JPS614041A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なカプラー溶剤を用いたハロダン化銀写真
要素に関する。

〔従来の技術〕

写真の技術分野において、画像は、通常、ハロダン化銀
発色現像主薬の現像生成物（すなわち酸化された芳香族
第一アミノ現像生薬）と普通カプラーと呼ばれる発色化
合物とのカプリング反応によって得られる。カプリング
によって得られる色素は、力ゾラーおよび現像主薬の化
学組成に応じてインドアニリン、アゾメチン、インダミ
ンまたはインドフェノール色素である。多色写真要素で
は普通減色法が使用され、得られる画像色素は通常シア
ン、マゼンタおよび黄色素であう、これらの色素は画像
色素により吸収される放射線の補色となる放射線に感応
するハロダン化銀層すなわち赤、緑および青放射線に感
応するノ・ロダン化銀乳剤にまたはそれらの乳剤に隣接
して形成される。

写真要素に配合しようとする場合、カプラーは普通カプ
ラー溶剤と呼ばれる高沸点有機溶剤によって写真要素に
分散される。カプラーは、カプラー分子にパラスト基と
呼ばれる基を含ませることによシ写真要素において非拡
散性とされかつカプラー溶剤と相溶性にされる。この基
はカプラーのカプリング位置以外の位置に配置され、塗
布した際および処理時に要素において非拡散性とするの
に十分な大きさをカプラーに付与する。パラスト基の大
きさおよび性質はパラスト基を含まないカプラーの大き
さおよびカプラーの他の置換基の存在によって決定され
ることは理解されるであろう。

７タルｅ工ステル化合物、たとえばフタル酸ゾゾチル、
および燐酸エステル化合物たとえば燐酸トリクレジルの
高沸点溶剤は、力ノラー分散能ヲ有し、廉価であ勺かつ
入手容易なためカプラー溶剤としてしばしば使用されて
いる。そのような化合物は米国特許第２，３２２，０２
７号に記載されている。しかしながら、これらの常用の
力ゾラー溶剤を用いる場合、形成される色素像は光、熱
および湿気にさらした際バックグラウンド汚染を受けや
すいという１つの問題がある。この問題は、増大された
活性を有するより新しいマゼンタカプラーのあるもので
はさらに厳しい。

米国特許第４，２３９，８５１号は、特定の式をＭする
あるエポキシ化合物に溶解されたシアン色素に関する。

これらのカプラー溶剤を用いる場合、高湿度保存の際の
黄汚染、熱または光にさらした際箸　　　　　の汚染お
よび画像色素の熱退行の問題がある。以下の比較データ
によって示されるように、本発明の化合物はこの点に関
してこの特許の最も近い関連のエポキシ化合物と比較し
て実質的に改良された特性を有する・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明が解決しようとする問題点、すなわち、本発明の
目的は、色素形成カプラーをカプラー溶剤に分散させた
ものを含む写真要素を提供し、それによって熱、光およ
び高湿度にさらした際に生じる望ましくない汚染効果を
、従来技術のカプラー溶剤に比較して著しく低減させか
つ色素像の改良された安定性を得ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記した問題点は、本発明によれば、少なくとも１個の
末端エポキシ基および少なくとも１個のエステルまたは
アミド基を有するカプラー溶剤に色素形成カプラーを分
散させたものを含む写真要素によって解決される。

以下、本発明の写真要素を詳細に説明する：「末端エポ
キシ基」とは、化合物が中間または端部において、式 〔ここでＲは以下で定義する〕の基を有する付属物を有
することを意味する。

