JPH04142536A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは色画像の保存性に優れ、かつ感光材料
の長期保存による写真性能の変化が少なく、更に連続処
理による写真性能の変化も少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） カラー写真感光材料を記録として半永久的に保存する場
合は、光退色、暗退色の程度を極力小さく抑えてイエロ
ー、マゼンタおよびシアンの各色以トえら 素画像の三色退色カラーバランスを初期の状態に保持す
ることが要望される。しかしながら、イエロー、マゼン
タおよびシアンの各色素画像の光、暗退色の程度はこれ
ら各色素画像によって差異があり、長期間の保存後には
、前記三色の退色カラーバランスが崩れてしまい、色素
画像の画質が劣化するという不都合があった。

光退色や暗退色の程度は、用いるカプラーやその他の要
因によって当然異なるが、　タフ（の場合、暗退色につ
いていえば、シアン色素画像についで、イエロー色素画
像、マゼンタ色素画像の順に暗退色が生じ易く、特にシ
アン色素画像の暗退色の程度は他の色素画像に比較して
大きい。また、湿度の高い環境での暗退色はイエロー色
素画像が最も大きい場合がある。さらに、このような条
件で保存した場合、写真感光材料表面に黴が発生し、こ
れが分泌する有機駿（酢駿、クエン酸、酒石酸、グルコ
ン酸など）によってシアンおよびイエロー色素画像が著
しく退色し、例えばカラープリントの画像内に赤い斑点
となって残る。このような故障は沖縄や四国地方など高
温多湿の地域でよ（見られ、婚礼写真等の記録として残
したい重要な写真はラミネートをすることで対策してい
るが、操作が煩雑で人手を必要とするだけでなく、画質
的にも劣化は避けられない、また、黴が発生しない場合
でも、現像、漂白定着処理または安定化処理等の種類や
条件のばらつきにより出来上がった写真画像表面のｐＨ
が低いと同様にシアンおよびイエロー色素画像の退色が
促進される。

このような問題を解決するため、シアン色素画像につい
ては例えば特公昭５８−４５０１７号、特開昭６２−７
５４４７号、同６２−１２９８５３号、同６２−１７２
３５３号、同６２−１９６６５７号、同６４−２１４４
７号、イエロー色素画像については特開昭６４−５００
４８号、同６４−５００４９号、他に特開昭６１−４０
４１号などに環状エーテル化合物もしくはエポキシ基含
有化合物を使うことが開示されているが、これらの化合
物は暗退色や酸退色の改良にある程度効果が認められる
ものの、まだ十分な改良ではなく、物によっては、疲労
した漂白定着浴で処理した時に生じるシアン色素のロイ
コ化による退色や復色不良が悪化する弊害があった。

本発明者はエポキシ化合物について更に研究を進め種々
検討した結果、特定の水難溶性エポキシ化合物を感光材
料に含有させることによって色像の暗褪色、高湿下での
褪色および酸による褪色が改良されることを見出した。

しかしながら、これらの水難溶性エポキシ化合物を感光
材料に含有させると、感光材料の長期保存による写真性
能の変化や連続処理による写真性能の変化を引き起こす
ことがあり、これらの写真性能の変化を抑える技術の開
発が望まれていた。

（発明が解決しようとする課ＩＩ） 従って、本発明の目的は色像の暗褪色、高湿下での褪色
および酸による褪色が改良され、かつ感光材料の長期保
存による写真性能の変化が少なく、更に連続処理による
写真性能の変化も少なし１７％ロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（
ｍ）で示される水難溶性エポキシ化合物から選ばれる少
なくとも１種と、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀
含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相を
形成した後、表面を化学増感して得られる９５モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳
剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 一般式 式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”はアルキル基（置換もしく
は無置換のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４、より
好ましくは炭素数１〜２の基を示す）またはハロゲン原
子を表わし、Ｌ１％Ｌ８は２価の脂肪族の有機基（置換
もしくは無置換でもよい）を表わす、また、Ｍは酸素ま
たは窒素原子、Ａは多価の連結基を表わす＊　ａｓ　１
）、Ｃは０〜４の整数、ｘ、ｙは０〜２０の実数、βは
１または２、ｍは２〜４の整数を表わす。

