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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf aushärtbare Zusammensetzungen und
Netzwerkpolymere, die Ester umfassen, die endständige Epoxygruppen enthalten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung
dieser Polymere in duroplastischen Harzanwendungen wie zum Beispiel
Beschichtungen, Haftmittel, und Verbundstoffen.
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Hintergrund der Erfindung
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Ester,
die Epoxygruppen entlang ihrer Seitenketten besitzen, wie zum Beispiel
bestimmte epoxidierte Gemüseöle sind
bekannt. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 5,973,082. Jedoch besitzen
diese herkömmlichen
epoxidierten Ester eine relativ geringe Reaktivität aufgrund
der Tatsache, dass die Epoxygruppen innen liegen, d. h. sie sind
entlang der Seitenketten des Triacylglycerids und nicht an den Enden
der Kette anwesend. Diese niedrige Reaktivität macht diese Ester für eine breite
Auswahl von Anwendungen weniger bevorzugt oder sogar ungeeignet.
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Entsprechend
hat es im Fachgebiet Anstrengungen gegeben, um Ester, die endständige Epoxygruppen
besitzen, herzustellen. Zum Beispiel diskutiert die WIPO-Veröffentlichung
00/18751 ("WO 00/18751") ein Epoxyharz,
welches erhalten wurde durch, erstens, Umsetzen von Trimethylolpropan
mit 10,11- Undecensäure und
nachfolgende Epoxidierung der ungesättigten Gruppen des so erhaltenen
Esters unter Verwendung eines oxidierenden Mittels. In Beispiel
5 dieser Veröffentlichung
wird eine Zusammensetzung, die den beispielhaften Epoxyester, Isophorondiamin,
und ziemlich große
Mengen an Bisphenol A-Diglycidylether
enthält,
gehärtet. Auch
wenn der beispielhafte Epoxyester aus WO 00/18751 eine gesteigerte
Reaktivität
bereitstellen mag, wenn er mit Estern, die innen liegende Epoxygruppen
besitzen, verglichen wird, werden noch immer weitere Verbesserungen
in der Reaktivität
der Mischungen, welche die Ester umfassen, erwünscht.
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Entsprechend
schließen
Gegenstände
der vorliegenden Erfindung die Verbesserung der Aushärtungsgeschwindigkeit
der Mischungen, die Ester mit Epoxyende umfassen, ein. Andere Gegenstände schließen das
Bereitstellen von Netzwerkpolymeren, die durch Aushärten von
Mischungen, die Ester mit Epoxyende umfassen, ein, wobei die Netzwerkpolymere
eine vergleichsweise hohe Glasübergangstemperatur,
exzellente UV-Stabilität,
eine gesteigerte Festigkeit und/oder eine verbesserte Haftfähigkeit
besitzen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt Netzwerkpolymere bereit, die durch
Härten
von Verbindungen erhalten werden, die umfassen:
- (i)
einen Ester, der wenigstens zwei endständige Epoxygruppen besitzt;
und
- (ii) ein Härtemittel;
wobei
die Zusammensetzungen ferner einen Polymerisationsbeschleuniger
umfassen, wenn die Zusammensetzungen ein aliphatisches Amin als
Härtemittel
enthalten.
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Bevorzugte
Ester zur Herstellung der vorliegenden Netzwerkpolymere schließen diejenigen
ein, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
worin
jeder R
1 unabhängig
eine substituierte oder unsubstituierte homoaliphatische oder heteroaliphatische
Gruppe darstellt;
A stellt einen substituierten oder unsubstituierten
Homoalkylen-, Heteroalkylen-, Arylen- oder Heteroarylenabschnitt
dar; und
n stellt eine ganze Zahl gleich oder größer als
2 dar.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Homoaliphatische und heteroaliphatische
Gruppen
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Eine
homoaliphatische Gruppe bezieht sich auf einen aliphatischen Rest,
der im Wesentlichen aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht
und der zwei freie Monovalenzen enthält: Eine Monovalenz nimmt an
einer Bindung mit dem Carboxylkohlenstoff teil und die andere Monovalenz
nimmt an einer Bindung mit der Epoxygruppe, wie sie in Formel (1),
gezeigt ist teil. Die homoaliphatische Gruppe wird ausgewählt aus: Methylen;
und aliphatischen Resten, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthalten,
wobei jeder der beiden eine einzelne freie Monovalenz trägt.
