karo、、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーション”(“Organic Functional Group Preparation”)Academic Press社(1968年)312〜5頁、Kevin T. Pott編、”コンプリヘンシブ ヘテロサイクリック コンパウンズ”(”COMPREHENSIVE HETEROCYCLIC COMPOUNDS”)、PERGAMON PRESS社、第5巻、761〜784頁、同 825〜834頁、Robert C. Elderfield編、”ヘテロサイクリック コンパウンズ”(”HETEROCYCLIC COMPOUNDS”)、JOHN WILEY & SONS社(1961年)、425〜445頁、Frederic R. Benson編、”ザ ハイ ナイトロジェン コンパウンズ”(”THE HIGH NITROGEN COMPOUNDS”)JOHN WILEY & SONS社(1984年)、640〜653頁。
【0158】
一般式(I−1)、または一般式(I−2)で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層(中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アンチハレーション層など)に含有させられる。ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に含有させることが好ましい。
【0159】
この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加することができる。
【0160】
また、一般式(I−1)、または(I−2)で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後で且つ塗布直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化銀粒子形成終了直後から化学熟成工程終了直後の間で行うのが効果的である。
【0161】
一般式(I−1)、または(I−2)で表わされる化合物の添加量は、総量として、通常はセレン増感されたハロゲン化銀1モル当り、1×10-6モル乃至1×10-1モル、好ましくは5×10-6モル乃至5×10-3モルの範囲で使用される。一般式(I−1)の化合物と、一般式(I−2)の化合物の併用モル比率は任意であるが、好ましくは99.5:0.5から50:50である。特に、99:1から70:30の様に(I−2)の化合物を少量併用することが好ましい。
【0162】
本発明において、一般式(I−1)及び(I−2)で表わされる化合物を併用する際、一般式(I−1)で表わされる化合物と一般式(I−2)で表わされる化合物の添加時期は、同じでもよいし、異なっていてもよい。例えば一般式(I−2)で表わされる化合物をハロゲン化銀粒子形成終了直後から化学熟成工程終了直前までの間に添加し、一般式(I−1)で表わされる化合物を化学熟成工程終了直後に添加してもよい。またその逆でもよいが、前者が好ましい。
【0163】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾリウム塩);ニトロイミダゾール類;ニトロベンズイミダゾール類;クロロベンズイミダゾール類;ブロモベンズイミダゾール類;メルカプトチアゾール類;メルカプトベンゾチアゾール類;メルカプトベンズイミダゾール類;メルカプトチアジアゾール類;アミノトリアゾール類;ベンゾトリアゾール類;ニトロベンゾトリアゾール類;メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)チトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第3,954,474号、同第3,982,947号、特公昭52−28660号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭63−212932号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【0164】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。用いられ得る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【0165】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の5〜6員複素環核を適用することができる。
【0166】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,898号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,769,301号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第4,026,707号、英国特許第1,344,281号、同第1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109925号に記載されている。
【0167】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。最も普通には、化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113928号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた、米国特許第4,225,666号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第4,183,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【0168】