本発明の好ましい実施態様では、カプラー溶剤は次式を
有する： 〔ここで、 Ａは多価原子たとえば酸素、窒素、硫黄、硼素、炭素、
燐または珪素；酸性酸化物基たとえばタレン、シクロヘ
キサン、シクロペンタン、シクロへブタンまたはシクロ
オクタン；複素環部分たとエバピリジン、酸化ピリジン
、フラン、チオ７エン、ピラゾール、トリアゾン、キノ
リン、ビラン、 ？ アルカンまたは置換アルカン基たとえば＋−ｃＨ２４（
ｍは１〜６）、 各りは少なくとも１個の二価結合基たとえば以下余白 各ＲはＨ１炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキル
だ、！：、ｔばシクロヘキシル、シクロ４ンチルｔｉは
シクロヘプチル；アリールたとえばフェニル、トリル、
またはナフチル；複素環たとえばピリジル、チェニルま
たはフリル；またはＣ０ＯＲ’（Ｒ／は炭素数１〜２０
のアルキル）であるか、またはＡ′−！たはＬと共に環
たとえば を形成することが出来； Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル、アＩＪ−ルたと
えばフェニル、トリル、またはナフチル：４　　　　　
まえは複８環えよえばビ１．ッ２３、ヶ８＝２．え。

フリルであシ； ｎは少なくとも１、好ましくは２−４の正の整数であシ
； ただし、少なくとも１つのＡ、ＬまたはＲは炭素、燐、
硫黄、硼素または珪素の酸性酸化金から誘導される少な
くとも１個のエステルまたはアミド基、たとえば （ｙＦｉｏまたはＮＲ２である）ｆ：有し、所望なら、
Ａ、ＬまたはＲの各々はさらに置換されていてもよい。

本発明の好ましい実施態様では、ノ・ログン化銀乳剤と
結合される色素形成カプラーは酸化発色現像主薬と反応
するとマゼンタ色素を生成し、カプラーおよびカプラー
溶剤はハロゲン化銀乳剤層に配置される。

本発明の他の好ましい実施態様において、カプラー溶剤
は次式を有する： 〔ここで、Ａｉはアルカンまたは置換アルカン基またけ
炭素環基であｌ）、ＬＡはカルデン酸エステルであシ、
ｎは少なくとも１の正の整数である〕。

本発明の範囲に含まれる好ましい化合物として下記のも
のが挙げられる： １゜ １０゜ １１゜ １２−１５゜ １６゜ １８゜ １９゜ ２０゜ ２１゜ ２２゜ ２３゜ ２４゜ ２５゜ ２６゜ ２８゜ ２９゜ ３０゜ ３１゜ ３２゜ ３３゜ ３４゜ ３５゜ ３６゜ ３８゜ ３９゜ υ ４０゜ Ｌ；１″１２″−Ｌ；　　　　　　　　　　　　　　Ｌ
：２ｔｉ５前記化合物は、対応酸塩化物とアルコール（
またはアミン）から生成物が１個またはそれ以上の末端
ビニル基を含有するようにエステル（またはアミド）を
形成することにより合成することが出来る。各末端ビニ
ル基は次いで対応するエポキシドに酸化される。

本発明のカプラー溶剤はカプラー溶剤を写真技術で使用
する方法でかつその目的のために使用することが出来る
。

典型的には、カプラー溶剤およびカプラーは７１０ｒン
化銀乳剤に配合され、その乳剤は支持体に塗布されて写
真要素が形成される。別法として、カプラー溶剤および
カプラーは写真要素においてハロダン化銀乳剤層と隣接
して配合され、この場合、現像時、カプラーは現像生成
物たとえば酸化発色現像主薬と反応結合するであろう。

し九がって、ここで「結合されている」とは、カプラー
溶剤およびカプラーがノーロダン化銀乳剤層かまたは処
理時それらがハロダン化銀現像生成物と反応結合する隣
接場所に存在していることを意味する。

本発明の写真要素は、単色要素ま友は多色要素であるこ
とが出来る。本発明の要素で使用されるハロダン化銀乳
剤は、ネガ型または４ノ型であることが出来る。ネガ型
ハロダン化銀の場合、処理工程でネガ像が得られる。ポ
ジ（または反転）像を得るためには、この工程の前に非
色原性現像剤で現像して露光ハロダン化銀を現像するが
色素を生成せず、次いで要素を均一にカプラーて未露光
ハロゲン化銀を現像可能にすることが出来る。別法とし
て、直接ポジ乳剤を用いてボッ像を得ることが出来る。

