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BEREICH DER
ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
lichtempfindliche, Silberhalogenid enthaltende, photographische
Materialien, wobei hydrophobe, photographische Additive in hydrophilen
Kolloidkomponentenschichten unter Zuhilfenahme von nicht mit Wasser
mischbaren, hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln dispergiert sind.
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STAND DER TECHNIK
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Lichtempfindliche, Silberhalogenid
enthaltende, photographische Materialien enthalten typischerweise hydrophile
Kolloidkomponentenschichten, welche verschiedene photographische
Additive einschließen.
Die photographischen Additive werden normalerweise in die hydrophilen
Kolloidzusammensetzungen zur Herstellung der Komponentenschichten
eingebracht, indem sie in Wasser oder in mit Wasser mischbaren,
organischen Lösungsmitteln
gelöst
werden und die so erhaltene Lösung
zu den Kolloidzusammensetzungen zugegeben wird.
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Jedoch sind viele photographische
Additive schwer in Wasser zu lösen
und sogar, wenn sie in mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln
löslich
sind, können
sie mit hydrophilen Kolloidzusammensetzungen unverträglich sein,
wenn sie darin über
organische Lösungsmittel
eingebracht werden. Dies ist bei vielen photographischen Additiven
der Fall, die innerhalb der photographischen Schichten durch Aufnehmen
einer langen, hydrophoben Kohlenstoffatomkette (d. h. „Ballastkette")
in ihre Struktur, nicht diffusionsfähig gemacht werden. Hydrophobe
(mit Ballast versehene) photographische Additive schließen zum
Beispiel Farbstoff-bildende Kuppler, DIR-Verbindungen, UV-absorbierende
Mittel, Antioxidationsmittel, Eildstabilisierungsmittel, usw. ein.
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Typischerweise besteht das Verfahren
zum Einbringen der hydrophoben, photographischen Additive in hydrophile
Kolloidschichten von photographischen Materialien, wie Silberhalogenid
enthaltende Emulsionsschichten, Schutzschichten, Zwischenschichten
und Ähnliche,
aus Einbringen der photographischen Additive in hydrophile Kolloidzusammensetzungen
für die
Schichten. Die photographischen Additive werden in der Form einer
Dispersion von feinen Tröpfchen,
die aus einem nicht mit Wasser mischbaren, hochsiedenden, organischen
Lösungsmittel
besteht, in welchem die hydrophoben Additive gelöst worden sind, eingebracht.
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Gemäß der Dispersionstechnik, wie
zum Beispiel in
US 2,322,027 beschrieben,
werden die hydrophoben, photographischen Additive im Allgemeinen
in nicht mit Wasser mischbaren, hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln
(d. h. dauerhaften Lösungsmitteln,
kristallähnlichen
Lösungsmitteln,
Lösungsmitteln
vom Öl-Typ, Öl-bildenden
Mitteln und Ähnlichem)
gelöst
und die so erhaltene organische Lösung wird zu einer wässrigen
Zusammensetzung gegeben, die ein hydrophiles Kolloid (Gelatine)
und ein dispergierendes Mittel (grenzflächenaktives Mittel) enthält. Das
Gemisch lässt
man dann durch eine Homogenisierungsvorrichtung (Kolloidmühle) laufen,
um eine Dispersion von feinen Tröpfchen
des dauerhaften organischen Lösungsmittels, welches
die hydrophoben, photographischen Additive umfasst, herzustellen.
In einigen Fällen
kann es vorteilhaft sein, das Lösen
der Additive zu erleichtern, indem ein nicht mit Wasser mischbares,
niedrigsiedendes, organisches Hilfslösungsmittel verwendet wird,
welches nachher durch Abdampfen entfernt wird, wie z. B. in
US 2,801,170 ; 2,801,171;
2,835,579 und 2,949,360 beschrieben. Die so erhaltene Dispersion
wird dann mit der hydrophilen Kolloidzusammensetzung (Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion
oder andere Gelatine-enthaltende Zusammensetzung), die zur Herstellung
der photographischen Schicht verwendet wird, gemischt.
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Verfahren und organische Lösungsmittel
zum Dispergieren von photographischen Additiven sind auf dem Fachgebiet
gut bekannt, wie zum Beispiel offenbart in
US 2,322,027 ; 2,801,171; 2,835,579;
2,533,514; 3,554,755; 3,748,141; 3,779,765; 4,353,979; 4,430,421
und 4,430,422.