上記一般式（Ｉ）、（ｆｆ）又は（ＩＩＩ）のエポキシ
化合物についてより詳しく説明するとＬ１Ｌ２としては
例えば などが挙げられ、 Ａとしては −ＣＨ，− れるシアンカプラー、一般式（Ｖ）で示されるイエロー
カプラーと組合せることによりシアンおよびイエロー色
素画像の保存性を改良することができる。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｙは−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし２
Ｒ４は脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基を
表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基ま
たはアシルアミノ基を表わし、Ｒ１はアルキル基または
アシルアミノ基を表わずか、Ｘと連結して５ないし７員
環を形成するに必要な非金属原子団を表わし、２．は水
素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング時に離
脱しうる基を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ６はＮ−アリールカルバモイル基を表わし、ｚ
２は芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応に
おいて離脱可能な基を表わす。

本明細書における「水難溶性」とは、２５℃にあるいは
別々にゼラチン水溶液などの親水性パイボキシ化合物は
別層に添加することもできるが、同一層、特に同一油滴
中に添加することが好ましい。

以下に一般式ＣＩ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示さ
れる本発明に用いることのできる化合物例を具体的に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＩＩＩ−１） （ｍ−２） なお、構造式中にある変数Ｘは実数であり、０〜２０の
範囲であれば何でもよい、Ｘが必ずしも整数とならない
のは、数種類の整数値を有するエポキシ化合物がある比
率で混合された状態であり、その平均値を示しているか
らである。これらのエポキシ化合物は単独で用いても、
２種類以上組合せて用いてもよ（、また本発明のエポキ
シ化合物以外の高沸点有機溶媒または／および水溶性か
つ有機溶媒可溶性の重合体と併用してもよい。

前２己高沸点有機溶媒および重合体の例としては、特開
昭６４−５３７号に開示されているものが好ましい。

本発明に用いられる上記エポキシ樹脂は、例えば苛性ソ
ーダ存在下でビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるものである（大石直四部他著「プラ
スチック材料講座（５）エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
参照）、このエポキシ樹脂としては市販品が利用でき、
例えば商品名、エピコート（シェルケミカル社製）、ア
ラルダイト（チバ社製）、ベークライトＣＵＣＣ社製）
、ＤＥＲ（ダウケミカル社製）で示されるものがある。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のエポキシ化合物の添加量は
、通常０．００１〜ｌｏｇ１好マシ（ハ０．０１〜５ｇ
、より好ましくは０．０３〜Ｉｇである。また一般式（
ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされるカプラー化合物の添加量
は感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロ
ゲン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは
０．１〜０．５モル含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン
化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以上が
塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からな
る必要がある。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀含有率が１゜０モル％以下のことである。ハロゲ
ン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒
子を構成する全ハロゲン化銀の９８モル％以上が塩化銀
である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率において少
なくとも１０モル％を越える局在相を有する必要がある
。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は本発明
の効果を発揮するために、更には圧力性、処理液組成依
存性等の観点から、粒子表面近傍にある必要がある。こ
こで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズの１１５以内の位置のことで
ある。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒
子サイズの１／１０以内の位置であることが好ましい。

臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方
体または１４面体塩化銀粒子のコーナ一部に、臭化銀含
有率において少なくとも１０モル％を越える局在相がエ
ピタキシャル成長したものである。

臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は１０モル％
を越える必要があるが、臭化銀含有率が高過ぎると感光
材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、
処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化し
てしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性
が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１
０から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５０モル
％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の
臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学全編
、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る〕等を用いて分析することができる。臭化銀含有率の
高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する金
銀量の０゜ｌから２０％の銀から構成されていることが
好ましく、０．５から７％の銀から構成されていること
が更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲン
組成が徐々に変化する転移領域を有していてもよい。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するには様
々な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反
応させて局在相を形成することができる。更に、既に形
成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低い
ハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても局
在相を形成することができる。しかしながら、立方体ま
たは１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化
銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含
有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する
事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成するのが、
本発明の効果を発揮する上で最も好ましい。

臭化銀含有率の高い局在相の形成は、イリジウム化合物
の存在下で行われる事が好ましい。ここで局在相の形成
をイリジウム化合物の存在下で行うとは、局在相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、あるいは供給の直後にイリジウム化合物を供給する
ことをいう。

ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しか
も臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後
、熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成
する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子にあ
らかじめイリジウム化合物を含有させておくことが最も
好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の形成以外の相形
成時にイリジウム化合物を存在させても良いが、臭化銀
含有率の高い局在相は、添加する全イリジウムの少なく
とも５０％と共に形成することが好ましい。添加する全
イリジウムの少なくとも８０％と共に形成することが最
も好ましい。

