JP4473161B2 - ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

本発明は、高感度であり、かつ潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子という。」）を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。

これらの特許において開示されているエピタキシャル増感方法は、主として沃臭化銀より成るホスト平板粒子に対し、塩化銀含有率の比較的高いハロゲン化銀をエピタキシャル接合させるという方法である。

しかしながら、前記エピタキシャル平板は高感度が得られるものの性能が必ずしも安定しておらず、写真感光材料としての性能を安定的に得るのにあまり適しているとは言えない。それは塩化銀の溶解度積が臭化銀や沃化銀の溶解度積よりも大きいため、ホスト粒子／エピタキシャル突起部の間でハロゲン変換が起こり易いことに起因している。このため該エピタキシャル平板を用いた感光材料は、保存時に感度の低下やかぶりの上昇を引き起こし易いという問題点を有している。

このエピタキシャル平板の安定性を改良することを目的として、ホスト粒子とエピタキシャル突起部がともに臭化銀を主構成成分とするハロゲン化銀より成ることを特徴とするエピタキシャル平板が、特許文献３で開示されている。
特開平８−６９０６９号公報 特開２００２−２７８００７号公報 特開２００３−１５２４５号公報

しかしながら特許文献３で開示されているエピタキシャル平板は、感光材料を製造してからユーザーが露光するまでの間の保存安定性や圧力耐性においては優れているものの、露光してから現像するまでの間の安定性（潜像保存性）に問題があることがわかった。市場において露光してから現像するまでの時間や保存環境は一定条件ではないため、潜像保存性もハロゲン化銀写真感光材料においては非常に重要な性能の一つであり、改良が強く望まれる。

本発明が解決しようとする課題は、高感度であり、かつ潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明者は鋭意検討した結果、上記の課題は下記（１）〜（１１）の手段によって達成されることを見い出した。

（１）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、下記要件(a)〜(d)および(g)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

(a) 互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比１２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。

(b) 該ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上。

(c) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の領域の平均沃化銀含率が（Ｉ＋１２）モル％以下。

(d) 該突起部に擬似ハロゲン化物を含有する。
(g) 該突起部にイリジウム化合物を含有する。

（２）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、前記要件(a)〜(d)および(g)に加え下記要件(e)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

(e) 該ホスト粒子および該突起部の塩化銀含率がともに１モル％以下。

（３）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、前記要件(a)〜(d)および(g)に加え下記要件(f)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

(f) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該突起部の沃化銀含率がＩモル％以下。

（４）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、前記要件(a)〜(e)および(g)に加え下記要件(f)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、上記（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

(f) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該突起部の沃化銀含率がＩモル％以下。

（９）カルシウムを含有することを特徴とする、上記（１）から（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

（１０）ＡｕＣｈ^-イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）を用いて化学増感されたことを特徴とする、上記（１）から（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

（１１）上記（１）から（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光性層を、支持体上に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

本発明により、高感度であり、かつ潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比１２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」または「ホスト粒子」と言う）、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」または「突起部」と言う）より構成されるハロゲン化銀粒子（以下「本発明のハロゲン化銀粒子」と言う）が、全投影面積の７０％以上を占めることを特徴とする。該ハロゲン化銀粒子は全投影面積の８０％以上を占めることがさらに好ましく、全投影面積の９０％以上を占めることが最も好ましい。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。

本発明におけるホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、または円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれ る形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、または４つの頂点を持つ四角形、または５個の頂点をもつ五角形、または６個の頂点を持つ六角形のいずれか、またはそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。

本発明におけるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は（１１１）面でも（１００）面でも（１１０）面でも良く、さらに高次の面でもよいが、（１１１）面または（１００）面であることが好ましく、（１１１）面であることがより好ましい。

本発明におけるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が１２以上であることを特徴とする。このアスペクト比は１２以上２００以下であることが好ましく、１２以上１００以下であることがさらに好ましく、１２以上５０以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。

ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を 補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シ ャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。

本発明におけるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜０．１μｍであることが最も好ましい。

本発明におけるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは個々の粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。

本発明において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、または頂点部、または頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。ハロゲン化銀突起部がホスト平板粒子上に一カ所も沈着していない粒子の、全投影面積に占める割合は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。

本発明のハロゲン化銀突起部の銀量は、ホスト平板粒子の銀量に対して１％以上２５％以下の割合であることが好ましく、１％以上２０％以下の割合であることがより好ましく、２％以上１８％以下の割合であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす。また、ハロゲン化銀突起部の粒子表面に占める面積の割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀突起部に擬似ハロゲン化物が含有されることを特徴とする。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、CN⁻、OCN⁻、SCN⁻、SeCN⁻、TeCN⁻、N₃ ⁻、C(CN)₃ ⁻、およびCH⁻を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。本発明におけるハロゲン化銀突起部が含有する擬似ハロゲン化物としては、SCN^-またはSeCN⁻またはTeCN⁻を提供できる化合物が好ましく、SCN⁻またはSeCN⁻を提供できる化合物がより好ましく、SCN⁻を提供できる化合物が最も好ましい。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有量は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜５モル％である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、または臭化銀含率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含率は８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。また、ホスト粒子および突起部の塩化銀含率がともに１モル％以下であることが好ましい。塩化銀含率が低いほど、感光材料の製造からユーザーが露光するまでの保存安定性が良化し、また乳剤が溶解されてから塗布されるまでの間に長時間経時しても性能の変化が少ないというメリットがある。本発明のハロゲン化銀粒子においては、ホスト粒子および突起部の臭化銀含率がともに９０モル％以上であって、かつ塩化銀含率がともに１モル％以下であることが最も好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤においては、全粒子の平均沃化銀含率が２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該平均沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度を得ることができない。また、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、突起部の沃化銀含率がＩモル％以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の領域の平均沃化銀含率が（Ｉ＋１２）モル％以下であることを特徴とする。ここでホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。また、ここで言う「ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の領域の平均沃化銀含率」とは、(i)本発明のハロゲン化銀粒子の任意の1個に注目した場合の、該ホスト粒子の外殻８％の領域にわたる平均沃化銀含率（すなわち、該ホスト粒子の外殻８％の領域に含まれる沃素原子のモル数を、該領域に含まれる銀のモル数で除した値）の、(ii)本発明のハロゲン化銀粒子の全粒子にわたる平均値を意味する。本発明のハロゲン化銀粒子においては、該ホスト粒子の外殻８％の領域の平均沃化銀含率が（Ｉ＋１０）モル％以下であることがより好ましく、（Ｉ＋８）モル％以下であることがさらに好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子または突起部またはホスト粒子と突起部の両方に、塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、セレノシアン酸銀、テルロシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等がハロゲン化銀の一部分として含まれていてもよいし、あるいはハロゲン化銀以外の銀塩が別粒子として本発明の乳剤に含まれていてもよい。

本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、全投影面積の８０％以上を占める態様がより好ましい。さらにはエピタキシャル接合部以外のみならず、エピタキシャル接合部にも転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様がより好ましく、全投影面積の８０％以上を占める態様が最も好ましい。

平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。

次に、本発明におけるホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、（１１１）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１１１）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。

本発明において用いる（１１１）平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法を改良して調製できる。

（１１１）平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。

熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することも可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。

成長工程については、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行うこともできるし、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀の微粒子を含有する乳剤を同時に添加する方法を用いることもできるが、本発明においては、特開平１０−０４３５７０号に記載の外部攪拌装置も用いることが好ましい。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが好ましい。