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Für
organische Lösungsmittel
zum Dispergieren hydrophober, photographischer Additive ist es erforderlich,
mehrere Anforderungen zu erfüllen.
Sie müssen
(a) ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen bezüglich der
Additive besitzen, dürfen
(b) keine Kristallisation der Additive hervorrufen, müssen (c)
die feinen Tröpfchen stabil
dispergiert halten, müssen
(d) einen Brechungsindex aufweisen, der so nahe wie möglich an
dem des hydrophilen Kolloids, in dem sie dispergiert sind, liegt,
und dürfen
(e) nicht die physikalischen Eigenschaften der Schichten, in die
sie eingebracht werden, verschlechtern. Darüber hinaus dürfen die
organischen Lösungsmittel
nicht die photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien,
in denen sie verwendet werden, um photographische Additive zu dispergieren,
negativ beeinflussen. Zum Beispiel dürfen sie nicht die Schleierbildung
der lichtempfindlichen, Silberhalogenid enthaltenden Emulsionen
verstärken,
und nicht die Stabilität
während
der Lagerung der Farbstoff-bildenden Kuppler (dispergiert mit den
organischen Lösungsmitteln)
und der Farbstoffe, die aus den Kupplern während der Verarbeitung hergestellt
werden, negativ beeinflussen (Stabilität gegenüber Wärme, Feuchtigkeit und Licht).
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Die Verwendung von niedrigsiedenden,
organischen Lösungsmitteln,
einschließlich
einiger Alkylcarbonate als Zusatzstoffe, bei der Herstellung einer
Dispersion von photographischen Additiven, die in photographische
Elemente eingebracht werden sollen, ist in
US 4,379,836 , US 4,275,145, EP 483
416 und US 5,582,959 offenbart (zitiert während der Prüfung). Die
Patente oder Patentanmeldungen des Standes der Technik offenbaren
jedoch nicht oder schlagen nicht vor, Alkylcarbonate in das so erhaltene
photographische Element einzubringen. Im Gegenteil, die Patente
oder Patentanmeldungen des Standes der Technik offenbaren und schlagen
vor, solche niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel, einschließlich einiger
Alkylcarbonate, zu entfernen, um die Stabilität der so erhaltenen Dispersion
zu verbessern. US 4,075,022 offenbart die Verwendung von Alkyl(alkoxyhaloalkyl)carbonaten
zur Verringerung des Phänomens
der Kristallisation und zur Verbesserung der Beständigkeit
gegenüber
biologischem Abbau von photographischen Dispersionen.
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Dementsprechend besteht ein fortwährender
Bedarf zur Bereitstellung von verbesserten, nicht mit Wasser mischbaren,
hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln
zur Verwendung in der Photographie, um hydrophobe Additive zu dispergieren
und zur Bereitstellung von verbesserten Techniken zum Einbringen
der Additive in photographische Schichten.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein lichtempfindliches, Silberhalogenid enthaltendes, photographisches
Material bereit, das einen Träger
und eine darauf beschichtete, hydrophile Kolloidschicht umfasst,
die hydrophobe, photographische Additive umfasst, welche in feinen Tröpfchen eines
oder mehrerer, nicht mit Wasser mischbarer, hochsiedender, organischer
Lösungsmittel
dispergiert sind, wobei mindestens eines der Lösungsmittel eine Kohlensäurebisalkylesterverbindung
ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
wobei R
1 und
R
2 gleich oder verschieden sein können und
jeweils einen unsubstituierten oder monosubstituierten Alkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, einschließend gerad- oder verzweigtkettige
Alkylreste.
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In einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Einbringen eines
hydrophoben, photographischen Additivs in eine hydrophile Kolloidzusammensetzung
zur Herstellung einer photographischen Schicht bereitgestellt, welches
Lösen des
hydrophoben Additivs in einem oder mehreren, nicht mit Wasser mischbaren,
hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln
und Dispergieren der so erhaltenen Lösung in der hydrophilen Kolloidzusammensetzung
umfasst, wobei mindestens eines der organischen Lösungsmittel
eine Kohlensäurebisalkylesterverbindung
ist, entsprechend der allgemeinen Strukturformel
wobei R
1 und
R
2 gleich oder verschieden sein können und
jeweils einen unsubstituierten oder monosubstituierten Alkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die hier beschriebenen farbphotographischen
Filme weisen verbesserte sensiometrische Leistungen auf, sind in
der Lage, eine schärfere
Absorption in den drei primären
Bereichen (blau, grün
und rot) des sichtbaren Spektrums, im Vergleich mit den Dispersionen,
die aus nach dem Stand der Technik bekannten, nicht mit Wasser mischbaren,
hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln
erhalten werden, zu zeigen, und weisen eine gute Stabilität unter
jeglichen Alterungsbedingungen auf Das lichtempfindliche, Silberhalogenid
enthaltende, photographische Material umfasst einen Träger mit
mindestens einer darauf beschichteten, hydrophilen Kolloidschicht,
die hydrophobe, photographische Additive umfasst, welche in feinen
Tröpfchen
eines oder mehrerer, nicht mit Wasser mischbarer, hochsiedender,
organischer Lösungsmittel
dispergiert sind, wobei mindestens eines der Lösungsmittel eine Kohlensäurebisalkylesterverbindung
ist.
