JP2005070286A

JP2005070286A - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2005070286A
Application number: JP2003298541A
Authority: JP
Inventors: Naoto Matsuda; 直人松田; Yasushi Miyamoto; 裕史宮本; Tomokazu Yasuda; 知一安田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2005-03-17
Also published as: US6994953B2; US20050042557A1

Abstract

【課題】白地部分の着色が少なく、感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に1層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において,下記一般式(I)で表される界面活性剤を１種以上含む乳化分散物を含む層を1層以上有し,平均アスペクト比8以上の平板状ハロゲン化銀粒子と少なくとも1種の増感色素とを含む乳剤を1種以上有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料｛式中,Aはスルホン酸,リン酸,カルボン酸から選ばれる酸基又はその金属塩を表し;R₁は炭素数6個以上の直鎖状脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基;Lは2価の基;JはR₁-LとAを連結するn+m価の連結基;nは1〜6の自然数;mは1〜3の自然数を表す。但しR₁（nが2以上であるときは全てのR₁の総和）の総炭素数は17以上であり,一般式(I)で表される界面活性剤の分子量（金属原子の塩の場合は水素原子に置換した分子量）をmで除した数値は430以上。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子に増感色素を添加し青、緑、赤あるいは赤外も含め所望の波長域に分光増感している。
ここで添加される増感色素は、通常の場合では現像処理後の画像には不要であり、本来は全て現像処理工程中で感光材料から流出または消色していることが好ましいが、実際のカラー写真感光材料では現像処理工程後まで増感色素が一部残留している場合がある。

例えばカラーリバーサルフィルム写真感光材料において、かかる増感色素の残留が起きた場合には、画像の白地部分で着色が目立ちやすいため、カラーフィルムの設計としては増感色素の残留は少なく留めることが望ましい。
一方近年のカラーフィルムでは使用するハロゲン化銀乳剤粒子を平板状粒子として表面積を増加させ、増加した表面に多くの増感色素を添加させて感度を向上させる手段が多く採用されるようになっている。このことは当然ながら現像処理後の増感色素の残留量を増加させ、カラーフィルムの品質を損なうため、増感色素の残留量を減らす技術が求められていた。またこのような増感色素の残留量を減らす技術は、平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比を大きくし、感度向上の原資として行く最近の技術動向の中で特に重要となってきていた。

本発明者等は、カラーフィルムでの増感色素の残留について鋭意検討した結果、画像形成カプラーなどの写真有用素材を乳化分散するときに、特定の界面活性剤を用いると増感色素の残留量が減少することを見出した。
このような界面活性剤については、画像堅牢性向上の効果についての例（例えば、特許文献１参照。）、また発色性、画像堅牢性の効果についての例（例えば、特許文献２参照。）の開示があるが、増感色素の残留性に効果があることは過去知られていなかった。

特開昭６１−１８４５４２号公報

特開平４−８０７５１号公報

本発明の目的は、第１はハロゲン化銀写真感光材料の分野で現像処理後の増感色素の残留を低減させる方法を提供することであり、画像の白地部分の着色が少なく、特に湿熱に対する保存性が良好で、感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の課題は以下の構成により達成された。
（１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を少なくとも１種含む乳化分散物を含む層を少なくとも１層有し、かつ平均アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子と少なくとも１種の増感色素とを含む乳剤を少なくとも１種有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

式中、Ａはスルホン酸、リン酸、カルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表し、Ｒ₁は少なくとも炭素数６個以上の脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表し、Ｌは２価の基を表し、ＪはＲ₁−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表し、ｎは１から６の整数を表し、ｍは１から３の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＲ₁−Ｌは同じであっても異なっていても良く、ｍが２以上であるとき複数のＡは同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ₁（ｎが２以上であるときは全てのＲ₁の総和）の総炭素数は１７以上であり、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量（金属原子の塩の場合は水素原子に置換した分子量）をｍで除した数値は４３０以上である。

（２）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む乳化分散物を含む層を少なくとも１層有し、かつ平均球相当直径が０．５５μｍ以下かつ平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子と少なくとも１種の増感色素とを含む乳剤を少なくとも１種有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（３）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む乳化分散物を含む層を少なくとも１層有し、該感光材料中に含有される分光増感色素の総量が１８ミリグラム以上２００ミリグラム以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

以下一般式（Ｉ）で表される界面活性剤について更に詳しく説明する。
まず一般式（Ｉ）中のＡについて説明する。Ａはスルホン酸、リン酸、カルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表すが、好ましくはスルホン酸またはリン酸であって、より好ましくは少なくとも１つはＡとしてスルホン酸またはその金属塩を有する。金属塩である場合、好ましい金属原子としてはアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。ＡとＪとの結合は、Ａがカルボン酸である場合は炭素原子で結合するが、スルホン酸、リン酸である場合は硫黄原子またはリン原子で結合しても良く、また酸素原子を介して結合していても良い。

Ｒ₁は少なくとも炭素数６以上の直鎖状脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表す。少なくとも炭素数６以上の直鎖状脂肪族基とは、例えばｎ−オクチル基やｎ−ドデシル基のような飽和の直鎖アルキル基であっても良く、またオレイル基のように直鎖状の基の内部に不飽和結合（その位置に特に制限はない。また、二重結合の場合、cis配置又はtrans配置のいずれでもよい）を有するような基であっても良く、また２−ｎ−ヘキシル−ｎ−ノニル基のような分岐状アルキル基であっても良い。また、Ｒ₁はそれ自体が、少なくとも炭素数６以上の直鎖状脂肪族基であってもよい。また該脂肪族基を形成する水素原子の一部または全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）で置換されていても良い。また、酸素原子等の二価の基が途中に入っていても良い。さらに、Jを介して、一般式（Ｉ）を構成単位とするポリマーの形態にあってもよい。

このうちＲ₁として好ましくは、炭素数９以上の脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基であり、より好ましくは炭素数１２以上の脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基である。
このような基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇、ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₂₉、ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃、ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、ｎ−Ｃ₂₀Ｈ₄₁、２−エチル−ヘキシル基、ｉ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃、ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₅（アルキル鎖中に２重結合を１カ所含む）、ＣＨ₃−（ＣＦ₂）₄−（ＣＨ₂）₄、ＣＨ₃−（ＣＦ₂）₈、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＯＣ₂Ｈ₄−など。

Ｌは２価の基を表し、例えば−ＣＨＲ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₂−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＮＲ₂ＣＯＮＲ₃−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ₂−（結合の方向はどちらでも良い）、−Ｓ−、または置換または無置換のフェニレン基、ナフタレン基が挙げられる。Ｒ₂，Ｒ₃は水素原子またはアルキル基を表す。

これらのうちＬとして好ましくは、−ＣＨＲ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＣＯＮＲ₂−（結合の方向はどちらでも良い）である。
Ｊは連結基を表し、ＬとＡを連結する基であれば如何なるものであっても良いが、Ｌ、Ｊ、Ａの結合様式の例としては以下のようなものが挙げられる。