本発明においては、臭化銀含有率の高い局在相形成後、
表面を化学増感する必要がある。化学増感としては硫黄
増感を行なうことが好ましいが、金増感、還元増感など
を併用することも好ましく行われる。

本発明に用いられる硫黄による化学増感は、活性ゼラチ
ンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いて行われる。これらの具体例は、米国特許第１，
５７４．９４４号、同第２．２７８．９４７号、同第２
．４１０．６８９号、同第２．７２８．６６８号、同第
３，６５６．９５５号等の明細書に記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有さ
せることによって、本発明の効果を一層際立ったものに
することができる。

本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物は、ハロ
ゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、
化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、臭化銀
含有率の高い局在相の形成を、イリジウム化合物の存在
下で行う事が好ましい。また数回にわたって分割して添
加してもよい。

イリジウム化合物は金属塩または金属錯塩の形で通常用
いられるが、これら化合物は水または適当な溶媒で溶解
して用いるのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤中に含有さ
せるために用いる３価または４価のイリジウムイオンを
含有した好ましい化合物の例を以下にあげるが、 →ｒこれらに限定されない。

ヘキサクロロイリジウム（ｍ）または（ＩＶ）酸塩、ヘ
キサアミンイリジウム（ｍ）または（ｍＶ）酸塩、トリ
オキザラトイリジウム（ＩＩＩ）または（ＩＶ）Ｍ塩。

価数の異なるイリジウムイオンからなる化合物を組み合
わせて用いてもよい。イリジウム化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０−９モルから１０−４モルの
範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０１モル
から１０１モルの範囲が最も好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子に少なくとも２個のシアンリ
ガントを有するＦｅ５Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
ＰｔあるいはＡｕの金属錯体を含有させることによって
も、本発明の効果を一層際立ったものにすることができ
る。

本発明で好ましく用いられる少なくとも２個のシアンリ
ガントを有するＦｅ％Ｒｕ％Ｒｈ、Ｒｅ。

Ｏｓ、Ｉ　ｒ、ＰｔあるいはＡｕの金属錯体は、好まし
くは下記の一般式［Ｃ−Ｉ］または［Ｃ−ｍ］で表され
る。

［Ｍｌ　　　（ＣＮ）　　＠−ｓ　　　Ｌ、　　コ　”
　　　　　　　　［Ｃ−Ｉ］［Ｍ＊　　（ＣＮ）４−ｂ
　ｉ　］−［ｃ−ｎ］Ｍｒ　；　Ｆｅ、　Ｒｕ、　Ｒｈ
、　Ｒｅ、　Ｏｓ、　Ｉ　ｒあるいはｐｔ Ｍ茸　；ＰｔあるいはＡｕ Ｌ　　；ＣＮ以外の配位子 ａ；０．１あるいは２ ｂ＋０．１あるいは２ ｎ　　；−２，−３あるいは−４ ｍ　；−１あるいは−２ これらのなかで一般式［Ｃ−Ｉ］で表される金属錯体が
更に好ましく用いられる。また一般式％式％ Ｏ８あるいはＩｒが最も好ましい。

本発明で用いる少なくとも２個のシアンリガントを有す
る金属錯体の具体例を以下に示す。これら金属錯体の対
イオンとして、アンモニウムおよびナトリウム、カリウ
ムのようなアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。

［Ｆ　ｅ　（ＣＮ）　ｓ　］ ［Ｆ　ｅ　（ＣＮ）　−］ ［Ｒｕ　（ＣＮ）ｓ　］　−’ ［Ｒｕ　（ＣＮ）ｓ　Ｃ１］　−’ ［Ｒｕ　（ＣＮ）　４Ｃ１，］　−’ ［Ｒｕ　（ＣＮ）　ｓ　　（Ｈｔ　Ｏ）　］　−”［Ｒ
ｈ　（ＣＮ）、］　−” ［Ｒｅ　（ＣＮ）ａ　］　−’ ［Ｏｓ　（ＣＮ）　＠　］　−’ ［Ｏｓ　（ＣＮ）　＊　Ｃｌ　］　−’［Ｏｓ　（ＣＮ
）　４ＣＩｓ　］　−’［Ｏｓ　　（ＣＮ）　　ｓ　　
Ｂ　ｒ］　　−’［Ｏｓ　　（ＣＮ）　　ａ　　Ｂ　ｒ
ｔ　　］　　−’［Ｏｓ　　（ＣＮ）＠　　（Ｈ，Ｏ）
］［Ｉ　　ｒ　　（ＣＮ）　　ａ　　］ ［Ｉ　　ｒ　　（ＣＮ）ｓ　　（Ｈ！　　Ｏ）］　　−
１［Ｐ　ｔ　　（ＣＮ）　　、　　］ ［Ｐｔ　　（ＣＮ）、ＣＩ、］ ［Ｐ　ｔ　　（ＣＮ）　　４Ｂ　ｒｘ　　］［Ａｕ　　
（ＣＮ）−］　　−’ ［Ａｕ　　（ＣＮ）！　　ＣＩｔ　　］本発明で好まし
く用いられる少なくとも２個のシアンリガントを有する
金属錯体から選ばれる少なくとも１】の含有量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０−１以上、かつ１０−ｓ以下
であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり５Ｘ
１０−’モル以上、かつ５Ｘ１０−’モル以下であるこ
とが更に好ましい。

