DE1547705C

DE1547705C - Verfahren zur spektralen Sensibili sierung photographischer Silberhalogenid emulsionen

Info

Publication number: DE1547705C
Authority: DE
Inventors: James Michael Graham James Leo Rochester NY Owens (V St A ), Pilsworth, Edward Alan, Toronto, Ontario (Kanada)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-09-16

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektralen Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbe-

Sensibilisierung photographischer Silberhalogenid- sondere für die spektrale Sensibilisierung photographiemulsionen mittels spektral sensibilisierender Sensibili- scher Silberhalogenidemulsionen mit spektral sensisierungsfarbstoffe. bilisierenden Farbstoffen, die in wäßrigen Lösungen

Es ist bekannt, photographische Silberhalogenid- 5 unlöslich oder praktisch unlöslich sind. Ganz speziell emulsionen durch Zusatz von Farbstoffen spektral zu lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung solche sensibilisieren. Nachteilig an den meisten der bekann- spektral sensibilisierende Farbstoffe verwenden, deren ten spektral sensibilisierenden Farbstoffe ist, daß sie Löslichkeit in Wasser bei 2O⁰C nicht größer als etwa in Wasser derart unlöslich sind, daß zu ihrer Einfüh- l°/o '^st·

rung in wäßrige Silberhalogenidemulsionen in Form io Nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitbare, von Lösungen große Mengen organischer Lösungs- spektral sensibilisierende Farbstoffe sind insbesondere mittel erforderlich sind. Die Einführung großer Men- diejenigen der Cyanin-, Hemicyanin-, Merocyaningen organischer Lösungsmittel in Silberhalogenid- und Styrylreihe, beispielsweise:
emulsionen wirft jedoch schwerwiegende Probleme 3,3'-Diäthylthiacarbocyaninjodid;

auf. Insbesondere gestaltet srch die Beschichtung von _1S i'_j3-Diäthyl-7-methylthia-2'-cyaninjodid;
Schichtigem mit derartigen Emulsionen schwierig. 2-p-Dimethylaminostyrylbenzothiazoläthjodid

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur spek- _{und [2}.(₃-Äthylthiazolin)][4-(2-acetamido-5(4)-

tralen Sensibilisierung photographischer Silberhalo- thiazolon]-dimethinmerocyanin.

genidemulsionen anzugeben, welches es ermöglicht,

den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen 20 Weiter verwendbar sind beispielsweise auch Oxonolspektral sensibilisierende, wasserunlösliche Färb- farbstoffe, wie beispielsweise 3-Hydroxy-3'-oxy-2, stoffe einzuverleiben, ohne daß hierzu größere Lösungs- 2'-methenyldithionaphthen und Farbstoffe der Phthamittelmengen erforderlich sind. leinreihe, beispielsweise Erythrosin.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Ver- Andere nach dem Verfahren der Erfindung verfahren zur spektralen Sensibilisierung photographischer 25 arbeitbare Farbstoffe sind beispielsweise die Farb-Silberhalogenidemulsionen mittels spektral sensibili- stoffe mit einem auxochromen Amidiniumionsystem, sierender Sensibilisierungsfarbstoffe aus und ist da-. wie beispielsweise Rhodanine, Pinacyanolfarbstoffe durch gekennzeichnet, daß man die zu sensibilisierende und Pinaflavolfarbstoffe. ·

photographische Silberhalogenidemulsion mit einer Nach dem Verfahren der Erfindung verwendbare

Dispersion eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes 30 Farbstoffe werden beispielsweise in den USA.-Patentin einem hydrophilen Kolloid versetzt. Schriften 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507,

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photo- 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, graphische Silberhalogenidemulsionen ohne Verwen- 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und dung großer Lösungsmittelmengen spektral sensibili- 2 739 149 sowie in der britischen Patentschrift 450 958 siert werden können. Überraschenderweise hat sich 35 näher beschrieben.