一般式（Ｉ）

式中、Ｘは水素原子、またはアルカリ金属原子（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）を表す。好ましくは、水素原子、Ｎａ、Ｋであり、さらに好ましくは水素原子、Ｎａである。Ｒは、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒで表される置換基の個数（一般式（Ａ）のｎ）は０〜４の整数であり、０、１または２が好ましい。ｎが２以上の場合、複数のＲは、同じでも異なっていてもよい。

以下に、一般式(Ｉ)で示される化合物のうち好ましい具体例を示す。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、平板状ハロゲン化銀乳剤の調製工程のいずれの位置で添加されてもかまわないが、ホスト平板粒子にエピタキシャルを接合する工程より前に添加することが好ましい。添加量は特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり５ｇ〜５０ｇが好ましく、１０〜３０ｇがより好ましい。添加温度の制限はないが、２０℃〜７５℃の範囲で添加することが好ましい。

次に本発明において、ホスト平板粒子の粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部の形成方法について説明する。突起部の形成はホスト平板粒子の形成後直ちに行っても良いし、ホスト平板粒子の形成後に通常の脱塩を行った後に行っても良いが、ホスト平板粒子の形成後であって脱塩工程開始前に行う態様が好ましい。

本発明における突起部を形成するにあたっては部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる分光増感色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。該分光増感色素の添加量は、ホスト平板粒子の飽和被覆量の５０％から９９％の範囲であることが好ましい。用いられる該色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

部位指示剤としての該分光増感色素は１種類のみを用いてもよいが、複数種の組合せを用いる態様がより好ましい。複数種の分光増感色素を組み合わせて用いる例は、例えば米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

部位指示剤としての該分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質を、同時または別個に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀突起部は、硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時、硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法を用いることもできるし、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできるが、同時に添加する方法が好ましい態様である。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は１分以上１２０分以内であることが好ましく、２分以上９０分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に１．０モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する）。ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は２５℃以上５０℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましい。

本発明においてエピタキシャル突起部に擬似ハロゲン化物を含有させるためには、突起部の形成前または形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、または硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、KCN、KSCN、KSeCNなどを使用することで可能である。

本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有量は、以下の方法で測定できる。 ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、SCN-の場合には、Ag強度とSの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、周期律表第３族から第１０族までの金属を中心金属とする金属錯体を含有することが好ましい。周期律表第３族から第１０族までの金属としては、Ｃｒ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇなどを用いることができる。より好ましいのはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎであり、さらに好ましいのはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒであり、最も好ましいのはＩｒ（イリジウム）である。これらの金属を中心金属とする金属錯体は１種類のみを用いることもできるが、２種あるいは３種以上の金属錯体を組み合わせて用いることもできる。

イリジウムを中心金属とする前記金属錯体とは、３価または４価のイリジウム錯体であり、例えば、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、およびヘキサアンミンイリジウム（ＩＶ）錯塩を挙げることができる。しかしこれらに限定されるものではない。これらの金属錯体は１種類のみを用いることもできるが、２種あるいは３種以上の金属錯体を組み合わせて用いることもできる。

周期律表第３族から第１０族までの金属を中心金属とする前記金属錯体は、本発明のハロゲン化銀粒子内の様々な位置に含有させることができる。すなわち、ホスト平板粒子内に含有させてもよいし、エピタキシャル接合させた突起部内に含有させてもよいし、またはその両方に含有させてもよい。ホスト平板粒子内に含有させる場合には、粒子内に均一に含有させてもよいし、粒子の内部や表面に局在させてもよい。また、粒子表面近傍の極く浅い亜表面に含有させることもできる。これらのうち金属錯体を含有させる位置として好ましいのは、エピタキシャル接合させたハロゲン化銀突起部内である。最も好ましいのは該突起部内にイリジウム錯体を含有させる態様である。

周期律表第３族から第１０族までの金属を中心金属とする前記金属錯体は、水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることもできる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。

周期律表第３族から第１０族までの金属を中心金属とする前記金属錯体は、粒子形成前の反応容器に添加することもできるし、粒子形成の途中で添加することもできるし、粒子形成が終了してから添加することもできるが、粒子形成の途中で添加することが好ましく、ホスト粒子形成後に添加することがより好ましく、さらにはハロゲン化銀突起部形成前または形成途中に添加することがより好ましい。

周期律表第３族から第１０族までの金属を中心金属とする前記金属錯体をハロゲン化銀粒子内に含有させるには、さまざまな方法を用いることができる。例えばホスト粒子の粒子成長や突起部形成に際して用いられるハロゲン化物溶液中に該金属錯体を含有させる方法、ホスト粒子成長や突起部形成が行われる反応容器中に該金属錯体を含有する溶液を流速を制御しながらまたは制御せずに添加する方法、ホスト粒子成長や突起部形成が行われる反応容器中に添加するハロゲン化銀微粒子や部位指示剤などに予め該金属錯体を含有させる方法などを、適宜選択して用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子における、周期律表第３族から第１０族までの金属を中心金属とする前記金属錯体の好ましい含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−９から１０^−２モルの範囲である。より好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０^−８から１０^−３モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感およびセレン増感のようなカルコゲン増感、金増感およびパラジウム増感のような貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５２２００３０号に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−３〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０^−４〜５×１０^−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−３から５×１０^−７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０^−２から１×１０^−６モルである。

硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。

本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。

具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。

これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。

本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−８モル以上である。より好ましくは１×１０^−７モル以上であり、且つ５×１０^−５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。

セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−５モルから１×１０^−２モル、より好ましくは５×１０^−５モルから５×１０^−３モルである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ＡｕＣｈ⁻イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）を用いて化学増感されていることが好ましい。ＡｕＣｈ⁻イオンを放出する化合物は、ＡｕＣｈ⁻を放出する化合物であればどのような構造のものでも構わないが、好ましくは下記一般式（ＡＵＳ１）、一般式（ＡＵＳ２）、一般式（ＡＵＳ３）、一般式（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物、あるいはチオ硫酸金塩(Na₃Au(S₂O₃)₂)などの無機塩から選ぶことができる。

式中、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｌ1はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子もしくはＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ａ¹はＯ、ＳまたはＮＲ⁴を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ³はＲ1またはＲ²と共に５〜７員環を形成してもよい。Ｘ¹はＯ、ＳまたはＮＲ⁵を表す。Ｙ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ⁶、ＳＲ⁷、Ｎ（Ｒ⁸）Ｒ⁹を表す。Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ¹とＹ¹は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ¹⁰、Ｒ^10’およびＲ¹¹はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表すが、Ｒ¹⁰およびＲ^10’のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ^10’およびＲ¹¹は互いに結合し環を形成してもよい。Ｗ1は電子求引性基を表し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ¹とＲ¹²は互いに結合して環状構造を形成してもよい。

一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）の各基の説明において、置換基とは例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、ビシクロアルキル基やトリシクロ構造、活性メチン基なども包含する）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基など。置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基（及びその塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（及びその塩を含む）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などを意味する。なおここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。これら置換基は、上述のこれらの置換基でさらに置換されていてもよい。

一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）において、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子もしくはＴｅ原子を表すが、本発明においてはＳ原子もしくはＳｅ原子が好ましく、Ｓ原子である場合がより好ましい。

