JPH09251193A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびこれを含む写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度、粒状性、および鮮鋭度の良好なハロゲン
化銀乳剤および写真感光材料を提供することにある。 【解決手段】水と分散媒を有する分散媒溶液中で、少な
くとも核形成、熟成、成長過程を経て粒子形成される乳
剤の投影面積の合計の７５〜１００％がアスペクト比
１．５以上１００以下のハロゲン化銀乳剤において、少
なくとも核形成過程において該分散媒溶液に分子量７万
〜1000の低分子量ゼラチンを含有し、少なくとも成長過
程においてアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％
以下の化学修飾ゼラチンを含有することを特徴とする全
投影面積の７５〜１００％がアスペクト比１．５以上１
００以下のハロゲン化銀乳剤の製造方法およびこれを含
む写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤の
製造方法およびそれを含むハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アスペクト比（直径／厚さ）の大きい平
板粒子を含有するＡｇＸ乳剤を支持体上に塗布し、写真
感光材料に用いた場合、特に上層に平板状乳剤を用いる
ことで、下層に対する光散乱を減少させ、シャープネス
の向上できることが知られている。また、表面／体積比
が大きい為に分光増感色素を多量に吸着させる事がで
き、光吸収率が向上すること感度粒状比が良化すること
も知られており、従来、平板粒子が多くの写真感光材料
に多用されてきた。しかし、該平板粒子を従来法で製造
した場合、アスペクト比を高くするほど、多分散とな
り、最適な化学増感が出来ないなどの弊害があった。

【０００３】従来、この欠点を改良する為に多くの技術
的検討がなされてきた。例えば、特開昭５２−１５３４
２８号、同５５−１４２３２９号、６１−１１２１４２
号等に、平板粒子の単分散化のための技術が開示されて
いるが、単分散化の効果が不十分であった。

【０００４】さらに、特開昭６３−１５１６１８号、特
開平１−１５８４２６号、同２−８３８号には、核発生
時に低分子量ゼラチンを用いることで、単分散の平板状
乳剤を得られることが開示されている。

【０００５】また、米国特許第５１４７７７１号、同５
１７１６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７
３号には、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー
を核形成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る
製造方法が開示されている。また欧州特許第５１４７４
２Ａ号には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子乳
剤が開示されている。この特許においても、その実施例
においては全て上記のポリアルキレンオキシドブロック
コポリマーが使用されている。

【０００６】上記技術を用いることで、確かに単分散平
板粒子が得られることは確認できたが、その粒子サイズ
分布の単分散度は満足できるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、粒状性、および鮮鋭度の良好なハロゲン化銀乳剤を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段によって達成された。すなわち （１） 水と分散媒を有する分散媒溶液中で、少なくと
も核形成、熟成、成長過程を経て粒子形成されるハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法において、少なくとも核形成過程
において該分散媒溶液に分子量７万〜1000の低分子量を
ゼラチン含有し、少なくとも成長過程においてアミノ基
の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修飾ゼラ
チンを含有することを特徴とする全投影面積の７５〜１
００％がアスペクト比１．５以上１００以下のハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 （２） 該分散媒に用いる低分子量ゼラチンがアミノ基
の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修飾ゼラ
チンであることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀
乳剤の製造方法。 （３） 該ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が１粒子
あたり転位を１０本以上有することを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （４） 該乳剤の投影面積の合計の７５％以上が、アス
ペクト比が２〜５０の平板状乳剤であることを特徴とす
る（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （５） 該粒子の直径分布の変動係数が３０％以下であ
る事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造
方法。 （６） （１）ないし（５）記載のハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とする写真感光材料。 （７） 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の７５％以上がアスペクト比が２〜５０の平板粒
子であり、該粒子の直径分布の変動係数が０％以上３０
％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が
１粒子あたり転位を１０本以上有し、該分散媒の３０〜
１００重量％がアミノ基の化学修飾率が１５％以上１０
０％以下の化学修飾ゼラチンである事を特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。

【００１０】まず、本発明に用いられる化学修飾ゼラチ
ンについて説明する。ゼラチン中の−ＮＨ₂ 基としては
ゼラチン分子の末端基のアミノ基、リジン基、ヒドロキ
シリジン基、ヒスチジン基、アルギニン基のアミノ基の
他、アルギニン基がオルニチン基に変換されていれば、
そのアミノ基を挙げる事ができる。更にアデニン、グア
ニン基等の不純物基も挙げる事ができる。−ＮＨ₂ 基の
化学修飾とはゼラチンに反応試薬を添加し、該アミノ基
と反応させ、共有結合を形成または脱アミノ化する事で
ある。即ち、一級アミノ基（−ＮＨ₂ ）を２級アミノ基
（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化体に変
化させる事を指す。

【００１１】具体的には例えば酸無水物（マレイン酸無
水物、ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、isatoic
anhydride 、安息香酸無水物等）、酸ハロゲン化物（Ｒ
−ＣＯＸ、Ｒ−ＳＯ₂ Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、Phenyl−Ｃ
ＯＣｌ等）、アルデヒド基を有する化合物（Ｒ−ＣＨＯ
等）、エポキシ基を有する化合物、脱アミノ基剤（ＨＮ
Ｏ₂ 、deaminase 等）、活性エステル化合物（スルホン
酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、イソプロ
ペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエート、ｐ
−ニトロフェニルベンゾエート等）、イソシアネート化
合物 (Aryl isocyanate 等) 、活性ハロゲン化合物、例
えば〔Aryl halide (benzyl bromide, biphenyl-halome
thanes, benzoyl halomethane, phenyl benzoylhalo-me
thane, 1-Fluoro-2,4-dinitro-benzene), β-ketohalid
e, α-haloaliphatic acid, β-halonitrile, (s-tri
azine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridazon
e,quinoxaline, quinazoline, phthalazine, benzoxazo
le, benzothiazole, benzoimidazole) のクロル誘導
体〕、カルバモイル化剤(cyanate, nitrourea 等) 、ア
クリル型活性２重結合基を有する化合物(maleimide, ac
rylamine, acrylamide, acrylonitrile, methylmethaac
rylate, vinyl sulphone, vinylsulphonate ester, sul
phonamide, styrene and vinylpyridine, allylamine,
butadiene, isoprene, chloroprene等) 、sultone 類(b
utane sultone, propane sultone), Guanidine化剤(o-m
ethylisourea等) 、carboxylazide 等を加え、反応させ
る事により達成する事ができる。

