DE2244924A1 - Direktpositives farbphotographisches material - Google Patents

Description

13. September 1972 W ill. 316/72

Fuji Photo Film Co. Ltd» Kanagawa, Japan

Direktpositives farbphotographisches Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein direkt-positives farbphotographisches Material für die unmittelbare Gewinnung eines farbpositiven Bildes unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung mit einem Gehalt an einem Phenylendiaminderivat und insbesondere auf ein direkt-positives farbphotographisches Material mit-einer hohen Empfindlichkeit, guten Klarheit hinsichtlich Spitzlichter (highlight) und mit verbesserter Stabilität.

Ein photographisches Material mit einem Gehalt an chemisch verschleierten Silberhalogenidkörnern, das zur direkten Bildung von positiven Bildern durch eine bildweise Aussetzung an eine Strahlung, z.B. Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen und sichtbare Strahlen und durch eine anschließende Einstufenbehandluns

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von einer Reihe von Entwicklungsverfahren fähig war bisher als direkt-Ibsitves photographisches Material bekannt. Ferner war ein direkt-Positives photographisches Material, das zur direkten Bildung eines farbpositiven Bildes durch Entwicklung in einer Farbentwicklerlösung mit einem Gehalt an einem Phenylendlaminderivat als Farbentwicklungsmittel unter Einverleiben eine,?. .Farbkuppler s in die photographische direkt positive Halogenid-g emulsionsschicht fähig ist, ebenfalls als ein sogenanntes "direktPositives farbphotographlsches Silberhalogenidmaterial" bekannt.

Die Herstellung von derartigen direkt-positven photographischen Materialien ist gewöhnlich mit besonderen Schwierigkeiten verglichen mit der Herstellung von negativen photographischen Materialien behaftet. Insbesondere ist die Herstellung von direkt-positiven jCarbphotographischen Materialien mit mehr Schwierigkeiten verbunden. Eine erste Schwierigkeit besteht darin, daß eine ausreichend hohe Empfindlichkeit schwer zu erlangen ist. Eine zweite Schwierigkeit besteht ^: darin, daß eine ausreichende Klarheit der Spitzlichterteile schwer erzielbar ist. Eine dritte Schwierigkeit ist darin zu sehen, daß die !fließfähige, photographische Silberhalogenidemulsion, die zu verwenden ist, eine schlechte Stabilität aufweist und daß äs daher schwierig ist, gleichbleibende photographische Eigenschaften zu erzielen. Eine vierte Schwierigkeit besteht darin, daß Farbnegativbilder in den Spitzlichterbereichen auftreten und somit eine Neigung zu einem engen Spielraum besteht.

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines direkt-positiven farbphotographischen Materials, das von den vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten frei ist.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Schwierigkelten gemäß der Erfindung überwunden werden können. Die vorstehend beschriebenen Zwecke können, gemäß der Erfindung dadurch erreicht werden, daß man als photographisehe Emulsion für das direkt-positive farbphotographisehe Material eine chemisch verschleierte, direktpositive, photographische Silberhalogenidemulsion verwendet, die einen Parbkupplervorläufer mit einem Pyrazolkern enthält, der durch eine Acyloxygruppe in der 5-Stellung der Strukturformel substituiert ist. Die Acyleinheit der vorstehend angegebenen Acyloxygruppe umfaßt außerdem eine aliphatische oder aromatische Gruppe, die an eine Carbonylgruppe gebunden ist (d.h. worin die Acylgruppe aliphatisch -

If Il ■

-C - oder aromatisch -C - ist) jedoch auch eine aliphätisehe oder aromatische Gruppe, die an eine Carbonylgruppe über ein Sauerstoffatom gebunden ist q ·

(d.h. worin die Acylgruppe eine aliphatische - 0 -C - oder aromatische - 0 - ^ - ist), " " _ >

Ein erstes Merkmal der Erfindung beruht in der verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion. So ist nämlich die. Oberfläche der Silberhalogenldkörner der photographischen Emulsion chemisch verschleiert.

Ein zweites Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung eines Magentafarbkupplervorläufers mit einem Pyrazolkern der durch eine Acyloxygruppe in der 5-Stellung substituiert ist.

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Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an Farbkupplern sind bekannt. Beispielsweise sind derartige direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen in den französischen Patentschriften 1 *J98 213, 1 52o 823, 1 522 35¹I und 1 52o 819, den britischen Patentschriften 1 186 711 und 1 186 712, den US-Patentschriften 3 5ol 3o7 und 3 5ol 312 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 815 967 beschrieben.

Farbkuppler sind solche organische Verbindungen, die getönte oder farbige Farbstoffe (colored dyes) in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an einem Phenylendiaminderivat als Farbentwicklermittel, die alkalisch ist, vorzugsweise

"-'■'crt
einen pH/Von wenigstens 9,8 aufweist, in Gegenwart von Silberhalogenidkürnern bilden können, wobei die Silberhalogenidkörner eine Entwicklungsfähigkeit erlangten, indem sie durch Belichtung oder durch eine chemische Behandlung verschleiert wurden. Es kann gesagt werden, daß Farbkuppler grundsätzlich ein bestimmtes Reduktionsvermögeη mit Bezug auf das Oxydationsprodukt des Farbentwicklermittels besitzen« Verbindungen, die als derartige Farbkuppler brauchbar sind, sind u.a. Benzoylacßöanilidderivate, Pivaloylacetanilidderivate, Cyanoacetanilidderivate, 5-Pyrazolonderivate, Indazolonderivate, Oxynaphthoesäurederivate und Phenolderivate.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß von diesen bekannten Farbkupplern das 5-Pyrazolonderivate bei Einverleibung in eine photographische direkt-positive Silberhalogenidemulsion die Empfindlichkeit der Emulsion, die Klarheit des Spitzlichterteils und auch die Stabilität der Ehulsion stark herabsetzt.

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Im Gegensatz dazu i3t jedoch das 5-Pyrazolonderivat ein Kuppler,, der verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. So besitzt ein 5-Pyrazoü.önderivat eine ausgezeichnete Kupplungsaktivität, liefert ein Farbbild* mit ausgezeichneten spektralen Absorptionen und ist überdies mühelos großtechnisch erhältlich.