現像後、常用の銀およびハロダン化銀を除去する漂白、
定着または漂白一定着、洗浄および乾燥が行われる。

以上余白 〔実施例〕 下記の例は本発明の理解をさらに容易にするためのもの
である。

例１　化合物２の調製 ５０．７６１０．２５モル）部分の塩化フタロイル（Ａ
）を氷冷した９　３．６７ｇ（０，５５モル）の１０−
ウンデセン−１−オル（Ｂ）に窒素下で滴下した。

攪拌を１時間続け、次いで混合物を４５分間加熱還流さ
せた。クロマトグラフィーおよび蒸留により、５８ｇの
純エステルＣ（ｂ、ｐ、２１０℃（０，５ｍ）］が得ら
れた。

以し宗θ ４　　　　　　１６ｇ（０，０３４モル）のＣを７０ｍ
１のジクロロメタンに溶解して攪拌した水冷溶液に、１
４．２４．９（０゜０７２モル）のｍ−クロロ過安息香
酸を１３０ｔｎｌのジクロロメタンに溶解した溶液を滴
下した。

１時間後、混合物を１０％亜硫酸す）　ＩＪウム溶液で
、次いで飽和塩溶液で洗浄し、乾燥し、クロマトグラフ
ィーで精製して０．７９の化合物２を得た。

１００麻のテトラヒドロフラン中３２．５６ｇ（０，２
５モル）の２−エチルヘキサノールの攪拌された溶液に
、５０．７０９　（０，２５モル）の塩化１０−ウンデ
セノイル［有］）を５分にわたって徐々に添加した。４
日後、混合物を水浸しにし、酢酸エチルで抽出し、抽出
液を洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を除
去して、７０．３９のオレンジ油を得た。このもののｎ
ｍｒスペクトルはエステルＦに一致した。

２００ｍＡ’のジクロロメタン中３５ｇ（０，１２モル
→のエステルＦの氷冷して攪拌された溶液に１４５０ｍ
１のジクロロメタン中４０．７３９Ｃ０，２４モル）の
ｍ−クロロ過安息香酸の溶液を窒素下で１５分にわたっ
て滴下した。１７時間後、４０ｍの水を窒素下で滴下し
た。次いで、混合物を３００ｍ１の水に注ぎ入れ、分離
した有機層を飽和塩化ナトリウム溶液および１０％亜硫
酸ナトリウム溶液で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上
で乾燥した。

溶剤を除去し、酢酸エチルに再溶解した生成物を２０チ
重炭酸ナトリウム溶液で１時間処理し、次いで洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥した。シリカゲルクロマトグ
ラフィーによる精製および溶剤除去によシ、透明な油が
得られた。ｎｍｒスペクトルは所期の化合物９と一致し
た。

調製 例２と同様の方法で、６．２１９（０，１モル）のエチ
レングリコールをジエステルＧに変換し、シリカダルク
ロマトグラフィー後２８ｇのオレンジ油を得た。ニーキ
シ化およびシリカダルクロマトグラフィーによる精製に
よシ所期のｎ１ｎｒスペクトルを有する淡黄色繊状固体
（ｍ、ｐ、３９−４０℃）として化合物１０が得られた
。

化合物３８および３９は化合物１ｏと同じ方法で調製す
ることが出来る。ただし、Ａは各々彰↓　化合物３８の
１，４−ビス（１０，１１−例３と同じ方法を用いて、
２１．６３．９（０，１５モル）の１．４−シクロヘキ
サンジメタツールをエステル化して８０．９．９のオレ
ンジ油Ｇを得た。

４０ｇのＧジエステルをエポキシ化し、精製すると、化
合物３８に予期されるｎｍｒスペクトルを有する淡黄色
油が得られた。

例３の方法を用いて１６，５２．９　（０，１５モル）
のハイドロキノンを、アセトニトリルから再結晶〈　　
　　　化後正しいｎｍｒスペクトルを有する白色固体と
して３４９のジエステルＧに変換した。