本発明に好ましく用いられる少なくとも２個のシアンリ
ガントを有する金属錯体から選ばれる少なくとも１種は
、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理
熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させても
よい。また数回にわたって分割して添加し含有させても
よい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有する少
なくとも２個のシアンリガントを有する金属錯体から選
ばれる少なくとも１種の全含有量の５０％以上を、粒子
体積の５０％以下の表面層中に含有することが好ましい
。ここで粒子体積の５０％以下の表面層とは、粒子１個
の体積の５０％以下の体積に相当する表面部分を指す。

この表面層の体積は、好ましくは４０％以下であり、更
に好ましくは２０％以下である。また、ここで定義した
金属錯体を含有する表面層の更に外側に、金属錯体を含
有しない層を設けてもよい。

これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハ
ロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか
、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶
液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加
して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。

また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微
粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積さ
せることによって、これらの金属錯体を含有させること
も好ましく行われる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００）面を
持つものであっても、（１１１）面を持つものであって
も、あるいはその両方の面を持つものであっても、更に
はより高次の面を含むものであってもよいが、主として
（１００）面からなる立方体、あるいは１４面体が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられる
範囲内であれば良いが、平均粒径が０，１μｍから１．
５μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であっ
ても単分散であっても良いが、単分散であるほうが好ま
しい。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上
の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ　
／　ｄ　）で０゜２以下が好ましく、０．１５以下が更
に好ましい。

また、２種類以上の単分散乳剤を混合ｊ１．て用いるこ
とも好ましく行える。

本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許１！Ｐ
０．３３７．４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、
処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染
料）を咳感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．
７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂
層中に２〜４価のアルコールＭ（例えばトリメチロール
エタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以
上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好
ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＢＰ０，２１１．５８９Ａ２号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。

特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を性成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴
側を添加するのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体とし
ては、デイスプレィ用に白色ポリエステル系支持体また
は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の
支持体上に設けられた支持体を用いてもよい、更に鮮鋭
性を改良するために、アンチハレーシラン層を支持体の
ハロゲン化銀乳荊層塗布側または裏面に塗設するのが好
ましい。

特に反射光でも透過光でもデイスプレィが観貫できるよ
うに、支持体の透過濃度を０．３５〜０゜８の範囲に設
定するのが好ましい。

本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光
で露光されてもよい、露光方法としては低照度露光でも
高照度短時間露光でもよく、侍に後者の場合には一画素
当りの露光時間が１０−４秒より短いレーザー走査露光
方式が好ましい。

また、露光に際して、米国特許第４．８８０．７２６号
に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが好ま
しい、これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著
しく向上する。

露光済みの感光材料は慣用の−１１［÷４４カラー現像
処理が施されうるが、　−、“ 迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい、特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

本発明に係わる感光材料に適用される）＼ロゲン化銀乳
荊やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加側として番も下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０．３５５．６６ＯＡ２号（特願平１−
１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用い
られる。

また、シアンカプラーとして、特開平２−３３１４４号
に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許ＥＰ０，３３３．１８５Ａ２号に記載の３
−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体
例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラー
に塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３．８．
３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加
して温度を６０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
１．８ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３１０ｇを蒸溜水２
００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸
溜水２００ｃｃに溶解した液とを、６０℃を保ちながら
１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀１
２８．０ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解した液と塩化ナト
リウム４４．０ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解した液とを
、６０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した。４
０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン
９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナ
トリウムにてｐＡｇを７．５に、Ｅ）Ｈを６．５に調整
した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化銀
１モル当たり８Ｘ１０−’モル加えた後、トリエチルチ
オ尿素を用いて５０℃にて硫黄増感を最適に施した。こ
のようにして得られた塩化銀乳剤を、乳剤Ａとした。