weiter gezeigt, daß die nach dem Verfahren der Erfin- Die Silberhalogenidemulsionen, die nach dem

dung spektral sensibilisierten Silberhalogenidemul- Verfahren der Erfindung spektral sensibihsiert werden sionen eine geringere Neigung zur Schleierbildung können, können als Silberhalogenide, beispielsweise aufweisen als Silberhalogenidemulsionen, die nach Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, und gemischte den bisher bekannten Verfahren spektral sensibilisiert 40-Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorojodid wurden und dabei noch stärker sensibilisiert werden und Silberbromojodid, enthalten,
können. Ferner wird erreicht, daß sich nach dem Ver- Zur Herstellung der Farbstoffdispersionen können

fahren der Erfindung spektral sensibilisierte photo- die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, graphische Emulsionen mit hoher Geschwindigkeit Cyaninfarbstoffe sind im allgemeinen in niedrigen auf Schichtträger auftragen lassen, ohne daß Be- 45 Alkoholen, wie beispielsweise Methanol und Meroschichtungsschwierigkeiten auftreten, die auf der Ver- cyaninfarbstoffe im allgemeinen in Ketonen, wie beiwendung größerer organischer Lösungsmittelmengen spielsweise Aceton, gut löslich. Die verwendeten beruhen. organischen Lösungsmittel können mit Wasser misch-

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung bar sein, mit Wasser unmischbar sein oder in Wasser beruht schließlich darauf, daß die Gefahr von Explo- 50 teilweise löslich sein.

sionen und die Gefahr von Entzündungen durch Ver- Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel mit einem

Wendung geringerer Mengen organischer Lösungs- solch hohen Dampfdruck verwendet, daß es sich leicht mittel vermindert wird. aus dem hydrophilen Kolloid verflüchtigen läßt, so

Im übrigen war nicht zu erwarten, daß bei Ausübung daß Dispersionen hinterbleiben, die völlig lösungsdes Verfahrens der Erfindung der sensibilisierende 55 mittelfrei sind. Andererseits ist die in der Dispersion Farbstoff durch eine wäßrige Lösung eines hydrophilen verbliebene Lösungsrnittelmenge so gering, daß keine Kolloides, in dem der Farbstoff relativ unlöslich ist, Schwierigkeiten bei dem Auftragen der Emulsionen diffundieren würde und von Silberhalogenidkristallen auf photographische Träger auftreten,
absorbiert werden würde. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung

Vorzugsweise verwendet man eine Farbstoffdisper- 60 von mit Wasser teilweise mischbaren Lösungsmitteln sion, hergestellt durch Lösen eines in Wasser unlös- erwiesen, die eine Wasserlöslichkeit von etwa 1 bis 8 °/₀ liehen oder praktisch unlöslichen Farbstoffes in einem bei Raumtemperatur (20⁰C) und Siedepunkte oberorganischen Lösungsmittel und Dispergieren der halb 8O⁰C besitzen. Zu derartigen Lösungsmitteln ge-Lösung in einem hydrophilen Kolloid. Zweckmäßig hören beispielsweise:
werden dabei so hochkonzentrierte Farbstofflösungen 65
wie möglich hergestellt. Gegebenenfalls kann auch eine rentano - ,

Lösung mehrerer Farbstoffe hergestellt und diese in n-Butanol,

einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. 2-Methylpropanol-l,

3 4

Butylcarbitolacetat, konzentrierten photographischen Silberhalogenid-

Cyclohexanol, emulsionen zugesetzt werden, beispielsweise Gelatine-

Cyclohexanon Silberhalogenidemulsionen, von denen mehr als ein

ν , , ' Zwanzigstel, beispielsweise ein Drittel oder mehr, aus

Atnyiacetat, _{5 einem} silberhalogenid besteht und die Viskositäten

Methyl-n-propylketon, _von mindestens 50 cP, beispielsweise 500 cP oder mehr,

Methylisobutylketon, aufweisen.

Methylphenylcarbitol, Das Verfahren der Erfindung läßt sich besonders

2-Äthyl-l 3-hexandiol und vorteilhaft im Rahmen von Beschichtungsverfahren

_n·.. , . ' . ίο anwenden, bei denen mehrere Schichten in einem

uiamyiacetai. Arbeitsgang auf einen Schichtträger aufgetragen

werden, wobei der Auftrag der zweiten und der f olgen-

AIs besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn den Schichten bereits erfolgt, ehe die vorausgegangene man als organisches Lösungsmittel Phenoxyäthanol Schicht getrocknet ist, oder bei denen das Gießen der verwendet. 15 Schichten nach Verfahren mit hohen Geschwindigkei-Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung derartiger ten erfolgt, wie sie beispielsweise in den britischen Lösungsmittel besonders feine Dispersionen, d. h. Patentschriften 855 216 und 925179 sowie den Dispersionen mit besonders kleiner Partikelgröße, USA.-Patentschriften 2 620 285 und 2 681 294 beerhalten werden können. Die Verwendung von Lö- schrieben werden.