Wenn jedoch das 5-Pyrazolonderivat in direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, führt es zu den vorstehend beschriebenen Nachtellen, was im Hinblick auf die Kenntnis über die üblichen negativen Silberhalogenidemulsionen nicht erwartet werden konnte», und diese Nachteile sind für die Zwecke gemäß der Erfindung besonders schwerwiegende Mangel. Andererseits wurde festgestellt, daß diese Nachteile bemerkenswert verbessert werden, indem ein MagentafarbkuppIervorlaufer zur Anwendung gelangt, der einen Pyrazolkern enthält, der mit einer Acyloxygruppe in der 5-Stellung substituiert ist»

Einige dieser Wirkungen wurden auch im Hinblick auf die Benzoylacetanilidkuppler od. dgl, beobachtet, obgleich das Ausmaß der Wirkungen von demjenigen abweichen kann, das bei der verwendung des Magentafarbkupplervorläufers gemäß der Erfindung mit einem in der 5-Stellung mit Acyloxy-r gruppe substituierten Pyrazolkern erhalten wird.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung werden gewöhnlich in eine Emulsion vom A-Typ oder in eine Emulsion vom B-Typ eingeteilt.

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Die "A-Typ-Emulsion" ist eine photographische Silberhalogenidemulsion) die chemisch verschleiert wurde und in den Silberhalogenidkörnern Auffangkerne (trap nuclei) für freie Elektronen enthält.

Eine Silberhaloßenidemulsion von dieser Art gibt ein Umkehrbild bei ausreichender Belichtung* Es wurden verschiedene Versuche ausgeführt, um die Umkehrbarkeit vielter zu erhöhen, d.h. die Umkehrempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen, zusätzlich die Klarheit der Spitzllchterteile zu verbessern und ferner die Bildung von Negativbildern in den Spitsliclterbereichen zu verhindern.

Zunächst wurden einige Versuche ausgeführt» um "positiv" Elektronenauffangkerne in den Silberhalogenidkörnern zur Verhinderung der Wiedervereinigung von den freien Elektronen mit den positiven Löchern zu bilden. Dieses Verfahren war seit langem als Mittel zur Erhöhung der inneren Empfindlichkeit von Silberhalogenidkörnern bekannt. Dabei gibt es ein Verfahren^ bei welchem Iodionen in SiI* berhalogenidemulsionen einverleibt werden, die keiner chemischen Reifung unterworfen worden warenj ein Verfahren bei welchem Silberhalogenidkörner mit empfindlichen Kernen^ die durch chemische Reifung erhalten worden waren, in Innenkerne überführt wurden, inden die äußeren Oberflächen der Silberhalogenidkörner mit weiterem Silberhalogenid umgev/andelt wurden; ein weiteres Verfahren, bei welchem ein Salz eines Metalls aus der Gruppe VIII oder Ib des Periodischen Systems den Silberhalogenidemulsionen bei der Stufe der Ausfällung des Silberhalogenids einverleibt wird (vgl. US-Patentschriften 2 iJol o51, 2 717 833* 2 976

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und 3 ο23 Io3j britische Patentschriften 7o7 7o4, 1 o97 uid 690 997; französische Patentschriften 1 52o 822, 1 52o 1 52o 817 und 1 523 626j Japanische Auslegeschriften hl 25/68 und 29 4o5/68 und belgische Patentschriften 713 272, 721 und 681 768).

Zweitens, Elektronenakzeptoren und/oder Halogenakzeptoren werden an der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern ^: adsorbiert, wodurch in vielen Fällen die Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert vrerdenjUm die Empfindlichkeit · zu erhöhen, wobei auch die Klarheit der Spitzlichterteile verbessert wird« Die gemäß der Erfindung verwendeten Halogenakzeptoren können als Senslbilisierungsfarbstoffe vom M-Bandtyp definiert werden» Die gemäß der Erfindung verwendeten Elektronenalfczeptoren umfassen ebenfalls die sogenannten Sensibilisierungsmlttel und können als Materialien bezeichnet werden, die eine Fähigkeit zum Abfangen von freien Elektro-' nen^die in den Silberhalogenidkörnern erzeugt werden, besitzen· Solche Definitionen sind in der.Technik allgemein bekannt.

Drittens, Silberhalogenidkörner mit den Eigenschaften, daß die Silberhalogenidkörner weniger positive Loch-Abfangssteilen in den Körnern besitzen, wobei die positiven Löcher geeignete Größen für den Angriff der verschleierten Kerne j die an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner angeordnet sind^aufweisen, werden geschaffen, Es können dabei Bromionen oder Iodionen ebenfalls zusammen mit den Halogenakzeptoren oder den Elektronenakzeptoren verwendet werden. Andererseits ist die "B-Typemulsion" eine photographische Silbe-rhalogenid-

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emulsion, die im wesentlichen keine Fangkerne für freie Elektronen in den Silberhalogenidkörnern besitzt und die chemisch verschleiert wurdet

Die ursprüngliche Silberhalogenidemulsion von dieser Art kann weniger oder gar keine Umkehrbilder von sich aus ergeben und ein direkt-positives Bild kann unter Verwendung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Adsorption des Elektronenakzeptors an der Oberfläche der Silberhalogenidkürner erhalten ierden. Eine Silberhalogenidemulsion von dieser Art besitzt die folgenden Vorteile. Erstens, da im wesentlichen keine Auffangkerne für freie Elektronen in den Silberhalogenikörnern vorhanden sind, treten, negative Bilder in dem Spitzlichterbereich kaum in Erscheinung und auf diese Weise wird ein breiter Spielraum erhalten· Die Kerne mit eingefangenen freien Elektronen der Silberhalogenid· körner neigen dazu, Entwicklungszentren zu werden· Insbesondere besitzt eine Farbentwicklerlösung mit einem Gehalt an Phenylendiamin als Farbentwicklermittel eine wesentliche Fähigkeit zur mühelosen Entwicklung von Entwicklungszentren in den Silberhalogenidkörnern. Zweitens besitzen die SiI-berhalogenidkörner keine Plätze oder eine wesentlich geringere Anzahl von Plätzen für das Einfangen von freien positiven Löchern in den Silberhalogenidkörnern. Elektronenauffangkerne in Silberhalogenidkörnern neigen nachteiligerweise dazu,Zentren für die Wiedervereinigung mit positiven Löchern zu werden.