一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物のうち、好ましくは一般式（ＡＵＳ１）、（ＡＵＳ２）又は（ＡＵＳ３）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは一般式（ＡＵＳ１）又は（ＡＵＳ３）で表される化合物であり、最も好ましくは一般式（ＡＵＳ１）で表される化合物である。

一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。

本発明のハロゲン化銀乳剤を化学増感する際に用いるＡｕＣｈ⁻イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり通常１×１０^−７〜１×１０^−３モル、好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４モルである。より好ましくは５×１０^−７〜１×１０^−４モルである。

一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物は、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）及びエステル類（酢酸エチルなど）などに溶解して添加してもよく、また公知の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。

一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物、あるいはチオ硫酸金塩(Na₃Au(S₂O₃)₂)などの無機塩の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。

前記のＡｕＣｈ⁻イオンを放出する化合物とは、本化合物を７０℃、２時間、適切な溶媒中で加熱した際に、ＡｕＣｈ⁻イオンを放出する化合物を意味する。以下に、ある化合物がＡｕＣｈ⁻イオンを放出する化合物であるか否かを判別する方法について、より具体的に述べる。

（Ａ）ＡｕＳ⁻イオンを放出する化合物であるか否かを判定する方法
化合物試料を適切な溶媒に溶解させ、次いで判定したい化合物に対して大過剰の硝酸銀溶液を加えた後、７０℃に加熱し、２時間反応させる。ＡｕＳ⁻イオンを放出する化合物の多くは沈殿を生じるため、生じた沈殿物を濾過して取り出す。この沈殿を粉末Ｘ線回折にて分析し、ＡｕＡｇＳであることを確認するか、または蛍光Ｘ線やＩＣＰ等の手法を用いて元素分析を行い、ＡｇＡｕＳであることを確認する。

次いで得られた沈殿物の収量、収率を求め、化合物試料１モルに対し、０．５モル以上で（即ち収率５０％以上で）ＡｕＡｇＳを与えた化合物を、「ＡｕＳ⁻イオンを放出する化合物」と判定する。ここで適切な溶媒とは、試料化合物と硝酸銀の両方を溶解させることができ、試料化合物または硝酸銀を単独で溶解させた場合に実質的に分解反応を生じない溶媒であり、具体的には水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１，４−ジオキサン及びこれらの混合溶媒である。

なお、ＡｇＡｕＳが収率５０％以上沈殿することなく、化合物試料の銀錯体が沈殿する場合もある。この場合、本発明で用いるＡｕＳ⁻イオンを放出する化合物ではない。ＡｇＡｕＳが収率５０％以上沈殿し、更に別の化合物も沈殿する場合もあるが、この場合は本発明で用いるＡｕＳ⁻イオンを放出する化合物である。

本判定方法において、反応系中に乳剤調製に用いられる一般的なゼラチンを加えてもよい。また、本反応系のｐＨは１２以下であり、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、３〜７が最も好ましい。

（Ｂ）ＡｕＳｅ⁻イオンを放出する化合物及びＡｕＴｅ⁻イオンを放出する化合物の判定方法
基本的に上記（Ａ）と同様に行う。
本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に保存性も良化する。前記の適量の範囲は、４００〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくは５００〜２０００ｐｐｍである。カルシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここでカルシウムの含有量とは、カルシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。

本発明のハロゲン化銀乳剤中のカルシウム含有量の調整は、化学増感を施す前にカルシウム塩を添加して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いられるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００〜４０００ｐｐｍ含有しており、これにカルシウム塩を添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で含有量を調整することもできる。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。カルシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウム塩の添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行うことができるが、エピタキシャル突起部を形成する前に添加する態様が好ましく、さらに加えて脱塩工程終了後に追添加する態様がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。

これらの化合物のうち特に有用なものとして、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。さらには、前記公開特許公報に開示されているように、該メルカプトテトラゾール化合物と前記一般式（Ｉ）で表される化合物を組み合せて使用する態様も好ましい。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，No．１６，３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、任意のハロゲン化銀写真感光材料に適用することができるが、該感光材料の感光性層に本発明乳剤が含有される態様が好ましい。また該感光材料は、イエロー発色性カプラーを含有する青感性乳剤層、マゼンタ発色性カプラーを含有する緑感性乳剤層、シアン発色性カプラーを有する赤感性乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。さらには、イエロー発色性カプラーを含有する青感性乳剤層、マゼンタ発色性カプラーを含有する緑感性乳剤層、シアン発色性カプラーを有する赤感性乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料であることがより好ましい。

以下、本発明のハロゲン化銀乳剤が好ましく適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳しく説明する。本発明のカラー写真感光材料は、透明支持体上にイエロー色素形成カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン色素形成カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有していれば良いが、各感色性乳剤層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層が組み合わされた感色性ユニットであることが好ましい。これらの感色性乳剤層または感色性ユニットは、支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層（または赤感性ユニット）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（または緑感性ユニット）、青感性ハロゲン化銀乳剤層（または青感性ユニット）の順に設置する事が好ましい。感色性ユニットの構成をとる場合、各ユニットにおいて支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号明細書などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤を、感度の異なる２層以上の感光性乳剤層が組み合わされた感色性ユニットを有するカラー写真感光材料に適用する場合、本発明乳剤が最低感度乳剤層に含有される態様が好ましく、さらには本発明乳剤が最高感度層に含有されない態様が好ましい。また、該感色性ユニットが低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成である場合には、本発明乳剤が低感度層と中感度層に含有されてかつ最高感度層に含有されない態様が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなることが好ましい）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなることが好ましい）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／高感度青感性層の２層または低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなることが好ましい）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。

第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。

本発明乳剤を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても良い。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性であっても良い。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各明細書及び公報に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。

次に本発明の感光材料において用いられる、本発明のハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤について述べる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、”Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。

米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。

粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。

これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

項 目 該 当 箇 所
１）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうるハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
３）併用しうるイエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、
第１４９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうるマゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許
第４２１，４５３Ａ１号明細書の第３頁５行目〜第２５頁５５行目
５）併用しうるシアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第
４３２，８０４Ａ２号明細書の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第
４３５，３３４Ａ２号明細書の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目
７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第
１４９頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる機能性カプラー 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４
９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号明細書の第３頁１行
目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目
１０）ホルマリンスカベンジャー 第１４９頁１５行目〜１７行目
１１）併用し得るその他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許
第４２１，４５３Ａ１号明細書の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行
目〜第３７頁４０行目
１２）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目
１３）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目
１４）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目
１５）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
１６）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
１７）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
１８）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目。

本発明乳剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場合、用いる画像形成カプラーの例としては以下のものが挙げられる。

イエローカプラー；欧州特許出願公開第５０２，４２４Ａ号明細書に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるカプラー；欧州特許出願公開第５１３，４９６Ａ号明細書に記載の式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書のクレーム１に記載の式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許出願公開第４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；欧州特許出願公開第４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁に記載の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行に記載の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；特開２００２−３１８４４２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開２００３−５０４４９号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるカプラー；欧州特許出願公開第１，２４６，００６Ａ２号明細書に記載の式（Ｉ）で表されるカプラーなど。

マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号公報に記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；欧州特許出願公開第４５６，２５７Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；欧州特許出願公開第４８６，９６５Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）；欧州特許出願公開第５７１，９５９Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４５）；特開平５−２０４１０６号公報に記載のカプラー（例えばＭ−１）；特開平４−３６２６３１号公報に記載のカプラー（例えばＭ−２２）；特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）；米国特許第６，４９２，１００Ｂ２号明細書に記載の式（Ｍ−Ｉ）（Ｍ−II）で表されるカプラー；米国特許第６，４６８，７２９Ｂ２号明細書に記載の式（Ｉ）で表されるカプラーなど。

シアンカプラー；特開平４−２０４８４３号公報に記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；特開平４−４３３４５号公報に記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー；特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）；特開２００２−１６２７１７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラーなど。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤が用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットにも有効である。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤が用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、透明磁気記録層を用いることができる。本発明に用いられる透明磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ₂Ｏ₃などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBETで２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴〜３．０×１０⁵Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０⁴〜２．５×１０⁵Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

次に磁性粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。

前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2である。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用出来、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。

磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、ＵＳ５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。

次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。

次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₅等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。

次に、本発明では支持体と感光材料の構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。

また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０⁷Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０⁵Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。

本発明の感光材料には滑り剤がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。

本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。

次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在の１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ³以下好ましくは２５ｃｍ³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。

更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はなく、いかなる配置もとりうる。本発明の感光材料の感色性乳剤層ユニットは、感度の異なる２層以上の分層からなることが好ましく、３層以上の分層からなることが特に好ましい。感色性乳剤層ユニットが感度の異なる３つ以上の分層からなる場合、各分層の銀塗布量の割合は、該感色性層の総銀量を１００％とした場合、高感度層が１５〜４５％、中感度層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０％であることが好ましい。高感度層の塗布銀量は中および低感度層の塗布銀量よりも少ないことが好ましい。感色性乳剤層ユニットが感度の異なる複数の分層からなる場合には、感度の低い分層ほど沃化銀含有率を高くすることが望ましい。各感光性乳剤層ユニットが感度の異なる３つの分層からなる場合には、最も感度の高い感光性分層の沃化銀含有率は最も感度の低い感光性分層の沃化銀含有率よりも１．０モル％〜５モル％低いことが特に好ましい。

感色性乳剤層ユニットの中、および上層、下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該非感光性層には、例えば特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号、米国特許５，３７８，５９０号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、５．０ｇ／ｍ²以下がさらに好ましく、４．５ｇ／ｍ²以下が最も好ましい。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。

(実施例１）
＜比較乳剤Ｅｍ−１０４の調製＞
下記の工程操作を順に行うことにより、乳剤Ｅｍ−１０４を調製した。
(1)ホスト粒子形成工程
(1-1)核形成工程
臭化カリウム０．８ｇと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン３ｇを含む水溶液１０００mLを３５℃に保ち撹拌した。硝酸銀３ｇを含む水溶液３０mLと臭化カリウム２．２ｇを含む水溶液４０mLと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン１．１ｇを含む水溶液５０mLを４５秒間にわたりトリプルジェット法で同時に添加した。

(1-2)熟成工程
臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−３０ｍＶとした後、６８℃に昇温した。この後コハク化ゼラチン２６ｇを添加した。

(1-3)第１成長工程
硝酸銀１０８ｇを含む水溶液６５０mLと、臭化カリウム７４ｇとヨウ化カリウム３．２を含む水溶液６５０mLをダブルジェット法で５１分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加終了後、臭化カリウムを添加して銀電位を−３５ｍＶとし、反応容器の温度を４０℃に降下させた。

(1-4)第２成長工程
硝酸銀２０ｇを含む水溶液１３０mLと、臭化カリウム１１．７ｇおよびヨウ化カリウム４．１ｇを含む水溶液１３０mLをダブルジェット法で一定流量で１８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。

(2)エピタキシャル沈着工程
ホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行いエピタキシャル沈着を実施した。
アルカリ処理ゼラチン１５ｇを添加し、ヨウ化カリウム０．４ｇを添加し、カルシウムイオンを０．２モル添加した。次に、分光増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、および特開２００３−１５２４５号公報に記載の分光増感色素Ｓ−１３を、３７：５６：７のモル比で、飽和被覆量の９６％の比率で添加した。次にヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して４．０×１０^−５モル添加した。

その後、硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で１０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して５％の量であった。

(3)脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整した。

(4)化学増感工程
かぶり防止剤Ｆ−６を５×１０^−５モル添加した後、乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０^−４モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。

得られた乳剤Ｅｍ−１０４は平均円相当径０．７１μｍ、円相当径の変動係数２５％、平均厚み０．０８４μｍ、平均アスペクト比８．５の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は１２％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は２０モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は５．５モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．６：９７．４：０（モル％）であった。

＜比較乳剤Ｅｍ−１０５の調製＞
Ｅｍ−１０４の調製工程において、(1-3)第１成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−１０４と同様にしてＥｍ−１０５を調製した。Ｅｍ−１０５の第１成長工程は下記の如くである。

(1-3)第１成長工程
硝酸銀１０８ｇを含む水溶液６５０mLと、臭化カリウム７４ｇとヨウ化カリウム３．２を含む水溶液６５０mLをダブルジェット法で５１分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。添加終了後、臭化カリウムを添加して銀電位を−３５ｍＶとし、反応容器の温度を４０℃に降下させた。

得られた乳剤Ｅｍ−１０５は平均円相当径０．８１μｍ、円相当径の変動係数２７％、平均厚み０．０６５μｍ、平均アスペクト比１２．４の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９１％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は７７％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は２０モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は５．５モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．５：９７．５：０（モル％）であった。

＜比較乳剤Ｅｍ−１０６の調製＞
Ｅｍ−１０４の調製工程において、(1-3)第１成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−１０４と同様にしてＥｍ−１０６を調製した。Ｅｍ−１０６の第１成長工程は下記の如くである。

(1-3)第１成長工程
硝酸銀１０８ｇを含む水溶液６５０mLと、臭化カリウム７４ｇとヨウ化カリウム３．２ｇおよび平均分子量が２００００の低分子量酸化処理ゼラチン１００ｇを含む水溶液６５０mLを用い、特開平１０−４３５７０号に記載の外部攪拌装置により超微粒子乳剤を調製し、該超微粒子乳剤を反応容器内に連続添加し超微粒子を溶解させてホスト粒子を５１分間にわたって成長させた。このとき臭化カリウム水溶液を別に添加することにより銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加終了後、臭化カリウムを添加して銀電位を−３５ｍＶとし、反応容器の温度を４０℃に降下させた。

得られた乳剤Ｅｍ−１０６は平均円相当径０．９２μｍ、円相当径の変動係数２６％、平均厚み０．０５１μｍ、平均アスペクト比１８の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９３％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は９１％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は２０モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は５．５モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．４：９７．６：０（モル％）であった。

＜比較乳剤Ｅｍ−１０７の調製＞
Ｅｍ−１０４の調製工程において、(1-4)第２成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−１０４と同様にしてＥｍ−１０７を調製した。Ｅｍ−１０７の第２成長工程は下記の如くである。

(1-4)第２成長工程
硝酸銀２０ｇを含む水溶液１３０mLと、臭化カリウム１３．１ｇおよびヨウ化カリウム２．１ｇを含む水溶液１３０mLをダブルジェット法で一定流量で１８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。

得られた乳剤Ｅｍ−１０７は平均円相当径０．７１μｍ、円相当径の変動係数２５％、平均厚み０．０８４μｍ、平均アスペクト比８．７の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９１％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は１０％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は１０．３モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は４．０モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．２：９７．８：０（モル％）であった。