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Kohlensäurebisalkylesterverbindungen
werden durch die allgemeine Strukturformel
dargestellt, wobei R
1 und R
2 gleich oder
verschieden sein können
und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
einschließend
gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste. Die Alkylreste können mit
einem Substituenten, wie Alkoxyresten, Halogenatomen, Nitrogruppen
und Cyanogruppen, substituiert sein.
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Geeignete organische Lösungsmittel
zum Dispergieren hydrophober, photographischer Additive sind bei
Raumtemperatur flüssige
oder pastenartig feste Verbindungen mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von höchstens
1 Gew.-% und einem Siedepunkt höher
als 90°C.
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Repräsentative Beispiele von geeigneten,
nicht mit Wasser mischbaren, hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln
schließen
ein:
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Die nicht mit Wasser mischbaren,
hochsiedenden, organischen Lösungsmittel
können
gemäß den Verfahren
synthetisiert werden, die auf dem Fachgebiet der organischen Chemie
zur Synthese von Kohlensäureestern
bekannt sind, oder gemäß den folgenden
Herstellungsverfahren:
– Herstellung
von Kohlensäureester über katalytische
Umsetzung von Kohlenmonoxid, Alkohol und/oder Ameisensäureester
und Harnstoff oder N-substituiertem Harnstoff, wie in JP 59-130239
beschrieben.
– Herstellung
von Kohlensäureester über Umsetzung
von Ester von salpetriger Säure
mit Kohlenmonoxid in flüssiger
Phase in der Gegenwart von Platinmetallen oder deren Salzen als
Katalysator, wie in JP 56-164145 beschrieben.
– Herstellung
von Kohlensäureester
durch Umsetzung von Carbamatester mit Alkohol, wie in
EP 041 622 beschrieben.
– Herstellung
von Kohlensäureester
aus Metallcarbonat durch Umsetzung mit halogeniertem aliphatischem Kohlenwasserstoff
unter Verwendung einer organischen Zinnverbindung als Katalysator,
wie in JP 55-038327 beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
auch ein Verfahren zum Einbringen eines hydrophoben photographischen
Additivs in eine hydrophile Kolloidzusammensetzung, die zur Herstellung
der Kolloidschicht eines Silberhalogenid enthaltenden, photographischen
Materials verwendet wird, wobei das Verfahren die Lösung des photographischen
Additivs in einem oder mehreren, nicht mit Wasser mischbaren, hochsiedenden,
organischen Lösungsmitteln
und die Dispersion der so erhaltenen Lösung in der Kolloidzusammensetzung
umfasst, wobei mindestens eines der organischen Lösungsmittel
ein Kohlensäurebisalkylester
ist, wie vorstehend beschrieben.
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Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung
können
verschiedene Verfahren zufriedenstellend verfolgt werden. Gemäß einem
Verfahren wird das zu dispergierende, hydrophobe, photographische
Additiv in dem nicht mit Wasser mischbaren, hochsiedenden, organischen
Lösungsmittel
gelöst.
