JP3679210B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびこれを含む写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法およびそれを含むハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アスペクト比（直径／厚さ）の大きい平板粒子を含有するＡｇＸ乳剤を支持体上に塗布し、写真感光材料に用いた場合、特に上層に平板状乳剤を用いることで、下層に対する光散乱を減少させ、シャープネスの向上できることが知られている。また、表面／体積比が大きい為に分光増感色素を多量に吸着させる事ができ、光吸収率が向上すること感度粒状比が良化することも知られており、従来、平板粒子が多くの写真感光材料に多用されてきた。しかし、該平板粒子を従来法で製造した場合、アスペクト比を高くするほど、多分散となり、最適な化学増感が出来ないなどの弊害があった。
【０００３】
従来、この欠点を改良する為に多くの技術的検討がなされてきた。例えば、特開昭５２−１５３４２８号、同５５−１４２３２９号、６１−１１２１４２号等に、平板粒子の単分散化のための技術が開示されているが、単分散化の効果が不十分であった。
【０００４】
さらに、特開昭６３−１５１６１８号、特開平１−１５８４２６号、同２−８３８号には、核発生時に低分子量ゼラチンを用いることで、単分散の平板状乳剤を得られることが開示されている。
【０００５】
また、米国特許第５１４７７７１号、同５１７１６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号には、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る製造方法が開示されている。また欧州特許第５１４７４２Ａ号には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子乳剤が開示されている。この特許においても、その実施例においては全て上記のポリアルキレンオキシドブロックコポリマーが使用されている。
【０００６】
上記技術を用いることで、確かに単分散平板粒子が得られることは確認できたが、その粒子サイズ分布の単分散度は満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、粒状性、および鮮鋭度の良好なハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の手段によって達成された。すなわち
（１） 水と分散媒を有する分散媒溶液中で、少なくとも核形成、熟成、成長過程を経て粒子形成されるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、少なくとも核形成過程において該分散媒溶液に分子量７万〜1000の低分子量をゼラチン含有し、少なくとも成長過程においてアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修飾ゼラチンを含有することを特徴とする全投影面積の７５〜１００％がアスペクト比１．５以上１００以下のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（２） 該分散媒に用いる低分子量ゼラチンがアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修飾ゼラチンであることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３） 該ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が１粒子あたり転位を１０本以上有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４） 該乳剤の投影面積の合計の７５％以上が、アスペクト比が２〜５０の平板状乳剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５） 該粒子の直径分布の変動係数が３０％以下である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６） （１）ないし（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする写真感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明に用いられる化学修飾ゼラチンについて説明する。
ゼラチン中の−ＮＨ2 基としてはゼラチン分子の末端基のアミノ基、リジン基、ヒドロキシリジン基、ヒスチジン基、アルギニン基のアミノ基の他、アルギニン基がオルニチン基に変換されていれば、そのアミノ基を挙げる事ができる。更にアデニン、グアニン基等の不純物基も挙げる事ができる。−ＮＨ2 基の化学修飾とはゼラチンに反応試薬を添加し、該アミノ基と反応させ、共有結合を形成または脱アミノ化する事である。即ち、一級アミノ基（−ＮＨ2 ）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化体に変化させる事を指す。
【００１１】
具体的には例えば酸無水物（マレイン酸無水物、ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、isatoic anhydride 、安息香酸無水物等）、酸ハロゲン化物（Ｒ−ＣＯＸ、Ｒ−ＳＯ2 Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、Phenyl−ＣＯＣｌ等）、アルデヒド基を有する化合物（Ｒ−ＣＨＯ等）、エポキシ基を有する化合物、脱アミノ基剤（ＨＮＯ2 、deaminase 等）、活性エステル化合物（スルホン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、イソプロペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエート、ｐ−ニトロフェニルベンゾエート等）、イソシアネート化合物 (Aryl isocyanate 等) 、活性ハロゲン化合物、例えば〔Aryl halide (benzyl bromide, biphenyl-halomethanes, benzoyl halomethane, phenyl benzoylhalo-methane, 1-Fluoro-2,4-dinitro-benzene), β-ketohalide, α-haloaliphatic acid, β-halonitrile, (s-triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridazone, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, benzoxazole, benzothiazole, benzoimidazole) のクロル誘導体〕、
カルバモイル化剤(cyanate, nitrourea 等) 、アクリル型活性２重結合基を有する化合物(maleimide, acrylamine, acrylamide, acrylonitrile, methylmethaacrylate, vinyl sulphone, vinylsulphonate ester, sulphonamide, styrene and vinylpyridine, allylamine, butadiene, isoprene, chloroprene等) 、sultone 類(butane sultone, propane sultone), Guanidine化剤(o-methylisourea等) 、carboxylazide 等を加え、反応させる事により達成する事ができる。
【００１２】
この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基とも反応し、共有結合を形成する試薬よりは主としてゼラチンの−ＮＨ2 基と反応する試薬がより好ましい。主としては、６０％以上、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％を指す。更には該反応生成物が、（エーテル基やケトン基の酸素がカルコゲン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含まないとは該化学修飾された基数の好ましくは１０％以下、より好ましくは０〜３％を指す。従って前記の内、酸無水物、sultone 類、活性２重結合基を有する化合物、カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有する化合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾により、ゼラチン分子間で架橋が実質的にできない態様がより好ましい。ここで実質的にできないとは、該化学修飾された基の１０％以下が好ましく、０〜３％が更に好ましい。
【００１３】
該化学修飾剤およびゼラチンの該化学修飾法のその他の詳細に関しては後述の文献、特開平４−２２６４４９、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１３２９４５号、安孫子義弘編，にかわとゼラチン，第II章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Wardら編, The Science and Technology of Gelatin, 第７章，Academic Press（１９７７）の記載を参考にする事ができる。
【００１４】
本発明の化学修飾ゼラチンは、アミノ基の化学修飾％が１５％以上であるが、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが、特に好ましい。
【００１５】
本発明の化学修飾ゼラチンの、メチオニン含量は特に規定はないが、３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００１６】
該化学修飾ゼラチンの−ＮＨ2 基の化学修飾％は次のようにして求める事ができる。該修飾を行なっていないゼラチンと該修飾を行なったゼラチンを準備し、両者の−ＮＨ2 基数をｅ1 、ｅ2 として求める。化学修飾％は１００×（ｅ1 −ｅ2 ）／ｅ1 より求める事ができる。該ｅ1 とｅ2 の求め方は、−ＮＨ2 基に基づく赤外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、詳細は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の記載を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定曲線の変化、formol滴定法等の定量法を挙げる事ができ、詳細は The Science and Technology of Gelatin, 第１５章，Academic Press（１９７７年）の記載を参考にする事ができる。
【００１７】
該ゼラチンのメチオニン含率は、ゼラチンをアルカリ加水分解法で完全にアミノ酸に分解し、アミノ酸分析計で分析し、グリシン量に対するメチオニン量を求める事により求める事ができる。詳細は特願平６−１０２４８５の記載を参考にする事ができる。
【００１８】
本発明における低分子量ゼラチンの分子量は、１０００〜７万、好ましくは、３０００〜４万である。分子量が７万以上や１０００以下では、本発明の効果が少なくなる。
ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、化学修飾ゼラチンの低分子量ゼラチンを用いることが好ましい。また、酸化処理ゼラチンを用いることもできる。
【００１９】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤の核形成は低分子量ゼラチンを分散媒として、ｐＢｒ１．０〜３．０の条件下で分散媒形成することが好ましく、ｐＢｒ１．５〜２．５の条件下で分散媒形成するする事がより好ましい。
分散媒の３５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上が低分子量ゼラチンであることが好ましい。
【００２０】
核形成時の温度は６０℃以下が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。分散媒濃度は０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましく、０．０３〜０．６重量％が更に好ましい。Ｘ- 塩濃度は１０-0.8〜１０-3モル／リットルが好ましく、１０-1.2〜１０-2.7モル／リットルがより好ましく、１０-1.6〜１０-2.7モル／リットルが更に好ましい。添加するＡｇ+ 液および／またはＸ- 液が分散媒を含む態様が好ましく、該濃度が０．０１〜１重量％が好ましく、０．０３〜０．６重量％がより好ましい。反応溶液のｐＨは１〜１１が好ましく、２〜６がより好ましい。
核形成時に添加するＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の一方もしくは両方の水溶液がゼラチンを含むことがより好ましい。
核形成時に添加する銀塩量の３０％以上、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％はＸ- 塩液と同時混合添加する事が好ましい。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の熟成過程について説明する。
核形成で生成した核の内、この熟成過程で非平板粒子核を個数で好ましくは７５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは１００％を消失させ、平板粒子の投影面積比率を高める。具体的には反応溶液の溶解度を１．１倍以上、好ましくは１．５〜３０倍に高めて熟成する。該溶解度を高める方法としては、次の方法を挙げる事ができる。(1) 温度を５℃以上、好ましくは１０〜６０℃だけ高くする。(2) Ｘ- 塩または銀塩を加える。(3) ＡｇＸ溶剤を加える。(4) 前記(1) 〜(3) の２つ以上の併用方法。。該熟成時の分散媒の濃度は低い程、またｐＨは低い程、該熟成はより迅速に進行する。これは分散媒のＡｇＸ粒子に対する吸着力が弱くなり、平板粒子の成長疎外因子が除かれる事、および、非平板粒子の溶解が促進される為と解される。熟成時の分散媒濃度、分散媒の分子量、反応溶液のｐＨ、分散媒の種類に関しては前記核形成条件の記載を参考にする事ができる。Ｘ- 塩濃度は１０-0.8〜１０-2.5モル／リットルが好ましく、１０-1.2〜１０-2モル／リットルがより好ましい。
【００２２】
次の本発明のハロゲン化銀乳剤の成長条件について説明する
本発明では該成長過程の分散媒溶液中の分散媒の３０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１００重量％が、アミノ基が１５％以上化学修飾された化学修飾ゼラチンである。本発明の本発明の化学修飾ゼラチンは、粒子形成中の全工程に存在しても良いが、核形成終了後に添加されることが好ましく、熟成工程終了後に添加されることがより好ましい。