＜比較乳剤Ｅｍ−１０８の調製＞
Ｅｍ−１０５の調製工程において、(1-4)第２成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−１０５と同様にしてＥｍ−１０８を調製した。Ｅｍ−１０８の第２成長工程は下記の如くである。

(1-4)第２成長工程
硝酸銀２０ｇを含む水溶液１３０mLと、臭化カリウム１３．１ｇおよびヨウ化カリウム２．１ｇを含む水溶液１３０mLをダブルジェット法で一定流量で１８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。

得られた乳剤Ｅｍ−１０８は平均円相当径０．８１μｍ、円相当径の変動係数２７％、平均厚み０．０６５μｍ、平均アスペクト比１２．４の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は７９％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は１０．３モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は４．０モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．２：９７．８：０（モル％）であった。

＜比較乳剤Ｅｍ−１０９の調製＞
Ｅｍ−１０６の調製工程において、(1-4)第２成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−１０６と同様にしてＥｍ−１０９を調製した。Ｅｍ−１０９の第２成長工程は下記の如くである。

(1-4)第２成長工程
硝酸銀２０ｇを含む水溶液１３０mLと、臭化カリウム１３．１ｇおよびヨウ化カリウム２．１ｇを含む水溶液１３０mLをダブルジェット法で一定流量で１８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。

得られた乳剤Ｅｍ−１０９は平均円相当径０．９２μｍ、円相当径の変動係数２６％、平均厚み０．０５１μｍ、平均アスペクト比１８．１の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９３％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は９１％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は１０．３モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は４．０モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．３：９７．７：０（モル％）であった。

＜比較乳剤Ｅｍ−１１０の調製＞
Ｅｍ−１０４の調製工程において、(1-4)第２成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−１０４と同様にしてＥｍ−１１０を調製した。Ｅｍ−１１０の第２成長工程は下記の如くである。

(1-4)第２成長工程
硝酸銀２０ｇを含む水溶液１３０mLと、臭化カリウム１３．６ｇおよびヨウ化カリウム１．４ｇを含む水溶液１３０mLをダブルジェット法で一定流量で１８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。

得られた乳剤Ｅｍ−１１０は平均円相当径０．７３μｍ、円相当径の変動係数２５％、平均厚み０．０８１μｍ、平均アスペクト比９の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９１％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は１１％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は７モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は３．４モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．０：９８．０：０（モル％）であった。

＜比較乳剤Ｅｍ−１１１の調製＞
Ｅｍ−１０５の調製工程において、(1-4)第２成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−１０５と同様にしてＥｍ−１１１を調製した。Ｅｍ−１１１の第２成長工程は下記の如くである。

(1-4)第２成長工程
硝酸銀２０ｇを含む水溶液１３０mLと、臭化カリウム１３．６ｇおよびヨウ化カリウム１．４ｇを含む水溶液１３０mLをダブルジェット法で一定流量で１８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。

得られた乳剤Ｅｍ−１１１は平均円相当径０．８１μｍ、円相当径の変動係数２７％、平均厚み０．０６５μｍ、平均アスペクト比１２．３の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９２％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は７５％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は７モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は３．４モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．１：９７．９：０（モル％）であった。

＜比較乳剤Ｅｍ−１１２の調製＞
Ｅｍ−１０６の調製工程において、(1-4)第２成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−１０６と同様にしてＥｍ−１１２を調製した。Ｅｍ−１１２の第２成長工程は下記の如くである。

(1-4)第２成長工程
硝酸銀２０ｇを含む水溶液１３０mLと、臭化カリウム１３．６ｇおよびヨウ化カリウム１．４ｇを含む水溶液１３０mLをダブルジェット法で一定流量で１８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。

得られた乳剤Ｅｍ−１１２は平均円相当径０．９２μｍ、円相当径の変動係数２６％、平均厚み０．０５１μｍ、平均アスペクト比１７．９の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９３％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は９０％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は７モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は３．４モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．２：９７．８：０（モル％）であった。

＜比較乳剤Ｅｍ−１１３〜１１９、および本発明乳剤Ｅｍ−１２０〜１２１の調製＞
Ｅｍ−１０４〜１１２の各調製工程において、(2)エピタキシャル沈着工程で下記の工程操作を付加することにより、かつ該工程操作以外の調製工程は変更しないで、それぞれＥｍ−１１３〜１２１を調製した。ただし、エピタキシャル沈着工程において付加した工程操作とは下記の如くである。すなわち、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムの添加後であって、エピタキシャル突起部形成のために供する硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液の添加開始前の段階において、チオシアン酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して２．１×１０^−３モル添加した。

得られた乳剤Ｅｍ−１１３〜１２１に関し、各ホスト粒子の平均円相当径、円相当径の変動係数、平均厚み、平均アスペクト比、ホスト粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積に対して占める割合、ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率、全粒子の平均沃化銀含率、突起部のハロゲン組成は、それぞれＥｍ−１０４〜１１２と同じ値であった。すなわち、これらの値は、エピタキシャル沈着工程でチオシアン酸カリウムを添加する工程操作を付加することにより、変化しなかった。

なお、このようにして得られたＥｍ−１１３は、特開２００３−１５２４５号公報の実施例９に記載のＥｍ−Ｇ２と同じ乳剤である。またＥｍ−１１５は、同公報の実施例９に記載のＥｍ−Ｇ３と同じ乳剤であり、Ｅｍ−１１９は同公報の実施例９に記載のＥｍ−Ｇ１と同じ乳剤である。

＜比較乳剤１０１〜１０３の調製＞
Ｅｍ−１１０〜１１２の調製と以下に指摘した以外は同様にして、それぞれＥｍ−１０１〜１０３を調製した。すなわち、各調製工程中の(2)エピタキシャル沈着工程において、エピタキシャル突起部形成のために供する硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液を添加する工程を除去することによって、突起部を除去した。

＜試料１０１〜１２１の作成＞
Ｅｍ−１０１〜１２１をそれぞれ４０℃で溶解し、下記に示す化合物を加え、下塗り層を有するトリアセチルセルロースフイルム支持体上に保護層と共に同時押しだし法で塗布した。塗布物を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１６時間放置し、試料１０１〜１２１を得た。

（１）乳剤層
乳剤 （Ａｇ７．７×１０^-3モル／ｍ²）
カプラーＣ−１ （１．２×１０^-3モル／ｍ²）
ゼラチン （２．３ｇ／ｍ²）
（２）保護層
ゼラチン硬化剤Ｈ−１ （０．０８ｇ／ｍ²）
ゼラチン （１．８ｇ／ｍ²）
＜露光、現像処理＞
試料１０１〜１２１に対し、連続ウェッジを通して１／１００秒間の露光を与え、以下に示すカラー反転現像処理を施した。評価にあたっては、試料１１９の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。

処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ４分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル／ｍ²
第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７５００ミリリットル／ｍ²
反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル／ｍ²
発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル／ｍ²
前漂白 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル／ｍ²
漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ２２０ミリリットル／ｍ²
定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １１００ミリリットル／ｍ²
第二水洗 ４分 ４０℃ ８リットル ７５００ミリリットル／ｍ²
最終リンス １分 ２５℃ ２リットル １１００ミリリットル／ｍ²
各処理液の組成は以下の通りであった。

〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
１．５ｇ １．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ
炭酸カリウム １５ｇ ２０ｇ
重炭酸カリウム １２ｇ １５ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
１．５ｇ ２．０ｇ
臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ
チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ
ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ −
ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ
水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ
ｐＨ ９．６５ ９．６５
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
３．０ｇ タンク液に同じ
塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ タンク液に同じ
水酸化ナトリウム ８ｇ タンク液に同じ
氷酢酸 １５ｍＬ タンク液に同じ
水を加えて １０００ｍＬ タンク液に同じ
ｐＨ ６．００ タンク液に同じ
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
２．０ｇ ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩 ２５ｇ ２５ｇ
臭化カリウム １．０ｇ −
ヨウ化カリウム ５０ｍｇ −
水酸化ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
シトラジン酸 ０．５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ９．０ｇ ９．０ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール ０．６ｇ ０．７ｇ
水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ １１．８５ １２．００
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ
１−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ２５ｇ ２５ｇ
水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ ６．３０ ６．１０
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・２水塩
１２０ｇ ２４０ｇ
臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ
硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ
水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ ５．７０ ５．５０
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ タンク液に同じ
重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ タンク液に同じ
水を加えて １０００ｍｌＬ タンク液に同じ
ｐＨ ６．６０
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンポリオキシエチレン
−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．０２ｇ ０．０３ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）
０．３ｇ ０．３ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ
水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ ７．０ ７．０。

＜感度、潜像保存性の評価＞
上記の現像処理を施した後、赤色フィルターで濃度測定を行い感度を評価した。感度は最大濃度と最低濃度の和の１／２と等しい濃度を与える露光量の逆数を採用し、試料１１９の感度を１００とした時の相対値で表した。さらに、該感度評価工程において、露光を与えてから現像処理を施すまでの間に、温度５０℃相対湿度５５％の条件下で７日間保存した場合についても同様の感度評価を行うことにより、潜像保存性を評価した。
以上のようにして得られた結果を、各乳剤の特徴とともに、まとめて表１に示す。

表１からわかるように、本発明の構成においてはじめて、高い感度と安定な潜像保存性が両立することがわかる。すなわち、ホスト粒子外殻の平均沃化銀含率が全粒子の沃化銀含率に対し相対的に低くなると、潜像保存性が安定化する傾向が見られるものの（試料１０４〜１１２）、その到達レベルは全く不十分である。またその時、感度に関しては、エピタキシャル突起部を有していないもの（試料１０１〜１０３）より高い感度を維持はするものの、やや低感化する弊害を伴ってしまう。ホスト粒子のアスペクト比が１２以上であって、かつ「ホスト粒子外殻の平均沃化銀含率（モル％）≦全粒子の平均沃化銀含率（モル％）＋１２」であって、かつエピタキシャル突起部に擬似ハロゲン化物が含有されている本発明の構成（試料１１７，１１８，１２０，１２１）においてはじめて、高い感度と安定な潜像保存性が両立できるという驚くべき結果が得られた。さらにホスト粒子のアスペクト比が高いほど（試料１１８，１２１）この効果が著しいこともわかる。

（実施例２）
＜本発明乳剤Ｅｍ−２０１の調製＞
下記の工程操作を順に行うことにより、乳剤Ｅｍ−２０１を調製した。
(1)ホスト粒子形成工程
(1-1)核形成工程
臭化カリウム０．３ｇと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン２ｇを含む水溶液１２３０mLを３５℃に保ち撹拌した。硝酸銀２．６ｇを含む水溶液２５mLと臭化カリウム１．９ｇを含む水溶液３０mLと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン０．３ｇを含む水溶液３０mLを４０秒間にわたりトリプルジェット法で同時に添加した。

(1-2)熟成工程
臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−２０ｍＶとした後、６８℃に昇温した。この後コハク化ゼラチン１８ｇを添加した。

(1-3)第１成長工程
硝酸銀４．７ｇを含む水溶液５０mLと、臭化カリウム３．３ｇを含む水溶液５０mLを、ダブルジェット法で流量を加速しながら１６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶに保った。

(1-4)第２成長工程
硝酸銀７６．８ｇを含む水溶液４８０mLと、臭化カリウム４８．５ｇとヨウ化カリウム３．７ｇおよび平均分子量が２００００の低分子量酸化処理ゼラチン４５ｇを含む水溶液４５５mLを用い、特開平１０−４３５７０号に記載の外部攪拌装置により超微粒子乳剤を調製し、該超微粒子乳剤を反応容器内に連続添加し超微粒子を溶解させてホスト粒子を５４分間にわたって成長させた。このとき臭化カリウム水溶液を別に添加することにより銀電位を飽和カロメル電極に対して２０ｍＶに保った。

(1-5)第３成長工程
硝酸銀１３．０ｇを含む水溶液８０mLと、臭化カリウム９．０ｇおよびヨウ化カリウム１．１ｇを含む水溶液９０mLを、ダブルジェット法で８分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５ｍＶに保った。

(1-6)第４成長工程
化合物Ｉ−１をホスト粒子の銀量１モルに対して４．０×１０^−５モル添加した後、ヨウ化カリウム０．２ｇを含む水溶液２０mLを、シングルジェット法で３０秒間にわたり添加した。

(2)エピタキシャル沈着工程
ホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。カルシウムイオンを０．１５モル添加した。次に、分光増感色素Ｓ−１を添加し、カルシウムイオンを０．１５モル添加した後、４０℃に降温し、分光増感色素Ｓ−３を添加した。分光増感色素Ｓ−１とＳ−３の添加量のモル比は８８：１２であり、両者の和は飽和被覆量の８１％の比率であった。次にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して６．０×１０^−６モル添加し、次いでチオシアン酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して１．９×１０^−３モル添加した。

その後、硝酸銀１３．７ｇを含む水溶液１４５mLと、臭化カリウム９．０ｇおよびヨウ化カリウム０．８ｇを含む水溶液１４５mLとを、ダブルジェット法で６０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１２０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１４％の量であった。次に化合物II−１をホスト粒子の銀量１モルに対して６．５×１０^−５モル添加し、ＰＡＧＩ法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを１９ｇ添加した。

(3)脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ＰＡＧＩ法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを加え、化合物II−２を添加した後、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ７．８に調整した。

(4)化学増感工程
乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸を粒子全体の銀量１モルに対し２．２×１０⁻⁵モル、チオ硫酸ナトリウムを粒子全体の銀量１モルに対し３．７×１０^−５モル、およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を粒子全体の銀量１モルに対し４．９×１０^−６モル添加し最適に化学増感を施した。化合物II−１を粒子全体の銀量１モルに対し２．０×１０^−４モル添加して化学増感を終了し、ｐＡｇを８．７に調整した後に冷蔵庫に収納した。

得られた乳剤Ｅｍ−２０１は平均円相当径０．８６μｍ、円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０５７μｍ、平均アスペクト比１５．１の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９３％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は８４％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は９．５モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は５．４モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝５．９：９４．１：０（モル％）であった。

＜本発明乳剤Ｅｍ−２０２の調製＞
Ｅｍ−２０１の調製工程において、(2)エピタキシャル沈着工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−２０１と同様にしてＥｍ−２０２を調製した。Ｅｍ−２０２のエピタキシャル沈着工程は下記の如くである。