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Drittens, die Verwendung des Elektronenakzeptors ist unvermeidlich. Die Eigenschaften des Elektronenakzeptors spiefen eine wichtige Rolle in den photographischen Eigenschaften (vgl. japanische Patentschrift- ....».·..· japanische Patentanmeldung 2k

Die' Α-Emulsion kann klar und einfach von der B-Typ-Emulsion nach einer der nachstehend angegebenen Weisen unterschieden werden.

1. Als Orginal- oder Ausgangssilberhalogenidemulsionen kann die S-Typ-EmuIsion eine direkt-positive Emulsion von sich aus sein, während die B-Typ-Emulsion von sich aus keine ausreichenden positiven Bilder ergeben kann.

2« Als endgültige Silberhalogenidemulsionen können sie voneinander in folgender Weise unterschieden werden.

Die fertige Silberhalogenidemulsion wird auf einen Träger z.B. einem Polyäthylenterephthalatfilm,einen Celluloseacetatfüi oder einen Glasplatte in einer Dicke von unterhalb etwa 5 Mikron aufgebracht. In diesem Fall ist die Menge, des aufgebrachten Silbers vorzugsweise so gewählt, daß die maximale optische Dichte,die bei Entwicklung erhalten wird, o,l bis 1,5 beträgt. Die überzogene oder beschichtete Probe wird in einen Streifen geschnitten und der Streifen wird hinter einem optischen Keil mit blauem Licht belichtet, das durch Durchleiten von Licht von einer Wolframlampe (2854°K) durch ein Wnrattenfilter Nr. i»7B oder ein K-31-Filter, hergestellt von Fuji Photo Film.Co. Ltd., erhalten wird. Außerdem kann weißes Licht bei der Belichtung verwendet werden. In diesem Fall wird eine der Proben bei normalen Temperaturen und normalen Drücken beichtet, während

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- Io -

eine andere Probe bei Raumtemperatur während mehr als 17 Stunden unter einem Hochvakuum von unterhalb Io"mm Hg evakuiert und dann unter dem Hochvakuum belichtet wird. Danach wird jede der Proben während 2 Minuten bei 2o°C ertwickelt und dann fixiert. Als Entwicklungslüsung wird eine D-72 Entwicklerlösung, eine D-19-Entwicklerlösung oder eine Papitol-Entwicklerlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung Jeweils verwendet.

Zusammensetzung der D-72-Entwicklerlüsung

N-Methyl-p-aminophenolsulfat
Natriumsulfit (wasserfrei)
Hydrochinon

Natriumcarbonat (wasserfrei)
Kaliumbromid
Wasserrest auf

Zusammensetzung von D-19-Entwicklerlö¹ sung

N-Methyl-p-aminophenolBulfat 2,o g

Natriumsulfit (wasserfrei) 9o,o g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasserrest auf looo cm·⁵

Zusammensetzung von Papitol-Entwicklerlüsung

Wasser (etwa 5o°C) 500 cm

Metol 3g

3,1	g t 6
12,o	g
67,5	g
1,9	g
lOOO CID^

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wasserfreies Natriumsulfit	45 g
Hydrochinon	12 g
Natriumcarbonat-Monohydrat	80 g
Kaliumbromid	2 g
Wasserrest auf	1000 cm-5

Bei Verwendung wird die Zusammensetzung mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 verdünnt.

Durch Messen der Dichte der so erhaltenen Streifen werden die charakteristischen Kurven oder Kennkurven erhalten. Die Kennkurve (a) von den Streifen, der unter normalen Temperaturen und normalen Drücken belichtet wurde, um die Kennkurve (b) des Streifens, der bei normalen Temperaturen unter Vakuum belichtet wurde, sind in der nachstehenden Tabelle I und in Figur I der Zeichnung dargestellt.

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Wenn die Ergebnisse der Messung die folgenden zwei Paktoren erfüllen, ist festgelegt, daß "die photographische Silberhalogenidemulsion, die für den Probenstreifen verwendet wurde, im wesentlichen keine Auffangkerne für freie Elektronen in den Silberhalogenidkörnera besitzt". Dan heißt,(1) wenn die minimale optische Dichte (Klarheit der Spitzlichterteile) des letzteren vorstehend beschriebenen Streifens, D . (b) 30 % oder mehr von der maximalen Dichte (verschleirte Dichte in dem unbelichteten Bereich) des" ersteren Streifens, ^_ma:x:(^a) ^^e"" trägt; d. h. D. (b) = 0,3 χ Ώ _w(a); und (2) die Empfindlichkeit Sb am Punkt von 1/2 der maximalen Dichte des letzten vorstehend beschriebenen Streifens auf 65 % oder darunter von derjenigen Sa des ersten Streifens verringert ist; d. h. Sb ^ 0,65 x Sa.

Diese Definition kann zusätzlich auf direkt positive photographische Materialien ebenso wie direkt positive farbphotographische Materialien angewendet werden (in diesem Pail werden die photographischen Materialien unter Verwendung einer Entwickler zusammensetzung, die für das photographische Material spezifisch ist, entwickelt). Das vorstehend beschriebene Verfahren, das gemäß der Erfindung aufgefunden wurde, ist völlig klar, genau und ein zweckmäßiges Verfahren, das hauptsächlich auf der Leistung und Wirksamkeit der freien Elektronen, die in Silberhalogenidkörnern erzeugt werden und von dem auf der Oberfläche der Körner adsorbierten Elektronenakzeptors eingefangen werden, basiert» (vgl. japanische Auslegeschrift Mr. 24 967/71).

Gemäß der Erfindung können beliebige Arten von Emulsionen, wie vorstehend beschrieben, zur Anwendung gelangen, wobei jedoch die Verwendung einer Emulsion vom B-Typ besonders bevorzugt wird. Ein Beispiel für die Herstellung einer Emulsion vom B-Typ wird nachstehend erläutert.