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Eine
heteroaliphatische Gruppe bezieht sich auf eine homoaliphatische
Gruppe wie oben definiert, die ferner ein anderes/andere Atom/Atome
umfasst, die in der Hauptkette oder dem/den Hauptring(en) anwesend sein
können
als (ein) Substitutient(en) oder als ein Teil eines Substituenten
davon oder beides. Solche anderen Atome schließen zum Beispiel Sauerstoff,
Stickstoff, Schwefel und Halogenatome ein. Vorzugsweise ist/sind das/die
andere(n) Atom/Atome als ein Teil des/der Substituenten, der/die
an die Hauptkette oder den/die Ring(e) angebracht ist/sind, anwesend.
Vorzugsweise werden wenigstens 40 Gew.-% der heteroaliphatischen Gruppe
aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen, stärker bevorzugt
wenigstens 60 Gew.-% und noch stärker
bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% und sogar noch stärker bevorzugt wenigstens 90
Gew.-%. Homoaliphatische und heteroaliphatische Gruppen: können sein
und/oder können
einschließen
eine zyklische Struktur(en) (z. B. mono-, bi-, und tricycloaliphatische
Gruppen usw.); und/oder können
eine ungesättigte
Bindung(en) enthalten wie z. B. eine Alkengruppe(n) und/oder eine
Alkingruppe(n) (und, im Fall von heteroaliphatischen Gruppen, können sie
Heteroalkengruppen, z. B. Cyanogruppe(n), und/oder Heteroalkingruppe(n),
enthalten). Vorzugsweise sind die homoaliphatischen und heteroaliphatischen
Gruppen gesättigt.
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Beispiele
für bevorzugte
Substituenten in homoaliphatischen und heteroaliphatischen Gruppen
schließen
ein: Alkyl- und Alkenylgruppen, die zyklische Strukturen sein können oder
einschließen;
und Arylgruppen. Besonders bevorzugte Alkyl- und Alkenylgruppensubstituenten
in homo- und heteroaliphatischen Gruppen schließen ein, sind aber nicht limitiert
auf Homo-: Octenyl- und octylgruppen; Heptenyl- und Heptylgruppen; Hexenyl-
und Hexylgruppen; Pentenyl- und Pentylgruppen; Butenyl- und Butylgruppen;
Propenyl- und Propylgruppen; Ethenyl- und Ethylgruppen; und Methylgruppen.
Besonders bevorzugte Alkylgruppensubstituenten in homo- und heteroaliphatischen
Gruppen schließen
Propyl-, Ethyl- und Methylgruppen ein.
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Beispiele
für bevorzugte
Substituenten in heteroaliphatischen Gruppen schließen ferner
ein: Hydroxy-, Nitro- und Cyanogruppen; Halogene; Heteroalkyl- und
Heteroalkenylgruppen, welche zyklische Strukturen sein können oder
enthalten können;
und Heteroarylgruppen. Besonders bevorzugte Heteroalkyl- und Heteroalkenylgruppensubstituenten
in heteroaliphatischen Gruppen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf
Hetero-: Octenyl- und octylgruppen; Heptenyl- und Heptylgruppen;
Hexenyl- und Hexylgruppen; Pentenyl- und Pentylgruppen; Butenyl-
und Butylgruppen; Propenyl- und Propylgruppen; Ethenyl- und Ethylgruppen;
und Methylgruppen. Besonders bevorzugte Heteroalkylgruppensubstituenten
in heteroaliphatischen Gruppen schließen Heteropropyl-, Heteroethyl-
und Heteromethylgruppen ein.