ｎは１〜６の整数であるが、好ましくは２〜６である。
ｍは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤は、Ｒ₁の炭素数の総和が１７以上であるが、好ましくは２０以上７０以下であり、より好ましくは２４以上５０以下である。

また一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量をｍで除した値は４３０以上であるが、好ましくは４５０以上１０００以下であり、より好ましくは４７０以上９００以下である。
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤のうち、好ましいものとして下記一般式（II）で表される化合物を挙げることが出来る。

式中、Ｒ₁は一般式（Ｉ）で述べたと同義であり、Ｌ₂は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（式の左辺でＲ₁と結合する）から選ばれる２価の基を表し、ｋは２または３を表し、Ｊはｋ＋１価の連結基を表す。但しＪはアリール基を含まない。Ｍは水素原子または金属原子を表す。但し（Ｒ₁−Ｌ₂）ｋで表される部分のＲ₁の炭素数の総和は１７以上であり、一般式（II）で表される化合物の分子量（Ｍを水素原子とした場合の）は４３０以上である。

一般式（II）において、Ｒ₁として好ましくは少なくとも炭素数９個以上の直鎖部分を部分構造として含む飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、より好ましくは少なくとも１２個以上の直鎖部分を部分構造として含む飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。またこれらは水素原子の一部がハロゲン原子で置換していても良い。

またＲ₁の炭素数の総和は１７以上であるが、好ましくは２０以上、より好ましくは２４以上である。
Ｌ₂は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（式の左辺でＲ₁と結合する）から選ばれる２価の基を表すが、好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（式の左辺でＲ₁と結合する）であって、−Ｏ−ＣＯ−（式の左辺でＲ₁と結合する）が最も好ましい。

Ｊはアリール基を含まない連結基を表すが、好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基、若しくは炭素数１０以下のアルキレン基と酸素原子（エーテル基）とから構成される二価の基（酸素原子の位置は、アルキレン基の途中であっても末端であってもよい）、または一般式（Ｉ）のＪの説明で挙げた（Ｊ−９）であり、より好ましくは炭素数８以下のアルキレン基、若しくは炭素数８以下のアルキレン基と酸素原子とから構成される二価の基（酸素原子の位置は、アルキレン基の途中であっても末端であってもよい）、または（Ｊ−９）であり、一般式（Ｉ）の説明で挙げた、（Ｊ−１）、（Ｊ−２）、（Ｊ−３）、（Ｊ−４）、（Ｊ−５）、（Ｊ−９）で、（Ｊ−５）、（Ｊ−９）においてはｊが６以下であるものが最も好ましい。

ｋは２または３であるが、好ましくは２である。
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤のうち、また別な好ましいものとして、下記一般式（III）及び（IV）が挙げられる。

一般式（III）及び一般式（IV）の式中、Ｒ₁は一般式（Ｉ）のＲ₁と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌ₃は−ＣＨＲ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₂−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＮＲ₂ＣＯＮＲ₃−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ₂−（結合の方向はどちらでも良い）、−Ｓ−、から選ばれる２価の基であり、Ｒ₂、Ｒ₃は一般式（Ｉ）のＲ₂、Ｒ₃と同義である。

ｇは、１から４の自然数を表す。ｈは、１から３の自然数を表す。
一般式（III）（IV）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｌ₃として好ましくは、−ＣＨＲ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₂−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＳＯ₂ＮＲ₂−（結合の方向はどちらでも良い）であり、より好ましくは−ＣＨＲ₂−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＣＯＮＲ₂−（結合の方向はどちらでも良い）である。

ｇ，ｈは好ましくは１または２であり、より好ましくはｇが２、またはｇとｈともに１である。
本発明においては、特に好ましいものは一般式（II）においてＲ₁が炭素数９以上の直鎖部分を含む総炭素数１０以上２０以下の脂肪族基であって、Ｌ₂が−Ｏ−、または−ＯＯＣ−（Ｒ₁には酸素原子で結合する）であって、Ｊが炭素数２以上１０以下のアルキレン基、又は炭素数２以上１０以下のアルキレン基と酸素原子とから構成される２価の基であって、ｋが２または３であるものである。

以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されない。

本発明の界面活性剤を感光材料中に添加する方法は如何なるものでも良いが、好ましくはカプラー、混色防止剤、紫外線吸収剤などの写真有用な油溶性化合物を溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散する際に添加する。
本発明の界面活性剤の添加量は、感光材料１平方メートルあたり０．０１ｇ〜１．０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ〜０．５ｇである。また本発明の界面活性剤を乳化分散で使用する場合、該乳化分散物に含まれる油溶性化合物の総量に対し、質量比で１％〜２０％が好ましく、より好ましくは１％〜１０％である。

本発明の界面活性剤は、その他の界面活性剤と併用しても良い。好ましく併用される界面活性剤としては以下のものが挙げられる。勿論、本発明の界面活性剤と併用しうる界面活性剤はこれら具体例に限定されない。

本発明の界面活性剤とその他の界面活性剤を併用する場合には、感光材料に含まれる全ての界面活性剤のうち、本発明の界面活性剤を質量比で少なくとも２０％以上使用することが好ましく、より好ましくは４０％以上である。
本発明の界面活性剤を用いて、写真有用性の油溶性化合物を乳化分散する場合には、高沸点有機溶剤を用いても良い。

使用される高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェートなど）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキスシクロヘキシルイソフタル酸アミド、オルト−ヘキサデシルオキシベンズアミドなど）、または、特開２０００−２９１５９号、特開２００１−２８１８２１号、特開２００２−４０６０６号、特開平８−１１０６２４号などの公報に記載の高沸点有機溶媒、アルコール類（例えば、イソステアリルアルコール，オレイルアルコールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレートなど）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類など）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノールなど）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸など）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。

また上記高沸点溶媒以外に、特開平６−２５８８０３号公報に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
その他、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許出願公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散については国際公開第８８／００７２３号パンフレットに記載されている。

また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール）を併用してもよい。

本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平均球相当直径が０．５５μｍ以下で平均アスペクト比２以上の平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤か、および/または平均アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を少なくとも一種を含有することを特徴とする。

平均アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、その粒子の球相当直径の制限は無いが、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以上２．０μｍ以下である。また、アスペクト比は１０以上が好ましく、より好ましくは１５以上である。アスペクト比は、１０以上２００以下が好ましく、より好ましくは１５以上２００以下である。