sungsmitteln mit Siedepunkten oberhalb 8O⁰C hat 20 Die nach dem Verfahren der Erfindung sensibilisich insbesondere deshalb als vorteilhaft erwiesen, sierten Emulsionen können gegebenenfalls gleichzeitig weil bei Verwendung derartiger Lösungsmittel beson- mit mindestens einer anderen Beschichtungsmasse auf ders konzentrierte Lösungen hergestellt werden kön- einen photographischen Träger aufgetragen werden, nen und die Farbstoffe normalerweise bei erhöhten wie es beispielsweise in den USA.-Patentschriften Temperaturen stärker löslich sind. 25 2 941 898 und 2 761 791 beschrieben wird. Zweckin vorteilhafter Weise verfährt man dabei in der mäßig werden dabei Emulsionen mit einer Viskosität Weise, daß man den Farbstoff in einem organischen von 50 bis 150 cP verwendet und Beschichtungsge-Lösungsmittel eines Siedepunktes von über 8O⁰C löst sch windigkeiten von etwa 45 bis 152 m pro Minute und die heiße, konzentrierte Lösung des Farbstoffes eingehalten.

in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. 30 Die erfindungsgemäß zur Sensibilisierung verwen-Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung besonders deten Dispersionen sind ausgezeichnet stabil. Demvorteilhafter spektraler Empfindlichkeiten die Partikel- gegenüber sind bekanntlich Lösungen spektral sengröße der Farbstoffkristalle in dem hydrophilen sibilisierender Farbstoffe in organischen Lösungsmit-Kolloid zweckmäßig unter etwa 1 Mikron liegen soll. teln nur für eine sehr kurze Zeit stabil.
Gegebenenfalls kann die Dispersion des Farbstoffes 35 Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten in dem hydrophilen Kolloid vor Zusatz zu der zu Dispersionen eignen sich die verschiedensten hydrosensibilisierenden Silberhalogenidemulsion daher ver- philen, wasserpermeablen, organischen Kolloide. Vormahlen, d. h. homogenisiert werden. Vorzugsweise zugsweise wird Gelatine verwendet. Andere, besonders wird die Farbstoffdispersion derart vermählen, daß geeignete Kolloide sind beispielsweise kolloidales die Farbstoffpartikeln einen durchschnittlichen Durch- 40 Albumin, Cellulosederivate und synthetische Harze, messer von weniger als etwa 1,0 Mikron besitzen. wie beispielsweise Polyvinylalkohol, und hydrolysierte Die Dispergierung des Farbstoffes in dem hydro- Polyvinylacetate, wie sie beispielsweise in der USA.-philen Kolloid kann in vorteilhafter Weise durch Ver- Patentschrift 2 286 215 beschrieben werden, hydrowendung eines Dispersionsmittels erleichtert werden. lysierte Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetate, Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Ver- 45 die bis zu einem Acetylgruppengehalt von 19 bis 26 % fahrens der Erfindung ist somit dadurch gekennzeich- hydrolysiert sind, wie sie beispielsweise in der USA.-net, daß man eine Farbstoffdispersion, hergestellt Patentschrift 2 327 808 beschrieben werden, wasserdurch Lösen eines Farbstoffes in einem Lösungsmittel, lösliche Äthanolamincelluloseacetate, wie sie beispielsbei über 80° C, Dispergieren der Lösung in einer eine weise in der USA.-Patentschrift 2 322 085 beschrieben oberflächenaktive Verbindung enthaltenden, wäßrigen 50 werden, Polyacrylamide mit einem Acrylamidgruppen-Gelatinelösung, Vermählen der Dispersion bis zu gehalt von 30 bis 60 °/₀ und einer spezifischen Viskosieiner Farbstoffpartikelgröße von weniger als 1 Mikron tat von 0,25 bis 1,5 oder imidisierte Polyacrylamide Durchmesser und Abkühlen der Dispersion verwendet mit einem gleichen Acrylamidgruppengehalt und ent- und daß man die Dispersion einer warmen, flüssigen sprechenden Viskositäten, wie sie beispielsweise in der Gelatine-Silberhalogenidemulsion zusetzt. 55 USA.-Patentschrift 2 514 474 beschrieben werden, Beim Vermählen der Dispersion entsteht eine Öl-in- Zein, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift Wasser-Emulsion mit kleinen Partikeln aus der Färb- 2 563 791 beschrieben wird, Vinylalkoholpolymere Stofflösung. mit Urethancarbonsäuregruppen, wie beispielsweise Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbeson- die in der USA.-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen dere zur spektralen Sensibilisierung von Silberhaloge- 60 Polymeren, Cyano-Acetylgruppen enthaltende PoIynidemulsionen, die mit großen Geschwindigkeiten auf mere, beispielsweise Vinylalkohol-Vinylcyanoacetat-Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise mit Mischpolymere, wie sie beispielsweise in der USA.-Geschwindigkeiten von mehr als 46 m pro Minute. Patentschrift 2 808 331 beschrieben werden, und PoIy-AIs zweckmäßig hat es sich oftmals erwiesen, die mere, die durch Polymerisation eines Proteins oder Farbstoffdispersionen warmen Silberhalogenidemul- 65 eines gesättigten acylierten Proteins mit einem Monosionen kurz vor dem Auftragen derselben auf einen meren mit Vinylgruppen erhalten werden, wie sie bei-Schichtträger zuzusetzen. spielsweise in der USA.-Patentschrift 2 852 382 be-Erfindungsgemäß können die Farbstoffdispersionen schrieben werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