以下余白 １８ｇのＧをエポキシ化すると、化合物３９に一致する
明確に規定されたｎｍｊスペクトルを有する白色固体が
得られた。

一例」−マゼンタ　　比較写真テスト 臭沃化銀乳剤を３．８９ミＩＪモルＡｇ／′ｒＩＬ２、
ゼラチン１．６１５ｇ／ｍ２でおよび表１に示すマゼン
タカプラー、カプラー溶剤およびクロマノール安定剤水
準を含有する感光層を紙支持体に塗布して写真要素を磨
製した。感光層の上に、ゼラチンを１、０８　ｉ／ｒｎ
２　でおよびビス−ビニルスルホニルメチルエーテルを
全ゼラチンに基いて１．７５重量％で含有する層を塗布
した。

各要素のサンプルを階段状濃度試験物体を介して像状露
光し、下記の発色現像液を用いて３３℃で処理し、次い
で漂白一定着浴で１．５分間処理し、洗浄し、乾燥した
。

白］；メ＾６ 発色現像液（ｐｉ（１０，０８） トリエタノールアミン　　　　　　　　１１　　ｄベン
ジルアルコール　　　　　　　　１４．２Ｊ１１７！塩
化リチウム　　　　　　　　　　　　　２．１！Ｉ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０，６．！９硫酸ヒ
ドロキシルアミン　　　　　　　　３．２ｇ亜硫酸カリ
ウム（４５チ溶液）　　　　　　　　２．８ｍ１ｌ−ヒ
ドロキシエチレン−１，１−４酸（６０％）　　　０．
８１ｎ１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミド）エチルアニリンサルフェート
ハイドレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．３５．９炭酸カリウム（無水）　　　　　　　
　２８　ｇスチルベン白化剤　　　　　　　　　　０１
６ｇ界面活性剤　　　　　　　　　　　　　１　ｄ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１、Ｏ１漂白一定着
浴（ｐＨ６，８） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１０４ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　１３　．９第二鉄アンモ
ニウムＥＤＴＡ　　　　　　　６５．６９ＥＤＴＡ　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．５６．９水酸化ア
ンモニウム（２８チ）　　　　　２ｒ、９ｍｌ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１１次いで、サンプルを
３つの異なる試験に供した。

「暗退行」テスト条件は、「ウェットオープン」（６０
℃、７０チＲ，Ｈ，で６週間）および「ドライオープン
」（７７℃、１５％Ｒ，Ｈ，で２週間）からなるもので
あった。「明退行」テスト条件は５．４ヤロリツクス可
視光への２４週間露光からなるものであった。ラフテン
２Ｂフイルターを用いてキセノン源からの入射光の紫外
成分を遮断した。黄汚染の増加（青色光に対するΔＤｍ
１ｎ）およびマゼンタＤ　＝　１．０−ｆッチの変化（
緑色光に対するΔＤｒｌｌｌ□について測定を行った。

次のような結果が表１のマゼンタ層データから、本発明
のカプラー溶剤は、高湿度保存（ウェットオープン）の
際の黄汚染生成防止の点で従来の溶剤または比較エポキ
シカプラー溶剤に比較して著しく優れていることが分る
。特に化合物２の場合、熱（ドライオーブン）または光
（明退行）に暴露した際汚染を制限するという利点も認
められ、一方、対照４は通常汚染が増大する。通常の安
定剤が存在する場合、マゼンタ画像の熱退行（ドライオ
ーブン）に対する抵抗性をも本発明の溶剤によって改良
され、同時に湿度（ウェットオープン）および光（明退
行）による退行はそれほど影響を受けない。安定剤が存
在しなくとも、化合物２はカプラー３からの色素に対し
て明退行を改善する。

以下余白 ぐ 比較カプラー溶剤 対照Ｉ Ｈ５ 対照２ 対照３ （米国特許第４，２３９，８５１号化合物３）２Ｈ５ 対照４ （米国特許第４，２３９，８５１号化合物１４）クロマ
ノール安定剤 黄およびシアンカプラーを安定剤なしに分散させ、かつ
表２および３に示すようによシ低い水準の銀を用いたこ
とを除いて、例６と同様にして塗布、処理および試験を
行った。黄汚染の増加（″Ｗ色光に対するΔＤｒｎ１ｎ
）および表２の黄（青色光に対するΔＤｒ１１ａｘ）な
らびに表３のシアン（赤色光に対するΔＤｍｌＬＸ）に
ついてＤ＝１．０／ｆツチの変化について測定を行った
。次のような結果が得られた。