【００２３】
成長温度は３０℃以上が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。最も好ましい温度を選んで用いる事ができる。
成長ｐＨは６〜１１、好ましくは６〜１０でより利点が大きくなる。
【００２４】
これらの平板粒子の成長は目的に応じて最も好ましい過飽和度を選んで成長させる事が好ましい。臨界過飽和度を１００、溶質の添加なしの時の過飽和度を０とした場合、５〜９０が好ましく、１０〜８０がより好ましい。ここで臨界過飽和度とは、ＡｇＮＯ3 水溶液とＸ- 塩水溶液を同時混合添加した場合、それ以上の添加速度で添加すると新核が発生する状態の時の過飽和度を指す。過飽和度を高くすると、得られる平板粒子はより単分散化するが、厚さ方向へも成長し、低アスペクト比化する。過飽和度を低くするとより高アスペクト比化するが、サイズ分布が広くなる。
成長時の該分散媒の濃度は０．１〜７重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。分子量は３０００〜２０万、好ましくは６０００〜１２万である。溶液のｐＨは該化学修飾ゼラチンの等電点以上のｐＨが好ましく、（等電点ｐＨ＋０．２）〜ｐＨ１１がより好ましく、（等電点ｐＨ＋０．４）〜ｐＨ１０が更に好ましい。同一条件で平板粒子を成長させた時、ｐＨは低下する程、ゼラチン濃度は低下する程、該分子量は低下する程、生成する平板粒子は高アスペクト比化する。目的に応じて最も好ましい組合せを選んで用いる事ができる。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀粒子のその他の詳細に関しては、前記「従来の技術」の項に記載した文献の記載および特開平３−２８８１４３号、同３−２１２６３９号、同３−１１６１３３号、同２−３０１７４２号、同２−３４号、同６−５９３６０号、特願平６−４７９９１号、同５−２４８２１８号、同５−２６４０５９号、同５−９６２５０号等を参考にする事ができる。
【００２６】
本発明のゼラチンは、米国特許第５１４７７７１号、同５１７１６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号、欧州特許第５１４７４２Ａ号に記載されているような、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーも好ましく併用することが出来る。
【００２７】
本発明における平板粒子とは、２つの実質的に平行な表面を有することを意味しており、該粒子の厚みとは上記２つの平行な面の距離で表される。該粒子の直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径で表される。該粒子のアスペクト比とはその粒子の直径と厚みの比を意味している。本発明で用いられる平板乳剤のアスペクト比は１．５以上１００以下であるが２以上５０以下であることが好ましく４以上２０以下が更に好ましく８以上であってもよい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は該乳剤に含まれる全ての粒子の投影面積に等しい円の直径の標準偏差Ｓを平均粒子径ｒで割った変動係数ｖｃが３０％以下のものをいうが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。なお上記の粒径は例えば「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、第３版、クマミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載された方法で測定することができる。
【００２９】
感光性乳剤の潜像形成サイトは、主として表面であっても内部であってもよく、さらに表面と内部双方にあってもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００３０】
本発明においてハロゲン化銀溶剤を用いることが出来る。本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤の例としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（a）有機チオエーテル類、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（b)チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（d)イミダゾール類、（e)亜硫酸塩、（f)チオシアネートが挙げられる。
【００３１】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感においてイオウ増感および／または金増感を併用する。
【００３３】
イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００３４】
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００３５】
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素酸、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-4モル以下が好ましい。
【００３６】
上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。
【００３７】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【００３８】
化学熟成に際して、例えばハロゲン化銀溶剤およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することができるイオウ増感剤および／または金増感剤の添加の時期および順位については特に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加することができる。また添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
【００３９】
本発明において化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替して、米国特許第３，８９１，４４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感することができるし、米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８２号および同２，７４３，１８３号に記載されるように塩化第１錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いてまたは高いｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感することができる。また米国特許第３，９１７，４８５号および同３，９６６，４７６号に記載される化学増感法で色増感性を向上することもできる。
【００４０】
本発明の乳剤粒子は、好ましくは沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。
【００４１】
本発明の乳剤粒子は沃化銀相、沃臭化銀相、塩沃臭化銀相、塩沃化銀相のうち少なくとも１相を含有する。
【００４２】
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００４３】
本発明の乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。本発明の平板粒子は、個々の粒子の沃化銀含有率分布の相対標準偏差が２０％以下、１％以上で、より好ましくは同相対標準偏差が１０％以下であることを特徴とする。
【００４４】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することにより測定できる。ここでいう「個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少くとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法は例えば欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載されている。
【００４５】
本発明の粒子の転位線の数に付いては、１０本以上の転位線を含む粒子が５０個数％以上存在する事が好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位線を含む粒子が８０個数％以上であり、特に２０本以上の転位線を含む粒子が８０個数％以上存在する物が好ましい。
【００４６】
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子の転位は、たとえばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する事ができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このような方法によって得られた粒子の写真から各粒子の転位線の数及び位置を求める事ができる。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀粒子の転位線は粒子の内部に特定の高沃度相を設けることによってコントロールすることができる。具体的には基板粒子を調整し、つぎに高沃度相を設け、その外側を高沃度相より沃度含有率の低い相でカバーすることにより得られる。ここで、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高沃度相の形成条件を適切に選択することが重要である。内部高沃度相とは、沃度を含むハロゲン化銀固溶体を言う。この場合のハロゲン化銀としては、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（沃度含率１０乃至４０モル％）であることがより好ましく、沃化銀であることが特に好ましい。
【００４９】
この内部高沃度相は、基板粒子の平面に均一に沈着した物ではなく、むしろ局在的に存在させることが重要である。このような局在化は、基板粒子の平面上、辺上、角上のいずれの場所で起こっても良い。さらに内部高沃度相を、そのような部位に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。
【００５０】
このための方法として、沃化物塩を単独に添加する、いわゆるコンバージョン法や例えば特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、特開昭５９−１６２５４０号に記載されているようなエピタキシャル接合法を用いることができる。その時以下のような条件を選択することが個々の粒子の沃化銀含有率を均一にする上で有効である。即ち、沃化物塩添加時のｐＡｇは８．５乃至１０．５の範囲がより好ましく、９．０乃至１０．５の範囲が特に好ましい。温度は、５０度乃至３０度の範囲に保つことが好ましい。沃化物塩の添加は、十分に攪拌された条件下で全銀量に対して１モル％の沃化物塩を３０秒乃至５分間にわたって添加することが好ましい。基板粒子の沃化銀含有率は高沃度相よりも低く、好ましくは０乃至１２モル％、さらに好ましくは０乃至１０モル％である。 高沃度相をカバーする外側の相は、高沃度相の沃度含有率よりも低く、好ましくは０乃至１２モル％、さらに好ましくは０乃至１０モル％であり、最も好ましくは０乃至３モル％である。
【００５１】
この内部高沃度相は、ハロゲン化銀粒子の中心から粒子全体の銀量で５モル％乃至８０モル％の範囲に存在することが好ましく、２０モル％乃至７０モル％の範囲に存在することがさらに好ましく、３０モル％乃至７０モル％の範囲に存在することが特に好ましい。
内部高沃度相の沃度含有率は、粒子表面に存在する沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀における平均沃度含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好ましくは２０倍以上である。
さらに内部高沃度相を形成するハロゲン化銀量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下でありさらに好ましくは１０モル％以下で有り、特に好ましくは５モル％以下である。
【００５２】
さらに、沃化物イオン放出剤を用いることも好ましく用いることが出来る。沃化物イオン放出剤については、例えば特開平６−１３８５９５号に記載されている。
【００５３】
本発明の乳剤粒子はハロゲン組成に基づく構造を有していることが好ましい。基盤粒子に対して１層以上の被覆殻を有する粒子、例ば２重構造、３重構造、４重構造、５重構造、…、多重構造の粒子が好ましい。
【００５４】
基盤粒子に対して完全に被覆しない１層以上の層を沈着させた粒子例えば、２層構造、３層構造、４層構造、５層構造、…、多層構造の粒子も好ましく用いられる。
【００５５】
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロールできる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩を加えるときに同時に添加することもできる。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、１９−２７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感することができる。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、同一ハロゲン化銀乳剤層において、通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以下非平板粒子と称する）からなる乳剤と併用することができる。特にカラー写真感光材料の場合には、平板粒子乳剤と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層および／または同一乳剤層に使用することが可能である。ここで非平板粒子としては、例えば立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や球状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形を有する粒子などを挙げることができる。又、これらの非平板粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。
【００５７】
本発明で使用する乳剤の化学熟成および分光増感で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３（１９７８年１２月）および同No. １８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【００５８】