(2)エピタキシャル沈着工程
ホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。カルシウムイオンを０．１５モル添加した。次に、分光増感色素Ｓ−１を添加し、カルシウムイオンを０．１５モル添加し、分光増感色素Ｓ−３を添加した。分光増感色素Ｓ−１とＳ−３の添加量のモル比は８８：１２であり、両者の和は飽和被覆量の８１％の比率であった。次にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して６．０×１０^−６モル添加し、次いでチオシアン酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して１．９×１０^−３モル添加した。

その後、硝酸銀１３．７ｇを含む水溶液１４５mLと、臭化カリウム９．５ｇを含む水溶液１４５mLとを、ダブルジェット法で６０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１２０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１４％の量であった。次に化合物II−１をホスト粒子の銀量１モルに対して６．５×１０^−５モル添加し、ＰＡＧＩ法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを１９ｇ添加した。

得られた乳剤Ｅｍ−２０２は平均円相当径０．８６μｍ、円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０５７μｍ、平均アスペクト比１５．１の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９３％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は８５％であった。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は９．５モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は４．６モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．０：９８．０：０（モル％）であった。

＜本発明乳剤Ｅｍ−２０３の調製＞
Ｅｍ−２０２の調製工程において、(2)エピタキシャル沈着工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−２０２と同様にしてＥｍ−２０３を調製した。Ｅｍ−２０３のエピタキシャル沈着工程は下記の如くである。

(2)エピタキシャル沈着工程
ホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。カルシウムイオンを０．１５モル添加した。次に、分光増感色素Ｓ−１を添加し、カルシウムイオンを０．１５モル添加し、分光増感色素Ｓ−３を添加した。分光増感色素Ｓ−１とＳ−３の添加量のモル比は８８：１２であり、両者の和は飽和被覆量の８１％の比率であった。次にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して６．０×１０^−６モル添加し、次いでチオシアン酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して１．９×１０^−３モル添加し、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して２．０×１０^−７モル添加した。

その後、硝酸銀１３．７ｇを含む水溶液１４５mLと、臭化カリウム９．５ｇを含む水溶液１４５mLとを、ダブルジェット法で６０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１２０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１４％の量であった。次に化合物II−１をホスト粒子の銀量１モルに対して６．５×１０^−５モル添加し、ＰＡＧＩ法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを１９ｇ添加した。

＜本発明乳剤Ｅｍ−２０４の調製＞
Ｅｍ−２０３の調製工程において、(4)化学増感工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−２０３と同様にしてＥｍ−２０４を調製した。Ｅｍ−２０３の化学増感工程は下記の如くである。

(4)化学増感工程
乳剤を５０℃に保ち、化合物AUS1-1を粒子全体の銀量１モルに対し１．９×１０^−５モル、チオ硫酸ナトリウムを粒子全体の銀量１モルに対し１．８×１０^−５モル、およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を粒子全体の銀量１モルに対し４．９×１０^−６モル添加し最適に化学増感を施した。化合物II−１を粒子全体の銀量１モルに対し２．０×１０^−４モル添加して化学増感を終了し、ｐＡｇを８．７に調整した後に冷蔵庫に収納した。

このようにして得られた乳剤Ｅｍ−２０３〜２０４に関し、各ホスト粒子の平均円相当径、円相当径の変動係数、平均厚み、平均アスペクト比、ホスト粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積に対して占める割合、ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率、全粒子の平均沃化銀含率、突起部のハロゲン組成は、いずれもＥｍ−２０２と同じ値であった。

＜試料２０１〜２０４の作成、および感度、潜像保存性の評価＞
乳剤Ｅｍ−２０１〜２０４を実施例１と同様な方法で支持体上に塗布し、それぞれ試料２０１〜２０４を得た。得られた試料２０１〜２０４に対し、実施例１と同様な露光と処理を施し感度、および潜像保存性の評価を行った。感度は、試料２０１の感度を１００とした時の相対値で表した。
以上により得られた結果をまとめて表２に示す。

表２より、本発明の効果は、本発明乳剤のエピタキシャル突起部の沃化銀含率が全粒子の平均沃化銀含率よりも低い場合、該突起部がイリジウム化合物を含む場合、ＡｕＳ⁻イオンを放出する化合物（AUS1-1)を用いて化学増感されている場合に、いずれもより顕著に発現することがわかる。

（実施例３）
下記の方法により多層カラー写真感光材料を作成した。

＜試料３０１の作製＞
（１）トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。

（２）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。

ゼラチン １０．０ｇ
サリチル酸 ０．５ｇ
グリセリン ４．０ｇ
アセトン ７００ｍｌ
メタノール ２００ｍｌ
ジクロロメタン ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド ０．１ｍｇ
水を加えて １．０リットル。

（３）バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。

第１層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） １．００ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−２（平均粒径０．１μｍ） ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径０．２μｍ） ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４ ３．０ｍｇ
界面活性剤Ｗ−５ ０．６ｍｇ。

第２層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径０．２μｍ） ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４ ３．０ｍｇ
界面活性剤Ｗ−５ ０．６ｍｇ
染料Ｄ−２ ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０ ０．１２ｇ
染料Ｄ−１１ ０．０２ｇ
硫酸カリウム ０．２５ｇ
塩化カルシウム ０．５ｍｇ
水酸化ナトリウム ０．０３ｇ。

第３層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０２０ｇ
硫酸カリウム ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム ０．０３ｇ。

第４層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４） １．１５ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） ０．０４０ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０６０ｇ
界面活性剤Ｗ−１ ７．０ｍｇ
硬化剤Ｈ−１ ０．２３ｇ。

（４）感光性乳剤層の塗布
＜乳剤Ａの作製＞（転位線を有する平均球相当径０．３μｍの乳剤の調製）
１）粒子形成
臭化カリウム４．３ｇと平均分子量（Ｍ）２万の低分子量ゼラチン２．５ｇを含む３０℃の水溶液１．６リットル中に、攪拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍＬ中に２０．４８ｇの硝酸銀を含む）とを４０℃に保ち撹拌した。硝酸銀３ｇを含む水溶液４０ｍＬと臭化カリウム及びヨウ化カリウム水溶液（１００ｍＬ中に１４．３ｇ臭化カリウムと２．７ｇのヨウ化カリウムを含む）を攪拌しながら、同時にそれぞれ１０５ｍＬ／分で４１ｍＬを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン３５．６ｇ、水２８４ｍＬを含む）を添加した後、５８℃に昇温し硝酸銀水溶液（硝酸銀２．４ｇを含む）を３０秒で添加し、５分熟成した。

続いて硝酸銀４７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ａ）と臭化カリウム水溶液を２０分で添加した。このときｐＡｇは、８．７に保った。

４０℃に降温した後、還元増感剤−１、イリジウム塩−１を添加した。硝酸銀（６．９ｇ）水溶液とヨウ化カリウム（６．５ｇ）水溶液（Ｃ）をダブルジェットで添加し、引き続き硝酸銀１６６ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｂ）と臭化カリウム水溶液をｐＡｇを９．２に保ちながら添加した。この添加中にロジウム塩−１を添加した。この後、３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン７７ｇを加え、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径０．１８μｍ、円相当径の変動係数１０％、平均アスペクト比２．３、平均沃化銀含量３．５モル％の平板状粒子であった。