平均球相当直径が０．５５μｍ以下で平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、好ましくは平均アスペクト比３以上（より好ましくは４以上）で平均球相当直径０．５５μｍ以下の粒子を含むことが好ましく、更に好ましくは平均アスペクト比３以上（より好ましくは４以上）で平均球相当直径は０．５μｍ以下の粒子を含むことが好ましい。平均球相当直径は好ましくは０．２０μｍ以上である。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、如何なるハロゲン化銀を含んでも良いが、好ましくは沃臭化銀、沃塩臭化銀であり、より好ましくは沃化銀を０．５モル％〜２０モル％含む沃臭化銀、沃塩臭化銀である。
粒子間での沃化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて、関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内のハロゲン組成に関して、多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含有率が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。

平板状ハロゲン化銀粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。

平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号の各公報に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいは米国特許第４７１３３２０号および米国特許第４９４２１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良い。

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の明細書並びに公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

本発明における平板状粒子の１つの好ましい形態として、転位を有する平板状粒子が挙げられる。
まず、転位を有する平板状粒子について説明する。
平板状粒子の転位線は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し、加速電圧２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置を求めることができる。

本発明において用いる平板状粒子の転位線の位置は、平板状粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値は好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この時この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇行している。

本発明において用いる平板状粒子の転位線の数については１０本以上の転位線を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位線を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在するものが良い。

本発明のハロゲン化銀粒子が転位を有する平板状粒子である場合、アスペクト比は好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、最も好ましくは４以上２０以下である。
本発明において用いる平板状粒子の転位は粒子内部に高ヨード相を設けることにより導入される。高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。

高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。
高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨード相の沃化銀含有率よりも低いことが必要であり、好ましい沃化銀含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。

高ヨード層の形成の好ましい方法として、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし，より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
あらかじめ調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進される。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。

沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行わない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。詳しくは後述する。
本発明の平板状粒子の別な好ましい態様は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」または「ホスト粒子」と言う）、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」または「突起部」と言う）より構成されるハロゲン化銀粒子（以下、「エピタキシャル接合平板粒子」という）である。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。

本発明におけるホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、または円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、または４つの頂点を持つ四角形、または５個の頂点をもつ五角形、または６個の頂点を持つ六角形のいずれか、またはそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。

本発明に用いるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は（１１１）面でも（１００）面でも（１１０）面でも良く、さらに高次の面でもよいが、最も好ましい態様は主平面が（１１１）面または（１００）面の平板粒子である。（１１１）面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。また（１００）面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。

本発明に用いるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が２以上であることが好ましい。このアスペクト比は５以上２００以下であることがより好ましく、１０以上２００以下であることがさらに好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。

ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前の粒子についてレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。

本発明に用いるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０３〜０．１５μｍであることが最も好ましい。

本発明に用いるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは粒子の円相当径分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。

エピタキシャル接合平板粒子において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、または頂点部、または頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。

エピタキシャル接合平板粒子のハロゲン化銀突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量に対して１２％以下の割合であることを特徴とする。該銀量の割合は０．５％以上１０％以下であることがより好ましく、１％以上８％以下であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす。また、ハロゲン化銀突起部の粒子表面に占める割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることがより好ましい。

エピタキシャル平板粒子のハロゲン化銀突起部には、擬似ハロゲン化物が含有されることが好ましい。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号公報に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、CN^-、OCN^-、SCN^-、SeCN^-、TeCN^-、N₃ ^-、C(CN)₃ ^-、およびCH^-を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有量は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜７モル％である。

エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子および突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、または臭化銀含有率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含有率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。

エピタキシャル平板粒子は、全粒子の平均沃化銀含有率がいずれも２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度をえることができない。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含有率よりも突起部の平均沃化銀含有率が低い態様が好ましい。ここで、ホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。

エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子および突起部の塩化銀含有率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
エピタキシャル平板粒子は沃化銀含有率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、沃化銀含有率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。

エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子または突起部またはホスト粒子と突起部の両方に、塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、セレノシアン酸銀、テルロシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等がハロゲン化銀の一部分として含まれていてもよいし、あるいはハロゲン化銀以外の銀塩が別粒子として本発明の乳剤に含まれていてもよい。

また本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含有率が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらにはエピタキシャル接合部も含め、粒子のどの領域にも転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様がより好ましい。

次に本発明におけるホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、（１１１）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１１１）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。本発明において用いる（１１１）平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などの明細書に記載の方法を改良して調製できる。

（１１１）平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。

熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号、同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明において、熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。

成長工程は通常、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行われるが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号明細書に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀の微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」と言う）を同時に添加する方法も用いることができる。

沃化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ^-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。

ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。

沃化銀微粒子乳剤は、上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を抑制するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。

また本発明の成長工程においては特開平１０−０４３５７０号公報に記載の外部攪拌装置も用いることができる。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。

次に本発明におけるホスト平板粒子のもう一つの好ましい態様である、（１００）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１００）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。（１００）平板粒子は好ましくはポリビニルアルコール誘導体（以下「ポリマー（P）」という）の存在下で粒子形成される。ポリマー（P）はハロゲン化銀粒子に強く吸着して強い保護コロイド能を有し、且つ吸着面への更なるハロゲン化銀の積層を阻害する。

（１００）平板状粒子の平板核形成は、ハロゲン化銀粒子の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（P）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着することで完了する。この平板核は、(a)予めポリマー（P）とゼラチンの存在する水溶液にＡｇ⁺イオンとＸ^-イオンの添加によって形成されても良いし、(b)ゼラチンのみが存在する水溶液にＡｇ⁺イオンとＸ^-イオン添加を添加して微小結晶を形成した後、ポリマー（P）を添加して形成することも出来る。より不安定な核形成初期にポリマー（P）とゼラチンの吸着力を上手くコントロールできれば、(a)の方法によって平板核を形成することは、厚みの単分散化には好ましい。

ポリマー（P）とゼラチンの吸着力のコントロールは、使用するポリマー（P）とゼラチンの種類（分子量、置換基の種類等）やその使用量、また平板核形成中のｐＨ、ｐＡｇ等を調節することで行うことが出来る。例えばポリマー（P）は分子量が大きくなると吸着力が強くなるため、この場合ゼラチンの分子量も大きくして吸着力バランスを取るか、ゼラチンの使用量を増やして吸着力のバランスを取る等の必要がある。核形成では、粒子間で均一なポリマー（P）とゼラチンの吸着状態を実現することが最優先であり、この時ポリマー（P）の使用量は少ない方が好ましく、それに応じてゼラチンの種類、使用量を選び、それに適したｐＨ、ｐＡｇを選択する必要がある。該吸着力はＡｇＸ粒子表面の晶相とポリマー（P）、ゼラチンとの相対的な関係によるもので一意的に決定されるものではない。

核形成後の熟成、成長の過程においても吸着力のバランスは必要に応じて変化させることが要求される。(a)、(b)の方法で形成された平板核が全て好ましい平板核（前述の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（P）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着した状態）のときには必要ないが、好ましく無い核結晶が混じっているとき熟成過程が必要になる。この時、オストワルド熟成によって該好ましくない核結晶を消失させるが、強い保護コロイド能を持つポリマー（P）の吸着力を弱めて、熟成を促進させる。温度を上げて熟成されやすい雰囲気を作ったり、Ａｇ⁺イオンとＸ^-イオンの添加によって熟成を促進したりすることも好ましい。