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Herst el lungsbeispiel 1
Zu einer ersten Flüssigkeit, die durch. Auflösen

7.

von 8 g inerter Gelatine und 5 cnr einer wässrigen

1 η-Lösung von Kaliumbromid in 500 cur Wasser unter Erhitzen der Mischung auf 6O⁰C hergestellt xrorden war, wurde eine zweite Flüssigkeit, die durch Auflösen von

7.

100 g Silbernitrat in 500 crcr Wasser unter Erhitzen der Mischung auf 60⁰C hergestellt worden war, und eine dritte Flüssigkeit, die durch Auflösen von 70 g Kaliumbromid in I5OO cnr Wasser unter Erhitzen der Mischung auf 6O⁰C hergestellt worden war, zugegeben, worauf die Mischung einer physikalischen Eeifung während 5 Minuten unterwor-

7.
fen wurde. Dann wurden 15 cur einer 0,2 η-Lösung von Ka~ liumjodid "der so gereiften Emulsion zugegeben und^'nach Einstellung des pAg dieser Emulsion auf 6,0 unter Verwendung einer wässrigen Silbernitratlösung wurden Hydrazinsulf at und Kaliumchloraurat der Emulsion zugegeben. Dann wurde nach weiterer Einstellung des pH-Wertes der Mischung'auf 10 unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxid lösung die Mischung einer weiteren Eeifung unterworfen. Dann wurde die Mischung mit Citronensäure neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Außerdem wurde nach Schmelzen der sich ergebenden Mischung eine vierte Flüssigkeit, hergestellt durch Auflösen von 75 g inerter Gelatine in 300 cur Wasser der Mischung zugegeben, um eine Silberhalogenidausgangsemulsion zu erhalten. Die Silberhalogenidkörner in der Emulsion waren Körner eines regelmäßigen tetragonalen Systems mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,2 Mikron und einer Ebene (1,0,0).

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Ein typisches Beispiel für die Herstellung von Emulsionen vom A-Typ wird nachstehend erläutert.

Herstellungsbeispiel 2

Zu einer ersten Flüssigkeit, die durch Auflösen

■5

von 10 g inerter Gelatine und 5 cnr einer wässrigen

1 η-Lösung von Natriumchlorid in 500 cnr Wasser bei 6O⁰C hergestellt worden war, wurden unter gleichzeitigem Rühren eine zweite Flüssigkeit, hergestellt durch Auflösen von 10Og Silbernitrat in 500 cnr Wasser bei 60⁰C und eine dritte Flüssigkeit, hergestellt durch Auflösen von 23 g Natriumchlorid und 23 g Kaliumbromid in 150 CEr Wasser, Zugabe von weiteren ^O mg Kaliumhexachloriridat (IV) (IipIrCL·-) zu der Lösung zugegeben und die Mischung wurde bei 60⁰C während einer Dauer von 20 Minuten gehalten. Danach wurden I5 cnr einer wässrigen 0,2 η-Lösung von Kaliumiodid der Mischung zugesetzt, die sich ergebende Mischung wurde durch Herabsetzung von deren Temperatur verfestigt und mit Wasser gewaschen. Dann wurde nach Schmelzen der Mischung der ρ Ag-Wert hiervon auf 4,0 eingestellt und Hydrazinsulfat und Kaliumchloraurat (III) wurden der Mischung zugegeben. Nach anschließendem Einstellen des pH-Wertes der Mischung auf 10 wurde die Mischung während 10 Minuten einer Reifung unterworfen und dann auf einen pH-Wert von 6,5 unter Verwendung von Citronensäure neutralisiert. Anschließend wurde die Mischung durch Verringerung von deren Temperatur verfestigt und mit Wasser gewaschen. Nach Schmelzen der Mischun^iiSe Mischung von Natriumchloridlösung und Kaliumbromidlösung der Mischung zugegeben und dann wurde deren pAg-Wert auf 7,0 eingestellt. Anschließend wurde

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eine vierte Flüssigice it, hergestellt durch Auflösen von 75 S inerter Gelatine in 300 cvP Wasser der Mischung zugegeben, um eine Silberhalogenidausgangsemulsion zu erhalten. Die Silberhalogenidkörner in der vorstehend hergestellten Emulsion waren Körner von einem regelmäßigen tetragonalen System mit einer mittleren Korngröße von etwaX),15 Mikron und im wesentlichen zeigten sämtliche der Körner die Ebene 0,0,0).

Die Elektronenakzeptoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z* B. in den US-Patentschriften Nr. 3 023 102, 3 314- 796, 2 901 351 und 3 367 779, den britischen Patentschriften Wr. 723 019, 698 575, 698 576, 834 839, 667 206, 748*681, 796 873, 975 887, 905 237, 907 367, 940 152 und 1 075 654, den französischen Patentschriften ITr. 1 520 824, 1 518 094, 1 518 095, 1 520 819, 1 520 823, 1 520 821 und 1 523 626, den belgischen Patentschriften Hr. 722 457.und 722 594 und den {japanischen Auslegeschriften Nr. 13167/68 und 14500/68 enthalten.

Die gemäß der Erfindung anwendbaren Halogenakzeptoren sind z. B. in den US-Patentschriften 2 497 876 und 3 364 026, den französischen Patentschriften 1 52Ο 822 und 2 012 545, der britischen Patentschrift 655 OO9 und der deutschen Patentschrift 1 I90 33I beschrieben. Der Elektronenakzeptor und der Halogenakzeptor, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind vorzugsweise solche mit wenigstens einer Sulfogruppe, Carboxylgruppe oder Phosphat gruppe.'