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Jede
R1-Gruppe in einem gegebenen Estermolekül, wie es
in Formel (1) definiert ist, kann eine Struktur sein, die unterschiedlich
zu einer oder mehreren (der) anderen R1-Gruppe(n)
im Molekül
ist. In einer bevorzugten Ausführungsform
repräsentiert
R1 in einem gegebenen Estermolekül jeweils
eine identische Gruppe.
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Homoalkylen- und Heteroalkylenabschnitte
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Ein
Homoalkylenabschnitt bezieht sich auf einen aliphatischen Rest,
der im Wesentlichen aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht
und wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält und "n"-freie
Monovalenzen enthält,
worin "n" wie unten definiert
ist. Vorzugsweise wird der Homoalkylenabschnitt bis zu etwa 200 Kohlenstoffatome
enthalten, stärker
bevorzugt bis etwa 100 Kohlenstoffatome, noch stärker bevorzugt bis zu etwa
50 Kohlenstoffatome, immer noch stärker bevorzugt bis zu etwa
40 Kohlenstoffatome, nochmals stärker bevorzugt
bis zu 30 Kohlenstoffatome, sogar noch stärker bevorzugt bis zu 20 Kohlenstoffatome
und noch einmal stärker
bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Homoalkylenabschnitt 2 bis 12 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt
2 bis 10 Kohlenstoffatome, noch stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome,
immer noch stärker
bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und noch einmal stärker bevorzugt
2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten (wobei alle Bereiche einschließlich angegeben
sind). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Homoalkylenabschnitt
3 Kohlenstoffatome enthalten. Die freien Monovalenzen des Homoalkylenabschnitts
können
an sich verschiedenen Kohlenstoffatomen, den gleichen Kohlenstoffatom(en)
oder Kombinationen davon befinden, vorausgesetzt, dass kein einzelnes
Kohlenstoffatom mehr als drei Monovalenzen enthält (wie für Alkylidin, Alkenylidin und
Alkinylidinfunktionalitäten
an endständigen
Kohlenstoffatomen) enthält;
vorzugsweise wird kein einzelnes Kohlenstoffatom mehr als zwei freie
Monovalenzen enthalten (wie für
Alkyliden, Alkenyliden und Alkinylidenfunktionalitäten); stärker bevorzugt
wird kein einzelnes Kohlenstoffatom mehr als eine freie Monovalenz
enthalten (wie für
Alkyl, Alkenyl und Alkinylfunktionalitäten). Daher schließen Homoalkyenabschnitte
ein, sind aber nicht beschränkt
auf: aliphatische Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-yl-Reste,
und so weiter. Jede der "n" freien Monovalenzen des
Homoalkylenabschnitts nimmt an einer Bindung mit dem Carboxylsauerstoff
von einer der "n" Gruppen, wie in
Formel (1) gezeigt, teil.
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Beispiele
für bevorzugte
Homoalkylenabschnitte schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf: aliphatische Di-ylreste, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome
enthalten, aliphatische Tri-ylreste, die wenigstens drei Kohlenstoffatome
enthalten, aliphatische Tetra-ylreste, die wenigstens vier Kohlenstoffatome
enthalten, usw. Bevorzugte Beispiele für Homoalkylenabschnitte schließen ein,
sind aber nicht beschränkt
auf: Ethylen; Propan-1,2-diyl; Propan-1,3-diyl; Propan-1,2,3-triyl;
Butan-di-, -tri- und -tetra-yle;
Pentan-di-, -tri-, -tetra- und -penta-yle; Hexan-di-, -tri-, -tetra-,
-penta-, und -hexa-yle; Heptan-di-, -tri-, -tetra-, -penta-, -hexa-,
und -hepta-yle; und Octan-di-, -tri-, -tetra-, -penta-, -hexa-,
-hepta-, und -octa-yle. Stärker
bevorzugt sind: Ethylen; Propan-1,2-diyl; Propan-1,3-diyl; Propan-1,2,3-triyl;
und Butan-di-, -tri-, und -tetra-yle. Besonders bevorzugt sind Ethylen;
Propan-1,2-diyl; Propan-1,3-diyl;
und Propan-1,2,3-triyl.