Die erhaltene Lösung
wird dann zu einer wässrigen
Lösung
eines hydrophilen Kolloidbindemittels (wie Gelatine) gegeben und
das Gemisch wird unter Zuhilfenahme einer Vorrichtung zum Dispergieren
(wie einer Kolloidmühle,
einer Homogenisierungsvorrichtung und Ähnliches) in der Gegenwart
eines dispergierenden Mittels (im Allgemeinen ein grenzflächenaktives
Mittel, wie ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein nicht-ionisches
grenzflächenaktives Mittel,
ein kationisches grenzflächenaktives
Mittel oder ein Gemisch davon) emulgiert, wobei das dispergierende
Mittel bevorzugt in der hydrophilen Kolloidbindemittellösung enthalten
ist. Die erhaltene Dispersion wird dann zu einer Silberhalogenid
enthaltenden Gelatineemulsion oder zu einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids,
die zur Herstellung von lichtempfindlichen, Bild-bildenden Schichten
oder lichtunempfindlichen Hilfsschichten von Silberhalogenid enthaltenden,
photographischen Materialien verwendet wird, gegeben. In einer anderen
Ausführungsform
kann es vorteilhaft sein, die Lösung
des photographischen Additivs in dem organischen Lösungsmittel
direkt in die Beschichtungszusammensetzung, die zur Herstellung
der photographischen Komponentenschicht und zum Dispergieren des
Gemisches verwendet wird, einzubringen. Es ist auch möglich, die
organischen Lösungsmittel
in Kombination mit anderen bekannten, nicht mit Wasser mischbaren, hochsiedenden,
organischen Lösungsmitteln
zu verwenden, sogar wenn die in der vorliegenden Erfindung dargelegten
Vorteile durch Verwendung der organischen Lösungsmittel der vorliegenden
Erfindung allein erreicht werden können. Hochsiedende, organische
Lösungsmittel,
die in Kombination mit den organischen Lösungsmitteln der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
sind zum Beispiel Phthalsäurealkylester,
Phosphorsäureester,
Zitronensäureester,
Benzoesäureester,
Fettsäureester
und Ähnliche,
wie in
US 4,430,421 beschrieben.
Wenn gewünscht
oder notwendig, können
die hochsiedenden, organischen Lösungsmittel
der vorliegenden Erfindung und, wenn vorhanden, die bekannten hochsiedenden,
organischen Lösungsmittel
in Kombination mit niedrigsiedenden, organischen Hilfslösungsmitteln,
wie jenen, die nicht oder nahezu nicht in Wasser löslich sind
und einen Siedepunkt von höchstens
80°C aufweisen,
wie Ethylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Methylethylketon, usw.,
oder mit wasserlöslichen,
organischen Lösungsmitteln,
wie Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Aceton, usw., verwendet
werden. Niedrigsiedende, organische Hilfslösungsmittel sind zum Beispiel
in
US 2,801,170,
2,801,171, 2,949,360 und
2,835,579 beschrieben.
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Die Mengen von hochsiedenden Lösungsmitteln
zum Dispergieren hydrophober Additive können gemäß dem verwendeten Additiv variieren.
Es ist jedoch nicht wünschenswert,
große
Mengen von solchen Lösungsmitteln
zu verwenden, da ein großer Überschuss
an Lösungsmitteln
irgendwie die physikalischen Eigenschaften der photographischen
Schichten verschlechtern kann. Dementsprechend ist es gängige Praxis,
die hochsiedenden Lösungsmittel
in einem Gewichtsverhältnis
zu jedem Additiv im Bereich von 0,1 bis 8,0, bevorzugt im Bereich
von 0,3 bis 3,0, zu verwenden.
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Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, die
Stabilität
von hydrophoben, photographischen Additivdispersionen zu verbessern.
Farbstoff-bildende Kuppler, UV-absorbierende Mittel und andere hydrophobe,
photographische Additive können
in lichtempfindlichen, Silberhalogenid enthaltenden, photographischen
Materialien dispergiert werden, ohne Unebenheiten in der Beschichtung
oder Verschlechterung der Bildqualität hervorzurufen. Die vorliegende
Erfindung ist besonders vorteilhaft bei lichtempfindlichen, Silberhalogenid
enthaltenden, farbphotographischen Materialien, wobei den Farbstoffbildern,
die über
Belichtung und Entwicklung der Materialien erhalten werden, eine
ausgezeichnete Stabilität
gegenüber
Licht, Wärme
und/oder Feuchtigkeit verliehen werden kann.
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Gelatine ist das bevorzugte hydrophile
Kolloid. Jedoch können
auch andere wasserlösliche,
kolloidale Stoffe oder Gemische davon verwendet werden. Beispielhafte,
hydrophile, kolloidale Stoffe schließen Gelatinederivate, wie mit
Phthalsäuren
derivatisierte Gelatine und acetylierte Gelatine, Cellulosederivate,
wie Carboxymethylcellulose, Stärke,
Kasein, Zein, synthetische, hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, anionische Polyurethane, Copolymere von Acrylsäureestern,
Acrylnitril und Acrylamiden, usw. ein.