添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×10-6〜8×10-3モルで用いることができる。
本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料(特に好ましくはハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料)は、本発明の乳剤を含有する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有すればよいが、最も一般的には該感光材料は支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していればよく、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる2層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中間度層、高感度層の3つの感光性乳剤層からなる3層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭49−15495号公報、特開昭59−202464号明細書などに記載されている。
【0169】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光材料の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層/アンチハレーション層/第1中間層/赤感性乳剤層ユニット(支持体に近い側から低感度赤感性層/中間度赤感性層/高感度赤感性層の3層からなる)/第2中間層/緑感性乳剤層ユニット(支持体に近い側から低感度緑感性層/中間度緑感性層/高感度緑感性層の3層からなる)/第3中間層/イエローフィルター層/青感性乳剤層ユニット(支持体に近い側から低感度青感性層/中間度青感性層/高感度青感性層の3層からなる)/第1保護層/第2保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【0170】
第2、第3中間層はそれぞれ1層であっても、また2層以上の構成であってもよい。第1中間層は更に2層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。同様に、第2中間層も2層以上の構成であり、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第4中間層を有することも好ましい。該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【0171】
また保護層が第1保護層〜第3保護層の3層の構成をとることも好ましい。保護層が2層または3層である場合、第2保護層には球相当平均粒径0.10μm以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【0172】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していてもよい。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性のいずれであってもよい。米国特許第4,663,271号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62−160448号、同63−89850号の明細書に記載の、BL、GL、RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。
【0173】
以下に、感光材料において用いられる本発明の平板粒子以外のハロゲン化銀粒子について述べる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約1モル%から約10モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【0174】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【0175】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同No.18716(1979年11月)、648頁、同No.307105(1989年11月)、863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chemie etPhisique Photographique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press,1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964)に記載された方法を用いて調製することができる。米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載された単分散乳剤も好ましい。
【0176】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【0177】
米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59−214852号に記載されている。
【0178】
粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6μm が好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
【0179】
特開平9−5912号に記載の非感光性沃化銀微粒子乳剤を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。これにより、インターイメージ効果を強調することができる。
【0180】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