In den Beispielen 1 und 4 wird das Verfahren der Erfindung unter Verwendung von mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmitteln beschrieben, die einen derart niedrigen Dampfdruck besitzen, daß sie aus der Farbstoffdispersion beim Trocknen verdunsten oder leicht verflüchtigt werden können.

Beispiel 1

Eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion wurde in bekannter Weise bis zur optimalen Empfindlichkeit mit einer Mischung, bestehend aus einer Verbindung mit einem labilen Schwefelatom und einem löslichen Goldsalz, digestiert, worauf die Emulsion in zwei Anteile aufgeteilt wurde. Beide Anteile wurden im Bereich von 5000 bis 6000 Ä wie folgt spektral sensibilisiert:

Emulsion a): Ein Benzothiazolyliden-isopropylidenoxazolidindion-merocyaninfarbstoff, wie er im Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 2 165 338 beschrieben wird (hier als Farbstoff 1 bezeichnet), wurde unter kräftigem Rühren zu dem einen aufgeschmolzenen Emulsionsanteil zugesetzt. Die Konzentration des Farbstoffs betrug 0,132 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid: Die Zugabe des Farbstoffes erfolgte aus einer Acetonlösung.

Emulsion b): Zur Herstellung dieser Emulsion wurde der gleiche Farbstoff verwendet, der auch zur Bereitung der Emulsion a) verwendet wurde. Der Farbstoff wurde jedoch diesmal in einer wäßrigen Gelatinelösung vordispergiert. Dabei wurde eine Farbstoffdispersion hergestellt, bestehend aus:

0,130 g Farbstoff 1,
3 ml Essigsäure,
70 ml Äthylacetat,

200 ml einer 10 %ig^eri wäßrigen Gelatinelösung,
75 ml einer 5 °/_oigen wäßrigen Lösung eines Alkylnaphthalin-Natriumsulfonates.

Nachdem die Dispersion durch Abschrecken zum Erstarren gebracht worden war, wurde sie dem anderen Emulsionsanteil zugesetzt, so daß wiederum 0,132 g Farbstoff auf 1 Mol Silberhalogenid entfielen. Die dem Emulsionsanteil zugesetzte Dispersion bestand im wesentlichen aus einer Gelatinelösung mit feinverteilten Partikeln aus dem im angegebenen Lösungsmittel gelösten Farbstoff.

Beide Emulsionen wurden des weiteren mit einer Dispersion eines einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers vom Pyrazolontyp in einem hochsiedenden Lösungsmittel versetzt.