Die direkte positive photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann in folgender Weise chemisch verschleiert werden. So werden verschleierte Kerne erhalten, indem man zu der Silberhalogenidemulsion eine anorganische reduzierende Verbindung, z. B. Zinn-(II)-

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chlbrid, Natriumborhydrid und Kupfer( I)-chlorid zusetzt oder indem man eine organische reduzierende Verbindung z. B. Hydrazin, ein Hydrazinderivate Formalin, Thioharnstoffdioxid, eine PoIyaminoverbindung, ein Aminboran und Methyldichlorsilan zugibt. Es können auch rietallionen mit einem niedrigeren Ionisierungspotential als das jenige von Silberionen oder Halogenionen zusammen mit dem vorstehend angegebenen reduzierenden Mittel zur weiteren Verbesserimg der Stabilität der verschleierten Kerne und zur Erleichterung des Durchschiagens der verschleierten Kerne durch positive Löcher verwendet werden (vgl. US-Patentschriften Nr. 2 497 8?5, 2 588 982, 3 023 102 und 3 367 778, britische Patentschriften Nr. 707 704, 723 019, 821 2§1 und 1 097 999, französische Patentschriften Nr. 1 513 840, 1 518 095, 739 755, 1 498 213, 1 518 094, 1 520 822 und 1 520 824, belgische Patentschriften Nr. 70S 563 und 72O 660 und japanische Auslegeschrift Nr.· 13488/68).

Ein 1-Phenyl(substituiert oder nicht substituiert)-3-amylaminopyra2ol-Kuppler, der in der 5-Stellung durch eine m-Sulfobenzoxygruppe substituiert ist,, ist in der US-Patentschrift 2 706 685 beschrieben.

Der Zxiieck dieser US-Patentschrift ist Jedoch die Schaffung eines. Kupplers mit einer alkalilößlichen Gruppe, so daß dieser in Form einer wässrigen Lösung in einer negativen Silberhalogenidemulsion disp er giert werden kann und ferner die Schaffung eines Kupplers mit einer hohen Kupplungsaktivität. Somit ist der Gegenstand von dieser Patentschrift grundsätzlich von der Aufgabe in dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung verschieden.

Es sind viele Verfahren zum Dispergieren von Farbkupplern in hydrophilen Kolloiden bekannt. Gemäß einer dieser bekannten Arbeitsweisen wird ein Kuppler, der in

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dem Kupplermolekül eine wasserlösliche Gruppe, a. B.
eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe aufweist, einer Silberhalogenidemulsion in einem micellaren Zustand in Form
einer wässrigen Lösung oder einer Alkalilösung hiervon
einverleibt. Gemäß einer anderen Arbeitsweise wird ein
Kuppler in einem oberflächenaktiven Mittel löslich gemacht und dann der Kuppler einer Silberhalogenidemulsion einverleibt. Gemäß einer weiteren Arbeitsweise wird wenigstens ein Teil eines öllöslichen 3?arbkupplers, der
im wesentlichen in V/asser unlöslich ist (mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 1 %) in einem hochsiedenden Weichmacher, z. B. Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, einem Biphenylätherderivat, und einem Öl (einschließlich Fetten) gelöst und dann in einer Silberhalogenidemulsion in JB¹Orm von feinen Teilchen unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels disp er giert. Gemäß einem noch weiteren Verfahren wird, wenn ein öllöslicher Kuppler selbst in öligem Zustand oder in einem flüssigen Zustand bei hohen Temperaturen vorliegt, der Kuppler direkt als Flüssigkeit in einer Silberhalogenidemulsion
unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert. Gemäß einem weiteren Verfahren wird ein Farbkuppler physikalisch in einer Halogensilberemulsion in Form von feinen festen Teilchen dispergiert. Gemäß einer anderen Arbeitsweise wird ein Farbkuppler in einer Silberhalogenidemulsion zusammen mit einem hydrophilen Kolloid unter Ausnutzung der Wechselwirkung zwischen dem Kupplermolekül und dem Kolloidmolekül dispergiert. Jedes der
vorstehend beschriebenen Verfahren kann gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, wobei jedoch die dritte,
vierte und sechste Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, besonders brauchbar sind.

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Der Farbkupplervorläufer, der gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, ist ein Kuppler mit einem Pyrazolkern, der durch eine Acyloxygruppe in der ^-Stellung substituiert ist und dieser kann z.B. durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden.

Z-C₀ --,CH IT I/

C-O-C-V (I)

4> I! .

N 0

Z-C-CH

Il Il

N c-0-C-O-W

N^ 0 (II)

Hierin bedeuten A eine einkernige Arylgruppe, z. B. Phenyl gruppe, Chlorphenylgruppe, Me t hy lphenyl gruppe, Äthyl—-'.phenylgruppe, Äthoxyphenylgruppe, Cyanophenylgruppe und substituierte Derivate hiervon, worin der weitere Substituents ein Halogenatom z.B. Chlor und/oder eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, sein kann, W eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyäthylgruppe, eine Äthoxyüthylgruppe, eine Phenoxyine thy I gruppe, eine Benzylgruppe und ein substituiertes Derivat hiervon, wobei der v/eitere Substituent ein Halogenatom, z.B. Chlor und/oder eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methoxyphenyl-, Nitrojjhenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlornaphthy1gruppe oder ein substituiertes Derivat hiervon, worin der v/eitere Substituent ein Halogenatom, z.B. Chlor und/oder eine Alkylgruppe, z. B. Methylgruppe, sein kann; und Z eine dif-

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fusions!» es tändige Beschwerungsgruppe oder Ballast gruppe, ■vorzugsweise eine Acyl amino gruppe, eine Ure ido gruppe oder dergleichen, wie sie in der Technik allgemein "bekannt sind. Die Beschwerungsgruppe ist vorzugsweise ' eine solche mit mehr als 8 .Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele für die JFarbkupplervorläuf.er, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind nachstehend aufgeführt.

(C-I):

CO-M-C	CH	0	0	CIL
It	Il		Il	0
Ή	C -	-C-
	S

Cl

(0-2)

Y- 0-CH₂-CO-M

CONH-C

CH

ί| Ι!

ν c-o-c-chJ

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(0-3):

NH-CO-NH-C CH 0

Il Il 8 /

N C-O-C-^ Cl F Cl

(C-4):

C_n JL.,-CONH Ip 31

CONH-C CH 0

N C-O-C-CIL.