（１００）平板粒子の成長過程において、なるべくポリマー（P）とゼラチンの吸着力に最も差が生じた状態、すなわち主平面と側面の溶解度に最も差の生じた状態で、Ａｇ⁺とＸ^-の添加が低過飽和度な状態を保つ様添加されるのが好ましい。吸着力に差を生じさせるにはｐＨでポリマー（P）とゼラチンの吸着力をコントロールするのが、最も簡単で好ましい。

（１００）平板粒子形成において、粒子形成終了前に分光増感色素が添加されることが好ましい。ポリマー（P）はハロゲン化銀粒子に強く吸着するので、表面積の大きい主平面に分光増感色素を吸着させるのに、ハロゲン化銀表面が動的な状態に保ちつつ（すなわち銀イオンとハロゲンイオンの添加により新たな積層を許しつつ）分光増感色素とポリマー（P）を置換する。ポリマー（P）の吸着力を相対的に下げるべくゼラチンを追加し、置換を促進するのも好ましい。

次に本発明において、ホスト平板粒子の粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部の形成方法について説明する。突起部の形成はホスト平板粒子の形成後直ちに行っても良いし、ホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくはホスト平板粒子の形成後直ちに行う。

本発明における突起部を形成するために部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。分光増感色素は、飽和被覆量の５０％から２００％に相当する量を添加することが好ましく、７０％から１５０％に相当する量を添加することがさらに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、分光増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などの明細書及び公報に記載されている。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。

突起部の形成法に関し、突起部の形成に先立って部位指示剤として分光増感色素を添加する態様が好ましいが、さらに突起部を形成した後に分光増感色素を追添加する態様も好ましい。追添加した色素は突起部を安定に保つ作用があると同時にさらに高感度化するメリットがある。この場合突起部形成前に使用した分光増感色素と同種の色素を用いてもよいし、別種の色素が含まれていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀突起部は硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法がしばしば用いられるが、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできる。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は３０秒以上３００分以内であることが好ましく、１分以上２００分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に１．０モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましく、５以上８以下がより好ましい。

突起部に擬似ハロゲン化物を含有させることは、突起部の形成前または形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、または硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、KCN、KSCN、KSeCNなどを使用することで可能である。

本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有量は、以下の方法で測定できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、SCN^-の場合には、Ag強度とSの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内にホールトラップゾーンを有することが好ましい。本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。

本発明においてホールトラップゾーンは粒子内部、または粒子表面、または粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよく、粒子がエピタキシャル平板状粒子である場合はホスト粒子、突起部、またはホスト粒子と突起部の両方に存在しても良い。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部、またはホスト粒子に存在することが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行ってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行う場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行うのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。

本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては第一銀塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
一般式（Ａ）Ｇ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ
一般式（Ｂ）Ｇ−ＳＯ₂Ｓ−Ｇ₁
一般式（Ｃ）Ｇ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ₂−Ｇ₂

式中、Ｇ、Ｇ₁、Ｇ₂は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１である。一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は（Ａ）ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（Ｂ）においてＧとＧ₁が環を形成してもよく、また一般式（Ｃ）においてＧ、Ｇ₂、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。

一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の化合物を更に詳しく説明すると、Ｇ、Ｇ₁及びＧ₂が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。Ｇ、Ｇ₁およびＧ₂の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。

Ｇ、Ｇ₁及びＧ₂の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。

Ｇ、Ｇ₁及びＧ₂の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の単独またはこれらの組み合わせからなるものである。

Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＣＨ₂−、キシリレン基などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。

一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）表わされる化合物の具体例は特開平１０−２６８４５６号公報に開示されている。
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号公報及び英国特許第９７２，２１１号明細書に記載されている方法で容易に合成できる。

一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１０^-1モル添加するのが好ましい。さらに１０^-5から１０^-2、特には１０^-5から１０^-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。

一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ａ）であらわされる化合物である。
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置する他の方法として、酸化剤を使用する方法がある。酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₃・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₄Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［ＴｉＯ₂Ｃ₂Ｏ₄］３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・ＴｉＯ₂・ＯＨ・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯＯ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。これらの酸化剤の好ましい添加量、添加時期および添加方法については、前述の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物の場合と同様である。

本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸、キノン類であり、特に好ましくは前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示されるチオスルフォン酸化合物であり、最も好ましいのは一般式（Ａ）で示される化合物である。

粒子表面へホールトラップゾーンを配置するには、粒子の９０％（銀量）以上が形成された以降に前記の還元増感を施せばよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は一時的な電子トラップゾーンを有することも好ましい。本発明における一時的な電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような一時的な電子トラップゾーンは遷移金属錯体をドープすることによって実現することができる。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に好ましく組み込まれるドーパントとして好適な、遷移金属錯体の具体例を以下に挙げる。遷移金属錯体の中心金属に用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、イリジウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、パラジウムが好ましい。これらの金属イオンは、配位子を伴い、６配位八面体型錯体として用いることがより好ましく、配位子として無機化合物を用いる場合、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又はチオニトロシルイオンを用いることがさらに好ましい。前記配位子は、前記いずれの金属イオンに配位させてもよく、金属イオンの配位部位には、それぞれ同一種の配位子を配位させてもよく、複数種の配位子を同時に配位させてもよい。また、前記配位子として有機化合物を用いることもでき、配位子として有機化合物を用いる場合、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物が好ましく、その中でも、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物がより好ましく、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが特に好ましい。さらに、これらの化合物を基本骨格とし、該骨格に置換基を導入した化合物も好適に挙げられる。前記遷移金属錯体は、銀１モルあたり、１×１０^-10〜１×１０^-2モル組み込まれるのが好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-3モル組み込まれるのがより好ましい。

前記遷移金属錯体において、前記中心金属として用いる金属イオンとしては鉄、ルテニウム、イリジウムが特に好ましい。中心金属が鉄またはルテニウムの場合には、前記配位子との組み合わせとしては、鉄イオンとシアン化物イオン、ルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが好ましく挙げられる。これらの組み合わせにおいて、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることがより好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４'−ビピリジンのうちいずれかで占められることがさらに好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。中心金属として鉄またはルテニウムを用いた場合の好ましい具体例としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅］^4-、［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）₅］^3-、［ＲｕＦ₂（ＣＮ）₄］^4-、［Ｒｕ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）］^4-、［Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₃Ｃｌ₃］^3-、［Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＣＮ）₄］^1-が好適に挙げられる。一方、中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオンが好ましく、その中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。またこれらの配位子はイリジウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４'−ビピリジンのうちいずれかで占められることも好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた金属錯体の好ましい具体例としては、［ＩｒＣｌ₆］^3-、［ＩｒＣｌ₆］^2-、［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^-、［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-、［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］⁰、［ＩｒＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁰、［ＩｒＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁺、［ＩｒＢｒ₆］^3-、［ＩｒＢｒ₆］^2-、［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-、［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］^-、［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-
、［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］⁰、［ＩｒＢｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁰、［ＩｒＢｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁺、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅］^3-、［ＩｒＢｒ₂（ＣＮ）₄］^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-、［Ｉｒ（ＣＮ）₄（オキサレート）］^3-、［Ｉｎ（ＮＣＳ）₆］^3-が好適に挙げられる。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の化学増感について説明する。本発明の化学増感は脱塩の前に行っても後に行ってよい。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組み合わせであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２や米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５２２００３０号明細書に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号明細書に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-4〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-2から１×１０^-6モルである。

硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号の明細書及び公報並びに前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。

具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。

これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。

本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上であり、且つ５×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。

セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モルから１×１０^-2モル、より好ましくは５×１０^-5モルから５×１０^-3モルである。

本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号公報に記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、分光増感色素により分光増感されるが、好ましい分光増感色素の添加量は、銀１モルあたり１×１０^-4モルから１×１０^-2であり、より好ましくは２×１０^-4モル〜５×１０^-3モルである。
本発明の感光材料に含まれる分光増感色素の総量（分光増感色素は、その使用目的によらず全ての増感色素の総量をいう）としては、好ましくは１８ミリグラム〜２００ミリグラムであるが、より好ましくは２０ミリグラム〜８０ミリグラムである。

本発明の効果は、分光増感色素の総量が上記の範囲で有れば、ハロゲン化銀粒子の形状は平板状粒子でなくても得られるが、平均アスペクト比８以上（より好ましくは１０以上）の粒子を含む、または平均球相当粒径０．５５μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）で平均アスペクト比２以上（より好ましくは３以上）の粒子を含む感光材料において分光増感色素の総量が１８ミリグラム〜２００ミリグラム（より好ましくは２０ミリグラム〜８０ミリグラム）である場合に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む乳化分散物を含む層、及び平均アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子と少なくとも１種の増感色素とを含む乳剤を含む層は、同一の層であっても別個の層であってもよい。同様に、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む乳化分散物を含む層、及び平均球相当直径が０．５５μｍ以下かつ平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子と少なくとも１種の増感色素とを含む乳剤を含む層は、同一の層であっても別個の層であってもよい。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。

本発明のハロゲン化銀乳剤に添加されるカルシウムは、乳剤製造工程の任意の時期に添加することができるが、ハロゲン化銀突起部の形成に先立って添加する態様が好ましい。さらには突起部の形成後にカルシウムを上乗せして添加する態様も好ましい。
カルシウムは通常、カルシウム塩の形で添加する。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。

ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号公報に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合せて使用することで保存性を高めることが開示されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号の各明細書及び公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ,No．１６,３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式（Ｉ）の界面活性剤を含有することを特徴とするが、典型的にはイエロー発色性カプラーを含有する青感性乳剤層、マゼンタ発色性カプラーを含有する緑感性乳剤層、シアン発色性カプラーを有する赤感性乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。

特に本発明の効果はカラーネガティブフィルムやカラーリバーサルフィルムのような撮影用途のハロゲン化銀カラー写真感光材料において重要であり、これらカラーフィルムに適用することが好ましい。特に、直接画像が観賞に供されるカラーリバーサルフィルムに適用することが好ましい。

以下、本発明の好ましい実施態様であるハロゲン化銀カラーフィルム（カラーリバーサルフィルム、またはカラーネガティブフィルム）について詳しく説明する。
本発明のカラーフィルム感光材料は、透明支持体上にイエロー色素形成カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン色素形成カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していれば良いが、各感色性乳剤層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層が組み合わされた感色性ユニットであることが好ましい。これらの感色性乳剤層または感色性ユニットは、支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層（または赤感性ユニット）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（または緑感性ユニット）、青感性ハロゲン化銀乳剤層（または青感性ユニット）の順に設置する事が好ましい。感色性ユニットの構成をとる場合、各ユニットにおいて支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号明細書などに記載されている。

本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなることが好ましい）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなることが好ましい）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／高感度青感性層の２層または低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなることが好ましい）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。

第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、本発明の範囲以外の形状を有する感光性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を併用しても良いが、平均アスペクト比８以上（より好ましくは１０以上）の粒子を含む乳剤を、感光材料中に含まれるハロゲン化銀粒子総量に対して銀換算の質量比で３０％以上（より好ましくは６０％以上）用いるか、または平均球相当直径０．５５μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）で平均アスペクト比２以上（より好ましくは３以上）の粒子を含む乳剤を、感光材料中に含まれるハロゲン化銀粒子総量に対して銀換算の質量比で３０％以上（より好ましくは６０％以上）用いることが好ましい。

または平均アスペクト比８以上（より好ましくは１０以上）の粒子を含む乳剤と平均球相当直径０．５５μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）で平均アスペクト比２以上（より好ましくは３以上）の粒子を含む乳剤とを合わせた粒子の銀換算質量が、感光材料中に含まれるハロゲン化銀粒子総量に対して５０％以上（より好ましくは７０％以上）である場合が好ましい。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても良い。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性であっても良い。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各明細書及び公報に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。

ハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。

これに加えて、より具体的には、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許出願公開第４３６，９３８Ａ２号明細書の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

項目該当箇所
１）層構成第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうる第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
ハロゲン化銀乳剤
３）併用しうる第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１
イエローカプラー行目〜２３行目
４）併用しうる第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許出願公開第４２
マゼンタカプラー１，４５３Ａ１号明細書の第３頁５行目〜第２５頁５５行目
５）併用しうる第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許出願公開第４３
シアンカプラー２，８０４Ａ２号明細書の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許出願公開第４３５，
３３４Ａ２号明細書の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７
行目
７）カラードカプラー第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３９行
目〜４５行目
８）併用しうる第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目〜第
機能性カプラー１５０頁３行目；欧州特許出願公開第４３５，３３４Ａ２号
の第３頁１行目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤第１５０頁２５行目〜２８行目
10）ホルマリン第１４９頁１５行目〜１７行目
スカベンジャー
11）併用し得る第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許出願公開第４２
その他の添加剤１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、
第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目
12）分散方法第１５０頁４行目〜２４行目
13）支持体第１５０頁３２行目〜３４行目
14）膜厚・膜物性第１５０頁３５行目〜４９行目
15）発色現像工程第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
16）脱銀工程第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
17）自動現像機第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
18）水洗・安定工程第１５３頁３行目〜３７行目