Die Emulsionen wurden dann auf übliche photographische Schichtträger aufgetragen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann V25 Sekunde lang mit einer Wolframlampe von 500 Watt in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet, welche auf 2650⁰K eingestellt worden war. Zwischen Lichtquelle und Filmstreifen befand sich ein Wrattenfilter Nr. 15. Beide Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in gleicher Weise nach dem Farbnegativverfahren entwickelt, wie es beispielsweise beschrieben ist im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 61 (1953), S. 667 bis 701, insbesondere S. 683.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Emulsions	Entwicklungs	Relative	r\
typ	dauer	Empfindlichkeit	IJmin
a	12 Minuten	100	0,36
b	12 Minuten	155	0,12
a	14 Minuten	79	0,44
b	14 Minuten	159	0,17
a	16 Minuten	76	0,53
b	16 Minuten	178	0,24

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig daß bei Anwendung des Sensibilisierungsverfahrens der Erfindung ein beträchtlicher Anstieg der Empfindlichkeit (über 50 °/₀) erzielt wird. Des weiteren zeigen die erhaltenen Ergebnisse, daß eine starke Verminderung des Schleierwertes (D_min) erzielt wird.
Gleich günstige Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn als hydrophiles Kolloid an Stelle von Gelatine beispielsweise ein Celluloseätherphthalat, ein Polyvinylalkohol oder ein Polyacrylamid mit einem Acrylamidgruppengehalt von 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder Mischungen derartiger Kolloide verwendet wurden.

Beispiel 2

Eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion wurde bis zur Erzielung optimaler Empfindlichkeit mit einer Mischung, bestehend aus einer Verbindung mit einem labilen Schwefelatom und einem löslichen Goldsalz, digestiert. Anschließend wurde die Emulsion in zwei Anteile aufgeteilt. Beide Anteile wurden dann in der im folgenden beschriebenen Weise wie folgt im Bereich von 5000 bis 6000 Ä optisch sensibilisiert.

Emulsion c): Mit Farbstoff 1 wie im Beispiel 1, (a) beschrieben.

Emulsion d): Zunächst wurde eine Farbstoffdispersion folgender Zusammensetzung hergestellt:

0,130 g Farbstoff 1,
10 ml Benzol,
65 ml Äthylacetat,

200 ml einer 10 ^u/oig^en wäßrigen Gelatinelösung, 75 ml einer 5 °/oig^en wäßrigen Lösung eines Alkylnaphthalin-Natriumsulfonates.

Nachdem die Dispersion durch Abschrecken zum Erstarren gebracht worden war, wurde sie dem zweiten aufgeschmolzenen Emulsionsanteil zugegeben, so daß auf 1 Mol Silberhalogenid 0,132 g Farbstoff entfielen. Die Dispersion bestand wiederum im wesentlichen aus einer Gelatinelösung mit feinverteilten Partikeln aus dem im angegebenen Lösungsmittel gelösten Farbstoff.

Den beiden Emulsionsanteilen wurde dann jeweils eine Dispersion eines üblichen, einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers vom Pyrazolontyp in einem hochsiedenden Lösungsmittel zugegeben. Anschließend wurden die Emulsionen in üblicher Weise auf Schichtträger aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann V₂₅ Sekunde lang mittels einer Wolframlampe von 500 Watt in einem Intensitätsskalensensitometer durch ein Wrattenfilter Nr. 15 belichtet. Die Wolframlampe war auf 265O°K eingestellt. Nach der Belichtung wurden die Aufzeichnungsmaterialien wie im Beispiel 1

Sensibili-	Entwicklungs	Relative	Γ)
sierung	dauer ■ ^;	Empfindlichkeit	¹^ min
gemäß c	12 Minuten	100	0,65
gemäß d	12 Minuten	100	0,18
gemäß c	14 Minuten	110	0,84
gemäß d	14 Minuten	^! '110	0,24 ■
gemäß c	16 Minuten	126	1,06 i
gemäß d	16 Minuten ■	• ^:132	0,39

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung ein geringer Schleier und eine erhöhte Empfindlichkeit erzielt werden. " ■■ · ^;' ■:'■■[' ■

B ei sρi el 3

Eine Gelatine-Silberchlorobromidemulsion wurde durch Zusatz einer ein labiles Schwefelatom aufweisenden Verbindung auf optimale Empfindlichkeit digestiert. Anschließend wurde die Emulsion in zwei Anteile aufgeteilt. Beide'Anteile- wurden dann im Bereich von 6000 bis 7000 Ä spektral sensibilisiert.