本発明の乳剤を含有する写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチディスクロージャーNo. 308119(1989年)や同37038(1995年)、同40145(1997年)に記載されたものが使用できる。
【0181】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第436,938A2号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【0182】
本発明の写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施される。
【0183】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0184】
(実施例−1)
本発明において用いる本発明平板粒子の特徴である沃化銀含量と沃化銀分布についての構造について説明する。
【0185】
乳剤−1の調製
(コアの形成)
KBr0.2g、重量平均分子量20000のゼラチン0.67gを含む水溶液1170ミリリットル(以下「mL」と表記する)を35℃に保ち攪拌した。AgNO3(5.7g)水溶液とKBr(4.1g)水溶液と重量平均分子量20000のゼラチン(0.48g)水溶液をトリプルジェット法で35秒間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して10mVに保った。KBr水溶液を加え、銀電位を−45mVとした後、55℃に昇温した。55℃に22分保った後、重量平均分子量100000のコハク化ゼラチン32gを添加し、KBr水溶液を加えて銀電位を−40mVとし、二酸化チオ尿素を添加した。
【0186】
(第1シェルの形成)
上記コア粒子の形成後、AgNO3(22.8g)水溶液とKBr水溶液とを10分間に渡って流量加速法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−40mVに保った。途中で6塩化イリジウムカリウムを添加した。
【0187】
(第2シェルの形成)
上記第1シェルの形成後、AgNO3(19.0g)水溶液とKBr水溶液とを7分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して+90mVに保った。その後、50℃に降温した。
【0188】
(第3シェルの形成)
上記第2シェルの形成後、銀電位を−57mVに調整し、重量平均分子量400000のゼラチン(45g)水溶液を添加した。AgNO3(6.5g)水溶液とKI(6.5g)水溶液と分子量20000のゼラチン水溶液を図1に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で、添加前直前混合して2分間に渡り添加した。上記添加開始11秒後に、AgNO3(9.7g)水溶液と等量のKBr水溶液とを4分間に渡って添加した。
【0189】
(第4シェルの形成)
上記第3シェルの形成後、チオスルフィン酸を添加した。AgNO3(125.6g)水溶液とKBr水溶液を、ダブルジェット法で30分間に渡って一定流量で添加した。途中で6シアノルテニウムを添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して30mVに保った。
【0190】
通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、40℃でpH5.8、pAg8.8に調整した。この乳剤を56℃に昇温し、下記増感色素I、II、IIIおよび化合物I、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびN,N−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。但し、増感色素は、特開平11−52507号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。すなわち硝酸ナトリウム0.8質量部および硫酸ナトリウム3.2質量部をイオン交換水43部に溶解し、増感色素13質量部を添加し、60℃の条件下でディゾルバ−翼を用いて2000rpmで20分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。以上により、AgI含有率が3.5モル%の、沃化銀分布構造が3重構造である比較用平板粒子乳剤−1を得た。
【0191】
【化10】
【0192】
上記乳剤−1の調製方法において、コア、第1シェル〜第4シェルの割合(硝酸銀量)、添加ハロゲン液の組成、添加流速などを適宜変えて、表−1、2に示した乳剤2〜20を調製した。
乳剤−2は、第1シェルおよび第4シェルのAgNO3の添加量を変えて調製した。
乳剤−3は、乳剤−2の調製方法において、第2シェルのKBr水溶液の代わりにKIを15モル%含むKBr水溶液を用い第2シェルでの添加流速を下げ、第3シェルの間に添加する4つの液量を57%にして調製した。
【0193】
乳剤−4は、乳剤−2の調製方法において、第4シェルのKBr水溶液の代わりにKIを4.6モル%含むKBr水溶液を用い第4シェルでの添加流速を下げ、第3シェルの間に添加する4つの液量を57%にして調製した。
【0194】
乳剤−5は、乳剤−2の調製方法において、コアのKBr水溶液の代わりにKIを40モル%含むKBr水溶液を用いコアでの添加流速を下げ、第3シェルの間に添加する4つの液量を57%にして調製した。
【0195】
本発明の乳剤−6は、乳剤−3の調製方法において、第1シェルと第2シェルの添加液を入れ替えて、第1シェルの添加流量を下げ、第2シェルの添加流量を上げて調製した。
【0196】
以下乳剤−2〜6と同様に、表−1,2の乳剤−7〜20を調製した。
【0197】
【表1】
【0198】
【表2】
【0199】
乳剤−1〜20の乳剤粒子の特性を表―3に示した。