以下余白 表２および表３のデータから、本発明のカプラー溶剤化
合物２はフタル酸ジブチルの代りに用いても黄層に有害
がなく、かつシアン色素の熱安定性を著しく改良するこ
とが出来、またカプラー６塗膜ではシアン色素の湿気安
定性を著しく改良し得ることが分る。高湿度、熱および
露光条件下でシアン層に対する黄汚染制限がわずかに改
良されることも分る。

カプラー５ カプラー６ カプラー７ カプラー１を３つの異なるカプラー溶剤に分散した塗膜
について例６で得られた階段状マゼンタ像サンプルを調
らべた。視覚検査および粒状度測定の結果についての所
見を表４に報告する。ウィナ−パワースペクトルの一般
的な測定理論および方法は、ゾエー、シー５ダインティ
　アンドアール、シャク、Ｎ、　Ｙ、アカデミツクプレ
ス、１９７４年、イメージ−イー五乙で、チャシタ−８
に記載されている。サンノルにクオルツーノ１０グンラ
ンプ（色温度３２５０に０）を拡散照射し、ラフテン６
１フイルターおよびＳ−４螢光光電子増倍管を用いて２
５Ｘ２５００μｍスリットを介して読み取った。測定値
は人間の目の周波数感度について調整し、緑色光に対す
る濃度０．１１５で比較した。

表　　４ 薄いマゼンタ ＤＢＰ　　　　　　１．６５Ｘ１０−３　　きれいで均
一な非常に薄いマゼンタ これらのデータから明らかなように、比較のエポキシカ
プラー溶剤化合物４を用いて形成された画像の望ましく
ない粗さおよび嚢多は、従来のフタル酸ジブチルサンプ
ルまたは本発明のカプラー溶剤化合物２で得られるさら
に低い粒状度サンプルに比較して非常に大きい粒状度に
よって証明される。比較溶剤対照４は結晶化して不均一
な塗膜を生じやすい非常に粘稠な分散液を与えた。本発
明のカプラー溶剤はそのような問題がなかった。

没　写真試験 臭沃化銀乳剤を３．８９ミリモルＡｇ／ｒｒＬ２、ゼラ
チン’ｔ　１．６１５９／ｒｎ２、表５に示すマゼンタ
カプラー、カプラー溶剤およびクロマノール安定剤およ
びカプラー重量の１０％のジイソオクチルハイドロキノ
ンを含有する感光層を紙支持体に塗布することによシ写
真要素を調製した。感光層に８６１１１シ気２の混合チ
ヌビン０Ｕｖ吸収剤および例６と同じゼラチンオーバー
コートを塗布した。

各要素のサンプルを例６と同様にして露光し。

処理した。次いで、サンプルを例６と同じ促進保存試験
に供した。次のような結果が得られた。

以下余白 表５の結果から、すべての場合において本発明のカプラ
ー溶剤化合物２は、従来のカプラー溶剤に比較して、湿
気、熱、または光に長く暴露した際パックグランド汚染
生成の制現に効果があることが分る。大抵の場合、カプ
ラー溶剤化合物２はまた緑ΔＤｍａＸをわずかに低下さ
せた。従来のカプラー溶剤の場合、安定剤の選択により
汚染生成が広く変化し得るが、カプラー溶剤化合物２で
は、種々の安定剤を用いても汚染は最小限である。

クロマノール安定剤 Ｂ　　　　０例６参照） 〔発明の効果〕 本発明のカプラー溶剤は、それと共に用いるカプラーを
溶解することが出来かつカプラーの写真要素への分散を
助ける。さらに、熱、光および高温度に暴露した除に生
成する望１しくない汚染効果は前述したように従来技術
のカプラー溶剤に比較して著しく低減され、しかも色素
像の改良された安定性が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、色素形成カプラーを、それ用のものであって少なく
   とも１個の末端エポキシ基および少なくとも１個のエス
   テルまたはアミド基を有するカプラー溶剤に分散させて
   含んでなる写真要素。