石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加し
て温度を６０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−ジ
メチルイミダゾリジン−２−千オン（１％水溶液）を２
．０ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．Ｏｇを蒸溜水２
００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１０．９ｇお
よび臭化カリウム０．２２ｇを蒸溜水２００　ｃｃに溶
解した液とを、６０℃を保ちながら１５分間かけて前記
の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸溜水
５６０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム４３．６ｇお
よび臭化カリウム０．９０ｇを蒸溜水５６０ａに溶解し
た液とを、６０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６，５
に調整した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲ
ン化銀１モル当たり８Ｘ１０−’モル加えた後、トリエ
チルチオ尿素を用いて５０℃にて硫黄増感を最適に施し
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀１モ
ル％含有）を、乳剤Ｂとした。

石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加
して温度を６０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−
ジメチルイミダゾリジン−２チオン（１％水溶液）を２
．４ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水２
００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１０．２ｇお
よび臭化カリウム１．５７ｇを蒸溜水２００ｃｃに溶解
した液とを、６０℃を保ちながら２０分間かけて前記の
液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸溜水５
６０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム４１．０ｇおよ
び臭化カリウム６．２８ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解し
た液とを、６０℃を保ちながら６０分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０．ｏｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐ、Ａｇを７．５に、ｐＨを６．
５に調整した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロ
ゲン化銀１モル当たり８Ｘ１０−’モル加えた後、トリ
エチルチオ尿素を用いて５０℃にて硫黄増感を最適に施
した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀７
モル％含有）を、乳剤Ｃとした。

乳剤Ａとは硫黄増感を施す前に５０℃にて臭化銀超微粒
子乳剤（粒子サイズ０−０５μｍ）を塩化銀に対して１
．０モル％の臭化銀を含む量添加し、１５分間熟成した
後、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調
製し、これを乳剤りとした。

（Ｓ−１） ２Ｌ ｅ ＣｓＬ＋ このようにして調製したＡからＤまでの４種類の乳剤に
ついて、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、
および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投
影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子サ
イズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った
値を用いた。ＡからＤまでの４種類の乳剤は、いずれも
粒子サイズ０．５４μｍ１粒子サイズ分布０．０９の立
方体粒子であった。

臭化銀超微粒子を添加した乳剤りの電子顕微鏡写真は、
臭化銀超微粒子を添加していない乳剤Ａと比べて、立方
体のコーナ一部がより尖った形状をしていた。また、乳
剤りのＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から５０
モル％相当の部分に弱い回折を示した。以上から、乳剤
りは、立方体塩化銀粒子のコーナ一部に、臭化銀含有率
が１０モル％から５０モル％の局在相がエピタキシャル
成長したものであるといえる。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（試料Ａ）を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇ、色像安定剤（
Ｃｐｄ−１）４．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
０．７ｇに、酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および溶媒（Ｓｏｌｖ　　７）をそれぞれ４
．１ｇを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化
分散した。得られた分散液を、塩臭化銀乳剤（平均粒子
サイズ０．８０μｍ、立方体、臭化銀０，５モル％を粒
子表面の一部に局在して含有、青感性乳剤層用増感色素
ＡおよびＢをハロゲン化銀１モル当たりそれぞれ２Ｘ１
０−’モル含有）と混合溶定剤（Ｃｐ　ｄ　−２）　３
．　　Ｏｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐ　ｄ　−６）　１８．０ｇ、色像安定剤（
Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｃｉ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ｃｃおよび溶媒（
Ｓｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む２０
％ゼラチン水溶液５００ｃｃに添加した後、超音波ホモ
ジナイザーにて乳化分散した。得られた分散液を、塩化
銀乳剤Ａと混合溶解して第五層塗布液を調製した。

第二層から第四層、第六層および第七要用の塗布液も第
五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−３゜５−ジクロロ−３−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。

また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全
量が２５．０鵬ｇ／ｒｒｆと５０．０ｍｇ／ｒｒｒとな
るように添加した。

また各層の分光増感色素としては下記のものをもちいた
。

青感性乳剤層用増感色素Ａ 青感性乳剤層用増感色素Ｂ 緑感性乳剤層用増感色素Ｃ 赤感性乳剤層に対しては、下ｇ己の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり２．６　Ｘ　１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−　（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
Ｂ、　５　Ｘ　１０−’％　ル、？、７Ｘ１０−’モル
、２．５ｘ　１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’
モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