【００１２】この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯ
Ｈ基とも反応し、共有結合を形成する試薬よりは主とし
てゼラチンの−ＮＨ₂ 基と反応する試薬がより好まし
い。主としては、６０％以上、好ましくは８０〜１００
％、より好ましくは９５〜１００％を指す。更には該反
応生成物が、（エーテル基やケトン基の酸素がカルコゲ
ン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実
質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含
まないとは該化学修飾された基数の好ましくは１０％以
下、より好ましくは０〜３％を指す。従って前記の内、
酸無水物、sultone 類、活性２重結合基を有する化合
物、カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシア
ネート化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有す
る化合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾に
より、ゼラチン分子間で架橋が実質的にできない態様が
より好ましい。ここで実質的にできないとは、該化学修
飾された基の１０％以下が好ましく、０〜３％が更に好
ましい。

【００１３】該化学修飾剤およびゼラチンの該化学修飾
法のその他の詳細に関しては後述の文献、特開平４−２
２６４４９、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５
２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９
号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１
３２９４５号、安孫子義弘編，にかわとゼラチン，第II
章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Wa
rdら編, The Scienceand Technology of Gelatin, 第
７章，Academic Press（１９７７）の記載を参考にする
事ができる。

【００１４】本発明の化学修飾ゼラチンは、アミノ基の
化学修飾％が１５％以上であるが、５０％以上であるこ
とが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、
９０％以上であることが、特に好ましい。

【００１５】本発明の化学修飾ゼラチンの、メチオニン
含量は特に規定はないが、３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ま
しく、３５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。

【００１６】該化学修飾ゼラチンの−ＮＨ₂ 基の化学修
飾％は次のようにして求める事ができる。該修飾を行な
っていないゼラチンと該修飾を行なったゼラチンを準備
し、両者の−ＮＨ₂ 基数をｅ₁ 、ｅ₂ として求める。化
学修飾％は１００×（ｅ₁ −ｅ₂ ）／ｅ₁ より求める事
ができる。該ｅ₁ とｅ₂ の求め方は、−ＮＨ₂ 基に基づ
く赤外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色
反応および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、
詳細は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の
記載を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定
曲線の変化、formol滴定法等の定量法を挙げる事がで
き、詳細は The Science and Technologyof Gelatin,
第１５章，Academic Press（１９７７年）の記載を参考
にする事ができる。

【００１７】該ゼラチンのメチオニン含率は、ゼラチン
をアルカリ加水分解法で完全にアミノ酸に分解し、アミ
ノ酸分析計で分析し、グリシン量に対するメチオニン量
を求める事により求める事ができる。詳細は特願平６−
１０２４８５の記載を参考にする事ができる。

【００１８】本発明における低分子量ゼラチンの分子量
は、１０００〜７万、好ましくは、３０００〜４万であ
る。分子量が７万以上や１０００以下では、本発明の効
果が少なくなる。ゼラチンの種類としては、通常アルカ
リ処理ゼラチンが用いられるが、化学修飾ゼラチンの低
分子量ゼラチンを用いることが好ましい。また、酸化処
理ゼラチンを用いることもできる。

【００１９】次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法につ
いて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤の核形成は低分
子量ゼラチンを分散媒として、ｐＢｒ１．０〜３．０の
条件下で分散媒形成することが好ましく、ｐＢｒ１．５
〜２．５の条件下で分散媒形成するする事がより好まし
い。分散媒の３５重量％以上、好ましくは５０重量％以
上、より好ましくは７０重量％以上が低分子量ゼラチン
であることが好ましい。

【００２０】核形成時の温度は６０℃以下が好ましく、
１０〜５０℃がより好ましい。分散媒濃度は０．０１〜
５重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好まし
く、０．０３〜０．６重量％が更に好ましい。Ｘ^- 塩濃
度は１０^-0.8〜１０^-3モル／リットルが好ましく、１０
^-1.2〜１０^-2.7モル／リットルがより好ましく、１０
^-1.6〜１０^-2.7モル／リットルが更に好ましい。添加す
るＡｇ⁺ 液および／またはＸ^- 液が分散媒を含む態様が
好ましく、該濃度が０．０１〜１重量％が好ましく、
０．０３〜０．６重量％がより好ましい。反応溶液のｐ
Ｈは１〜１１が好ましく、２〜６がより好ましい。核形
成時に添加するＡｇＮＯ₃ 水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液の一方もしくは両方の水溶液がゼラチンを含むこ
とがより好ましい。核形成時に添加する銀塩量の３０％
以上、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは８０
〜１００％はＸ^- 塩液と同時混合添加する事が好まし
い。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤の熟成過程につ
いて説明する。核形成で生成した核の内、この熟成過程
で非平板粒子核を個数で好ましくは７５〜１００％、よ
り好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは１００％
を消失させ、平板粒子の投影面積比率を高める。具体的
には反応溶液の溶解度を１．１倍以上、好ましくは１．
５〜３０倍に高めて熟成する。該溶解度を高める方法と
しては、次の方法を挙げる事ができる。(1) 温度を５℃
以上、好ましくは１０〜６０℃だけ高くする。(2) Ｘ^-
塩または銀塩を加える。(3) ＡｇＸ溶剤を加える。(4)
前記(1) 〜(3) の２つ以上の併用方法。。該熟成時の分
散媒の濃度は低い程、またｐＨは低い程、該熟成はより
迅速に進行する。これは分散媒のＡｇＸ粒子に対する吸
着力が弱くなり、平板粒子の成長疎外因子が除かれる
事、および、非平板粒子の溶解が促進される為と解され
る。熟成時の分散媒濃度、分散媒の分子量、反応溶液の
ｐＨ、分散媒の種類に関しては前記核形成条件の記載を
参考にする事ができる。Ｘ^- 塩濃度は１０^-0.8〜１０
^-2.5モル／リットルが好ましく、１０^-1.2〜１０^-2モル
／リットルがより好ましい。