Cl

Cl

CH,

Cl

(C-5): -QONH

CONHC CH :

Il Il ι

N C-OCOOC₀H₁

Cl

Cl

Cl

- 0-CH₀-CO-HH
2

-HH-COKH-C CH 0

i! Il II

C-O-C-CH, 3

Jedes von diesen Acyloxypyrazolen kann hergestellt werden, indem man ein Triäthylaminsalz des entsprechenden Pyrazolons und ein Säurechlorid kondensiert. Beispielsweise kann der Kuppler (C-1) in folgender Weise hergestellt werden.

Synthese-Beispiel 1

60 g von 1-(2»^zl-,6,-Trichlorphenyl)-3-(3-liexadecan-a«»/ia>,.amido)-5-pyrazolon und 30 S Triethylamin wurden zu 400 ml .acetonitril zugegeben und nach Auflösen der Zusätze und Erhitzen wurde die so hergestellte Lösung mit Eis gekühlt, wobei gefärbte Kristalle ausgefällt wurden. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration und Trocknen gewonnen, wobei 65 g des Triäthylaminsalzes von dem Pyrazolon erhalten wurden.

Die Gesamtmenge des so erhaltenen Salzes wurde in 350 ill Acetonitril gelöst und nach Zugabe von 13 g Acetylchlorid wurde die so erhaltene Mischung während 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Wenn die Mischung dann mit Eis

geändert _Sernä6 Eingabe

eingegangen am JUUH**-^ 9 812/1149

gekühlt wurde, wurden farblose Kristalle ausgefällt. Diese Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Acetonitril gewaschen und rasch aus 230 ml Methanol umkristallisiert, wobei 29 g des Kupplers (C-1) mit einem Schmelzpunkt von 11^⁰C erhalten wurden.

Andere Acyloxypyrazole, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, können.ebenfalls in ähnlicher Weise gemäß dem Verfahren wie .in dem vorstehenden ßynthese-Beispiel 1 gezeigt, hergestellt werden.

In den nachstehenden Vergleichsbeisjjielen wurden die folgenden Farbkuppler für Vergleiohszwecke verwendet.

C₁₅H-CONH

Cl

H C₁₆-CH=CH-CHCONH

HOOC-CH₂ // \\_co_hh_c

II I ²

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Pur die Silberhalogenidemulsion gemäß dieser Erfindung wird vorteilhafterweise ein Gelatineschutzkolloid,· insbesondere inerte Gelatine, verwendet. Anstelle einer derartigen Gelatine können auch ein teilweise, inertes Gelatinederivat und hydrophile synthetische Polymerisate z. B. Polyvinylacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon und Polyvinyl alginat ebenfalls verwendet werden. Die gemäß der Erfindung verwendeten SiIberhalogenidkörner sind Körner von Silbersalzen, bestehend aus Chlorionen, Bromionen, Jodionen oäeai einer Mischung von diesen Ionen. Pur die Emulsion vom B-Typ wird es jedoch bevorzugt, Silberbromid oder Silberjodbromid zu verwenden. Der Elektronenakzeptor oder der Halogenakzeptor wird vorzugsweise in einer Menge von 1 χ 10" Mol bis 5 χ 10"^ Mol je 1 Mol des Silbersalzes oder der Silbersalze verwendet.

Die gemäß der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann Materialien mit bekannten Punktionen enthalten, die in gebräuchlichen lichtempfindlichen -Materialien verwendet werden, ζ·.-Β. ein Stabilisierungsmittel für verschleierte Kerne wie eine Mercaptoverbindung, eine Thionverbindung, ein Tetrazolderivat und ein Tetrazaindenderivat; ein Verbesserungsmittel für die Klarheit,, z. B. eine Stilbenverbindung und eine Triazinverbindung; ein ultraviolett absorbierender Parbstoff zur Verbesserung der Schärfe der·Bilder; ein Weichmacher; ein Polymerisatlatex; ein anticeptisches Mittel oder dergleichen. Es ist nicht erforderlich, daß das direkt positive farbphotοgraphische Material nur eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht besitzt, sondern es kann ein mehrschichtiges Material, das mehr als eine Si Ib er hai ο genid emulsions schicht umfaßt, sein. Außerdem kann eine Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidschichten eingefüllt sein.

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Vergleichsversuch

Eine Silberchlorbromidemulsion, hergestellt in üblicher Weise für die Herstellung einer Emulsion vom Α-Typ wurde in 3 Gefäße jeweils in einer Menge von 100 g eingebracht und auf 4O³C erhitzt. Dann wurden 20 cnr einer 5 gew.-%--igen Äthylacetatlösung der Verbindung (C-1) dem ersten Gefäß unter kräftigem Rühren oder Bewegen mit Ultraschallwellen zugegeben. Ferner wurden 20 cm^ einer 5 gew.~%-igen Äthylacetatlösung der Vorgleichsverbinduji'g (A) in ähnlicher V/eise dem zweiten Behälter zugesetzt. Außerdem wurden 20 cnr einer 5 gew.-%-igen alkalischen wässrigen Losung der Vergleichsverbindung (B) dem dritten Behälter zugegeben und dann wurde die Mischung in dem dritten Behälter neutralisiert (bis zu einen pH-Wert von 6,5) unter Verwendung einer wässrigen Citronensäurelösung.

Zu jeder der so hergestellten Emulsionen wurden 4 cm einer 2 %-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 4 cnr einer 2 %-igen wässrigen Lösung von 2,4-Dichlor~6-hydroxy-S-triazin zugegeben. Dann wurde die Emulsion augenblicklich auf einen Cellulosetriacetatfilm so aufgebracht, daß die Trockendickc etwa 6 Mikron betrug.

Jede dieser drei Arten von Proben wurde durch einen optischen Keil mit Licht von einer Wolframlampe von 2854⁰K belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Stufen behandelt:

(1) Färb entwicklung 29,5⁰C 6 min

(2) Stopfixierung (5) Spülen

(4) Bleichen

(5) Spülen

(6) Härtungsfixierung

(7) Spülen

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Il	2	min
It	2	ti
11	2	Il
Il	2	Il
It	4	It
Il	4	It

(8) Stabilisieren 29» 5⁰C 2 min

(9) Trocknen

Durch Messen der Dichten der so erhaltenen Streifen' durch ein Grünfilter wurden die Kennkurven erhalten, die Ergebnisse hiervon sind in der nachstehenden" Tabelle I aufgeführt.