また、乳剤−1〜20について、透過電子顕微鏡を用いて、試料角度を変えながら転位線の観察を行ったところ、乳剤−3、5、7、17、18以外の乳剤は、全粒子の投影面積の50%以上の粒子がフリンジ部に1粒子当り10本以上の転位線を有していた。乳剤−3、17については、殆どの粒子のフリンジ部に転位線は観察されなかった。乳剤−5、7、18は、殆どの粒子のフリンジ部に転位線は存在したが、10本以下だった。なお、乳剤6、8〜16、19はEPMAにより請求項1の(i)〜(iv)の要件を満たす平板粒子が全投影面積の50%以上を占めることが確認された。
【0200】
【表3】
【0201】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記に示すような塗布組成(m2当りの添加量)で上記の化学増感を施した乳剤−1から20を塗布し、塗布試料No.1〜20を作成した。
【0202】
乳剤層:
保護層:
【0203】
【化11】
【0204】
これらの試料を40℃、相対湿度70%の条件下に14時間放置した。その後、各々の試料片を、連続ウェッジを通して、1/100秒間露光した。また、粒状性評価用の別の1組を階段ウェッジを用いて、1/100秒間露光した。
【0205】
露光後の1〜20の試料を以下に示す現像処理工程(現像処理A)を施した。
【0206】
なお処理に際しては、市販のリバーサルフィルムの未露光のものと、完全に爆光したものを1:1の比率で、補充量がタンク容量の4倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。
【0207】
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 6分 38℃ 37L 2200mL/m2
第一水洗 2分 38℃ 16L 4000mL/m2
反 転 2分 38℃ 17L 1100mL/m2
発色現像 6分 38℃ 30L 2200mL/m2
前漂白 2分 38℃ 19L 1100mL/m2
漂 白 6分 38℃ 30L 220mL/m2
定 着 4分 38℃ 29L 1100mL/m2
第二水洗 4分 38℃ 35L 4000mL/m2
最終リンス 1分 25℃ 19L 1100mL/m2
各処理液の組成は以下の通りであった。
【0208】
pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0209】
pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0210】
pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0211】
pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0212】
pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0213】
pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【0214】
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径0.3mmの小孔を1cm間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【0215】
現像済みの試料についてセンシトメトリーを行い、シアン濃度(D)=1の露光量の逆数より感度を求めた。また、D=1の傾きよりガンマ(負の値が高いほど硬調を表す)を求めた。更に、48μmφの口径でミクロ濃度測定を行い、そのRMSより粒状性の評価を行った。
得られた結果を表4に示した。
【0216】
【表4】
【0217】
表4より明らかなように、本発明の乳剤を含む塗布試料No.−6、9〜16、19は感度が高く、硬調であり、粒状性に優れることが判る。
【0218】
(実施例−2)
(試料101の作成)
(i)トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン/メタノール=92/8(質量比)にトリアセチルセルロースを溶解(質量で13%)、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比2:1で、合計がトリアセチルセルロースに対して14%になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは97μmであった。
【0219】
(ii)下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液1.0Lあたりに含まれる質量を表す。
【0220】
なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放電処理を施した。
【0221】
ゼラチン 10.0g
サリチル酸 0.5g
グリセリン 4.0g
アセトン 700ml
メタノール 200ml
ジクロロメタン 80ml
ホルムアルデヒド 0.1mg
水を加えて 1.0L
(iii)バック層の塗布
下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第1層 バインダー:酸処理ゼラチン(等電点9.0) 1.00g
ポリマーラテックスP−2(平均粒径0.1μm) 0.13g
ポリマーラテックス:P−3(平均粒径0.2μm) 0.23g
紫外線吸収剤U−1 0.030g
紫外線吸収剤U−3 0.010g
紫外線吸収剤U−4 0.020g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.030g
界面活性剤W−3 0.010g
界面活性剤W−6 3.0mg。
【0222】
第2層 バインダー:酸処理ゼラチン(等電点9.0) 3.10g
ポリマーラテックス:P−3(平均粒径0.2μm) 0.11g
紫外線吸収剤U−1 0.030g
紫外線吸収剤U−3 0.010g