【００２２】次の本発明のハロゲン化銀乳剤の成長条件
について説明する 本発明では該成長過程の分散媒溶液中の分散媒の３０〜
１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好
ましくは７５〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１
００重量％が、アミノ基が１５％以上化学修飾された化
学修飾ゼラチンである。本発明の本発明の化学修飾ゼラ
チンは、粒子形成中の全工程に存在しても良いが、核形
成終了後に添加されることが好ましく、熟成工程終了後
に添加されることがより好ましい。

【００２３】成長温度は３０℃以上が好ましく、４０〜
９０℃がより好ましい。最も好ましい温度を選んで用い
る事ができる。成長ｐＨは６〜１１、好ましくは６〜１
０でより利点が大きくなる。

【００２４】これらの平板粒子の成長は目的に応じて最
も好ましい過飽和度を選んで成長させる事が好ましい。
臨界過飽和度を１００、溶質の添加なしの時の過飽和度
を０とした場合、５〜９０が好ましく、１０〜８０がよ
り好ましい。ここで臨界過飽和度とは、ＡｇＮＯ₃ 水溶
液とＸ^- 塩水溶液を同時混合添加した場合、それ以上の
添加速度で添加すると新核が発生する状態の時の過飽和
度を指す。過飽和度を高くすると、得られる平板粒子は
より単分散化するが、厚さ方向へも成長し、低アスペク
ト比化する。過飽和度を低くするとより高アスペクト比
化するが、サイズ分布が広くなる。成長時の該分散媒の
濃度は０．１〜７重量％が好ましく、０．３〜３重量％
がより好ましい。分子量は３０００〜２０万、好ましく
は６０００〜１２万である。溶液のｐＨは該化学修飾ゼ
ラチンの等電点以上のｐＨが好ましく、（等電点ｐＨ＋
０．２）〜ｐＨ１１がより好ましく、（等電点ｐＨ＋
０．４）〜ｐＨ１０が更に好ましい。同一条件で平板粒
子を成長させた時、ｐＨは低下する程、ゼラチン濃度は
低下する程、該分子量は低下する程、生成する平板粒子
は高アスペクト比化する。目的に応じて最も好ましい組
合せを選んで用いる事ができる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀粒子のその他の詳細
に関しては、前記「従来の技術」の項に記載した文献の
記載および特開平３−２８８１４３号、同３−２１２６
３９号、同３−１１６１３３号、同２−３０１７４２
号、同２−３４号、同６−５９３６０号、特願平６−４
７９９１号、同５−２４８２１８号、同５−２６４０５
９号、同５−９６２５０号等を参考にする事ができる。

【００２６】本発明のゼラチンは、米国特許第５１４７
７７１号、同５１７１６５９号、同５１４７７７２号、
同５１４７７７３号、欧州特許第５１４７４２Ａ号に記
載されているような、ポリアルキレンオキシドブロック
コポリマーも好ましく併用することが出来る。

【００２７】本発明における平板粒子とは、２つの実質
的に平行な表面を有することを意味しており、該粒子の
厚みとは上記２つの平行な面の距離で表される。該粒子
の直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径で表
される。該粒子のアスペクト比とはその粒子の直径と厚
みの比を意味している。本発明で用いられる平板乳剤の
アスペクト比は１．５以上１００以下であるが２以上５
０以下であることが好ましく４以上２０以下が更に好ま
しく８以上であってもよい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は該乳剤に含ま
れる全ての粒子の投影面積に等しい円の直径の標準偏差
Ｓを平均粒子径ｒで割った変動係数ｖｃが３０％以下の
ものをいうが、好ましくは２０％以下、さらに好ましく
は１５％以下である。なお上記の粒径は例えば「写真プ
ロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、第３版、
クマミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載された
方法で測定することができる。

【００２９】感光性乳剤の潜像形成サイトは、主として
表面であっても内部であってもよく、さらに表面と内部
双方にあってもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要
である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０
号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
い。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は特
開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤
のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが３〜４０
ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００３０】本発明においてハロゲン化銀溶剤を用いる
ことが出来る。本発明で用いることができるハロゲン化
銀溶剤の例としては、例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，
６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９
１７号に記載された（a）有機チオエーテル類、例えば
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同
５５−２９８２号に記載された（b)チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（c)酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載された（d)イミダゾール類、（e)亜硫酸塩、（f)
チオシアネートが挙げられる。

【００３１】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用す
る。

【００３３】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪
拌することにより行われる。

【００３４】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００３５】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素酸、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。
その他例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第
２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同
第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、
同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４
２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５
５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下
が好ましい。

【００３６】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００３７】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-7モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００３８】化学熟成に際して、例えばハロゲン化銀溶
剤およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用するこ
とができるイオウ増感剤および／または金増感剤の添加
の時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合
液に溶解せしめて添加させればよい。