ここで分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は写真乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例としては、例えばハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程である。即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度のハロゲン交換を停止させ、異種ハロゲンの結合構造を保持させる目的などにも使われる。これらについては特開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−１１１９３５号、特開昭５８−２８７３８号、特開昭６２−７０４０号、米国特許第３，６２８，９６０号、同４，２２５，６６６号の記載を参考にすることができる。
【００５９】
添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の（111)面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤および安定剤を添加するさい、化学増感核は六角平板粒子を用いた場合にエッジ部にのみ限定して形成される為に特に好ましい。
【００６０】
また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチオシアネートおよび特開昭６３−１５１６１８号記載の溶剤を用いることができる。用いる溶剤の濃度は１０-5〜１０-1mol/リットルが好ましい。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外濾過法などに伴う。
【００６１】
本発明によって製造された乳剤は同一層、隣接層またはそれ以外の層に、本発明の乳剤以外の公知の乳剤を導入して用いることができる。同一層に本発明の乳剤以外の乳剤を混合する場合、その混合比率はその表面沃化銀含量、又は使用目的などにより適宜変更することができる。
【００６２】
２種の乳剤を混合する場合には重量比で３：９７〜９７：３の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
また、本発明によって製造された乳剤でありながら、例えばハロゲン組成、ハロゲンの粒子内分布、サイズ、サイズ分布、晶形、晶癖、潜像分布の異なる２種以上の乳剤を同一層、隣接層又はそれ以外の層に併用することができる。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感されて用いられる。
【００６５】
本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えばピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えばインドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール、キノレンが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００６６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、チオゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員異節環核を適用することができる。
【００６７】
上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシアニン色素である。
【００６８】
分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに記載されたものが用いられる。例えばドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、同２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，２４２，５８８号、同１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４４−１４，０３０号、同５２−２４，８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号、同５０−８０，８２７号に記載されている。
【００６９】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色素で分光増感される系であってもよい。アンテナ色素による分光増感については、特開昭６２−２０９５３２号、同６３−１３８３４１号、同６３−１３８３４２号の記載を参考にすることができる。
【００７０】
ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添加される量とほぼ同等量用いることができる。
【００７１】
すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００mmolであり、さらに好ましくは０．０１〜１０mmolである。
【００７２】
増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。
【００７３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。
【００７４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、例えばアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；例えばカルボキシル基やスルホン基の水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００７５】
これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。
【００７６】
具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができる。
【００７７】
本発明において用いられる上記カブリ防止剤または安定剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１０-5〜１０-2モルである。
【００７８】
本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いることができる。本発明の乳剤を２種類以上混合して用いることもできるし、他の乳剤の１種または２種またはそれ以上と混合して用いることもできる。粒子サイズの異なったものを混合することもできるし、ハロゲン組成の異なったものを混合することもできるし、粒子形状の異なったものを混合することもできる。単分散乳剤同志の混合も可能であるし、多分散乳剤同志の混合も可能であるし、単分散と多分散との混合も可能である。好ましくは本発明のハロゲン化銀乳剤は全投影面積に対して少なくとも５０％以上含有されていることが好ましい。
【００７９】
本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００８０】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャーＩtem １７、あるいは欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００８２】
本発明の乳剤は様々な感光材料に用いることが出来るが、カラー感光材料に用いることが好ましい。本発明の乳剤をカラー写真感光材料に用いる場合のより具体的な技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００８３】
【００８４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットにも有効である。
【００８５】
本発明には、透明磁気記録層を用いることができる。
本発明に用いられる透明磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0 ×104 〜3.0 ×１０5A/mであり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００８６】
次に磁性粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【００８７】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2g/m2、さらに好ましくは 0.02 〜 0.5g/m2である。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用出来、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【００８８】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1 種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【００８９】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【００９０】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００９１】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アクデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ) をマット剤として含有させてもよい。
【００９２】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、 ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、BaO 、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/ m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
【００９３】
本発明の感材には滑り剤がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25 ℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【００９４】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1 又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の 0.9〜1.1 倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ) 、ポリ（メチルメタクリレート/ メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ) 、コロイダルシリカ(0.03 μｍ) が挙げられる。
【００９５】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25%RH での抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは25cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【００９６】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【００９７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
（乳剤の調製 乳剤１〜１７）
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する０．６重量％のゼラチン水溶液（ゼラチンＡを含有）１．０リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｃｃ添加した。この間温度は４０℃に保たれた。０．８ＭのＫＢｒ溶液を３０ｍｌ添加した後、５５℃まで温度を上昇させた。さらに３０分間保った後、ゼラチンＢを１５ｇ含む水溶液を添加し、その後６０分間で６０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは１．８に保たれた。更に、０．５Ｍのヨウ化カリウム水溶液を３６ｍｌ添加し、さらに１０分間で９０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＢｒを１．９に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５，ｐＡｇ＝８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感した。このときに、表１に示すゼラチンＡ、及び、ゼラチンＢを用い、核形成時に添加される硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加流速および、粒子成長のｐＢｒ、成長時の沃化銀量を変えることで乳剤Ｅｍ１〜１７を調製した。いずれの乳剤においても投影面積の円換算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影面積の９８％以上が平板粒子によって占められた。
【００９９】
（乳剤の調製 乳剤１８〜２１）
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する０．６重量％のゼラチン水溶液（ゼラチンＡを含有）１．０リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｃｃ添加した。この間温度は４０℃に保たれた。０．８ＭのＫＢｒ溶液を３０ｍｌ添加した後、５５℃まで温度を上昇させた。さらに３０分間保った後、ゼラチンＢを１５ｇ含む水溶液を添加し、その後６０分間で６０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と沃化カリウム３．０ｇを含む臭化カリウム水溶液を加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは１．８に保たれた。さらに１０分間で９０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＢｒを１．９に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５，ｐＡｇ＝８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感した。
このときに、表１に示すゼラチンＡ、及び、ゼラチンＢを用い、核形成時に添加される硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加流速および、粒子成長のｐＢｒ、成長時の沃化銀量を変えることで乳剤Ｅｍ１８〜２１を調製した。いずれの乳剤においても投影面積の円換算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影面積の９８％以上が平板粒子によって占められた。