および （１０ｍｇ／ｍ’） （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ”）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２＞と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプ
ラー（ＢＸＹ）　　　　　　　　　０．８２色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９溶媒（
Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７＞　　　　　　　　　　　　　０．
１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　
０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．
１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　
　０．０８第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ゼラチン マゼンタカプラー（ＢＸＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（ＳＯＩＶ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（ＳＯＩＶ−５） 第五層（赤感性乳剤層） ０．１２ １．２４ ０．２３ ０．０３ ０．１６ ０．０２ ０．０２ ０．４０ １．５８ ０．４７ ０．０５ ０．２４ 乳剤Ａ ゼラチン シアンカプラー（ＢｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２＞ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（［ＩＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ０．２３ １．３４ ０．３２ ０．０３ ０．０２ ０．１８ ０．４０ ０．０５ ０．１４ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０．０８ ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ （ＢｘＹ） イエローカプラー との１： １混合物 （モル比） （ＢｘＭ） マゼンタカプラー （ＢｘＣ） シアンカプラー しＩ との１： １の混合物 （モル比） （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 との１＝ １混合物 （重量比） （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ＣＰｄ−１０） 防腐剤 （Ｃｐｄ 防腐剤 （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 との１： １混合物 （容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 ＣＤＤＣ＋Ｈ＋− （ＣＬ）。

Ｃ００Ｃ＝Ｈ＝ｔ （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 ＣｅＨ＋フＣＨＣ）Ｉ（ＣＨ２）、Ｃ００Ｃ，Ｈ，ｆｆ
＼１ との８０　：　２０混合物 （容量比） （Ｓｏｌｖ−７）溶 媒 Ｃ，Ｈ，、Ｃ）１ｃＨ（ＣＩ（２）ｆｆｃＯＯｃ、旧１
＼／′ 以上のようにして得られた試料Ａに対して、第五層（赤
感性層）の乳剤および溶媒（ｓｏｌｖ−６）を第１表の
ように置き換えたことのみ異なる感光材料を作製し、こ
れらを試料Ｂ−Ｕとした。

（Ｓｏｌｖ−８） 溶媒 まず、各試料に感光針（富士写真フィルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セン
シトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの
露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記
処理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像の
タンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテ
スト）を実施した。

処理工程　温　　度　時間　補充液”タンク容量カラー
現像　３５℃　　４５秒　１６１ｍｆｆ　　　１７１漂
白室着　３０〜３５℃　４５秒　２１５ｍ１１７１リン
ス■　３０〜３５℃　２０秒　□　　　１０１リンス■
　３０〜３５℃　２０秒　□　　　１０１リンス■　３
０〜３５℃　２０秒　３５０＋ａｌ！　　　　１０１乾
　　燥　７０〜８０℃　６０秒 本補充量は感光材料１！ｎ′あたり （リンス■→■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　　タンク液　補充液水 エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− 了ミノアニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン Ｎ、　Ｎ−ジ（スルホエチル） ヒドロキシルアミン・ＩＮａ 蛍光増白剤（ＩｌｌＨＩＴＥＩＸ　４Ｂ。

８００　ｍｌ！　　８００　ｍｉ！ １．５　　ｇ　　２．０　　ｇ ０．０１５　　ｇ□ ８．０　　ｇ　　１２．０ｇ １．４ｇ ２５　　ｇ　　２５　　ｇ ５．０　　ｇ　　Ｔ、Ｏｇ ４、Ｏｇ　　５．０　　ｇ ４．０　　ｇ　　５．０　　ｇ 水を加えて １０００＋ｔｌ！　　１０００艷 ｐＨ（２５℃） １０、０５ １０゜４５ 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） ４０〇− ００ｉ ７ア ン モニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００　ｒｎｌｐＨ　（
２５℃）６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｒｎ以下） シアン色素画像の酸による褪色性（酸堅牢性）を評価す
るために、処理後の試料を１規定のクエン酸溶液に１分
間浸漬し、乾燥後８０℃で２日間放置したもののシアン
の初期濃度２．０からの濃度低下（ΔＤ）を測定した。

シアン色素画像の熱による褪色性（熱堅牢性）を評価す
るために、別の処理後の試料を１００℃の条件下で７日
間したもののシアンの初期濃度２゜０からの濃度低下（
ΔＤ）を測定した。