	Art der Emulsion	Kuppler	Tabelle	1 g 1 B- ι ε	I	photographische schäften	Eigen-
Nr.	(100 g)		relative mi	nimale
	A-T?p ti Il	Verbindung Menge	Empfind-,, ν	Dichte
		(C-D (A) (B)	lichkeit';
	100 28 5* *	0,14 0,32 0,65
1 2 3

(*): Die relative Empfindlichkeit war weniger als 5 und somit wurde eine genaue Messung der Empfindlichkeit nicht erhalten.

1): Die Empfindlichkeit an dem Dichtepunkt von 1/2 der maximalen Dichte.

Aus den Ergebnissen der vorstehend aufgeführten Tabelle I ist klar ersichtlich, daß der gemäß der Erfindung verwendete Magentakupplervorläufer, d. h. die Verbindung (C-1), ausgezeichnete Eigenschaften wie geringerer Schleier und eine bemerkenswert hohe Empfindlichkeit verglichen mit den bekannten Pyrazolonkupplern (A) und (B) lieferte.

Die Zusammensetzungen der Behandlungsbäd/er, die in den vorstehend angegebenen Behandlungen verwendet wurden, sind nachstehend aufgeführt!

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.Farbentwicklerlö'sung:

Natriummetaborat Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazolnitrat Natriumhydroxid Benzylalkohol Di äthy1englykο1 N-Äthyl-N-.ß-(methansulf amido )-pphenylendiamin

Wasser Rest auf

Stopfixierunglösunff:

(Ünt erbr e chuiigs f ixi er 1 ö sung ) Ammoniumthiοsulfat Natriummetabisulfit Eisessig

Wasser Rest auf

Bleichlösunp;;

Kaliumnitrat Kaliumferri cyanid Kaliumbromid Borsäure Borax

Wasser Rest auf

25,0	G	ε	ε	6
2,0	ε	cm	ε
2,0	ε	cur	ε
0,5	ε	ε
0,02		5)
4,0	(pH 10,6)	ε
15,8	120,0	ε
20,0	20,0	ε
8,0	10,0	ε
1 1	1 1	ε
(pH 4,
25,0	2)
20,0
8,0
5,0
2,5
1 1
(PH 7,

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Härtungsfixierlösung:

iiinmoniumthio sulf at	Rest auf	120,0 g
Natriumsulfat		5,0 g
Borsäure	255 g
Pormalin (35-40 %)	40,0 cur5
Wasser	1 1
	(pH 9,5)

Beispiel 1

Eine in gebräuchlicher Weise für die Herstellung einer Emulsion vom B-Typ hergestellte Silber j odbromidemulsion wurde jeweils in einen Behälter in einer Menge von 1 kg eingebracht und bei 40⁰C geschmolzene Dann wurden ein Elektronenakzeptor oder eine Mischung von einem Elektronenakzeptor und. einem Halogenakzeptor wie in der nachstehenden Tabelle II angegebea.₂ zu der Emulsion für die Adsorption an den SilberhalogenidkÖrnern zugegeben» Die Emulsion wurde dann während etwa 20 Minuten stehengelassen. Danach wurden 500 g von jeweils einer emulgierten Dispersion, wie nachstehend beschrieben, von den Verbindungen (C-1), (C-2), (C-3)₃ (C-4) und (C-5) gemäß der Erfindung, wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben, der Emulsion unter anschließendem Rühren zugegeben=

Dann wurden 10 cnr einer 2 %-igen wässrigen Lösung, von IT-Tetradecyl-NjN-dipolyoxyäthylenbetain und 10 cirr einer 2 %-igen wässrigen Lösung von 2,4~Dichlor~6--hydroxy-S-triazin der Silberhalogenidemulsion zugegeben, wobei eine endgültige oder fertige Silberhalogenidemulsion erhalten wurde. Die Emulsion wurde auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilm aufgebracht und so getrocknet, daß die Trockendicke der Emulsionsschicht etwa 6 Mikron betrug. .

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Die emulgierte Dispersion des KupplerVorläufers gemäß der Erfindung, wie vorstehend verwendet, wurde in folgender V/eise hergestellt. Dabei wurde 1 kg einer 10 gew.-%-.in;en wässrigen Lösung von inerter Gelatine auf 60⁰C erhitzt. Anschließend wurden 100 cur einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat der Emulsion zugegeben. Außerdem wurden 0,15 Mol des Kupplervorlaufers einer Mischung von 100 g . Dibutylphthalat und 50 cnr von Butylacetat zugegeben und die erstere Komponente wurde vollständig in dem Lösungsmittelgemisch unter Erhitzen gelöst. Die so hergestellte Lösung wurde der vorstehend hergestellten Gelatinelösung zugegeben, augenblicklich in der Gelatinelösung unter Anwendung eines Dreh- oder Rotationsmischers von hoher Geschwindigkeit und eines Ultraschall·· vibrators clispergiert und nach Zugabe von weiteren 1 kg Wasser zu der Dispersion unter anschließendem Rühren wurde die Mischung durch rasches Kühlen verfestigt.

Die vorstehend hergestellten lichtempfindlichen Filme oder Aufzeichnungsmaterialien wurden einer sensitometrischen Bestimmung entsprechend der Arbeitsweise, wie in Vergleichsversuch 1 angegeben, unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der* nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

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α ca co

	Kup-Dler-	Tabelle II	Halogen-	Photopraphische	Ei gens chaft en	Sp ektr o-	ro
	vorlaufer	1") Sensibilisierungsfarbstoff '		relative Enrof ind Ii chkeit	o\ Mindest- *J dichte	granffii
r.		Elektronen akzeptor	ohne !t
		(Menge;	II	100 125	0,12 0,11
	Cc-D (σ-2)	(S-D .(0,4 Millimol) (S-DCO,6 «)	!I	400	0,12	Pig. 2 Pig. 3
4 5	(C-3)	CS-2)C0,4 »)	Il	400	0,11	Pig. 4
6	CC-4)	CS-3)CO,3 ")	l O C Λ ν O*" ^j J	250	0,11	Pig. 5
7	CC-5)	(S-4)C0,4 ")				Pig. 6
8	Cc-5)	(S-1)(0t4 ")
9

, C5)

(0,2 Millimol)

0,12 Pig..