紫外線吸収剤U−4 0.020g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.030g
界面活性剤W−3 0.010g
界面活性剤W−6 3.0mg
染料D−2 0.10g
染料D−10 0.12g
硫酸カリウム 0.25g
塩化カルシウム 0.5mg
水酸化ナトリウム 0.03g。
【0223】
第3層 バインダー:酸処理ゼラチン(等電点9.0) 3.30g
界面活性剤W−3 0.020g
硫酸カリウム 0.30g
水酸化ナトリウム 0.03g
第4層 バインダー:石灰処理ゼラチン(等電点5.4) 1.15g
メタクリル酸とメチルメタクリレートの1:9の共重合体
(平均粒径2.0μm) 0.040g
メタクリル酸とメチルメタクリレートの6:4の共重合体
(平均粒径2.0μm) 0.030g
界面活性剤W−3 0.060g
界面活性剤W−2 7.0mg
硬化剤H−1 0.23g。
【0224】
(iv)感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料101とした。数字はm2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.25g
ゼラチン 2.40g
紫外線吸収剤U−1 0.15g
紫外線吸収剤U−3 0.15g
紫外線吸収剤U−4 0.10g
紫外線吸収剤U−5 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−5 0.010g
染料D−4 1.0mg
染料D−8 2.5mg
染料E-1の微結晶固体分散物 0.05g。
【0225】
第2層:中間層
ゼラチン 0.50g
化合物Cpd−A 0.2mg
化合物Cpd−K 3.0mg
化合物Cpd−M 0.030g
紫外線吸収剤U−6 6.0mg
高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−4 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−7 2.0mg
染料D−7 4.0mg。
【0226】
第3層:中間層
黄色コロイド銀 0.020g
予め表面および内部が被らされた沃臭化銀乳剤
(立方体、平均沃化銀含率1%、平均球相当粒径0.06μm)銀量 0.010g
ゼラチン 0.60g
化合物Cpd−D 0.020g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−8 0.010g。
【0227】
第4層:低感度赤感性乳剤層
乳剤A 銀量 0.05g
乳剤B 銀量 0.05g
乳剤C 銀量 0.30g
ゼラチン 0.80g
カプラーC−1 0.15g
カプラーC−2 7.0mg
カプラーC−10 3.0mg
カプラーC−11 2.0mg
紫外線吸収剤U−3 0.010g
化合物Cpd−I 0.020g
化合物Cpd−D 3.0mg
化合物Cpd−J 2.0mg
高沸点有機溶媒Oil−10 0.030g
添加物P−1 5.0mg。
【0228】
第5層:中感度赤感性乳剤層
乳剤C 銀量 0.15g
乳剤D 銀量 0.15g
ゼラチン 0.70g
カプラーC−1 0.15g
カプラーC−2 7.0mg
カプラーC−10 3.0mg
化合物Cpd−D 3.0mg
紫外線吸収剤U−3 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−10 0.030g
添加物P−1 7.0mg。
第6層:高感度赤感性乳剤層
乳剤E 銀量 0.15g
乳剤F 銀量 0.20g
ゼラチン 1.50g
カプラーC−1 0.60g
カプラーC−2 0.015g
カプラーC−3 0.030g
カプラーC−10 5.0mg
紫外線吸収剤U−1 0.010g
紫外線吸収剤U−2 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−6 0.030g
高沸点有機溶媒Oil−9 0.020g
高沸点有機溶媒Oil−10 0.050g
化合物Cpd−D 5.0mg
化合物Cpd−K 1.0mg
化合物Cpd−F 0.030g
化合物Cpd−L 1.0mg
添加物P−1 0.010g
添加物P−4 0.030g。
【0229】
第7層:中間層
ゼラチン 0.70g
添加P−2 0.10g
染料D−5 0.020g
染料D−9 6.0mg
化合物Cpd−I 0.010g
化合物Cpd−M 0.040g
化合物Cpd−O 3.0mg
化合物Cpd−P 5.0mg
高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g。
【0230】
第8層:中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.020g
ゼラチン 1.00g
添加物P−2 0.05g
紫外線吸収剤U−1 0.010g
紫外線吸収剤U−3 0.010g
化合物Cpd−A 0.050g
化合物Cpd−D 0.030g
化合物Cpd−M 0.050g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g。
【0231】
第9層:低感度緑感性乳剤層
乳剤G 銀量 0.25g
乳剤H 銀量 0.30g
乳剤I 銀量 0.25g
ゼラチン 1.30g
カプラーC−4 0.20g
カプラーC−5 0.050g
カプラーC−6 0.020g
化合物Cpd−A 5.0mg
化合物Cpd−B 0.030g
化合物Cpd−D 5.0mg
化合物Cpd−G 2.5mg
化合物Cpd−F 0.010g
化合物Cpd−K 2.0mg
紫外線吸収剤U−6 5.0mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0.25g
添加剤P−1 5.0mg。
第10層:中感度緑感性乳剤層
乳剤I 銀量 0.30g
乳剤J 銀量 0.30g
内部を被らせた臭化銀乳剤(立方体、球相当平均粒子径0.11μm)銀量 3.0mg
ゼラチン 0.70g