直接電子顕微鏡写真により、６００個の粒子の転位線を観察し、５０％以上の粒子に関して、転位線が１０本以上あるかどうかの評価を行った。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１から明らかなように、本発明の構成にすることで、アスペクト比が高くかつ粒子サイズ分布の小さいハロゲン化銀乳剤が得られることがわかる。例えば、Ｅｍ１〜４（１と２あるいは３と４の比較）はアスペクト比を高くすると、粒子サイズ分布が大きくなってしまうことを示している。それに対し、Ｅｍ５〜１１、１４〜１７の様に、ゼラチンＡ，Ｂを本発明の構成にすることで、アスペクト比が高く、粒子サイズ分布の小さいハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１０２】
実施例２
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料の試料２０１を作製した。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。なお、試料２０１に用いた乳剤を下表に示す。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．２０ｇ
ゼラチン １．９０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ
【０１０６】
第２層：中間層
ゼラチン ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ mg
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ mg
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ
染料Ｄ−４ ０．８０mg
【０１０７】
【０１０８】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１５ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−９ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ mg
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１０９】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｃ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．２０ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１１０】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
カプラーＣ−１ ０．３０ｇ
カプラーＣ−２ ０．１０ｇ
カプラーＣ−３ ０．７０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１１１】
第７層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−１ ２．６ mg
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−６ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
【０１１２】
【０１１３】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 ０．１０ｇ
乳剤Ｆ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｇ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．５０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０mg
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
【０１１４】
第10層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｈ 銀量 ０．１０ｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−７ ０．２０ｇ
カプラーＣ−８ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ
【０１１５】
第11層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−４ ０．３０ｇ
カプラーＣ−７ ０．１０ｇ
カプラーＣ−８ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ mg
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ
【０１１６】
第12層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ
【０１１７】
第13層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ０．０９０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５０ｇ
【０１１８】
第14層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
【０１１９】
第15層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｋ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−５ ０．２０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ
【０１２０】
第16層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｍ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．９０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
【０１２１】
第17層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン １．２０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
【０１２２】
第18層：第１保護層
ゼラチン ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３０ｇ
ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４０ｇ
染料Ｄ−１ ０．１５ｇ
染料Ｄ−２ ０．０５０ｇ
染料Ｄ−３ ０．１０ｇ
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１２６】
【化１】
【０１２７】
【化２】
【０１２８】
【化３】
【０１２９】
【化４】
【０１３０】
【化５】
【０１３１】
【化６】
【０１３２】
【化７】
【０１３３】
【化８】
【０１３４】
【化９】
【０１３５】
【化１０】
【０１３６】
【化１１】
【０１３７】
【化１２】
【０１３８】
【化１３】
【０１３９】
【化１４】
【０１４０】
（試料２０１〜２１７の作成）
試料２０１の第１１層の乳剤Ｉを表１記載の乳剤１〜１１、１８〜２１に置き換えることで、試料２０１〜２１５を作成した。このとき乳剤１〜１１、１８〜２１には、乳剤Ｉと同じ増感色素を添加し分光増感した。その他の含有物塗布量は、試料１０１と全く同様に作製した。全く同様に、第１７層の乳剤Ｎを表１の乳剤１２〜１７に置き換えることで試料２１５〜２２１を作成した。
【０１４１】
（試料の評価）
試料２０１〜２２１に白色像様露光を与えた後、後述の処理（処理Ａ）を施し、得られた画像濃度を測定した。マゼンタ色像濃度について１．０の濃度を与える露光量の逆数を緑感性感度とし試料２０１（あるいは試料２１６）を１００％とした時の比率（相対感度）を求めた。青感性感度に関しても同様の評価を行った。さらに鮮鋭度を測定するためにＭＴＦパターンをとおして露光を与え同様な処理後ミクロ濃度計にて測定した。空間周波数１０サイクル／ｍｍの値をもって鮮鋭度を評価した。また粒状性の尺度としてＲＭＳ値を測定した。粒状性はアパーチャー径４８μφで測定した濃度１．５における値を用いた。
上記評価結果を表２に示す。
【０１４２】
以上、青感性層のデータ
【０１４３】
表２から、本発明の乳剤を用いることで、感度、粒状に優れ、鮮鋭度の高い感光材料が得られることがわかる。
従来のゼラチンを用いた試料２０１〜２０４、２１２、２１３に対し、本発明のゼラチンを用いた試料２０５〜２１１、２１４，２１５では、感度、粒状性、鮮鋭度がいずれも優れた値を示している。
青感性層に本発明の乳剤を用いた場合にも、試料216,217 に対し、218 〜221 は感度粒状性、鮮鋭度が優れていることは明らかである。
【０１４４】
（処理Ａ）
処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2
第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m2
反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2
発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2
前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2
漂 白 ６分 38℃ 2リットル 220ミリリットル/m2
定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m2
第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m2
最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m2
【０１４５】
各処理液の組成は以下の通りであった。
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１４６】
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４７】
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１４８】
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４９】
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５０】
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した
【０１５１】
【０１５２】
実施例３
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギー Ciba-Geigy 社製) ２重量部とを乾燥した後、300 ℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフィルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１５３】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコーター使用) 、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１５４】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径 約0.08μｍ) を0.2g/m2 、ゼラチン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリ（重合度10) オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m2及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％) で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した) 、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μｍ) と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％) で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115 ℃) 。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。
【０１５５】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/m2) 、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物b,9mg/m2) 混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン/ プロピレンモノメチルエーテル(1/1) 中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量) に注加分散した作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃) 。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分) 、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
【０１５６】
実施例２の試料２０１〜２１７の支持体を上記支持体に変更した以外は実施例２と同様にして試料３０１〜３１７を作製して評価した結果、実施例２と同様の結果を得た。
【０１５７】
（実施例４）
特開平２−９３６４１の実施例１記載の感材１について、高感度緑感性層および高感度青感性層の乳剤を等銀量で実施例２と同様に置き換え、該実施例１と同様の処理を行ない、実施例２と同様の評価を行ったところ、前記実施例２と同様の結果を得た。
【０１５８】
（実施例５）