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Die hydrophoben, photographischen
Additive, die unter Zuhilfenahme der nicht mit Wasser mischbaren,
organischen Lösungsmittel
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung dispergiert werden, sind jene, wenn sie
in die konstituierenden Schichten von Silberhalogenid enthaltenden,
photographischen Materialien eingebracht sind, für die es erforderlich ist,
nicht wesentlich innerhalb der Schichten selbst zu diffundieren. Ein
Rest, der einen Ballastsubstituenten, wie einen hydrophoben Rest
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, trägt, wird in das Molekül des photographischen
Additivs eingeführt,
um einen solchen Diffusionsvorgang zu vermeiden. Der Substituent
wird als eine „Ballastkette"
bezeichnet und wird direkt oder über
einen oder mehrere Imino-, Ether-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-,
Ester-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Phenylen-, usw. -Reste mit
dem Molekül
des photographischen Additivs verbunden. Geeignete Beispiele von
Ballastketten sind in
US 4,009,083 ,
in EP 073 146, 084 100, 087 930 und 087 931, in DE 3 300 412 und
3 315 012 und in JP 58-033248, 58-033250, 58-031334 und 58-106539
veranschaulicht. Bevorzugt umfassen solche Ballastketten Alkylreste,
deren Kohlenstoffatomgesamtanzahl nicht größer als 20 ist. Normalerweise
haben die photographischen Additive bei 20°C eine Löslichkeit in Wasser von höchstens
3 Gew.-%. Besonders bevorzugte, hydrophobe, photographische Additive
schließen
Farbstoff-bildende Kuppler, Entwicklungshemmstoff-freisetzende (DIR
(development-inhibitor-releasing))
Kuppler, Silberhalogenid-entwickelnde Mittel, oxidierte Entwickler-abfangende
Mittel, spektral empfmdlichmachende und unempfmdlichmachende Mittel,
Diffusionstransferfarbstoffbild erzeugende Mittel, sichtbares und
ultraviolettes Licht absorbierende Mittel ein, die herkömmlich in
hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Elementen, dispergiert
in nicht mit Wasser mischbaren, hochsiedenden Lösungsmitteln, eingeführt werden.
Andere hydrophobe, photographische Additive schließen jene
ein, die in Silberhalogenid enthaltenden, photographischen Elementen
verwendet werden, wie optische Aufhellungsmittel, Antioxidationsmittel,
Silberhalogenid-Lösungsmittel,
bleichfähige
Farbstoffe und Ähnliches. Hydrophobe,
photographische Additive zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
sind genauer in Research Disclosure 15930, Juli 1977 beschrieben.
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Geeignete Silberhalogenidemulsionen
können
alle Silberhalogenidemulsionen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind,
sein, wie Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberbromchlorid-, Silberchloriodid-,
Silberbromiodid-, Silberchlorbromiodidemulsionen und Gemische davon.
Die Emulsionen können
aus groben, mittleren und feinen Körnern zusammengesetzt sein
und können
monodispergiert oder polydispergiert sein. Die Silberhalogenidkörner können jene
mit einer regelmäßigen Kristallform,
wie ein Kubus oder ein Oktaeder, oder jene mit einer unregelmäßigen Kristallform,
wie kugel- oder tafelförmig,
usw. sein, oder können
jene mit einer Verbundkristallform sein. Sie können aus einem Gemisch von
Körnern
mit unterschiedlichen Kristallformen zusammengesetzt sein. Ihre
Größe kann
in einem großen
Bereich variiert werden, aber im Allgemeinen sind durchschnittliche
Korngrößen von
0,1 bis 4 μm
geeignet.
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Die Silberhalogenidemulsionen können gemäß jedem
bekannten sauren, neutralen und ammoniakalischen Verfahren, unter
Verwendung von herkömmlichen
Fällungsverfahren,
wie einem Einzel- oder Doppelstrahlverfahren, erhalten werden. Ferner
können
die Silberhalogenidemulsionen chemisch empfindlich gemacht werden
mit einem Schwefelsensibilisator, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff,
Cystin, usw.; einem aktiven oder inerten Selensensibilisator; einem
reduzierenden Sensibilisator, wie Stannosalz, einem Polyamin, usw.;
einem Edelmetallsensibilisator, wie Goldsensibilisator, genauer
Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, usw.; oder einem Sensibilisator
eines wasserlöslichen
Salzes, wie zum Beispiel von Ruthenium, Rhodium, Iridium und Ähnlichem,
genauer Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit,
usw.; wobei jedes entweder allein oder in einer geeigneten Kombination
angewendet wird.