カプラーC−4 0.25g
カプラーC−5 0.050g
カプラーC−6 0.020g
化合物Cpd−A 5.0mg
化合物Cpd−B 0.030g
化合物Cpd−F 0.010g
化合物Cpd−G 2.0mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0.20g
高沸点有機溶媒Oil−9 0.050g。
【0232】
第11層:高感度緑感性乳剤層
乳剤K 銀量 0.40g
ゼラチン 0.80g
カプラーC−4 0.30g
カプラーC−5 0.080g
カプラーC−7 0.050g
化合物Cpd−A 5.0mg
化合物Cpd−B 0.030g
化合物Cpd−F 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.20g
高沸点有機溶媒Oil−9 0.050g。
【0233】
第12層:イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.010g
ゼラチン 1.0g
化合物Cpd−C 0.010g
化合物Cpd−M 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g
高沸点有機溶媒Oil−6 0.10g
染料E−2の微結晶固体分散物 0.20g。
【0234】
第13層:中間層
ゼラチン 0.40g
化合物Cpd−Q 0.20g
染料D−6 3.0mg
第14層:低感度青感性乳剤層
乳剤L 銀量 0.15g
乳剤M 銀量 0.20g
乳剤N 銀量 0.10g
ゼラチン 0.80g
カプラーC−8 0.020g
カプラーC−9 0.30g
カプラーC−10 5.0mg
化合物Cpd−B 0.10g
化合物Cpd−I 8.0mg
化合物Cpd−K 1.0mg
化合物Cpd−M 0.010g
紫外線吸収剤U−6 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g。
【0235】
第15層:中感度青感性乳剤層
乳剤N 銀量 0.20g
乳剤O 銀量 0.20g
内部を被らせた臭化銀乳剤(立方体、球相当平均粒子径0.11μm)銀量 3.0mg
ゼラチン 0.80g
カプラーC−8 0.020g
カプラーC−9 0.25g
カプラーC−10 0.010g
化合物Cpd−B 0.10g
化合物Cpd−E 0.030g
化合物Cpd−N 2.0mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g。
【0236】
第16層:高感度青感性乳剤層
乳剤P 銀量 0.20g
乳剤Q 銀量 0.25g
ゼラチン 2.00g
カプラーC−3 5.0mg
カプラーC−8 0.10g
カプラーC−9 1.00g
カプラーC−10 0.020g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.020g
紫外線吸収剤U−6 0.10g
化合物Cpd−B 0.20g
化合物Cpd−N 5.0mg。
【0237】
第17層:第1保護層
ゼラチン 1.00g
紫外線吸収剤U−1 0.15g
紫外線吸収剤U−2 0.050g
紫外線吸収剤U−5 0.20g
化合物Cpd−O 5.0mg
化合物Cpd−A 0.030g
化合物Cpd−H 0.20g
染料D−1 8.0mg
染料D−2 0.010g
染料D−3 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g。
【0238】
第18層:第2保護層
コロイド銀 銀量 2.5mg
微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量 1モル%)銀量 0.10g
ゼラチン 0.80g
紫外線吸収剤U−1 0.030g
紫外線吸収剤U−6 0.030g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g。
【0239】
第19層:第3保護層
ゼラチン 1.00g
ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μm) 0.10g
メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合体
(平均粒径1.5 μ) 0.15g
シリコーンオイルSO−1 0.20g
界面活性剤W−1 3.0mg
界面活性剤W−2 8.0mg
界面活性剤W−3 0.040g
界面活性剤W−7 0.015g。
【0240】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−1〜F−9を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【0241】
試料101に用いた乳剤を下記表5〜9に示す。
【0242】
【表5】
【0243】
【表6】
【0244】
【表7】
【0245】
【表8】
【0246】
【表9】
【0247】
試料101の各層の形成に使用した化合物を以下に示す。
【0248】
【化12】
【0249】
【化13】
【0250】
【化14】
【0251】
【化15】
【0252】
【化16】
【0253】
【化17】
【0254】
【化18】
【0255】
【化19】
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【化21】
【0258】
【化22】
【0259】
【化23】
【0260】
【化24】
【0261】
【化25】
【0262】
【化26】
【0263】
【化27】
【0264】
【化28】
【0265】
【化29】
【0266】
有機固体分散染料の分散物の調製
(染料E−1の分散物の調製)