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Ein
Heteroalkylenabschnitt bezieht sich auf einen Homoalkylenabschnitt
wie oben definiert, der ferner umfasst ein anderes/andere Atom(e),
das/die in der Hauptkette anwesend sein kann/können und/oder dem/den Ring(en)
als (ein) Substituent(en) oder als ein Teil von einem Substituent(en)
oder beides. Solche anderen Atome schließen zum Beispiel Sauerstoff-,
Stickstoff-, Schwefel- und Halogenatome ein. Vorzugsweise wird/werden
das/die anderen Atom(e) als Substituent oder als ein Teil des/der
Substituent(en) an die Hauptkette und/oder den/die Ring(e) befestigt
sein. Vorzugsweise werden wenigstens 40 Gew.-% der Heteroalkylengruppe
aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen, stärker bevorzugt
wenigstens 60 Gew.-%, noch stärker
bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% und sogar nochmals stärker bevorzugt
wenigstens 90 Gew.-%. Homoalkylen- und Heteroalkylenabschnitte:
können
sein und/oder können
einschließen
ein/eine zyklische Struktur(en) (z. B. mono-, bi-, und tri-cycloaliphatische
Gruppen, usw.); und/oder können
eine ungesättigte
Bindung(en) enthalten wie z. B. eine Alkengruppe(n) und/oder Alkingruppe(n)
(und, im Fall von Heteroalkylenabschnitten, können sie Heteroalkengruppen
z. B. eine Cyanogruppe(n) und/oder Heteroalkingruppen enthalten).
Vorzugsweise sind die Homoalkylen- und Heteroalkylenabschnitte gesättigt.
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Beispiele
für bevorzugte
Substituenten in Homoalkylen- und Heteroalkyenabschnitten schließen ein: Alkyl-
und Alkenylgruppen, die zyklische Strukturen sein können oder
enthalten können;
und Arylgruppen. Besonders bevorzugte Alkyl- und Alkenylgruppensubstituenten
in Homo- und Heteroalkylenabschnitten schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf,
Homo-: -octenyl- und -octylgruppen; -heptenyl- und -heptylgruppen; -hexenyl-
und -hexylgruppen; -pentenyl- und -pentylgruppen; -butenyl- und
-butylgruppen; -propenyl- und -propylgruppen; -ethenyl- und -ethylgruppen;
und Methylgruppen. Besonders bevorzugte Alkylgruppensubstituenten
in Homo- und Heteroalkylenabschnitten
schließen
Propyl-, Ethyl- und Methylgruppen ein.
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Beispiele
für bevorzugte
Substituenten in Heteroalkylenabschnitten schließen weiter ein: Hydroxyl-, Nitro-
und Cyanogruppen; Halogene; Heteroalkyl- und Heteroalkenylgruppen,
welche zyklische Strukturen sein können oder enthalten können; und
Heteroarylgruppen. Besonders bevorzugte Heteroalkyl- und Heteroalkenylgruppensubstituenten
in Heteroalkylenabschnitten schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf,
Hetero: -octenyl- und -octylgruppen; -heptenyl- und -heptylgruppen;
-hexenyl- und -hexylgruppen; -pentenyl- und -pentylgruppen; -butenyl-
und -butylgruppen; -propenyl- und -propylgruppen; -ethenyl- und
-ethylgruppen; und -methylgruppen. Besonders bevorzugte Heteroalkylgruppensubstituenten
in Heteroalkylenabschnitten schließen Heteropropyl-, Heteroethyl-
und Heteromethylgruppen ein.