2): Die EmpfindIicükeit an dem Empfindlichkeitspunkt von 1/2 der maximalen Dichte 1): Die chemischen Strukturformeln der Sensibilisierungsfarbstoffe, die in diesem . Beispiel verwendet wurden, sind nachstehend aufgeführt.

:s-l):

H₅C₂O

CH = CH

Ό,

CH = CH-

S ₊

0,

,SO,

(3-3) ;

CH = CH

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(S-4) ι

xyT"

■Ή --^-Ν

Aus den vorstehenden Ausführungen, insbesondere
den in den Tabellen I und II dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die direkt positiven farbphotographischen Materialien mit den .ausgezeichneten photographischen Eigenschaften wie einer sehr hohen Empfindlichkeit und einer geringeren Schleierbildung, verglichen mit den ©baäuchlichen Materialien, erhalten werden, indem der Magentakupplervorläuf er mit einem Pyrazolon-

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kern, der in der 5-Stellung mit einer Acyloxygruppe substituiert ist, verwendet wird.

Der lichtempfindliche Film mit einer Beschichtung aus der direkt positiven photographischen Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann nach gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt werden. Geeignete Träger für den lichtempfindlichen Film umfassen Celluloseester, z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat oder dergleichen, synthetische Harzfilme, z. B. Polyathylenterephthalat, Polystyrol, Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetalfilme oder dergleichen, Glas, Papier, einen Schichtstoff aus Papier und einem Harz, z. B. Polyäthylen, eine Metallplatte oder dergleichen. _;I)ie Dicke der Emulsionsschicht, die den Magentakupplervorläufer enthält, kann im Bereich von 1 bis 20/u liegen. Die Henge des Farbkupplers kann im Bereich von 2 bis 1 Mol Je 1 Mol Silberhalogenid, vorzugsweise von

1 bis 1 Mol liegen. Geeignete Mengen an Silberhalogenid können im Bereich von 5 mg bis 200 mg, vorzugsweise von 10 mg bis 100 mg je 100 cm des Überzugs, bezogen auf die Menge an Silber, liegen.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Direkt positives farbphotographisches Material, das gefärbte Bilder durch. Färb entwicklung in einer Farbentwickler lösung mit einem Gehalt an einem Phenylendiamin als IFarbentwicklermittel liefert, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger mit wenigstens einer photοgraphischen direkt positiven Silberhalogenidemulsionsschicht darauf umfaßt, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, worin die Oberflächen dieser Körner chemisch verschleiert sind und wobei die SiIberhalogenidemulsionsschicht einen Magentafarbkupplervorläufer mit einem Pyrazolkern enthält, der in der 5-Stellung mit einer Acyloxygruppe substituiert' ist.

2. Direkt positives farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion die folgenden Eigenschaften oder Kennzeichen aufweist:

(2) S₁^ ^ 0,65 x S_a

\tforin D . (b) die minimale optische Dichte der als Überzug auf einen Versuchsstreifen aufgebrachten Silberhalogenidemulsion darstellt, wobei dieser Streifen einem Va-

-4
kuum von unterhalb 10 mmHg während mehr als 1? Stunden ausgesetzt wurde mit einem blauen Licht durch einen optischen Keil unter diesem Vakuum belichtet und dann entwickelt wurde;

worin D (a) die maximale optische Dichte der als Beschichtung auf einen Versuchs3treifen aufgebrachten Silberhalogenidemulsion darstellt, wobei der Versuchsstreifen mit einem blauen Licht durch einen optischen Keil und

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bei normalen Drücken belichtet wurde, und worin Sa die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion bei der genannten maximalen optischen Dichte, die bei normalen Drücken erhalten wurde, darstellt, und worin Sb die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion bei 1/2 der maximalen optischen Dichte der Silberhalogenidemulsion, bestimmt unter dem genannten Vakuum bedeutet.

3· Direkt positives f ar bphotogr aphis ches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkupp ler voi'l auf er eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

Z -

ist, worin A eine monocyclische Aurylgruppe, W eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und Z eine diffusionsbeständige Acylaminogruppe oder eine diffusionsbeständige Ureidogruppe darstellen.

4. Direkt positives farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkupplervorläufer eine Verbindung der nachstehenden Formel

Z - C CH

Il

ist, worin A eine monocyclische Arylgruppe, Vi eine Alkyl- oder Arylgruppe und Z eine diffusionsbeständige Acylaminogruppe oder eine diffusionsbeständige Ureidogruppe derstellt.

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5. Direkt positives farbphotographisches Material nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß die Silberhai οgenidkörner der photographischen Silberhalogenidemulsion darauf einen Elektronenakzeptor mit wenigstens einer Sulfogruppe, Carboxylgruppe und/oder Phosphat-. . ■ gruppe adsorbiert enthalten.

6. Direkt positives farbpliotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der photo graphischen Silberhalogenidemulsion darauf einen Elektronenakzeptor mit .-wenigstens einer Sulfogruppe, Carboxylgruppe und/oder Phosphatgruppe adsorbiert enthalten und einen Halogenakzeptor mit wenigstens einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe enthalten. ' _t

7. Direkt positives farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner chemisch verschleiert sind, wobei Zinn-(Il)-chlorid, Natriumborhydrid, Kupfer-(I)-chlorid_t Hydrazin, ein Hydrazinderivat, Pormalin, Thioharnstoffdioxid, eine Polyaminoverbindung, ein Aminboran oder Methyldichlorsilan verwendet wurde.

8. Direkt positives farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Gelatineemulsion ist, worin das Silberhalogenid ein SiIberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder ein Gemisch hiervon ist.

9. Direkt positives farbphotographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor und der Halogenakzeptor in einer Menge von

1 χ 10~⁶ bis 5 χ 1G--5 Mol je 1 Mol Silberhalogenid vorhanden sind.

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