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Ferner können die vorstehenden Silberhalogenidemulsionen
verschiedene bekannte Additive für
Photographie enthalten. Zum Beispiel können Additive für Photographie
angewendet werden, wie in Research Disclosure, Item 17643, Dezember
1978 offenbart.
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Darüber hinaus können die
Silberhalogenide für
einen gewünschten
Bereich des sichtbaren Spektrums optisch empfindlich gemacht werden.
Das Verfahren zum spektralen Empfindlichmachen ist nicht in besonderer
Weise eingeschränkt.
Zum Beispiel kann optisches Empfindlichmachen möglich sein, indem ein optischer
Sensibilisator, der einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff
Cyaninkomplex- und Merocyaninkomplexfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Streptocyaninfarbstoffe,
entweder allein oder in Kombination einschließt, verwendet wird. Besonders
nützliche
optische Sensibilisatoren sind die Farbstoffe vom Benzoxazol-, Benzimidazol-
und Benzothiazolcarbocyanin-Typ.
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Die vorstehenden Emulsionen können auch
verschiedene Additive enthalten, die geeigneterweise, abhängig von
ihrem Zweck, verwendet werden. Diese Additive schließen zum
Beispiel Stabilisierungsmittel oder Antischleiermittel, wie Azaindene,
Triazole, Tetrazole, Imidazoliumsalze, Polyhydroxyverbindungen und
andere; Filmhärtungsmittel,
wie Mittel vom Typ Aldehyd, Aziridin, Isoxazol, Vinylsulfon, Acryloyl,
Triazin, usw.; Entwicklungsaktivatoren, wie Benzylalkohol, Verbindungen
vom Polyoxyethylen-Typ, usw.; Bild-stabilisierende Mittel, wie Verbindungen
vom Typ Chroman, Cumaran, Bisphenol, usw.; und Gleitmittel, wie
Wachs, Glyceride von höheren
Fettsäuren,
höhere
Alkoholester von höheren
Fettsäuren,
usw. ein. Auch können
Beschichtungshilfsmittel, Mittel zur Modifizierung der Durchlässigkeit
in den Arbeitsflüssigkeiten,
Antischaummittel, antistatische Mittel und Mattierungsmittel verwendet
werden. Als in der Emulsion zu verwendende hydrophile Kolloide stehen
nicht nur Gelatine, sondern auch Gelatinederivate, Pfropfpolymere
von Gelatine, synthetische, hydrophile, makromolekulare Stoffe und
natürliche,
hydrophile, makromolekulare Stoffe, verschieden von Gelatine, entweder
alleine oder in einem Gemisch, zu Verfügung. Auch kann synthetischer
Latex, wie Copolymere von Acrylsäureestern,
Vinylestern, usw. mit anderen Monomeren mit Ethylengruppen, zu Gelatine
gegeben werden, um die Filmeigenschaften zu verbessern.
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Als der Träger für das lichtempfindliche Element
kann zum Beispiel Barytpapier, Polyethylenbeschichtetes Papier,
synthetisches Polypropylenpapier, Celluloseacetat, Polystyrol, eine
Polyesterfolie, wie Polyethylenterephthalat, usw. verwendet werden.
Diese Träger
können
abhängig
vom Zweck der Verwendung des lichtempfindlichen, Silberhalogenid
enthaltenden, photographischen Materials ausgewählt werden. Die Träger können, wenn
notwendig, mit einer Substrierschicht bereitgestellt werden.
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Die photographischen Emulsionen können für lichtempfindliche
Schwarz-Weiß-Negativelemente, lichtempfindliche
Positivelemente, Röntgen-Elemente,
lithographische Elemente, lichtempfindliche Schwarz-Weiß- und Farbelemente
für Diffusionstransfervorgänge und
lichtempfindliche Elemente, die öllösliche oder
wasserlösliche
Farbkuppler enthalten, verwendet werden.
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Bevorzugt sind die Silberhalogenidemulsionen
für Mehrfarbenelemente
ausgelegt, die Farbstoffbilderzeugende Einheiten umfassen, welche
gegenüber
jedem der drei primären
Bereiche (blau, grün
und rot) des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit
kann aus einer Einzelemulsionsschicht oder Mehrfachemulsionsschichten,
welche gegenüber
demselben spektralen Bereich empfindlich sind, hergestellt werden.