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Arylen- und Heteroarylenabschnitte
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Ein
Arylenabschnitt bezieht sich auf einen Aryl- oder Alkylarylrest,
der "n" rylreie Monovalenzen
besitzt, worin "n" wie unten definiert
ist und der unter seinen Ringkohlenstoffatomen wenigstens eines
besitzt, das eine einzelne freie Monovalenz aufweist und vorzugsweise
zwei, von denen jedes eine einzelne freie Monovalenz aufweist. Vorzugsweise
enthält
der Arylenabschnitt wenigstens 6 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise
wird der Arylenabschnitt bis zu etwa 200 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt
bis zu etwa 100 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt bis zu etwa
50 Kohlenstoffatome, noch stärker
bevorzugt bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome und immer noch stärker bevorzugt
bis zu 30 Kohlenstoffatome und sogar noch stärker bevorzugt bis zu etwa
20 Kohlenstoffatome enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Arylenabschnitt bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Arylenabschnitt 6 bis 25 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt
6 bis 20 Kohlenstoffatome, noch stärker bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome
und immer noch stärker
bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome beinhalten; in einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
wird der Arylenabschnitt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten (wobei
alle Bereiche einschließlich
angegeben sind). Die freien Monovalenzen des Arylenabschnitts können sich
an verschiedenen Kohlenstoffatomen, demselben Kohlenstoffatom(en)
oder Kombinationen davon befinden, vorausgesetzt, dass kein einzelnes
Kohlenstoffatom mehr als drei Monovalenzen enthält (wie für Alkylidin-, Alkenylidin-
und Alkinylidinfunktionalitäten
an einem endständigen
Kohlenstoff eines aliphatischen Abschnitts eines Alkylarylrests).
Vorzugsweise wird kein einzelnes Kohlenstoffatom mehr als zwei freie
Monovalenzen enthalten (wie für Aryliden-,
Alkyliden-, Alkenyliden- und Alkinylidenfunktionalitäten). Stärker bevorzugt
wird kein einzelnes Kohlenstoffatom mehr als eine freie Monovalenz
enthalten (wie für
Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylfunktionalitäten). Daher schließen Arylenabschnitte
ein, sind aber nicht beschränkt
auf: Aryl- und Alkaryldi-, -tri-, -tetra-, -penta-, -hexa-, -hepta-,
-octa-yl-reste usw. Jede der "n" freien Monovalenzen
des Arylenabschnitts nimmt an einer Bindung mit dem Carboxylsauerstoff
von einer der "n" Gruppen, wie in
Formel (1) gezeigt, teil. (Der Ausdruck "Alkaryl" bezieht sich auf Strukturen, die wenigstens
einen aromatischen Ring enthalten, an welchem wenigstens eine aliphatische
Gruppe befestigt ist).
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Ein
Heteroarylenabschnitt bezieht sich auf einen Arylenabschnitt wie
oben definiert, der ferner ein anderes/andere Atom(e) umfasst, die
in dem/den Hauptring(en) und/oder der Kette anwesend sein können als (ein)
Substituent(en) oder als ein Teil eines/von Substituenten oder beides.
Solche Atome schließen
zum Beispiel Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Halogenatome
ein. Vorzugsweise wird/werden das/die anderen Atom(e) als oder als
ein Teil von/eines Substituenten, der mit dem/den Hauptring(en)
und/oder der Kette verknüpft
ist, anwesend sein. Vorzugsweise werden wenigstens 40 Gew.-% der
Heteroarylengruppe aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen,
stärker
bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 80
Gew.-% und sogar noch stärker
bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%. Alkylgruppen, die in Arylen- und Heteroarylenabschnitten
anwesend sind: können
sein und/oder können
eine zyklische Struktur(en) einschließen (z. B. mono-, bi-, und
tricycloaliphatische Gruppen, usw.); und/oder können eine ungesättigte Bindung(en)
enthalten, wie z. B. eine Alkengruppe(n) und/oder eine Alkingruppe(n)
(und, für
den Fall von Heteroarylenabschnitten, können sie Heteroalkengruppen
z. B. eine Cyanogruppe(n) und/oder Heteroalkingruppe(n) enthalten).