特開平６−２０８１８１の実施例４記載の試料４０１について、第８層、及び第１２層の乳剤を実施例２と同様に置き換え、実施例２と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様の結果を得た。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法およびそれを含むハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アスペクト比（直径／厚さ）の大きい平板粒子を含有するＡｇＸ乳剤を支持体上に塗布し、写真感光材料に用いた場合、特に上層に平板状乳剤を用いることで、下層に対する光散乱を減少させ、シャープネスの向上できることが知られている。また、表面／体積比が大きい為に分光増感色素を多量に吸着させる事ができ、光吸収率が向上すること感度粒状比が良化することも知られており、従来、平板粒子が多くの写真感光材料に多用されてきた。しかし、該平板粒子を従来法で製造した場合、アスペクト比を高くするほど、多分散となり、最適な化学増感が出来ないなどの弊害があった。
【０００３】
従来、この欠点を改良する為に多くの技術的検討がなされてきた。例えば、特開昭５２−１５３４２８号、同５５−１４２３２９号、６１−１１２１４２号等に、平板粒子の単分散化のための技術が開示されているが、単分散化の効果が不十分であった。
【０００４】
さらに、特開昭６３−１５１６１８号、特開平１−１５８４２６号、同２−８３８号には、核発生時に低分子量ゼラチンを用いることで、単分散の平板状乳剤を得られることが開示されている。
【０００５】
また、米国特許第５１４７７７１号、同５１７１６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号には、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る製造方法が開示されている。また欧州特許第５１４７４２Ａ号には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子乳剤が開示されている。この特許においても、その実施例においては全て上記のポリアルキレンオキシドブロックコポリマーが使用されている。
【０００６】
上記技術を用いることで、確かに単分散平板粒子が得られることは確認できたが、その粒子サイズ分布の単分散度は満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、粒状性、および鮮鋭度の良好なハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の手段によって達成された。すなわち
（１） 水と分散媒を有する分散媒溶液中で、少なくとも核形成、熟成、成長過程を経て粒子形成されるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、少なくとも核形成過程において該分散媒溶液に分子量７万〜1000の低分子量をゼラチン含有し、少なくとも成長過程においてアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修飾ゼラチンを含有することを特徴とする全投影面積の７５〜１００％がアスペクト比１．５以上１００以下のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（２） 該分散媒に用いる低分子量ゼラチンがアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修飾ゼラチンであることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３） 該ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が１粒子あたり転位を１０本以上有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４） 該乳剤の投影面積の合計の７５％以上が、アスペクト比が２〜５０の平板状乳剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５） 該粒子の直径分布の変動係数が３０％以下である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６） （１）ないし（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする写真感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明に用いられる化学修飾ゼラチンについて説明する。
ゼラチン中の−ＮＨ2 基としてはゼラチン分子の末端基のアミノ基、リジン基、ヒドロキシリジン基、ヒスチジン基、アルギニン基のアミノ基の他、アルギニン基がオルニチン基に変換されていれば、そのアミノ基を挙げる事ができる。更にアデニン、グアニン基等の不純物基も挙げる事ができる。−ＮＨ2 基の化学修飾とはゼラチンに反応試薬を添加し、該アミノ基と反応させ、共有結合を形成または脱アミノ化する事である。即ち、一級アミノ基（−ＮＨ2 ）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化体に変化させる事を指す。
【００１１】
具体的には例えば酸無水物（マレイン酸無水物、ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、isatoic anhydride 、安息香酸無水物等）、酸ハロゲン化物（Ｒ−ＣＯＸ、Ｒ−ＳＯ2 Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、Phenyl−ＣＯＣｌ等）、アルデヒド基を有する化合物（Ｒ−ＣＨＯ等）、エポキシ基を有する化合物、脱アミノ基剤（ＨＮＯ2 、deaminase 等）、活性エステル化合物（スルホン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、イソプロペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエート、ｐ−ニトロフェニルベンゾエート等）、イソシアネート化合物 (Aryl isocyanate 等) 、活性ハロゲン化合物、例えば〔Aryl halide (benzyl bromide, biphenyl-halomethanes, benzoyl halomethane, phenyl benzoylhalo-methane, 1-Fluoro-2,4-dinitro-benzene), β-ketohalide, α-haloaliphatic acid, β-halonitrile, (s-triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridazone, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, benzoxazole, benzothiazole, benzoimidazole) のクロル誘導体〕、
カルバモイル化剤(cyanate, nitrourea 等) 、アクリル型活性２重結合基を有する化合物(maleimide, acrylamine, acrylamide, acrylonitrile, methylmethaacrylate, vinyl sulphone, vinylsulphonate ester, sulphonamide, styrene and vinylpyridine, allylamine, butadiene, isoprene, chloroprene等) 、sultone 類(butane sultone, propane sultone), Guanidine化剤(o-methylisourea等) 、carboxylazide 等を加え、反応させる事により達成する事ができる。
【００１２】
この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基とも反応し、共有結合を形成する試薬よりは主としてゼラチンの−ＮＨ2 基と反応する試薬がより好ましい。主としては、６０％以上、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％を指す。更には該反応生成物が、（エーテル基やケトン基の酸素がカルコゲン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含まないとは該化学修飾された基数の好ましくは１０％以下、より好ましくは０〜３％を指す。従って前記の内、酸無水物、sultone 類、活性２重結合基を有する化合物、カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有する化合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾により、ゼラチン分子間で架橋が実質的にできない態様がより好ましい。ここで実質的にできないとは、該化学修飾された基の１０％以下が好ましく、０〜３％が更に好ましい。
【００１３】
該化学修飾剤およびゼラチンの該化学修飾法のその他の詳細に関しては後述の文献、特開平４−２２６４４９、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１３２９４５号、安孫子義弘編，にかわとゼラチン，第II章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Wardら編, The Science and Technology of Gelatin, 第７章，Academic Press（１９７７）の記載を参考にする事ができる。
【００１４】
本発明の化学修飾ゼラチンは、アミノ基の化学修飾％が１５％以上であるが、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが、特に好ましい。
【００１５】
本発明の化学修飾ゼラチンの、メチオニン含量は特に規定はないが、３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００１６】
該化学修飾ゼラチンの−ＮＨ2 基の化学修飾％は次のようにして求める事ができる。該修飾を行なっていないゼラチンと該修飾を行なったゼラチンを準備し、両者の−ＮＨ2 基数をｅ1 、ｅ2 として求める。化学修飾％は１００×（ｅ1 −ｅ2 ）／ｅ1 より求める事ができる。該ｅ1 とｅ2 の求め方は、−ＮＨ2 基に基づく赤外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、詳細は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の記載を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定曲線の変化、formol滴定法等の定量法を挙げる事ができ、詳細は The Science and Technology of Gelatin, 第１５章，Academic Press（１９７７年）の記載を参考にする事ができる。
【００１７】
該ゼラチンのメチオニン含率は、ゼラチンをアルカリ加水分解法で完全にアミノ酸に分解し、アミノ酸分析計で分析し、グリシン量に対するメチオニン量を求める事により求める事ができる。詳細は特願平６−１０２４８５の記載を参考にする事ができる。
【００１８】
本発明における低分子量ゼラチンの分子量は、１０００〜７万、好ましくは、３０００〜４万である。分子量が７万以上や１０００以下では、本発明の効果が少なくなる。
ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、化学修飾ゼラチンの低分子量ゼラチンを用いることが好ましい。また、酸化処理ゼラチンを用いることもできる。
【００１９】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤の核形成は低分子量ゼラチンを分散媒として、ｐＢｒ１．０〜３．０の条件下で分散媒形成することが好ましく、ｐＢｒ１．５〜２．５の条件下で分散媒形成するする事がより好ましい。
分散媒の３５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上が低分子量ゼラチンであることが好ましい。
【００２０】
核形成時の温度は６０℃以下が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。分散媒濃度は０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましく、０．０３〜０．６重量％が更に好ましい。Ｘ- 塩濃度は１０-0.8〜１０-3モル／リットルが好ましく、１０-1.2〜１０-2.7モル／リットルがより好ましく、１０-1.6〜１０-2.7モル／リットルが更に好ましい。添加するＡｇ+ 液および／またはＸ- 液が分散媒を含む態様が好ましく、該濃度が０．０１〜１重量％が好ましく、０．０３〜０．６重量％がより好ましい。反応溶液のｐＨは１〜１１が好ましく、２〜６がより好ましい。
核形成時に添加するＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の一方もしくは両方の水溶液がゼラチンを含むことがより好ましい。
核形成時に添加する銀塩量の３０％以上、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％はＸ- 塩液と同時混合添加する事が好ましい。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の熟成過程について説明する。
核形成で生成した核の内、この熟成過程で非平板粒子核を個数で好ましくは７５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは１００％を消失させ、平板粒子の投影面積比率を高める。具体的には反応溶液の溶解度を１．１倍以上、好ましくは１．５〜３０倍に高めて熟成する。該溶解度を高める方法としては、次の方法を挙げる事ができる。(1) 温度を５℃以上、好ましくは１０〜６０℃だけ高くする。(2) Ｘ- 塩または銀塩を加える。(3) ＡｇＸ溶剤を加える。(4) 前記(1) 〜(3) の２つ以上の併用方法。。該熟成時の分散媒の濃度は低い程、またｐＨは低い程、該熟成はより迅速に進行する。これは分散媒のＡｇＸ粒子に対する吸着力が弱くなり、平板粒子の成長疎外因子が除かれる事、および、非平板粒子の溶解が促進される為と解される。熟成時の分散媒濃度、分散媒の分子量、反応溶液のｐＨ、分散媒の種類に関しては前記核形成条件の記載を参考にする事ができる。Ｘ- 塩濃度は１０-0.8〜１０-2.5モル／リットルが好ましく、１０-1.2〜１０-2モル／リットルがより好ましい。
【００２２】
次の本発明のハロゲン化銀乳剤の成長条件について説明する
本発明では該成長過程の分散媒溶液中の分散媒の３０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１００重量％が、アミノ基が１５％以上化学修飾された化学修飾ゼラチンである。本発明の本発明の化学修飾ゼラチンは、粒子形成中の全工程に存在しても良いが、核形成終了後に添加されることが好ましく、熟成工程終了後に添加されることがより好ましい。
【００２３】
成長温度は３０℃以上が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。最も好ましい温度を選んで用いる事ができる。
成長ｐＨは６〜１１、好ましくは６〜１０でより利点が大きくなる。
【００２４】