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Mehr bevorzugt ist es, wenn die Silberhalogenidemulsionen
für ein
Mehrfarbenelement ausgelegt sind, das einen Träger umfasst, der mindestens
eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und bevorzugt
zwei blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher
Empfindlichkeit, zusammen mit gelben Farbstoff-bildenden Kupplern,
mindestens eine grün-empfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht und bevorzugt mindestens zwei grün-empfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit,
zusammen mit magentafarbenen Farbstoff-bildenden Kupplern, mindestens
eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und bevorzugt
mindestens zwei rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
mit unterschiedlicher Empfindlichkeit, zusammen mit cyanfarbenen
Farbstoff-bildenden Kupplern, und zusätzlich nicht lichtempfindliche,
hydrophile Kolloidschichten (wie Schutzschichten, dazwischenliegende
Schichten, Filterschichten, Substrierschichten, Trägerschichten
und Ähnliche)
trägt,
wobei mindestens eine Komponentenschicht des Materials darin eingebracht
ein hydrophiles, photographisches Additiv umfasst, welches unter
Zuhilfenahme eines nicht mit Wasser mischbaren, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels
dispergiert wurde, wobei die Komponentenschichten bevorzugt mindestens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen, die einen Farbstoff-bildenden
Kuppler einschließt.
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Ferner veranschaulichen die folgenden
Beispiele die Erfindung.
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BEISPIEL 1
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Zwei Cyankuppler C1 und C2 mit der
folgenden Formel wurden als hydrophobe, photographische Additive
verwendet:
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Es wurde eine Lösung erhalten, indem 6,80 g
Kuppler C1 und 0,40 g Kuppler C2 in einem Gemisch von hochsiedenden,
organischen Lösungsmitteln
und Ethylacetat als ein Hilfslösungsmittel
in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen bei 60°C gelöst wurden.
Die erhaltenen Lösungen
wurden in eine 10%ige (w/w) Gelatinelösung eingebracht, die eine
5%ige (w/w) Hostapur-Lösung
enthielt, und die Zusammensetzung wurde mit einem Kreiselmischer
bei 10.000 U. p. M. gerührt,
und es wurde Wasser während
des Rührens
zugegeben. Die Endzusammensetzung der fünf erhaltenen Dispersionen
D1 bis D5 ist nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt, ausgedrückt in g × 100 g
Enddispersion: TABELLE
1
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In Tabelle 1 steht TPP für Trisphenylphosphat,
TCP für
Triscresylphosphat, DBP für
Dibutylphthalat, DOC für
Kohlensäurebis(iso-octyl)ester
(Beispielverbindung 12), BAA für
N-Butylacetanilid und HostapurTM für ein grenzflächenaktives
Mittel eines sec-Alkansulfonat-Natriumsalzes,
verkauft von Hoechst AG. Dispersion D5 ist die Vergleichsdispersion,
die vom Anmelder auf dem Markt in mehrschichten, farbphotographischen
Filmen verwendet wird.
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Zu 600 g von jeder der vorstehenden
Kupplerdispersionen wurden 1000 g rot-empfindlich gemachte Hochgeschwindigkeits-AgBrI-Emulsion
(mit 12 Mol-% AgI und 1,10 μm
durchschnittlicher Korndurchmesser, chemisch gereift mit Gold und
Thiosulfat), 112 g Gelatine, gelöst
in 1500 g Wasser und Hydrochinonkaliummonosulfonat als Antischleiermittel
gegeben.
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Die so erhaltenen Beschichtungsformulierungen
wurden mit einer Silberbedeckung von 2,00 g/m2 auf einen
Cellulosetriacetat-Grundträger
beschichtet, zusammen mit einer Schutzschicht, beschichtet mit einer Gelatinebedeckung
von 1,2 g/m2 und 142 mg/m2 eines
Carbamoylpyridinium-Härtungsmittels,
um fünf
photographische Filme F1 bis F5 zu erhalten.