本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場合、用いる画像形成カプラーの例としては以下のものが挙げられる。
イエローカプラー；
欧州特許出願公開第５０２，４２４Ａ号明細書に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるカプラー；
欧州特許出願公開第５１３，４９６Ａ号明細書に記載の式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；
欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書のクレーム１に記載の式（Ｉ）で表されるカプラー；
米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
欧州特許出願公開第４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；
欧州特許出願公開第４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁に記載の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；
米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行に記載の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；
特開２００２−３１８４４２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
特開２００３−５０４４９号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるカプラー；
欧州特許出願公開第１，２４６，００６Ａ２号明細書に記載の式（Ｉ）で表されるカプラーなど。

マゼンタカプラー；
特開平３−３９７３７号公報に記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；
欧州特許出願公開第４５６，２５７Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；
欧州特許出願公開第４８６，９６５Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）；
欧州特許出願公開第５７１，９５９Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４５）；
特開平５−２０４１０６号公報に記載のカプラー（例えばＭ−１）；
特開平４−３６２６３１号公報に記載のカプラー（例えばＭ−２２）；
特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）；
米国特許第６，４９２，１００Ｂ２号明細書に記載の式（Ｍ−Ｉ）（Ｍ−II）で表されるカプラー；
米国特許第６，４６８，７２９Ｂ２号明細書に記載の式（Ｉ）で表されるカプラーなど。

シアンカプラー；
特開平４−２０４８４３号公報に記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；
特開平４−４３３４５号公報に記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；
特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー；
特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；
特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）；
特開２００２−１６２７１７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラーなど。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
（実施例−１）
下塗りを施した厚み１２７μｍのトリアセチルセルロース支持体に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ²あたりの添加量を表す。添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。

試料１０１の作成
（ｉ）トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルホスフェートとビフェニルジフェニルホスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。

(ii）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる重量を表す。
ゼラチン１０．０ｇ
サリチル酸０．５ｇ
グリセリン４．０ｇ
アセトン７００ｍＬ
メタノール２００ｍＬ
ジクロロメタン８０ｍＬ
ホルムアルデヒド０．１ｍｇ
水を加えて１．０リットル

(iii）バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 1.00ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ） 0.13ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径0.2μｍ） 0.23ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２ 0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４ 3.0ｍｇ

第２層バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.10ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径0.2μｍ） 0.11ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２ 0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４ 3.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.10ｇ
染料Ｄ−１０ 0.12ｇ
硫酸カリウム 0.25ｇ
塩化カルシウム 0.5ｍｇ
水酸化ナトリウム 0.03ｇ

第３層バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.30ｇ
界面活性剤Ｗ−２ 0.020ｇ
硫酸カリウム 0.30ｇ
水酸化ナトリウム 0.03ｇ

第４層バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４） 1.15ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） 0.040ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２ 0.060ｇ
界面活性剤Ｗ−１ 7.0ｍｇ
硬化剤Ｈ−１ 0.23ｇ

（iv）感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ²あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有率は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。

またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−３を使用した。Ｗ−３の量は各層の説明箇所に記載した。）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。

塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
なお、使用する感光性乳剤のうちＡ〜Ｎは、特開平４−８０７５１号公報の記載にならって表１の通りに調製した。

第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.20ｇ
ゼラチン 2.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.070ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.020ｇ
染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ
染料Ｄ−８ 1.0ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.05ｇ
Ｗ−３ 0.030ｇ

第２層：中間層
ゼラチン 0.4ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ 0.020ｇ
染料Ｄ−１１ 2.0ｍｇ
染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ
Ｗ−３ 0.010ｇ

第３層：中間層
ゼラチン 0.4ｇ

第４層：中間層
ゼラチン 1.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ 5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ
Ｗ−３ 0.015ｇ

第５層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ銀量 0.20ｇ
乳剤Ｂ銀量 0.20ｇ
黄色コロイド銀銀量 1.0ｍｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.020ｇ
Ｗ−３ 0.020ｇ

第６層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｂ銀量 0.20ｇ
乳剤Ｃ銀量 0.15ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤
（立方体粒子、平均球相当径０．１１μｍ）
銀量 0.010ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ 2.0ｍｇ
Ｗ−３ 0.020ｇ

第７層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ銀量 0.35ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−１ 0.70ｇ
カプラーＣ−２ 0.025ｇ
カプラーＣ−３ 0.020ｇ
カプラーＣ−８ 3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.25ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ 0.050ｇ
添加物Ｐ−１ 0.010ｇ
添加物Ｐ−３ 0.010ｇ
染料Ｄ−８ 1.0ｍｇ
Ｗ−３ 0.090ｇ

第８層：中間層
ゼラチン 0.50ｇ
添加物Ｐ−２ 0.030ｇ
染料Ｄ−５ 0.010ｇ
染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ

第９層：中間層
黄色コロイド銀銀量 3.0ｍｇ
ゼラチン 1.00ｇ
添加物Ｐ−２ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ
Ｗ−３ 0.020ｇ

第１０層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ銀量 0.15ｇ
乳剤Ｆ銀量 0.15ｇ
乳剤Ｇ銀量 0.15ｇ
ゼラチン 1.00ｇ
カプラーＣ−４ 0.060ｇ
カプラーＣ−５ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.020ｇ
Ｗ−３ 0.010ｇ

第１１層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ銀量 0.20ｇ
乳剤Ｈ銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.50ｇ
カプラーＣ−４ 0.10ｇ
カプラーＣ−５ 0.050ｇ
カプラーＣ−６ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ 8.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.020ｇ
添加剤Ｐ−１ 0.010ｇ
Ｗ−３ 0.015ｇ

第１２層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ銀量 0.40ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤
（立方体粒子、平均球相当径０．１１μｍ）
銀量 5.0ｍｇ
ゼラチン 1.20ｇ
カプラーＣ−４ 0.50ｇ
カプラーＣ−５ 0.20ｇ
カプラーＣ−７ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.15ｇ
添加剤Ｐ−１ 0.030ｇ
Ｗ−３ 0.050ｇ

第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀銀量 2.0ｍｇ
ゼラチン 1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.020ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.25ｇ
Ｗ−３ 6.0ｍｇ

第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ銀量 0.15ｇ
乳剤Ｋ銀量 0.10ｇ
乳剤Ｌ銀量 0.15ｇ
表面及び内部を被らせた臭化銀乳剤
（立方体粒子、平均球相当径０．１１μｍ）
銀量 0.010ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−８ 0.020ｇ
カプラーＣ−９ 0.020ｇ
カプラーＣ−１０ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.010ｇ
添加剤Ｐ−１ 0.020ｇ
Ｗ−３ 0.025ｇ

第１５層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ銀量 0.20ｇ
乳剤Ｍ銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−８ 0.030ｇ
カプラーＣ−９ 0.030ｇ
カプラーＣ−１０ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.015ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 2.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.015ｇ
添加剤Ｐ−１ 0.030ｇ
Ｗ−３ 0.035ｇ

第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ銀量 0.35ｇ
ゼラチン 2.00ｇ
カプラーＣ−８ 0.10ｇ
カプラーＣ−９ 0.15ｇ
カプラーＣ−１０ 1.10ｇ
カプラーＣ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.060ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ 0.070ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.060ｇ
添加剤Ｐ−１ 0.10ｇ
Ｗ−３ 0.17ｇ