【００３９】本発明において化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。用いられる化学増感助剤に
は、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加えて、
または代替して、米国特許第３，８９１，４４６号およ
び同３，９８４，２４９号に記載されるように、例えば
水素を用いて還元増感することができるし、米国特許第
２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８２号および
同２，７４３，１８３号に記載されるように塩化第１
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還
元剤を用いてまたは高いｐＨ（例えば８より大）処理に
よって還元増感することができる。また米国特許第３，
９１７，４８５号および同３，９６６，４７６号に記載
される化学増感法で色増感性を向上することもできる。

【００４０】本発明の乳剤粒子は、好ましくは沃臭化銀
もしくは塩沃臭化銀である。

【００４１】本発明の乳剤粒子は沃化銀相、沃臭化銀
相、塩沃臭化銀相、塩沃化銀相のうち少なくとも１相を
含有する。

【００４２】その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれて
いても良い。

【００４３】本発明の乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率
の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは
０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％で
ある。本発明の平板粒子は、個々の粒子の沃化銀含有率
分布の相対標準偏差が２０％以下、１％以上で、より好
ましくは同相対標準偏差が１０％以下であることを特徴
とする。

【００４４】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子の
組成を分析することにより測定できる。ここでいう「個
々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーにより少くとも１００個の
乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の
標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を乗じ
て得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測
定の具体的方法は例えば欧州特許第１４７，８６８Ａ号
に記載されている。

【００４５】本発明の粒子の転位線の数に付いては、１
０本以上の転位線を含む粒子が５０個数％以上存在する
事が好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位線を
含む粒子が８０個数％以上であり、特に２０本以上の転
位線を含む粒子が８０個数％以上存在する物が好まし
い。

【００４６】転位線とは結晶のすべり面上で、すでにす
べった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格
子欠陥のことである。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の転位は、たとえばＪ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３
５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する事ができ
る。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメッシュに乗せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。このような方法によって得
られた粒子の写真から各粒子の転位線の数及び位置を求
める事ができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子の転位線は粒子
の内部に特定の高沃度相を設けることによってコントロ
ールすることができる。具体的には基板粒子を調整し、
つぎに高沃度相を設け、その外側を高沃度相より沃度含
有率の低い相でカバーすることにより得られる。ここ
で、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上
記高沃度相の形成条件を適切に選択することが重要であ
る。内部高沃度相とは、沃度を含むハロゲン化銀固溶体
を言う。この場合のハロゲン化銀としては、沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化
銀（沃度含率１０乃至４０モル％）であることがより好
ましく、沃化銀であることが特に好ましい。

【００４９】この内部高沃度相は、基板粒子の平面に均
一に沈着した物ではなく、むしろ局在的に存在させるこ
とが重要である。このような局在化は、基板粒子の平面
上、辺上、角上のいずれの場所で起こっても良い。さら
に内部高沃度相を、そのような部位に選択的にエピタキ
シャルに配位していても良い。

【００５０】このための方法として、沃化物塩を単独に
添加する、いわゆるコンバージョン法や例えば特開昭５
９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、特
開昭５９−１６２５４０号に記載されているようなエピ
タキシャル接合法を用いることができる。その時以下の
ような条件を選択することが個々の粒子の沃化銀含有率
を均一にする上で有効である。即ち、沃化物塩添加時の
ｐＡｇは８．５乃至１０．５の範囲がより好ましく、
９．０乃至１０．５の範囲が特に好ましい。温度は、５
０度乃至３０度の範囲に保つことが好ましい。沃化物塩
の添加は、十分に攪拌された条件下で全銀量に対して１
モル％の沃化物塩を３０秒乃至５分間にわたって添加す
ることが好ましい。基板粒子の沃化銀含有率は高沃度相
よりも低く、好ましくは０乃至１２モル％、さらに好ま
しくは０乃至１０モル％である。高沃度相をカバーする
外側の相は、高沃度相の沃度含有率よりも低く、好まし
くは０乃至１２モル％、さらに好ましくは０乃至１０モ
ル％であり、最も好ましくは０乃至３モル％である。

【００５１】この内部高沃度相は、ハロゲン化銀粒子の
中心から粒子全体の銀量で５モル％乃至８０モル％の範
囲に存在することが好ましく、２０モル％乃至７０モル
％の範囲に存在することがさらに好ましく、３０モル％
乃至７０モル％の範囲に存在することが特に好ましい。
内部高沃度相の沃度含有率は、粒子表面に存在する沃化
銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀における平均沃度含有率
よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好ましくは２０
倍以上である。さらに内部高沃度相を形成するハロゲン
化銀量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下
でありさらに好ましくは１０モル％以下で有り、特に好
ましくは５モル％以下である。

【００５２】さらに、沃化物イオン放出剤を用いること
も好ましく用いることが出来る。沃化物イオン放出剤に
ついては、例えば特開平６−１３８５９５号に記載され
ている。

【００５３】本発明の乳剤粒子はハロゲン組成に基づく
構造を有していることが好ましい。基盤粒子に対して１
層以上の被覆殻を有する粒子、例ば２重構造、３重構
造、４重構造、５重構造、…、多重構造の粒子が好まし
い。

【００５４】基盤粒子に対して完全に被覆しない１層以
上の層を沈着させた粒子例えば、２層構造、３層構造、
４層構造、５層構造、…、多層構造の粒子も好ましく用
いられる。