染料E−1のウェットケーキ(E−1の正味量として270g)にBASF社製Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体)100gおよび水を加えて攪拌し4000gとした。次に、アイメックス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均粒径0.5mmのジルコニアビースを1700mL充填し、スラリーを通して周速約10m/sec 、吐出量0.51/min で2時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度3%に希釈した後、安定化のために90℃で10時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.30μm であり、粒径の分布の広さ(粒径標準偏差×100/平均粒径)は20%であった。
【0267】
(染料E−2の固体分散物の作製)
水を30質量%含むE−2のウエットケーキ1400gに水及びW−4を270g加えて攪拌し、E−2濃度40質量%のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均粒径0.5mmのジルコニアビーズを1700mL充填し、スラリーを通して周速約10m/sec、吐出量0.5L/minで8時間粉砕し、E−2の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、20質量%に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、0.15μmであった。
【0268】
(試料102〜120の作成)
試料101の乳剤Cは、実施例1の乳剤−1であった。乳剤−1の代わりに乳剤−2〜20を用いた以外は同じ方法で、試料102〜120を作成した。
(塗布試料の評価)
これらの試料を40℃、相対湿度70%の条件下に14時間放置した。その後、各々の試料片を、連続ウェッジおよび階段ウェッジを通して、1/100秒間露光した。また、インターイメージ効果評価用の露光を行い、実施例−1と同様の処理を施した。
【0269】
ここで、インターイメージ効果の大きさの評価は、W.T.Hanson Jr.他著“Journal of the Optical Society of America”の第42巻、第663頁〜669頁に準じて行った。具体的には、インターイメージ効果を与える側の層については連続露光を行い、インターイメージ効果を受ける側の層については、ステップ露光を行った。インターイメージ効果を与える側の濃度が2.0から1.0に減じるときの、濃度1.0におけるインターイメージ効果を受ける側の濃度変化をインターイメージ効果の大きさの尺度とした。
【0270】
シアンカーブのD=1付近の感度、ガンマおよび粒状性は、概ね実施例−1の結果と同様であった。インターイメージ効果の結果を表−10に示した。ここではインターイメージ効果の大きさを、××、×、△、○、◎の順で、大きくなるように5段階評価した。
表10より明らかなように、本発明の乳剤はインターイメージ効果を受けやすく、与えやすいことが判る。
【0271】
【表10】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造において用い得る撹拌装置の概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
10 撹拌装置
11,12,13 液供給口
16 液排出口
18 撹拌槽
19 槽本体
20 シールプレート
21,22 撹拌羽根
26 外部磁石
28,29 モータ
Claims (9)
- 全粒子の円相当径の変動係数が40%以下であり、かつ全投影面積の50%以上が下記(i)から(v)を満たす平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
(i)(111)面を主表面とする沃臭化銀
(ii)球相当径0.5μm以下、厚み0.20μm以下、アスペクト比3以上
(iii)沃化銀含量が2モル%以上6モル%以下
(iv)沃化銀分布について中心から辺にかけて少なくとも2つの極大を有し、第1の極大が粒子を構成するAg量で3〜25%の範囲にあり、かつ該第1の極大を有するシェルの平均沃化銀含有率が5モル%以上35モル%以下であって、第2の極大が50〜80%の範囲にある5重構造以上の多重構造
(v)粒子のフリンジ部分に1粒子当り10本以上の転位線を有すること - 個々の粒子の平均沃化銀含量をIt、その粒子表面における平均沃化銀含量をIsと定義したとき、
0.95It>Is
の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを有することを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に浅い捕獲準位の電子捕獲性ドーパントがドープされていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 全粒子の円相当径の変動係数が25%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 分光増感色素により分光増感されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- セレン増感されており、かつ、下記一般式(I−1)で表される少なくとも1種の水溶性メルカプトテトラゾール化合物および下記一般式(I−2)で表される少なくとも1種の水溶性メルカプトトリアゾール化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式( I −1)
一般式( I −2)
- 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に請求項1〜7のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に請求項1〜7のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料。
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