第１７層：第１保護層
ゼラチン 0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 2.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 3.0ｍｇ
染料Ｄ−３ 2.0ｍｇ
染料Ｄ−６ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.030ｇ
Ｗ−３ 0.015ｇ

第１８層：第２保護層
微粒子沃臭化銀乳剤
（平均球相当径0.06μｍ、沃化銀含有率 1モル％）
銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ
Ｗ−３ 6.0ｍｇ

第１９層：第３保護層
ゼラチン 1.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ）
0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5μｍ） 0.15ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１ 0.20ｇ
界面活性剤Ｗ−１ 0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−２ 0.040ｇ

また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−４を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。

以上のように作成した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２３．３μｍ、温度２５℃において蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．７５倍であった。

有機染料の微結晶固体分散物の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウエットケーキ(Ｅ−１の正味量として270ｇ)にＷ-５を15ｇおよび水を加えて攪拌し4000ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径0.5mmのジルコニアビーズを1700ミリリットル（以下、ミリリットルを「mL」とも表記する。）充填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec、吐出量0.5L／minで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度3％に希釈した後、安定化のために90℃で10時間加熱し、染料Ｅ−１の固体微粒子分散物を得た。得られた染料微粒子の平均粒径は0.25μmであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×100／平均粒径）は20％であった。

（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を30質量％含むＥ−２のウエットケーキ1400ｇに水及びＷ−５を270ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度40質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径0.5ｍｍのジルコニアビーズを1700mL充填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec、吐出量0.5L／minで８時間粉砕した。これをイオン交換水で、20質量％に希釈し、染料Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、0.15μｍであった。

次に、試料１０１の各層の感光性乳剤Ａ〜Ｎ及び乳化分散で用いた界面活性剤Ｗ−３を、表８に示した通りに変更して、試料１０２〜１１８とした。なお、乳剤Ａ４〜Ｎ４は、乳剤Ａ〜Ｎに対し増感色素の添加量を表７に示すとおりに変更した以外は同様に調製した。置き換えにあたっては感光性乳剤は対応する乳剤Ａ〜Ｎと銀換算で等しい質量になるように、界面活性剤はＷ−３と等しいモル数になるように置き換えた。

（試料の評価）
（感度の評価）
試料１０１から１１８を、連続的に濃度が変化している光学ウェッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光し、下記に示す現像処理-Ａで処理し、イエロー、マゼンタ、シアンの各濃度を測定した。実施例１ではシアン濃度０．７を与える露光量を特性値として、試料１０１に対する露光量の差を対数で表９に表した。

（残色の評価）
試料１０１から１１８を２セット用意し、１セットは白色光で各サンプルの最低濃度が出るような露光を施し、下記現像処理−Ａにおいて第２水洗の温度を１５℃にした以外は同様にした現像処理−Ｂを施した。
もう１セットは、同様に最低濃度が出る条件で露光したのち、現像処理−Ａにおいて第２水洗を４０℃で２０分に延長した現像処理−Ｃを施した。
その後両者の濃度（５５０ｎｍ）を測定し、差を特性値とした。値が大きいほど現像処理−Ｂにおける増感色素の残留が多く好ましくない。
結果をまとめて表９に示した。

（保存性の評価）
試料１０１から１１８を２セット用意し、１セットは４５℃８０％ＲＨの条件下に１４日間保存し、もう１セットは同期間冷凍保存した。その後両者に対し連続的に濃度が変化している光学ウェッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光し下記に示す現像処理−Ａで処理し、イエロー、マゼンタ、シアンの各濃度を測定した。シアン濃度０．７を与える露光量を特性値として、冷凍保存したものの露光量と４５℃８０％ＲＨの条件下に１４日間保存したものの露光量との差をとって表９に示した。数値が負であるときに４５℃８０％ＲＨで保管した場合に感度低下していることを表す。

試料１０１に対して、感光性乳剤を平均アスペクト比８以上のものに変えた試料１０２や１０６では、感度の上昇は見られたが増感色素の残留が増加してしまっていた。これに対し本発明の界面活性剤を用いた試料１０４や１０７では増感色素の残留が顕著に減少した。これは類似構造だがアルキル鎖長が短い界面活性剤を用いた試料１０５との比較においても驚くべき結果であった。

また同様に試料１０１に対して、平均球相当直径が０．５５μｍ以下で平均アスペクト比２以上の粒子に変更した試料１０８や１１０も増感色素の残留が悪化したが、これについても本発明の界面活性剤を用いた試料１０９，１１１では顕著に増感色素の残留が減少した。

またハロゲン化銀粒子の形状は変えずに増感色素の増量のみ行った試料１１６でも増感色素の残留は悪化し、これに対しても本発明の界面活性剤を用いた試料１１７や１１８では顕著に改良されていた。
また、いずれの比較試料においても試料を高湿下に保存した場合に感度の低下が起きるという問題が生じてしまっていたが、本発明の界面活性剤に変更することにより感度低下が殆ど完全に解消できていた。

これら本発明の界面活性剤を使用することにより増感色素の残留が減少したり、また感光材料の保存性が改良されたりする効果は、これまで知られておらず予期せざるものであった。
下記に示す現像処理工程を（現像処理−Ａ）とした。
評価にあたっては、試料１０１、１０５の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。

処理工程時間温度タンク容量補充量
第一現像６分 38℃ 60L 2200mL／m²
第一水洗２分 38℃ 20L 7500mL／m²
反転２分 38℃ 20L 1100mL／m²
発色現像６分 38℃ 60L 2200mL／m²
前漂白２分 38℃ 20L 1100mL／m²
漂白６分 38℃ 60L 220mL／m²
定着４分 38℃ 40L 1100mL／m²
第二水洗４分 40℃ 40L 7500mL／m²
最終リンス１分 25℃ 10L 1100mL／m²
各処理液の組成は以下の通りであった。

〔第一現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 1.5ｇ 1.5ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム 30ｇ 30ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 22ｇ 22ｇ
炭酸カリウム 15ｇ 15ｇ
重炭酸カリウム 12ｇ 12ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン1.2ｇ 1.5ｇ
臭化カリウム 3.0ｇ 1.4ｇ
チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 1.2ｇ
ヨウ化カリウム 4.0 mg −
水を加えて 1000mL 1000mL
ｐＨ 9.65 9.65
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

〔反転液〕〔タンク液〕〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸タンク液
・５ナトリウム塩 3.0ｇに同じ
塩化第一スズ・２水塩 1.0ｇ
水酸化ナトリウム 8ｇ
氷酢酸 15mL
水を加えて 1000mL
ｐＨ 5.90
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