Emulsion e): Als Farbstoff wurde ein Thiazolyliden-2 - butenyliden - 2 - thiohydantoin - Merocyaninf arbstoff des in der USA.-Patentschrift 2 177 403 beschriebenen Typs verwendet, der hier als Farbstoff 2 bezeichnet wird. Der Farbstoff wurde der Emulsion langsam unter kräftigem Rühren aus einer Aceton-Methanol-Lösung zugesetzt. Auf 1 Mol Silberhalogenid entfielen 0,060 g Farbstoff. ··■■''

Emulsion f): Unter Verwendung des gleichen Farbstoffes 2 wurde eine Dispersion folgender Zusammensetzung hergestellt:

0,066 g Farbstoff 2, ■ 25 ml Benzol,
; 75 ml Äthylacetat, "^:

200 ml einer 10 %ig^en wäßrigen Gelatinelösung, 100 ml einer 5 °/_oigen wäßrigen Lösung von Alkyl-, , naphthalin-Natriurasulf onat.". .

Die erhaltene aufgeschmolzene Farbstoffdispersion mit Tröpfchen aus im Lösungsmittel gelösten Farbstoff wurde dem zweiten Anteil der lichtempfindlichen Emulsion in einer solchen Menge zugegeben, daß auf 1 Mol Silberhalogenid 0,060 g Farbstoff entfielen.

Die beiden Emulsionsanteile wurden dann des weiteren mit einer Dispersion eines phenolischen, ein blaugrünes Bild bildenden Kupplers in einem hochsiedenden Lösungsmittel versetzt. Anschließend wür; den die Emulsionen auf Schichtträger aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichriüngsmaterialien wurden dann 1 Sekunde lang mittels einer Wolframlampe von 500 Watt in einem Intensi'tätsskalensensitometer unter Verwendung eines Wrattenfilters Nr. 29 belichtet. Die Wolframlampe war auf 3200⁰K eingestellt. Nach der Belichtung wurden die beiden Prüflinge wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

beschrieben entwickelt. Dabei wusden folgende Ergebnisse erhalten:

Sensibilisierung

gemäß e
gemäß f

Relative
Empfindlichkeit

100

142

0,06
0,06

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich ein beträchtlicher Anstieg der Empfindlichkeit der erfindungsgemäß sensibilisierten Emulsion gegenüber der in bekannter Weise sensibilisierten Emulsion.
5

Beispiel4

Dies Beispiel zeigt, daß eine Antischleierwirkung auch bei einer Umkehrentwicklung eines Aufzeichnungsmaterials auftritt, wenn dieses beispielsweise nach einem Verfahren entwickelt wird, wie es in der USA.-Patentschrift 2 294 898, Spalte 11, unter »Color Process 1« beschrieben wird. Eine beträchtliche Antischleierwirkung tritt bei etwas höheren Konzentrationen des Farbstoffes auf und macht sich insbesondere bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung in Form niederer Dmin-Werte und nach Abschluß des Farbumkehrverfahrens in Form höherer D_max-Werte bemerkbar.
In der folgenden Tabelle sind" die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten' wurden mit Aufzeichnungsmaterialien, hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß etwas höhere Farbstoffkonzentratronen angewandt wurden.

Sensibilisierung

Schwarz-Weiß-Entwigklung.
Relative v:; \

0,26
0,15

Empfindlichkeit

\,D„

100 ■
-100-

1,60
1,86

Farb-

umkehrung Empfindlichkeit

100
100

In einem Verhältnis von 0,198 g Farbstoff/Mol Ag.

Beispiel,5

Ein Thiacyaninfarbstoff des in der USA.-Patentschrift 2 231 658 beschriebenen' Typs, im folgenden als Farbstoff A bezeichnet, und-^:ein Oxäcarbocyaninfarbstoff dessin der USA.-Pätentscnrift 2 295 276 beschriebenen Typs,'im folgenden als Farbstoff B bezeichnet, wurden in Methanol ^und Phenoxyäthanol, d. h. einem hochsiedenden Lösungsmittel, gelöst.

In der folgenden Tabelle sind die Lösungsmittelmengen zusammengestellt, die b'ei' Anwendung des bekannten üblichen Verfahrens und die Lösungsmittelmengen, die bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung benötigt wurden. '· '

	*	Bekanntes	Verfahren
50	Farbstoff A '.	Verfahren	der Erfindung
	Farbstoff B '.."......	-''· 1,5 g	1,5 g
	Methanol für Farbstoff A	'0,9 g	0,9 g
	Methanol für Farbstoff B	887,0 ml
SS	Phenoxyäthanol	1065,0 ml	—
	für Farbstoff A
	Phenoxyäthanol	■ ■ —	75,0 ml
	für Farbstoff B
	Gesamtlösungsmittel	—	45,0 ml
6o	1952,0 ml	120,O¹HiI

Zu bemerken ist, daß sich der Farbstoff A in Methanol in einer Menge von 0,05 g pro 28,35 g Methanol und der Farbstoff B in einer Menge von 0,025 g pro 28,35 g Methanol löst.