これらの平板粒子の成長は目的に応じて最も好ましい過飽和度を選んで成長させる事が好ましい。臨界過飽和度を１００、溶質の添加なしの時の過飽和度を０とした場合、５〜９０が好ましく、１０〜８０がより好ましい。ここで臨界過飽和度とは、ＡｇＮＯ3 水溶液とＸ- 塩水溶液を同時混合添加した場合、それ以上の添加速度で添加すると新核が発生する状態の時の過飽和度を指す。過飽和度を高くすると、得られる平板粒子はより単分散化するが、厚さ方向へも成長し、低アスペクト比化する。過飽和度を低くするとより高アスペクト比化するが、サイズ分布が広くなる。
成長時の該分散媒の濃度は０．１〜７重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。分子量は３０００〜２０万、好ましくは６０００〜１２万である。溶液のｐＨは該化学修飾ゼラチンの等電点以上のｐＨが好ましく、（等電点ｐＨ＋０．２）〜ｐＨ１１がより好ましく、（等電点ｐＨ＋０．４）〜ｐＨ１０が更に好ましい。同一条件で平板粒子を成長させた時、ｐＨは低下する程、ゼラチン濃度は低下する程、該分子量は低下する程、生成する平板粒子は高アスペクト比化する。目的に応じて最も好ましい組合せを選んで用いる事ができる。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀粒子のその他の詳細に関しては、前記「従来の技術」の項に記載した文献の記載および特開平３−２８８１４３号、同３−２１２６３９号、同３−１１６１３３号、同２−３０１７４２号、同２−３４号、同６−５９３６０号、特願平６−４７９９１号、同５−２４８２１８号、同５−２６４０５９号、同５−９６２５０号等を参考にする事ができる。
【００２６】
本発明のゼラチンは、米国特許第５１４７７７１号、同５１７１６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号、欧州特許第５１４７４２Ａ号に記載されているような、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーも好ましく併用することが出来る。
【００２７】
本発明における平板粒子とは、２つの実質的に平行な表面を有することを意味しており、該粒子の厚みとは上記２つの平行な面の距離で表される。該粒子の直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径で表される。該粒子のアスペクト比とはその粒子の直径と厚みの比を意味している。本発明で用いられる平板乳剤のアスペクト比は１．５以上１００以下であるが２以上５０以下であることが好ましく４以上２０以下が更に好ましく８以上であってもよい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は該乳剤に含まれる全ての粒子の投影面積に等しい円の直径の標準偏差Ｓを平均粒子径ｒで割った変動係数ｖｃが３０％以下のものをいうが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。なお上記の粒径は例えば「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、第３版、クマミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載された方法で測定することができる。
【００２９】
感光性乳剤の潜像形成サイトは、主として表面であっても内部であってもよく、さらに表面と内部双方にあってもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００３０】
本発明においてハロゲン化銀溶剤を用いることが出来る。本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤の例としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（a）有機チオエーテル類、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（b)チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（d)イミダゾール類、（e)亜硫酸塩、（f)チオシアネートが挙げられる。
【００３１】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感においてイオウ増感および／または金増感を併用する。
【００３３】
イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００３４】
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００３５】
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素酸、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-4モル以下が好ましい。
【００３６】
上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。
【００３７】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【００３８】
化学熟成に際して、例えばハロゲン化銀溶剤およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することができるイオウ増感剤および／または金増感剤の添加の時期および順位については特に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加することができる。また添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
【００３９】
本発明において化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替して、米国特許第３，８９１，４４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感することができるし、米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８２号および同２，７４３，１８３号に記載されるように塩化第１錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いてまたは高いｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感することができる。また米国特許第３，９１７，４８５号および同３，９６６，４７６号に記載される化学増感法で色増感性を向上することもできる。
【００４０】
本発明の乳剤粒子は、好ましくは沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。
【００４１】
本発明の乳剤粒子は沃化銀相、沃臭化銀相、塩沃臭化銀相、塩沃化銀相のうち少なくとも１相を含有する。
【００４２】
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００４３】
本発明の乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。本発明の平板粒子は、個々の粒子の沃化銀含有率分布の相対標準偏差が２０％以下、１％以上で、より好ましくは同相対標準偏差が１０％以下であることを特徴とする。
【００４４】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することにより測定できる。ここでいう「個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少くとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法は例えば欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載されている。
【００４５】
本発明の粒子の転位線の数に付いては、１０本以上の転位線を含む粒子が５０個数％以上存在する事が好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位線を含む粒子が８０個数％以上であり、特に２０本以上の転位線を含む粒子が８０個数％以上存在する物が好ましい。
【００４６】
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子の転位は、たとえばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する事ができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このような方法によって得られた粒子の写真から各粒子の転位線の数及び位置を求める事ができる。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀粒子の転位線は粒子の内部に特定の高沃度相を設けることによってコントロールすることができる。具体的には基板粒子を調整し、つぎに高沃度相を設け、その外側を高沃度相より沃度含有率の低い相でカバーすることにより得られる。ここで、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高沃度相の形成条件を適切に選択することが重要である。内部高沃度相とは、沃度を含むハロゲン化銀固溶体を言う。この場合のハロゲン化銀としては、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（沃度含率１０乃至４０モル％）であることがより好ましく、沃化銀であることが特に好ましい。
【００４９】
この内部高沃度相は、基板粒子の平面に均一に沈着した物ではなく、むしろ局在的に存在させることが重要である。このような局在化は、基板粒子の平面上、辺上、角上のいずれの場所で起こっても良い。さらに内部高沃度相を、そのような部位に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。
【００５０】
このための方法として、沃化物塩を単独に添加する、いわゆるコンバージョン法や例えば特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、特開昭５９−１６２５４０号に記載されているようなエピタキシャル接合法を用いることができる。その時以下のような条件を選択することが個々の粒子の沃化銀含有率を均一にする上で有効である。即ち、沃化物塩添加時のｐＡｇは８．５乃至１０．５の範囲がより好ましく、９．０乃至１０．５の範囲が特に好ましい。温度は、５０度乃至３０度の範囲に保つことが好ましい。沃化物塩の添加は、十分に攪拌された条件下で全銀量に対して１モル％の沃化物塩を３０秒乃至５分間にわたって添加することが好ましい。基板粒子の沃化銀含有率は高沃度相よりも低く、好ましくは０乃至１２モル％、さらに好ましくは０乃至１０モル％である。 高沃度相をカバーする外側の相は、高沃度相の沃度含有率よりも低く、好ましくは０乃至１２モル％、さらに好ましくは０乃至１０モル％であり、最も好ましくは０乃至３モル％である。
【００５１】
この内部高沃度相は、ハロゲン化銀粒子の中心から粒子全体の銀量で５モル％乃至８０モル％の範囲に存在することが好ましく、２０モル％乃至７０モル％の範囲に存在することがさらに好ましく、３０モル％乃至７０モル％の範囲に存在することが特に好ましい。
内部高沃度相の沃度含有率は、粒子表面に存在する沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀における平均沃度含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好ましくは２０倍以上である。
さらに内部高沃度相を形成するハロゲン化銀量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下でありさらに好ましくは１０モル％以下で有り、特に好ましくは５モル％以下である。
【００５２】
さらに、沃化物イオン放出剤を用いることも好ましく用いることが出来る。沃化物イオン放出剤については、例えば特開平６−１３８５９５号に記載されている。
【００５３】
本発明の乳剤粒子はハロゲン組成に基づく構造を有していることが好ましい。基盤粒子に対して１層以上の被覆殻を有する粒子、例ば２重構造、３重構造、４重構造、５重構造、…、多重構造の粒子が好ましい。
【００５４】
基盤粒子に対して完全に被覆しない１層以上の層を沈着させた粒子例えば、２層構造、３層構造、４層構造、５層構造、…、多層構造の粒子も好ましく用いられる。
【００５５】
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロールできる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩を加えるときに同時に添加することもできる。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、１９−２７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感することができる。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、同一ハロゲン化銀乳剤層において、通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以下非平板粒子と称する）からなる乳剤と併用することができる。特にカラー写真感光材料の場合には、平板粒子乳剤と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層および／または同一乳剤層に使用することが可能である。ここで非平板粒子としては、例えば立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や球状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形を有する粒子などを挙げることができる。又、これらの非平板粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。
【００５７】
本発明で使用する乳剤の化学熟成および分光増感で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３（１９７８年１２月）および同No. １８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【００５８】
ここで分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は写真乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例としては、例えばハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程である。即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度のハロゲン交換を停止させ、異種ハロゲンの結合構造を保持させる目的などにも使われる。これらについては特開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−１１１９３５号、特開昭５８−２８７３８号、特開昭６２−７０４０号、米国特許第３，６２８，９６０号、同４，２２５，６６６号の記載を参考にすることができる。