【００５５】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えるときに同時に添加することもでき
る。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、
（硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、
金および第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロ
ゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロ
ゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭５８−１
４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１
９７７、１９−２７頁に記載されるようにハロゲン化銀
乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感する
ことができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、同一ハロゲ
ン化銀乳剤層において、通常の化学増感されたハロゲン
化銀粒子（以下非平板粒子と称する）からなる乳剤と併
用することができる。特にカラー写真感光材料の場合に
は、平板粒子乳剤と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳
剤層および／または同一乳剤層に使用することが可能で
ある。ここで非平板粒子としては、例えば立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラ
ー粒子や球状、じゃがいも状などのような変則的な結晶
形を有する粒子などを挙げることができる。又、これら
の非平板粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロ
ゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０
モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀
である。特に好ましいのは２モル％から２５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００５７】本発明で使用する乳剤の化学熟成および分
光増感で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７６４３（１９７８年１２月）および同No.
１８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。

【００５８】ここで分光増感色素、かぶり防止剤および
安定剤は写真乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて
用いることもできるし、製造後塗布直前までのいかなる
段階に存在させることもできる。前者の例としては、例
えばハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟
成工程である。即ち、分光増感色素、かぶり防止剤およ
び安定剤は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着
性などその他の性質を利用して、化学増感核の形成位置
の限定に用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子
を得る時に過度のハロゲン交換を停止させ、異種ハロゲ
ンの結合構造を保持させる目的などにも使われる。これ
らについては特開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−
１１１９３５号、特開昭５８−２８７３８号、特開昭６
２−７０４０号、米国特許第３，６２８，９６０号、同
４，２２５，６６６号の記載を参考にすることができ
る。

【００５９】添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤お
よび安定剤の一部もしくは全量を化学増感剤を添加する
前に加え、次に化学増感剤を添加して化学熟成を行なっ
た場合、化学増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される
位置は、増感色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着し
ていない場所に限定される為に、潜像分散が防止され、
写真特性が向上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀
粒子の（111)面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防
止剤および安定剤を添加するさい、化学増感核は六角平
板粒子を用いた場合にエッジ部にのみ限定して形成され
る為に特に好ましい。

【００６０】また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことも有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤
の種類はチオシアネートおよび特開昭６３−１５１６１
８号記載の溶剤を用いることができる。用いる溶剤の濃
度は１０^-5〜１０^-1mol/リットルが好ましい。物理熟成前後
の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水
洗、フロキュレーション沈降法または限外濾過法などに
伴う。

【００６１】本発明によって製造された乳剤は同一層、
隣接層またはそれ以外の層に、本発明の乳剤以外の公知
の乳剤を導入して用いることができる。同一層に本発明
の乳剤以外の乳剤を混合する場合、その混合比率はその
表面沃化銀含量、又は使用目的などにより適宜変更する
ことができる。

【００６２】２種の乳剤を混合する場合には重量比で
３：９７〜９７：３の範囲で使用することが好ましい。

【００６３】また、本発明によって製造された乳剤であ
りながら、例えばハロゲン組成、ハロゲンの粒子内分
布、サイズ、サイズ分布、晶形、晶癖、潜像分布の異な
る２種以上の乳剤を同一層、隣接層又はそれ以外の層に
併用することができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分
光増感されて用いられる。

【００６５】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えばピロリン、オキサゾリン、チアゾリ
ン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えばインドレ
ニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサ
ドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、キノレンが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【００６６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピ
ラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、チオゾリジン−２，４−
ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員異
節環核を適用することができる。

【００６７】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。

【００６８】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが用いられる。例えばドイツ
特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１
号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９
号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７
号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、同２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、英国特許１，２４２，５８８号、同１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４４−１４，
０３０号、同５２−２４，８４４号、同４３−４９３６
号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６
１８号、同５２−１０９，９２５号、同５０−８０，８
２７号に記載されている。

【００６９】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、アン
テナ色素で分光増感される系であってもよい。アンテナ
色素による分光増感については、特開昭６２−２０９５
３２号、同６３−１３８３４１号、同６３−１３８３４
２号の記載を参考にすることができる。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同等量用いることができる。

【００７１】すなわち、好ましい増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００mmolであ
り、さらに好ましくは０．０１〜１０mmolである。

【００７２】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前
（例えば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。

【００７３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

【００７４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、例えばア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；例
えばカルボキシル基やスルホン基の水溶性基を有する上
記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００７５】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後行われるが、より好まし
くは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中
から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子
形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から
化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成
時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、よ
り好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００７６】具体的には、ヒドロキシアザインデン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメル
カプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ
窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができ
る。

【００７７】本発明において用いられる上記カブリ防止
剤または安定剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量
によって一義的に決めることはできないが、好ましくは
ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7モル〜１０^-2モル、よ
り好ましくは１０^-5〜１０^-2モルである。

【００７８】本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いる
ことができる。本発明の乳剤を２種類以上混合して用い
ることもできるし、他の乳剤の１種または２種またはそ
れ以上と混合して用いることもできる。粒子サイズの異
なったものを混合することもできるし、ハロゲン組成の
異なったものを混合することもできるし、粒子形状の異
なったものを混合することもできる。単分散乳剤同志の
混合も可能であるし、多分散乳剤同志の混合も可能であ
るし、単分散と多分散との混合も可能である。好ましく
は本発明のハロゲン化銀乳剤は全投影面積に対して少な
くとも５０％以上含有されていることが好ましい。

【００７９】本技術に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００８０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩtem １７、あるいは欧州特許第
４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特
許に記載されている。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００８２】本発明の乳剤は様々な感光材料に用いるこ
とが出来るが、カラー感光材料に用いることが好ましい。
本発明の乳剤をカラー写真感光材料に用いる場合のより
具体的な技術および無機・有機素材については、欧州特
許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。

【００８３】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）併用しうる 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ハロゲン化銀乳剤 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 現像・かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ ４行目、第３５頁１４行目〜２２行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００８４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号
などに記載されているレンズ付きフィルムユニットにも
有効である。