. Das Phenoxyäthanol wurde auf 104⁰C zur Lösung des Farbstoffes A und auf 82°C zur Lösung des Farbstoffes B erhitzt.

009 550/343

Claims

9 10

Bei Anwendung des bekannten Verfahrens werden . ^! Beispiel 7

somit 1952 ml organischer Lösungsmittel in die Emulsion eingeführt, während bei Anwendung des Ver- Es wurden zwei mehrschichtige, farbphotographische fahrens der Erfindung bei gleichen Farbstoffkonzen- Äufzeichnungsmaterialien mit Farbentwicklerverbintrationen nur 120 ml organischer Lösungsmittel in die 5 düngen wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift Emulsion eingebracht werden. 3 146 102 beschrieben hergestellt.

In vorteilhafter Weise wurde die Lösung des Färb- Die rotempfindliche Emulsion wurde spektral mit

stoffes in dem hochsiedenden Lösungsmittel noch im einem Thiocarbocyaninf^rbstoff des im Beispiel 9 der heißen Zustand in eine wäßrige Gelatinelösung einge- USA.-Patentschrift 2 503 776 beschriebenen Typs mischt, wobei letzterer vorzugsweise eine oberflächen- io spektral sensibilisiert. Dibei wurden 140 mg Farbstoff aktive Verbindung zugegeben wurde. Das Ganze pro Mol Silberhalogenid! verwendet. j
wurde nun vermählen. Die erhaltene Dispersion, be- In einem Falle wurdö der Farbstoff der Emulsion

stehend aus in der Gelatinelösung dispergierten aus einer Lösung, bestehend aus 120 mg Farbstoff pro Tröpfchen aus in dem Lösungsmittel gelöstem Färb- 30 cm³ Methylalkohol,.. zugesetzt. Im zweiten Falle stoff, wurde dann erkalten gelassen und konnte z. B. 15 wurde der Farbstoff der Emulsion in Form einer Dir bei Temperaturen von 4 bis 10° G aufbewahrt werden. spersion zugesetzt, die 2 g Farbstoff pro 0,454 kg Di_T Das erhaltene Gel konnte dann direkt einer warmen spersion enthielt. Die Dispersion wurde dabei wie im Silberhalogenidemulsion zugemischt werden, wobei BeisrhlS beschrieben hergestellt. Die erkaltete Di-Farbstoff partikeln ausfielen und eine Dispersion feiner spersion wurde darin der warmen, lichtempfindlichen fester Partikeln gleichförmiger Teilchengröße bildeten. 20 Emulsion zugesetzt.

Die erhaltene Farbstoff dispersion besaß eine große Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden

Oberfläche, wodurch die Lösung des Farbstoffes und dann wie in der USÄ.-Patentschrift 3146102 be_: die Übertragung desselben auf die Silberhalogenid- schrieben belichtet und entwickelt, wobei ein Aktivator körner beschleunigt wurde. entsprechend Aktivator IVQ der USA.-Patentschrift

Besonders gute Ergebnisse wurden-ferner dann er- 25 verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse halten, wenn an Stelle von Phenoxyäthanol n-Butanol erhalten: ■..·'.· R 1 t'

oder Äthylacetat verwendet wurden. ::.:.; Empfindlichkeit der

Aus den folgenden Beispielen 6 und 7 ergeben sich . _R ..... . ·,:.:: rotempfindlichen _:

die erzielbaren geringeren Schleierwerte und höheren , · Emulsionsschicht

Empfindlichkeiten von Emulsionen, die mit einer Di- 30 . Farbstofflösung·. 100

spersion des im Beispiel 5 beschriebenen Typs sensibili- . Farbstoffdispersion 151 ·

siert worden sind. . . '.■...; :/.