【００５９】
添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の（111)面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤および安定剤を添加するさい、化学増感核は六角平板粒子を用いた場合にエッジ部にのみ限定して形成される為に特に好ましい。
【００６０】
また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチオシアネートおよび特開昭６３−１５１６１８号記載の溶剤を用いることができる。用いる溶剤の濃度は１０-5〜１０-1mol/リットルが好ましい。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外濾過法などに伴う。
【００６１】
本発明によって製造された乳剤は同一層、隣接層またはそれ以外の層に、本発明の乳剤以外の公知の乳剤を導入して用いることができる。同一層に本発明の乳剤以外の乳剤を混合する場合、その混合比率はその表面沃化銀含量、又は使用目的などにより適宜変更することができる。
【００６２】
２種の乳剤を混合する場合には重量比で３：９７〜９７：３の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
また、本発明によって製造された乳剤でありながら、例えばハロゲン組成、ハロゲンの粒子内分布、サイズ、サイズ分布、晶形、晶癖、潜像分布の異なる２種以上の乳剤を同一層、隣接層又はそれ以外の層に併用することができる。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感されて用いられる。
【００６５】
本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えばピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えばインドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール、キノレンが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００６６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、チオゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員異節環核を適用することができる。
【００６７】
上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシアニン色素である。
【００６８】
分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに記載されたものが用いられる。例えばドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、同２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，２４２，５８８号、同１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４４−１４，０３０号、同５２−２４，８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号、同５０−８０，８２７号に記載されている。
【００６９】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色素で分光増感される系であってもよい。アンテナ色素による分光増感については、特開昭６２−２０９５３２号、同６３−１３８３４１号、同６３−１３８３４２号の記載を参考にすることができる。
【００７０】
ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添加される量とほぼ同等量用いることができる。
【００７１】
すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００mmolであり、さらに好ましくは０．０１〜１０mmolである。
【００７２】
増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。
【００７３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。
【００７４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、例えばアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；例えばカルボキシル基やスルホン基の水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００７５】
これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。
【００７６】
具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができる。
【００７７】
本発明において用いられる上記カブリ防止剤または安定剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１０-5〜１０-2モルである。
【００７８】
本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いることができる。本発明の乳剤を２種類以上混合して用いることもできるし、他の乳剤の１種または２種またはそれ以上と混合して用いることもできる。粒子サイズの異なったものを混合することもできるし、ハロゲン組成の異なったものを混合することもできるし、粒子形状の異なったものを混合することもできる。単分散乳剤同志の混合も可能であるし、多分散乳剤同志の混合も可能であるし、単分散と多分散との混合も可能である。好ましくは本発明のハロゲン化銀乳剤は全投影面積に対して少なくとも５０％以上含有されていることが好ましい。
【００７９】
本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００８０】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャーＩtem １７、あるいは欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００８２】
本発明の乳剤は様々な感光材料に用いることが出来るが、カラー感光材料に用いることが好ましい。本発明の乳剤をカラー写真感光材料に用いる場合のより具体的な技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットにも有効である。
【００８５】
本発明には、透明磁気記録層を用いることができる。
本発明に用いられる透明磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0 ×104 〜3.0 ×１０5A/mであり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００８６】
次に磁性粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【００８７】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2g/m2、さらに好ましくは 0.02 〜 0.5g/m2である。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用出来、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【００８８】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1 種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【００８９】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【００９０】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００９１】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アクデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ) をマット剤として含有させてもよい。
【００９２】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、 ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、BaO 、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/ m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
【００９３】
本発明の感材には滑り剤がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25 ℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【００９４】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1 又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の 0.9〜1.1 倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ) 、ポリ（メチルメタクリレート/ メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ) 、コロイダルシリカ(0.03 μｍ) が挙げられる。
【００９５】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25%RH での抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは25cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【００９６】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【００９７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
（乳剤の調製 乳剤１〜１７）
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する０．６重量％のゼラチン水溶液（ゼラチンＡを含有）１．０リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｃｃ添加した。この間温度は４０℃に保たれた。０．８ＭのＫＢｒ溶液を３０ｍｌ添加した後、５５℃まで温度を上昇させた。さらに３０分間保った後、ゼラチンＢを１５ｇ含む水溶液を添加し、その後６０分間で６０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは１．８に保たれた。更に、０．５Ｍのヨウ化カリウム水溶液を３６ｍｌ添加し、さらに１０分間で９０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＢｒを１．９に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５，ｐＡｇ＝８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感した。このときに、表１に示すゼラチンＡ、及び、ゼラチンＢを用い、核形成時に添加される硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加流速および、粒子成長のｐＢｒ、成長時の沃化銀量を変えることで乳剤Ｅｍ１〜１７を調製した。いずれの乳剤においても投影面積の円換算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影面積の９８％以上が平板粒子によって占められた。
【００９９】
（乳剤の調製 乳剤１８〜２１）
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する０．６重量％のゼラチン水溶液（ゼラチンＡを含有）１．０リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｃｃ添加した。この間温度は４０℃に保たれた。０．８ＭのＫＢｒ溶液を３０ｍｌ添加した後、５５℃まで温度を上昇させた。さらに３０分間保った後、ゼラチンＢを１５ｇ含む水溶液を添加し、その後６０分間で６０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と沃化カリウム３．０ｇを含む臭化カリウム水溶液を加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは１．８に保たれた。さらに１０分間で９０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＢｒを１．９に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５，ｐＡｇ＝８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感した。
このときに、表１に示すゼラチンＡ、及び、ゼラチンＢを用い、核形成時に添加される硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加流速および、粒子成長のｐＢｒ、成長時の沃化銀量を変えることで乳剤Ｅｍ１８〜２１を調製した。いずれの乳剤においても投影面積の円換算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影面積の９８％以上が平板粒子によって占められた。
直接電子顕微鏡写真により、６００個の粒子の転位線を観察し、５０％以上の粒子に関して、転位線が１０本以上あるかどうかの評価を行った。
【０１００】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の構成にすることで、アスペクト比が高くかつ粒子サイズ分布の小さいハロゲン化銀乳剤が得られることがわかる。例えば、Ｅｍ１〜４（１と２あるいは３と４の比較）はアスペクト比を高くすると、粒子サイズ分布が大きくなってしまうことを示している。それに対し、Ｅｍ５〜１１、１４〜１７の様に、ゼラチンＡ，Ｂを本発明の構成にすることで、アスペクト比が高く、粒子サイズ分布の小さいハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１０２】