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Proben von jedem Film wurden mit
einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5.500 Kelvin durch einen
optischen Stufenkeil bestrahlt und nach einem Standardverfahren
vom Typ C41 entwickelt, so wie in British Journal of Photography,
12. Juli 1974, Seiten 597 bis 598 beschrieben.
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Die folgende Tabelle 2 führt Empfindlichkeitsmessergebnisse
auf, die durch Belichten und Entwickeln der Filme F1 bis F5 erhalten
wurden. TABELLE
2
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Film F4, der mit der Dispersion hergestellt
wurde, in der DOC verwendet wurde, wies eine höhere Empfindlichkeit im Vergleich
zu den Filmen auf, in denen andere dispergierende Öle verwendet
wurden:
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Die Wirkung der hochsiedenden, organischen
Lösungsmittel
auf die Schärfe
der Absorption von Farbstoffen, welche über Belichtung und Farbentwicklung
aus den Kupplern erhalten wurden, wurde bei Dmax anhand einer entwickelten
Probe von jedem Film bewertet. Die so erhaltene spektrophotometrische
Kurve des Films, der mit der Dispersion hergestellt wurde, in der
DOC verwendet wurde, zeigt eine Verringerung der Bandbreite auf
der Seite der kurzen Wellenlängen, ähnlich zu
dem Film, der mit der Dispersion hergestellt wurde, in der DBP verwendet
wurde, im Bereich der kurzen Wellenlängen. Dies stellt eine Verbesserung
der Farbwiedergabe dar, aufgrund der verringerten Überlappung
mit der Absorptionsbande von Magentafarbstoffen in mehrschichtigen,
farbphotographischen Filmen. Zusätzlich
zeigt die spektrophotometrische Kurve des Films, der mit der Dispersion
hergestellt wurde, in der DOC verwendet wurde, auf der Seite der
langen Wellenlängen eine
schärfere
Absorption, was in den anderen Filmen nicht vorhanden ist. Dies
stellt eine Verbesserung im Druckverfahren des entwickelten, farbphotographischen
Films dar, der ein negatives Bild enthält, um den positiven Enddruck
auf einem farbphotographischen Papier zu erhalten, da die Unterschiede
zwischen der Cyanfarbstoffabsorption im Negativ und dem spektralen
Empfindlichmachen des Papiers für
das rote Licht (moduliert über
die Cyanschicht im Negativ) verringert sind.
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Die sensiometrische Stabilität wurde über drei
beschleunigte Alterungstests bewertet:
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Test A = Filmproben, konditioniert
bei 85% RH und 21°C
für 24
Stunden, dann versiegelt in einer Plastiktüte und gelagert für drei Tage
bei 50°C,
darin rekonditioniert auf 50% RH und 21°C, belichtet und verarbeitet.
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Test B = Filmproben, gelagert für sieben
Tage bei 50% RH und 50°C,
dann rekonditioniert auf 50% RH und 21°C, belichtet und verarbeitet.
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Test C = Filmproben, gelagert für sieben
Tage bei 75% RH und 38°C,
dann rekonditioniert auf 50% RH und 21°C, belichtet und verarbeitet.
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In den nachstehenden Tabellen 3 und
4 werden die Variationen der Hauptparameter der Empfindlichkeit
im Vergleich mit Filmproben, die unter Lagerbedingungen (50% RH
und 21°C)
aufbewahrt, verarbeitet und bewertet wurden, zusammen mit den gealterten
Proben aufgeführt. TABELLE
3
TABELLE
4
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Filme, die unter Verwendung des photographischen
Farbkupplers hergestellt wurden, der in einem hochsiedenden Lösungsmittelgemisch
dispergiert wurde, das DOC enthielt, sind durch eine gute Stabilität in jedem
Alterungszustand gekennzeichnet, gleich oder besser als die von
Filmen, die unter Verwendung von anderen Lösungsmittelgemischen hergestellt
wurden.
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BEISPIEL 2
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Folgend dem Verfahren von Beispiel
1, wurden fünf
photographische Filme F6 bis F10 hergestellt. Film F6 war ähnlich zu
Film F5, Film F7 war ähnlich
zu Film F4, Film F8 war ähnlich
zu Film F5, Film F9 war ähnlich zu
Film F4, aber es wurde Kohlensäurebis(n-butyl)ester (Beispielverbindung
6) anstelle von Kohlensäurebis(n-octyl)ester
in der selben Menge verwendet, Film F10 war ähnlich zu Film F4, aber es
wurde Kohlensäurebismethylester
(Beispielverbindung 14) anstelle von Kohlensäurebis(n-octyl)ester in der
selben Menge verwendet.
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Proben der Filme F6 bis F11 wurden
belichtet und verarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse
bestätigten
bei den Verbindungen 6 und 14 die Verringerung der Bandbreite auf
der Seite der kurzen und der langen Wellenlängen in der spektrophotometrischen
Kurve.