（２）分光増感および化学増感
上記乳剤を６２℃に昇温し後掲の増感色素Ｓ−２を７．１５×１０^−４モル、Ｓ−３を６×１０^−４モル、Ｓ−８を１．２×１０^−４モル、Ｓ−１３を２．２×１０^−４モル添加し１０分間おいて後、チオ硫酸ナトリウム２．６×１０^−５モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア１．１×１０^−５モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．０×１０^−３モル／モルＡｇ、塩化金酸８．６×１０^−６モル／モルＡｇ添加した。増感色素量および化学増感剤の量、および化学熟成の時間は１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるようにした。この化学熟成終了後、安定剤としてテトラザインデン（以下ＴＡＩとする）を５×１０^−４モル／モルＡｇ添加した。さらに増感色素Ｓ−１を０．５×１０^−４モル添加した。このようにして得られた乳剤をＡとする。

＜乳剤Ｂ〜Ｖの調製＞
表３〜５に示す条件を追加・変更して調製した以外は乳剤Ａの調製と同様の方法で、乳剤Ｂ〜Ｖを調製した。

＜分光増感＞
各乳剤の分光増感色素は、乳剤Ａと粒子表面積あたり被覆総モル数が等しくなる量で使用した。

バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料３０１とした。数字はｍ²あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。

以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有量は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。

各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１、２、３、５、６、８、９、１０、１１、Ｈ−１，Ｐ−３、４、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。

このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。

第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．２０ｇ
ゼラチン ２．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−４ １．０ｍｇ
染料Ｄ−８ １．０ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ。

第２層：中間層
ゼラチン ０．４ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０１０ｇ。

第３層：中間層
ゼラチン １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０１０ｇ。

第４層：短波緑感性インターイメージ付与層
乳剤Ｒ 銀量 ０．０３ｇ
乳剤Ｓ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｔ 銀量 ０．２４ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ）
銀量 ０．００５ｇ
ゼラチン ０．５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ ５．０ｍｇ
染料Ｄ−７ ４．０ｍｇ。

第５層：赤感性インターイメージ効果付与層
乳剤Ｕ 銀量 ０．１４ｇ
ゼラチン ０．２５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ １．７ｍｇ。

第６層：中間層
ゼラチン １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０１０ｇ。

第７層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｅｍ−１０１ 銀量 ０．５０ｇ
黄色コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１１ｇ
カプラーＣ−２ ７．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ ０．０１０ｇ。

第８層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 ０．１２ｇ
乳剤Ｄ 銀量 ０．１２ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体粒子）
銀量 ０．０１ｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１６ｇ
カプラーＣ−２ ７．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ １．５ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ ２．０ｍｇ。

第９層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 ０．３２ｇ
乳剤Ｆ 銀量 ０．１４ｇ
微粒子沃臭化銀（沃化銀含有率０．１モル％、平均球相当径０．０５μｍ）
ゼラチン １．５０ｇ
カプラーＣ−１ ０．７５ｇ
カプラーＣ−２ ０．０２５ｇ
カプラーＣ−３ ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ ０．０２０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３ ０．０３０ｇ
添加物Ｐ−４ ０．００５ｇ。

第１０層：中間層
ゼラチン ０．５０ｇ
添加物Ｐ−２ ０．１０ｇ
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−６ ０．００５ｇ
染料Ｄ−９ ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０５０ｇ。

第１１層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 ３．０ｍｇ
ゼラチン １．００ｇ
添加物Ｐ−２ ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．１０ｇ。

第１２層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 ０．０７ｇ
乳剤Ｈ 銀量 ０．３１ｇ
乳剤Ｉ 銀量 ０．３１ｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−４ ０．０１３ｇ
カプラーＣ−５ ０．０８０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０１２ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ２．４ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２４ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０２４ｇ
添加剤Ｐ−１ ５．０ｍｇ。

第１３層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 ０．１５ｇ
乳剤Ｊ 銀量 ０．２８ｇ
ゼラチン ０．７０ｇ
カプラーＣ−４ ０．２０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ ９．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０３０ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．０１０ｇ。

第１４層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 ０．３０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体）
銀量 ３．０ｍｇ
ゼラチン １．２０ｇ
カプラーＣ−４ ０．３３ｇ
カプラーＣ−５ ０．２０ｇ
カプラーＣ−７ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ ０．０３０ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．１０ｇ。

第１５層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ２．０ｍｇ
ゼラチン １．０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．２５ｇ。

第１６層：青感性インターイメージ効果付与層
乳剤Ｖ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．４０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ １．７ｍｇ。

第１７層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 ０．０７ｇ
乳剤Ｍ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｎ 銀量 ０．０９ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−９ ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ １０．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ １．５ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１５ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．０２０ｇ。

第１８層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ 銀量 ０．０８ｇ
乳剤Ｏ 銀量 ０．０８ｇ
ゼラチン ０．６５ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−９ ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１５ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．０２０ｇ。

第１９層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｑ 銀量 ０．１９ｇ
ゼラチン ２．００ｇ
カプラーＣ−８ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ １．１０ｇ
カプラーＣ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ ５．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０６０ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．０１０ｇ。

第２０層：第１保護層
ゼラチン ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．２０ｇ
染料Ｄ−１ ８．０ｍｇ
染料Ｄ−２ ０．０１０ｇ
染料Ｄ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０４０ｇ。

第２１層：第２保護層
コロイド銀 銀量 ２．５ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均球相当径０．０６μｍ、沃化銀含有率 １モル％）
銀量 ０．１０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ。

第２２層：第３保護層
ゼラチン １．００ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）
０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５ μｍ） ０．１５ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１ ０．２０ｇ
界面活性剤Ｗ−１ ０．０２０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０４０ｇ。

また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１０を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。

以上のように作成した試料３０１の乾燥状態での塗布膜厚は２６．５μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．８８倍であった。

有機固体分散染料の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。

（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕し、た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、Ｅ−２の微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。

＜試料３０２〜３２１の作成＞
試料３０１の作成において、第７層：低感度赤感性乳剤層の乳剤Ｅｍ−１０１を、乳剤Ｅｍ−１０２〜１２１に等銀量で置き換えることにより、それぞれ試料３０２〜３２１を作成した。

＜感度、潜像保存性の評価＞
試料３０１〜３２１を実施例１と同様の露光と現像処理を行って感度、潜像保存性を評価した。ただし第一現像処理工程の時間を６分間に変更した。

試料３０１〜３２１についての評価結果は、実施例１の試料１０１〜１２１の結果と同様であった。すなわち、本実施例のような多層カラー写真感光材料においても、本発明乳剤の効果が発現することを確認できた。

Claims (7)

1. ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、下記要件(a)〜(d)および(g)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
   (a) 互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比１２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
   (b) 該ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上。
   (c) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の領域の平均沃化銀含率が（Ｉ＋１２）モル％以下。
   (d) 該突起部に擬似ハロゲン化物を含有する。
   (g) 該突起部にイリジウム化合物を含有する。
2. ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、前記要件(a)〜(d)および(g)に加え下記要件(e)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
   (e) 該ホスト粒子および該突起部の塩化銀含率がともに１モル％以下。
3. ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、前記要件(a)〜(d)および(g)に加え下記要件(f)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
   (f) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該突起部の沃化銀含率がＩモル％以下。
4. ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、前記要件(a)〜(e)および(g)に加え下記要件(f)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
   (f) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該突起部の沃化銀含率がＩモル％以下。
5. カルシウムを含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. ＡｕＣｈ⁻イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）を用いて化学増感されたことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光性層を、支持体上に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。