【００８５】本発明には、透明磁気記録層を用いること
ができる。本発明に用いられる透明磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe ₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好
ましくは3.0 ×10⁴ 〜3.0 ×１０⁵A/mであり、特に好ま
しくは4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【００８６】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分
解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘
導体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は
0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セル
ロースジアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテー
トブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセ
ルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセ
ルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダー
は、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架
橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネ
ート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート
類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレン
ジイソシアネート3molとトリメチロールプロパン1molの
反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合に
より生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例え
ば特開平6-59357 に記載されている。

【００８７】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは 0.02 〜 0.5g/m²である。本発
明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗
布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けるこ
とができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアー
ドクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リ
バースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キ
ス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリ
ュージョン等が利用出来、特開平5-341436等に記載の塗
布液が好ましい。

【００８８】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1 種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【００８９】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。

【００９０】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【００９１】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アクデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ) をマット剤
として含有させてもよい。

【００９２】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、 MgO、BaO 、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10 ⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。

【００９３】本発明の感材には滑り剤がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に
置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。

【００９４】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝9/1 又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1
倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ) 、ポリ（メチルメタクリレート
/ メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ) 、コロイダルシリカ(0.03 μ
ｍ) が挙げられる。

【００９５】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RH での抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは25cm³ 以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【００９６】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前
のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【００９７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。

【００９８】実施例１ （乳剤の調製 乳剤１〜１７）０．０８Ｍの臭化カリウ
ムを含有する０．６重量％のゼラチン水溶液（ゼラチン
Ａを含有）１．０リットルにそれを攪拌しながらダブル
ジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭化
カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｃｃ添加し
た。この間温度は４０℃に保たれた。０．８ＭのＫＢｒ
溶液を３０ｍｌ添加した後、５５℃まで温度を上昇させ
た。さらに３０分間保った後、ゼラチンＢを１５ｇ含む
水溶液を添加し、その後６０分間で６０ｇの硝酸銀を含
む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を加速された流量
（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間
ｐＢｒは１．８に保たれた。更に、０．５Ｍのヨウ化カ
リウム水溶液を３６ｍｌ添加し、さらに１０分間で９０
ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を
ｐＢｒを１．９に保ちながら加速された流量（終了時の
流量が開始時の１０倍）で添加した。このあと乳剤を常
法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐ
Ｈ＝６．５，ｐＡｇ＝８．５に調製した後チオ硫酸ソー
ダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムによ
り最適に化学増感した。このときに、表１に示すゼラチ
ンＡ、及び、ゼラチンＢを用い、核形成時に添加される
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加流速および、
粒子成長のｐＢｒ、成長時の沃化銀量を変えることで乳
剤Ｅｍ１〜１７を調製した。いずれの乳剤においても投
影面積の円換算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影面
積の９８％以上が平板粒子によって占められた。

【００９９】（乳剤の調製 乳剤１８〜２１）０．０８
Ｍの臭化カリウムを含有する０．６重量％のゼラチン水
溶液（ゼラチンＡを含有）１．０リットルにそれを攪拌
しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と
０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ
４２ｃｃ添加した。この間温度は４０℃に保たれた。
０．８ＭのＫＢｒ溶液を３０ｍｌ添加した後、５５℃ま
で温度を上昇させた。さらに３０分間保った後、ゼラチ
ンＢを１５ｇ含む水溶液を添加し、その後６０分間で６
０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と沃化カリウム３．０
ｇを含む臭化カリウム水溶液を加速された流量（終了時
の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは
１．８に保たれた。さらに１０分間で９０ｇの硝酸銀を
含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＢｒを１．
９に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時
の１０倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュ
レーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５，
ｐＡｇ＝８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化金酸
カリウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学
増感した。このときに、表１に示すゼラチンＡ、及び、
ゼラチンＢを用い、核形成時に添加される硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液の添加流速および、粒子成長のｐ
Ｂｒ、成長時の沃化銀量を変えることで乳剤Ｅｍ１〜１
６を調製した。いずれの乳剤においても投影面積の円換
算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影面積の９８％以
上が平板粒子によって占められた。直接電子顕微鏡写真
により、６００個の粒子の転位線を観察し、５０％以上
の粒子に関して、転位線が１０本以上あるかどうかの評
価を行った。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１から明らかなように、本発明の構成に
することで、アスペクト比が高くかつ粒子サイズ分布の
小さいハロゲン化銀乳剤が得られることがわかる。例え
ば、Ｅｍ１〜４（１と２あるいは３と４の比較）はアス
ペクト比を高くすると、粒子サイズ分布が大きくなって
しまうことを示している。それに対し、Ｅｍ５〜１１、
１４〜１７の様に、ゼラチンＡ，Ｂを本発明の構成にす
ることで、アスペクト比が高く、粒子サイズ分布の小さ
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０２】実施例２ 試料２０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料の試料２０１を作製した。数字はm²当りの添加量
を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に
限らない。なお、試料２０１に用いた乳剤を下表に示
す。