実施例２
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料の試料２０１を作製した。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。なお、試料２０１に用いた乳剤を下表に示す。
【０１０３】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．２０ｇ
ゼラチン １．９０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ
【０１０６】
第２層：中間層
ゼラチン ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ mg
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ mg
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ
染料Ｄ−４ ０．８０mg
【０１０７】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１５ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−９ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ mg
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１０９】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｃ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．２０ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１１０】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
カプラーＣ−１ ０．３０ｇ
カプラーＣ−２ ０．１０ｇ
カプラーＣ−３ ０．７０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１１１】
第７層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−１ ２．６ mg
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−６ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
【０１１２】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 ０．１０ｇ
乳剤Ｆ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｇ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．５０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０mg
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
【０１１４】
第10層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｈ 銀量 ０．１０ｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−７ ０．２０ｇ
カプラーＣ−８ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ
【０１１５】
第11層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−４ ０．３０ｇ
カプラーＣ−７ ０．１０ｇ
カプラーＣ−８ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ mg
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ
【０１１６】
第12層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ
【０１１７】
第13層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ０．０９０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５０ｇ
【０１１８】
第14層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
【０１１９】
第15層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｋ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−５ ０．２０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ
【０１２０】
第16層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｍ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．９０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
【０１２１】
第17層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン １．２０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
【０１２２】
第18層：第１保護層
ゼラチン ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３０ｇ
ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４０ｇ
染料Ｄ−１ ０．１５ｇ
染料Ｄ−２ ０．０５０ｇ
染料Ｄ−３ ０．１０ｇ
【０１２３】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１２６】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（試料２０１〜２１７の作成）
試料２０１の第１１層の乳剤Ｉを表１記載の乳剤１〜１１、１８〜２１に置き換えることで、試料２０１〜２１５を作成した。このとき乳剤１〜１１、１８〜２１には、乳剤Ｉと同じ増感色素を添加し分光増感した。その他の含有物塗布量は、試料１０１と全く同様に作製した。全く同様に、第１７層の乳剤Ｎを表１の乳剤１２〜１７に置き換えることで試料２１５〜２２１を作成した。
【０１４１】
（試料の評価）
試料２０１〜２２１に白色像様露光を与えた後、後述の処理（処理Ａ）を施し、得られた画像濃度を測定した。マゼンタ色像濃度について１．０の濃度を与える露光量の逆数を緑感性感度とし試料２０１（あるいは試料２１６）を１００％とした時の比率（相対感度）を求めた。青感性感度に関しても同様の評価を行った。さらに鮮鋭度を測定するためにＭＴＦパターンをとおして露光を与え同様な処理後ミクロ濃度計にて測定した。空間周波数１０サイクル／ｍｍの値をもって鮮鋭度を評価した。また粒状性の尺度としてＲＭＳ値を測定した。粒状性はアパーチャー径４８μφで測定した濃度１．５における値を用いた。
上記評価結果を表２に示す。
【０１４２】
【０１４３】
表２から、本発明の乳剤を用いることで、感度、粒状に優れ、鮮鋭度の高い感光材料が得られることがわかる。
従来のゼラチンを用いた試料２０１〜２０４、２１２、２１３に対し、本発明のゼラチンを用いた試料２０５〜２１１、２１４，２１５では、感度、粒状性、鮮鋭度がいずれも優れた値を示している。
青感性層に本発明の乳剤を用いた場合にも、試料216,217 に対し、218 〜221 は感度粒状性、鮮鋭度が優れていることは明らかである。
【０１４４】
（処理Ａ）
処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2
第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m2
反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2
発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2
前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2
漂 白 ６分 38℃ 2リットル 220ミリリットル/m2
定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m2
第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m2
最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m2
【０１４５】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
実施例３
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギー Ciba-Geigy 社製) ２重量部とを乾燥した後、300 ℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフィルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１５３】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコーター使用) 、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１５４】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径 約0.08μｍ) を0.2g/m2 、ゼラチン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリ（重合度10) オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m2及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％) で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した) 、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μｍ) と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％) で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115 ℃) 。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。
【０１５５】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/m2) 、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物b,9mg/m2) 混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン/ プロピレンモノメチルエーテル(1/1) 中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量) に注加分散した作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃) 。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分) 、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
【０１５６】
実施例２の試料２０１〜２１７の支持体を上記支持体に変更した以外は実施例２と同様にして試料３０１〜３１７を作製して評価した結果、実施例２と同様の結果を得た。
【０１５７】
（実施例４）
特開平２−９３６４１の実施例１記載の感材１について、高感度緑感性層および高感度青感性層の乳剤を等銀量で実施例２と同様に置き換え、該実施例１と同様の処理を行ない、実施例２と同様の評価を行ったところ、前記実施例２と同様の結果を得た。
【０１５８】
（実施例５）
特開平６−２０８１８１の実施例４記載の試料４０１について、第８層、及び第１２層の乳剤を実施例２と同様に置き換え、実施例２と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様の結果を得た。
Claims (6)
- 水と分散媒を有する分散媒溶液中で、少なくとも核形成、熟成、成長過程を経て粒子形成されるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、少なくとも核形成過程において該分散媒溶液に分子量７万〜1000の低分子量をゼラチン含有し、少なくとも成長過程においてアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修飾ゼラチンを含有することを特徴とする全投影面積の７５〜１００％がアスペクト比１．５以上１００以下のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- 該分散媒に用いる低分子量ゼラチンがアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修飾ゼラチンであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- 該ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が１粒子あたり転位を１０本以上有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- 該乳剤の投影面積の合計の７５％以上が、アスペクト比が２〜５０の平板状乳剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- 該粒子の直径分布の変動係数が３０％以下である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする写真感光材料。
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