感光材料の長期保存による写真性能の変化（生鮭時性）
を評価するために、試料を５０気圧に加圧して７日間保
存した後上記の露光、処理を与え、加圧していない試料
との感度変化（ΔＳ）を測定した。感度変化は、かぶり
濃度よりも０．５高い濃度を与えるに必要な露光量の対
数値の差で表した。負の値は加圧による減感を表す。

感光材料の連続処理による写真性能の変化（ランニング
処理性）を評価するために、前記の連続処理開始時点で
シアン濃度２．０を与えるに要する露光量において、連
続処−理中に得られる濃度を測定し濃度低下 （ΔＤ） で表した。

以上の結果を第１表に示した。

第１表の結果から明らかなように、本発明のエポキシ化
合物を用いた試料は、酸性下および熱に対するシアン色
素画像の堅牢性が従来のものより優れているが、生経時
性やランニング処理性が悪化してしまう。しかしながら
、臭化銀局在相を形成した後表面を化学増感して得られ
る本発明のハロゲン化銀乳剤と組み合わせ用いると、生
経時性やランニング処理性の悪化を伴わず、すぐれた感
光材料を得ることができる。

実施例２ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム１゜６ｇを添加し
、温度を５４℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１
．７ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水２
００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを
蒸溜水２００ｃｃに溶解した液とを、５４℃を保ちなが
ら１４分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀
４８゜０ｇを蒸溜水２１０ｃｃに溶解した液と塩化ナト
リウム１６．５ｇを蒸溜水２１０ｃｃに溶解した液とを
、５４℃を保ちながら１５分間かけて添加混合した。更
に硝酸銀８０．０ｇを蒸溜水３５０ｃｃに溶解した液と
塩化ナトリウム２７．５ｇを蒸溜水３５０ｃｃに溶解し
た液とを、５４℃を保ちながら２５分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを８．１に、ｐＨを６．０
に調整した。４６℃に昇温した後、赤感性増感色素（Ｓ
−１）をハロゲン化銀１モル当たり６Ｘ１０−’モル加
えた。続いて、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０
５μｍ）を塩化銀に対して０．５５モル％の臭化銀を含
む量添加し、２５分間熟成した後、トリエチルチオ尿素
を用いて４６℃にて硫黄増感を最適に施した。このよう
にして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀を０．５５モル％
含有）を、乳剤Ｅとした。

乳剤Ｅとは、硫黄増感前に添加する臭化銀超微粒子乳剤
に、あらかじめヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリ
ウムを臭化銀１モル当たり１．１×１０１モル含有させ
、硫黄増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を
調製し、これを乳剤Ｆとした。

乳剤Ｅとは、第２表に示した化合物を含有した水溶液を
、３回目に添加する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶
液の添加と同時に２５分間かけて添加したことのみ異な
る塩化銀乳剤を調製し、これらを乳剤ＧからＩとした。

ＥからＩまでの５種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０
．５２μｍ１粒子サイズ分布０．１０の立方体粒子であ
った。　乳剤Ｅ％Ｆ、Ｇ、Ｈおよび夏の電子顕微鏡写真
は、立方体のコーナ一部が尖った形状をしていた。また
、これらの乳剤のＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル
％から５０モル％相当の部分に弱い回折を示した。以上
から、これらの乳剤は、立方体塩化銀粒子のコーナ一部
に臭化銀含有率が１０モル％から５０モル％の局在相が
エピタキシャル成長したものであるといえる。

実施例１の試料Ｂとは、第５層（赤感層）の乳剤のみを
第２表のように入れ替えた感光材料を作成し、これらを
試料■、Ｗ％Ｘ、、Ｙおよび２とした。

これらの試料を実施例１と同様に、露光、処理を与え、
性能を評価した。得られた結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように、本発明のハロゲン化
銀乳剤にイリジウム化合物、あるいはシアンリガントを
有するＦｅ、Ｒｕ、あるいはＩｒの金属錯体を含有させ
ることによって、−層際立った効果が得られる。

実施例３ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ｃｃに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．７６ｇを添加し
、温度を７５℃に上昇させた。この溶液にＮ％Ｎ−−ジ
メチルイミダゾリジン−２−千オン（１％水溶液）を１
．８ｃｃ添加した。続いて硝酸銀１００ｇを蒸溜水４０
０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム３４．４ｇを蒸溜
水４００ｃｃに溶解した液とを、７５℃を保ちながら５
３分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀６０
ｇを蒸溜水２００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１
７−４ｇを蒸溜水２００ｃｃに溶解した液とを、７５℃
を保ちながら１８分間かけて添加混合した。