Entsprechende Ergebnisse, wie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben, wurden erhalten, wenn als Lösungs-

B e i s ρ i e 1 6 ₃₅ mittel n-Butanol und wenn an Stelle von Gelatine als

hydrophiles Kolloid Polyvinylalkohol verwendet

Es wurden zwei mehrschichtige farbphotographische wurden.

Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 der USA.- Das folgende Beispiel 8 beschreibt die Herstellung

Patentschrift 2 956 879 beschriebenen Typs hergestellt. einer Farbstoffdispersion unter Verwendung eines Die grünempfindliche Emulsion wurde dabei spektral 40 flüchtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, mit einem Oxazol-Thiohydantoinfarbstoff des im wobei zunächst eine Farbstoff lösung hergestellt und Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 282 116 beschrie- die Lösung dann einer erhitzten, wäßrigen Lösung benen Typs sensibilisiert, wobei pro Mol Silberhalo- eines hydrophilen Kolloides zugesetzt wird, worauf genid 180 mg Farbstoff verwendet wurden. abgeschreckt wird. Das Lösungsmittel wird dann ver-

In einem Falle wurde der Farbstoff aus einer Lösung, 45 dampft, worauf eine feine Dispersion von Farbstoffbestehend aus 25 mg Farbstoff pro 30 ml Aceton— kristallen in dem Kolloid hinterbleibt. Die Dispersion Methylalkohol im Verhältnis 1 : 1, zugegeben. In kann dann zur spektralen Sensibilisierung verwendet dem zweiten Falle wurde der Farbstoff in Gelatine werden, ohne daß ein Vermählen der erhaltenen Divordispergiert, wobei 2 g Farbstoff pro 0,453 kg Di- spersion erforderlich ist.
spersion verwendet wurden. Die Herstellung der Di- 50 . .

spersion erfolgte dabei wie im Beispiel 5 beschrieben. . Beispiele

Die erkaltete Dispersion wurde dabei der warmen, 1,6 g eines 2,2'-Cyaninfarbstoffes wurden in 119 g

lichtempfindlichen Emulsion zugesetzt. Methanol unter Rückflußbedingungen aufgekocht.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden bildgerecht Nach Lösung des Farbstoffes wurde die erhaltene belichtet und 25 Minuten lang in einem Entwickler 55 Lösung unmittelbar, darauf in 510 g einer 5%igen des im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 956 879 wäßrigen Gelatinelösung von 35° C gegeben. Bei der beschriebenen Typs entwickelt. Dabei wurden folgende Zugabe der Farbstofflösung wurde kräftig gerührt. Die Ergebnisse erhalten: erhaltene Dispersion wurde unmittelbar darauf abge-

: Purpurrot- ■ kühlt und festwerden gelassen. Anschließend wurde die

. Grünsensibilisiert mit schleier 60 Dispersion einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion zu-

Farbstofflösung 0,22 gesetzt. _::, ₍,

Farbstoffdisperion 0,11 Patentansprüche:

Das folgende Beispiel 7 veranschaulicht die Er- 65 1. Verfahren zur spektralen Sensibilisierung

höhung der Empfindlichkeit, die sich bei Anwendung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit-

des Sensibilisierungsverfahrens der Erfindung er- tels spektral sensibilisierender Sensibilisierungs-

zielen läßt. farbstoffe, dadurch gekennzeichnet,

daß man die zu sensibilisierende, photographische Silberhalogenidemulsion mit einer Dispersion eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes in einem hydrophilen Kolloid versetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Farbstoffdispersion, hergestellt durch Lösen eines in Wasser unlöslichen oder praktisch unlöslichen Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel und Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes in Gelatine verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel eines Siedepunktes von über 8O⁰C löst und die heiße, konzentrierte Lösung des Farbstoffes in einem hydrophilen Kolloid dispergiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Farbstoffdispersion, hergestellt durch Lösen eines Farbstoffes in einem Lösungsmittel bei über 8O⁰C, Dispergieren der Lösung in einer eine oberflächenaktive Verbindung enthaltenden, wäßrigen Gelatinelösung, Vermählen der Dispersion bis zu einer Farbstoffpartikelgröße von weniger als 1 Mikron Durchmesser und Abkühlen der Dispersion verwendet und daß man die Dispersion einer wärmen flüssigen Gelatine-Silberhalogenidemulsion zusetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Phenoxyäthanol verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Farbstoffdispersion, hergestellt durch Lösen eines Farbstoffes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid und Verdampfen des Lösungsmittels, verwendet.