【０１０３】 試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤 乳剤名 粒子の特徴 平均球相当径 変動係数 沃化銀含率 （μｍ） （％） （％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ａ 立方体粒子 0.35 16 4.0 Ｂ １４面体内部潜像型粒子 0.45 10 2.0 Ｃ 多分散双晶粒子 0.80 32 6.0 （内部高ヨード型コア・シェル粒子) Ｄ 多分散双晶粒子 1.10 34 6.0 Ｅ 多分散双晶粒子 0.30 31 6.5 Ｆ 多分散双晶粒子 0.40 33 5.5 Ｇ 立方体内部潜像型粒子 0.45 11 4.5 Ｈ 平板状粒子、平均アスペクト比2.8 0.50 15 5.0 Ｉ 平板状粒子、平均アスペクト比2.2 0.70 34 2.0 Ｊ 平板状粒子、平均アスペクト比2.1 0.30 36 3.5 Ｋ 平板状粒子、平均アスペクト比4.3 0.40 15 5.0 Ｌ 八面体粒子 0.45 14 5.0 Ｍ 平板状粒子、平均アスペクト比6.1 0.65 18 5.0 Ｎ 多分散双晶粒子 1.40 37 1.0 （内部高ヨード型コア・シェル粒子) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１０４】 乳剤Ａ〜Ｎに添加した増感色素 乳剤名 添加した増感色素 ハロゲン化銀1molあたりの添加量(g) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ａ Ｓ−１ ０．１５ Ｓ−２ ０．０５ Ｓ−３ ０．０２ Ｂ Ｓ−１ ０．２０ Ｓ−２ ０．０３ Ｓ−３ ０．２１ Ｃ Ｓ−１ ０．１５ Ｓ−２ ０．０３ Ｓ−３ ０．０２ Ｄ Ｓ−８ ０．１１ Ｓ−３ ０．０７ Ｅ Ｓ−４ ０．５０ Ｓ−５ ０．０８ Ｆ Ｓ−４ ０．３０ Ｓ−５ ０．０６ Ｇ Ｓ−４ ０．３０ Ｓ−５ ０．０７ Ｈ Ｓ−４ ０．２１ Ｓ−９ ０．０９ Ｓ−５ ０．０５ Ｉ Ｓ−９ ０．３２ Ｓ−５ ０．０２ Ｊ Ｓ−６ ０．３０ Ｓ−７ ０．０３ Ｋ Ｓ−６ ０．１５ Ｓ−７ ０．０５ Ｌ Ｓ−６ ０．２０ Ｓ−７ ０．０８ Ｍ Ｓ−６ ０．２５ Ｓ−７ ０．０１ Ｎ Ｓ−６ ０．１８ Ｓ−７ ０．０９ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【０１０５】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ

【０１０６】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ 染料Ｄ−４ ０．８０mg

【０１０７】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径 ０．０６μm 、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５０ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０３０ｇ ゼラチン ０．４０ｇ

【０１０８】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ カプラーＣ−３ ０．０５０ｇ カプラーＣ−９ ０．０５０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ

【０１０９】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−１ ０．２０ｇ カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ カプラーＣ−３ ０．２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ

【０１１０】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ ゼラチン １．１０ｇ カプラーＣ−１ ０．３０ｇ カプラーＣ−２ ０．１０ｇ カプラーＣ−３ ０．７０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ

【０１１１】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−１ ２．６ mg 染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ 染料Ｄ−６ ０．０１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ

【０１１２】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６ μm 、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２０ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２０ｇ ゼラチン １．００ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１０ｇ

【０１１３】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１０ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン ０．５０ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ

【０１１４】 第10層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１０ｇ ゼラチン ０．６０ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．２０ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ

【０１１５】 第11層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５０ｇ ゼラチン １．００ｇ カプラーＣ−４ ０．３０ｇ カプラーＣ−７ ０．１０ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ

【０１１６】 第12層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ

【０１１７】 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０９０ｇ ゼラチン １．１０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５０ｇ

【０１１８】 第14層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ

【０１１９】 第15層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−５ ０．２０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ

【０１２０】 第16層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．９０ｇ カプラーＣ−５ ０．１０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ

【０１２１】 第17層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．５０ｇ ゼラチン １．２０ｇ カプラーＣ−５ ０．１０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ

【０１２２】 第18層：第１保護層 ゼラチン ０．７０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３０ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４０ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５０ｇ 染料Ｄ−３ ０．１０ｇ

【０１２３】 第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１０mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μm 、ＡｇＩ含量 １モル％） 銀量 ０．１０ｇ ゼラチン ０．４０ｇ

【０１２４】 第20層：第３保護層 ゼラチン ０．４０ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１０ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１０ｇ シリコーンオイル ０．０３０ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３０ｇ

【０１２５】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１２６】

【化１】

【０１２７】

【化２】

【０１２８】

【化３】

【０１２９】

【化４】

【０１３０】

【化５】

【０１３１】

【化６】

【０１３２】

【化７】

【０１３３】

【化８】

【０１３４】

【化９】

【０１３５】

【化１０】

【０１３６】

【化１１】

【０１３７】

【化１２】

【０１３８】

【化１３】

【０１３９】

【化１４】

【０１４０】（試料２０１〜２１７の作成）試料２０１
の第１１層の乳剤Ｉを表１記載の乳剤１〜１１、１８〜
２１に置き換えることで、試料２０１〜２１５を作成し
た。このとき乳剤１〜１１、１８〜２１には、乳剤Ｉと
同じ増感色素を添加し分光増感した。その他の含有物塗
布量は、試料１０１と全く同様に作製した。全く同様
に、第１７層の乳剤Ｎを表１の乳剤１２〜１７に置き換
えることで試料２１５〜２２１を作成した。

【０１４１】（試料の評価）試料２０１〜２２１に白色
像様露光を与えた後、後述の処理（処理Ａ）を施し、得
られた画像濃度を測定した。マゼンタ色像濃度について
１．０の濃度を与える露光量の逆数を緑感性感度とし試
料２０１（あるいは試料２１６）を１００％とした時の
比率（相対感度）を求めた。青感性感度に関しても同様
の評価を行った。さらに鮮鋭度を測定するためにＭＴＦ
パターンをとおして露光を与え同様な処理後ミクロ濃度
計にて測定した。空間周波数１０サイクル／ｍｍの値を
もって鮮鋭度を評価した。また粒状性の尺度としてＲＭ
Ｓ値を測定した。粒状性はアパーチャー径４８μφで測
定した濃度１．５における値を用いた。上記評価結果を
表２に示す。