４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチ
ン９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナト
リウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．５に調整した
。５８℃に昇温した後、下記に示される青感光性増感色
素をハロゲン化銀１モルあたり３Ｘ１０−’モル添加し
、更にトリエチルチオ尿素を用いて最適に硫黄増感を施
した。このようにして得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｊとし
た。

乳剤Ｊとは、硫黄増感を施す前に５８℃にて臭化銀超微
粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して
０．３モル％の臭化銀を含む量添加し、２５分間熟成し
た後、５８℃にて硫黄増感を最適化したことのみ異なる
塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤にとした。

ｓｏ、ｅ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｉ）ｚ このようにして調製した乳剤ＪおよびＫについて、電子
顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サ
イズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ分布は粒
子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

乳剤ＪおよびＫは、いずれも粒子サイズ０，８２μｍ１
粒子サイズ分布０．１０の立方体粒子であった。

臭化銀超微粒子を添加した乳剤にの電子顕微鏡写真は、
臭化銀超微粒子を添加していない乳剤Ｊと比べて、立方
体のコーナ一部がより尖った形状をしていた。また、乳
剤にのＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から４０
モル％相当の部分に弱い回折を示した。以上から、乳剤
には、立方体塩化銀粒子のコーナ一部に、臭化銀含有率
が１０モル％から４０モル％の局在相がエピタキシャル
成長したものであるといえる。

実施例１の試料Ａとは、第−層（青感性乳剤層）の乳剤
を第３表のように入れ替え、更に同層の溶媒として５ｏ
ｌｖ−３の他に本発明のエポキシ化合物を第３表のよう
に添加したことのみ異なる感光材料を作成し、これらを
試料ａからｐとした。

以上のように作製した試料を実施例１と同様に露光、処
理した。

イエロー色素画像の酸による褪色性（酸堅牢性）を評価
するために、処理後の試料を１規定のクエン酸溶液に１
分間浸漬し、乾燥後４０℃７０％ＲＨで２日間放置した
もののイエローの初期濃度１゜８からの濃度低下（ΔＤ
）を測定した。

イエロー色素画像の高湿下での褪色性（！熱堅牢性）を
評価するために、別の処理後の試料を８０℃７０％ＲＨ
の条件下で１４日間放置したもののイエローの初期濃度
１．８からの濃度低下（ΔＤ）を測定した。

感光材料の連続処理による写真性能の変化（ランニング
処理性）を評価するために、前記の連続処理開始時点で
イエロー濃度１．８を与えるに要する露光量において、
連続処理中に得られる濃度を測定し濃度低下（ΔＤ）で
表した。

以上の結果を第３表に示した。

第３表の結果から明らかなように、本発明のエポキシ化
合物を添加した試料は、酸性下および湿熱に対するイエ
ロー色素画像の堅牢性が従来のものより優れているが、
ランニング処理性が悪化してしまう。しかしながら、臭
化銀局在相を形成した後表面を化学増感して得られる本
発明のハロゲン化銀乳剤と組み合わせ用いると、ランニ
ング処理性の悪化を伴わず、すぐれた感光材料を得るこ
とができる。

（発明の効果） 本発明により色像の暗褪色、高湿下での褪色および酸に
よる褪色が改良され、かつ感光材料の長期保存による写
真性能の変化が少なく、更に連続処理による写真性能の
変化も少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）、（II）または（III）で示さ
   れる水難溶性エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１
   種と、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀含有率にお
   いて少なくとも１０モル％を越える局在相を形成した後
   、表面を化学増感して得られる９５モル％以上が塩化銀
   である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤とを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基またはハ
   ロゲン原子を表わし、Ｌ＾１、Ｌ＾２は２価の脂肪族の
   有機基を表わす。また、Ｍは酸素または窒素原子、Ａは
   多価の連結基を表わす。ａ、ｂ、ｃは０〜４の整数、ｘ
   、ｙは０〜２０の実数、ｌは１または２、ｍは２〜４の
   整数を表わす。）
2. （２）前記のハロゲン化銀粒子が、イリジウム化合物を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. （３）前記のハロゲン化銀粒子が、少なくとも２個のシ
   アンリガントを有するＦｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、
   Ｉｒ、ＰｔあるいはＡｕの金属錯体から選ばれる少なく
   とも１種を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。