Vorzugsweise ist jegliche aliphatische Gruppe, die in Arylen- und
Heteroarylenabschnitten anwesend ist, gesättigt.
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Beispiele
für bevorzugte
Substituenten in Arylen- und Heteroarylenabschnitten schließen ein:
Alkyl- und Alkenylgruppen, welche zyklische Strukturen sein oder
einschließen
können;
und Arylgruppen. Besonders bevorzugte Alkyl- und Alkenylgruppensubstituenten
in Arylen- und Heteroarylenabschnitten schließen ein, sind aber nicht limitiert
auf Homo-: -octenyl- und -octylgruppen; -heptenyl- und -heptylgruppen;
-hexenyl- und -hexylgruppen; -pentenyl- und -pentylgruppen; -butenyl-
und -butylgruppen; -propenyl- und -propylgruppen; -ethenyl- und
-ethylgruppen; und -methylgruppen. Besonders bevorzugte Alkylgruppensubstituenten
in Arylen- und Heteroarylenabschnitten
schließen
Propyl-, Ethyl- und Methylgruppen ein.
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Beispiele
für bevorzugte
Substituenten in Heteroarylenabschnitten schließen ferner ein: Hydroxyl-,
Nitro- und Cyanogruppen; Halogene; Heteroalkyl- und Heteroalkenylgruppen,
die zyklische Strukturen sein oder enthalten können; und Heteroarylgruppen.
Besonders bevorzugte Heteroalkyl- und
Heteroalkenylgruppensubstituenten in Heteroarylenabschnitten schließen ein,
sind aber nicht limitiert auf Hetero-: -octenyl- und -octylgruppen;
-heptenyl- und -heptylgruppen;
-hexenyl- und -hexylgruppen; -pentenyl- und -pentylgruppen; -butenyl-
und -butylgruppen; -propenyl- und -propylgruppen; -ethenyl- und
-ethylgruppen; und -methylgruppen. Besonders bevorzugte Heteroalkylgruppensubstituenten
in Heteroarylenabschnitten schließen Heteropropyl-, Heteroethyl-
und Heteromethylgruppen ein.
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Werte für "n"
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Der
Wert für
n ist eine ganze Zahl gleich oder größer als 2. In einer bevorzugten
Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als etwa 50; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als etwa 40; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als etwa 30; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als etwa 25; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als etwa 20; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als etwa 18; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als etwa 15; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als etwa 12; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als etwa 10; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als 9; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als 8; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als 7; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als 6; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als 5; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als 4; in einer bevorzugten Ausführungsform
ist n gleich oder weniger als 3. Vorzugsweise ist n 2 bis etwa 20;
stärker
bevorzugt ist n 2 bis etwa 10; noch stärker bevorzugt ist n 2 bis
8; immer noch stärker
bevorzugt ist n 2 bis 6; nochmals stärker bevorzugt ist n 2 bis
5; sogar noch stärker
bevorzugt ist n 2 bis 4; nochmals stärker bevorzugt ist n 2 oder
3 (wobei alle Bereiche einschließlich angegeben sind). In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
ist n 3.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen und Netzwerkpolymere
bereit, die durch Härten der
Zusammensetzungen erhalten werden, wobei die Zusammensetzungen wenigstens
die folgenden Komponenten umfassen:
- (i) ein
Ester, der wenigstens zwei endständige
Epoxygruppen besitzt; und
- (ii) ein Härtemittel.
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(i) Ester, die wenigstens
zwei endständige
Epoxygruppen besitzen
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Beispiele
für Ester
mit Epoxyende, die für
die Herstellung der Polymere dieser Erfindung geeignet sind, schließen die
ein, die durch die folgende Formel (1) dargestellt sind:
worin
jeder R
1 unabhängig
eine substituierte oder unsubstituierte homoaliphatische oder heteroaliphatische
Gruppe darstellt;
A einen substituierten oder unsubstituierten
Homoalkylen-, Heteroalkylen-, Arylen- oder Heteroarylenabschnitt darstellt;
und
n eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 darstellt.