【０１４２】 （表２） 実験No 試料No 使用乳剤 鮮鋭度 粒状性 感度 ―――――――――――――――――――――――――――――― １ 201（比較例） 乳剤１ 1.03 0.031 100 ２ 202（比較例） 乳剤２ 1.02 0.030 102 ３ 203（比較例） 乳剤３ 1.03 0.034 101 ４ 204（比較例） 乳剤４ 1.04 0.032 103 ５ 205（本発明） 乳剤５ 1.18 0.025 108 ６ 206（本発明） 乳剤６ 1.18 0.021 109 ７ 207（本発明） 乳剤７ 1.21 0.020 111 ８ 208（本発明） 乳剤８ 1.23 0.018 112 ９ 209（本発明） 乳剤９ 1.25 0.017 111 10 210（本発明） 乳剤１０ 1.27 0.015 112 11 211（本発明） 乳剤１１ 1.28 0.014 111 12 212（比較例） 乳剤１８ 1.04 0.032 81 13 213（比較例） 乳剤１９ 1.03 0.035 76 14 214（本発明） 乳剤２０ 1.27 0.024 107 15 215（本発明） 乳剤２１ 1.27 0.025 106 以上、緑感性層のデータ ―――――――――――――――――――――――――――――― 実験No 試料No 使用乳剤 鮮鋭度 粒状性 感度 16 216（比較例） 乳剤１２ 1.00 0.052 100 17 217（比較例） 乳剤１３ 1.01 0.050 101 18 218（本発明） 乳剤１４ 1.23 0.031 109 19 219（本発明） 乳剤１５ 1.25 0.030 110 20 220（本発明） 乳剤１６ 1.18 0.034 112 21 221（本発明） 乳剤１７ 1.16 0.038 114 以上、青感性層のデータ

【０１４３】表２から、本発明の乳剤を用いることで、
感度、粒状に優れ、鮮鋭度の高い感光材料が得られるこ
とがわかる。従来のゼラチンを用いた試料２０１〜２０
４、２１２、２１３に対し、本発明のゼラチンを用いた
試料２０５〜２１１、２１４，２１５では、感度、粒状
性、鮮鋭度がいずれも優れた値を示している。青感性層
に本発明の乳剤を用いた場合にも、試料216,217 に対
し、218 〜221は感度粒状性、鮮鋭度が優れていること
は明らかである。

【０１４４】 （処理Ａ） 処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m² 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m² 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m² 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m² 前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m² 漂 白 ６分 38℃ 2リットル 220ミリリットル/m² 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m² 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m² 最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m²

【０１４５】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリ ウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸ナトリウム 12g 15g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１４６】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・2 水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４７】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 11g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１４８】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 付加物 30g 35g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４９】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アン ニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１５０】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した

【０１５１】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） 0.3g 0.3g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1g 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【０１５２】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギー Ciba-Geigy 社製) ２重量部とを乾燥した後、300
℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍
の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フィルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１５３】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用) 、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１５４】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ) を0.2g/m² 、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m²、ポリ（重合度10)
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²及び
レゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％) で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄（比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した)
、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ 0.3g/
m² を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚
1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒
子(0.3μｍ) と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−
プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％) で処理
被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 1
0mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施
した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115
℃) 。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10 ⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０１５５】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²) 、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁（化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²) 混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン/ プロピレンモノメチルエーテル(1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量) に注加分散した作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ(0.15 μm)を
それぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃) 。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分) 、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【０１５６】実施例２の試料２０１〜２１７の支持体を
上記支持体に変更した以外は実施例２と同様にして試料
３０１〜３１７を作製して評価した結果、実施例２と同
様の結果を得た。

【０１５７】（実施例４）特開平２−９３６４１の実施
例１記載の感材１について、高感度緑感性層および高感
度青感性層の乳剤を等銀量で実施例２と同様に置き換
え、該実施例１と同様の処理を行ない、実施例２と同様
の評価を行ったところ、前記実施例２と同様の結果を得
た。

【０１５８】（実施例５）特開平６−２０８１８１の実
施例４記載の試料４０１について、第８層、及び第１２
層の乳剤を実施例２と同様に置き換え、実施例２と同様
の評価を行ったところ、実施例２と同様の結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水と分散媒を有する分散媒溶液中で、少
   なくとも核形成、熟成、成長過程を経て粒子形成される
   ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、少なくとも核形
   成過程において該分散媒溶液に分子量７万〜1000の低分
   子量ゼラチンを含有し、少なくとも成長過程においてア
   ミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修
   飾ゼラチンを含有することを特徴とする全投影面積の７
   ５〜１００％がアスペクト比１．５以上１００以下のハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 該分散媒に用いる低分子量ゼラチンがア
   ミノ基の化学修飾率が１５％以上１００％以下の化学修
   飾ゼラチンであることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が
   １粒子あたり転位を１０本以上有することを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 該乳剤の投影面積の合計の７５％以上
   が、アスペクト比が２〜５０の平板状乳剤であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。
5. 【請求項５】 該粒子の直径分布の変動係数が３０％以
   下である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳
   剤の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５記載のハロゲン化銀乳
   剤を含有することを特徴とする写真感光材料。
7. 【請求項７】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
   の全投影面積の７５％以上がアスペクト比が２〜５０の
   平板粒子であり、該粒子の直径分布の変動係数が３０％
   以下であり、該ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が１
   粒子あたり転位を１０本以上有し、該分散媒の３０〜１
   ００重量％がアミノ基の化学修飾率が１５％以上１００
   ％以下の化学修飾ゼラチンである事を特徴とするハロゲ
   ン化銀乳剤。