〔発色現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム 5.7ｇ 7.0ｇ
リン酸水素２カリウム 22ｇ 22ｇ
臭化ナトリウム 0.5ｇ −
ヨウ化カリウム 30ｍｇ −
水酸化ナトリウム 14.0ｇ 14.0ｇ
シトラジン酸 0.4ｇ 0.5ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 8.0ｇ 10.0ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 0.6ｇ 0.7ｇ
水を加えて 1000mL 1000mL
ｐＨ 11.90 12.00
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

〔前漂白〕〔タンク液〕〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0ｇ 8.0ｇ
亜硫酸ナトリウム 6.0ｇ 8.0ｇ
１−チオグリセロール 0.4ｇ 0.4ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 25ｇ 25ｇ
水を加え 1000mL 1000mL
ｐＨ 6.30 6.10
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

〔漂白液〕〔タンク液〕〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0ｇ 4.0ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム・２水塩 120ｇ 240ｇ
臭化カリウム 100ｇ 200ｇ
硝酸アンモニウム 10ｇ 20ｇ
水を加えて 1000mL 1000mL
ｐＨ 5.70 5.50
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

〔定着液〕〔タンク液〕〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム 80ｇタンク液に
同じ
亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ〃
重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ〃
水を加えて 1000mL 〃
ｐＨ 6.60
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

〔安定液〕〔タンク液〕〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ 0.03ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） 0.3ｇ 0.3ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量2,000） 0.1ｇ 0.15ｇ
水を加えて 1000mL 1000mL
ｐＨ 7.0 7.0

（実施例−２）
乳剤Ａ２〜Ｎ２の増感色素種をそれぞれ以下のように変更し、乳剤Ａ５〜Ｎ５とした。
増感色素の置き換えは対応する置き換え前の色素量に対して質量比で１．４倍になるように置き換えた。
Ｓ−１ → Ｓ−１３
Ｓ−２ → Ｓ−１５
Ｓ−７ → Ｓ−１３
Ｓ−３ → そのままだが量は他と同様に増やした。
Ｓ−４ → Ｓ−１６
Ｓ−８ → Ｓ−３
Ｓ−５ → Ｓ−１１
Ｓ−６ → Ｓ−１２

試料１０６，１０７及び１１２〜１１４をもとに、乳剤Ａ５〜Ｎ５に置き換え、また第３層と第４層の間に、以下に示す感光性乳剤層（Ａ）（Ｂ）を、第１３層と第１４層の間に以下に示す感光性乳剤層（Ｃ）を挿入し、試料２０６，２０７，２１２〜２１４とした。増感色素の総量は７０．０ミリグラムであった。

感光性乳剤層（Ａ）
乳剤Ｏ銀量 0.20ｇ
乳剤Ｐ銀量 0.10ｇ
微粒子沃化銀（立方体粒子、平均球相当径０．０５μｍ）
銀量 0.050ｇ
ゼラチン 0.5ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.010ｇ
Ｗ−３ 2.0ｍｇ

感光性乳剤層（Ｂ）
乳剤Ｑ銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.4ｇ

感光性乳剤層（Ｃ）
乳剤Ｒ銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.40ｇ
カプラーＣ−１ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−２ 0.5ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 2.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ
Ｗ−３ 0.4ｍｇ

これらを実施例−１と同様に評価した結果、以下のような結果が得られた。

以上のように増感色素の種類を変更しても、本発明の界面活性剤を使用することにより増感色素の残留が低減した。

（実施例−３）
支持体を厚み９７ミクロンメートルのポリエチレンテレフタレート（但し摂氏７０℃で２０時間熱処理を施し、片面に実施例−１と同様の下塗りを施した後、下塗りした面に実施例−２の試料２０６〜２１４と同じ感光性乳剤層を塗布し、それぞれ試料３０６〜３１４とした。
試料３０６〜３１４について実施例−１及び２と同様の評価を行ったところ、本発明は良好な結果を与えた。

（実施例−４）
特開２００３−１１４５０４号公報の実施例１０１に記載の試料１０１の追試（４０１とした）及び試料１０１で使用したＷ−２，Ｗ−３の７０％を本発明のＫ−３で置き換えた試料（４０２とした）を作成した。

試料４０１、４０２を２セット用意し、未露光の状態で特開２００３−１１４５０４号公報の実施例１０１に記載の処理工程で、１つは水洗温度を摂氏２０℃にして処理し、もう１つは摂氏３８℃のままで処理し両者の濃度差を測定したところ、本発明の界面活性剤を用いた試料４０２の方が濃度差が少なくかつ最低濃度が下がり、良好な結果を与えた。

Claims

支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を少なくとも１種含む乳化分散物を含む層を少なくとも１層有し、かつ平均アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子と少なくとも１種の増感色素とを含む乳剤を少なくとも１種有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

式中、Ａはスルホン酸、リン酸、カルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表し、Ｒ₁は少なくとも炭素数６個以上の直鎖状脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表し、Ｌは２価の基を表し、ＪはＲ₁−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表し、ｎは１から６の自然数を表し、ｍは１から３の自然数を表し、ｎが２以上のとき複数のＲ₁−Ｌは同じであっても異なっていても良く、ｍが２以上であるとき複数のＡは同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ₁（ｎが２以上であるときは全てのＲ₁の総和）の総炭素数は１７以上であり、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量（金属原子の塩の場合は水素原子に置換した分子量）をｍで除した数値は４３０以上である。
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む乳化分散物を含む層を少なくとも１層有し、かつ平均球相当直径が０．５５μｍ以下かつ平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子と少なくとも１種の増感色素とを含む乳剤を少なくとも１種有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

式中、Ａはスルホン酸、リン酸、カルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表し、Ｒ₁は少なくとも炭素数６個以上の直鎖状脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表し、Ｌは２価の基を表し、ＪはＲ₁−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表し、ｎは１から６の自然数を表し、ｍは１から３の自然数を表し、ｎが２以上のとき複数のＲ₁−Ｌは同じであっても異なっていても良く、ｍが２以上であるとき複数のＡは同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ₁（ｎが２以上であるときは全てのＲ₁の総和）の総炭素数は１７以上であり、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量（金属原子の塩の場合は水素原子に置換した分子量）をｍで除した数値は４３０以上である。
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む乳化分散物を含む層を少なくとも１層有し、該感光材料中に含有される分光増感色素の総量が１８ミリグラム以上２００ミリグラム以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

式中、Ａはスルホン酸、リン酸、カルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表し、Ｒ₁は少なくとも炭素数６個以上の直鎖状脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表し、Ｌは２価の基を表し、ＪはＲ₁−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表し、ｎは１から６の自然数を表し、ｍは１から３の自然数を表し、ｎが２以上のとき複数のＲ₁−Ｌは同じであっても異なっていても良く、ｍが２以上であるとき複数のＡは同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ₁（ｎが２以上であるときは全てのＲ₁の総和）の総炭素数は１７以上であり、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量（金属原子の塩の場合は水素原子に置換した分子量）をｍで除した数値は４３０以上である。