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Einige
weitere Beispiele für
Ester mit Epoxyende, die zur Herstellung der Polymere dieser Erfindung geeignet
sind, werden in U.S.-Patent 4,540,657, WO-Patentanmeldung WO 00/18571
und im japanischen Patent
JP
62075450 A2 gegeben, welche hierdurch alle in ihrer Gesamtheit
durch Referenz eingeschlossen sind.
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Ein
bevorzugter Ester ist ein Triacylglycerid, welches eine endständige Epoxygruppe
an jeder seiner drei Seitenketten umfasst, wie es durch die folgende
Formel (2) dargestellt ist:
worin
jeder R
1 unabhängig
eine substituierte oder unsubstituierte homoaliphatische oder heteroaliphatische
Gruppe darstellt; und
A durch die folgende Formel (3) dargestellt
wird:
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Beispiele
für Triacylglyceride,
die eine terminale Epoxidgruppe an jeder ihrer drei Seitenketten
umfassen, schließen
10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid, 9,10-Epoxydecenoyltriglycerid
und 4,5-Epoxypentenoyltriglycerid ein.
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Vorzugsweise
kann jeder R
1 unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe,
die aus Resten besteht, die durch folgenden Formeln (4) oder (5)
dargestellt sind:
-(CH2)n¹ (4) [ -(CH2)x-B
-(CH2)y] -z (5)worin,
n
1 eine ganze Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise
von 1 bis 20, stärker
bevorzugt von 5 bis 15, am stärksten
bevorzugt von 8 bis 15 darstellt;
x eine ganze Zahl von 0 bis
20, vorzugsweise von 1 bis 15, stärker bevorzugt von 3 bis 15,
am stärksten
bevorzugt von 5 bis 15 darstellt;
y eine ganze Zahl von 0 bis
20, vorzugsweise von 1 bis 15, stärker bevorzugt von 3 bis 15,
am stärksten
bevorzugt von 5 bis 15 darstellt;
x + y eine ganze Zahl von
0 bis 40 ist, vorzugsweise von 2 bis 30, stärker bevorzugt von 5 bis 25,
am stärksten bevorzugt
von 10 bis 25;
z eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise
1 bis 2 darstellt, stärker
bevorzugt ist z gleich 1; und
B stellt Schwefel, Sauerstoff,
Carboxylat, Stickstoff, Amid oder einen Epoxy-Rest, der durch die folgende Formel
(6) dargestellt ist dar:
worin R
3 und
R
4 unabhängig
Wasserstoff oder einen Rest, der durch die folgende Formel (7) dargestellt
ist, darstellen:
CH3-(CH2)p- (7)worin p
eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, stärker bevorzugt
von 1 bis 5 darstellt.
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Vorzugsweise
wird B durch Formel (6) dargestellt.
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Vorzugsweise
werden alle R1-Gruppen durch Formel (4)
dargestellt oder alle R1-Gruppen werden durch
Formel (5) dargestellt. Stärker
bevorzugt werden alle R1-Gruppen durch Formel
(4) dargestellt. Nochmals stärker
bevorzugt sind alle R1-Gruppen identisch.
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Andere
bevorzugte Ester, die terminale Epoxidgruppen umfassen, schließen die
ein, die durch folgende Formel (8) dargestellt sind:
worin R
1 wie
oben definiert ist, und
worin A dargestellt wird durch Ethylen,
Propylen, Butylen oder die folgende Formel (9):
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Noch
weitere andere bevorzugte Ester, die terminale Epoxidgruppen umfassen,
werden durch die folgende Formel (10) dargestellt:
worin R
1 wie
oben definiert ist, und
worin A durch die folgende Formel (11)
dargestellt wird:
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Die
Ester mit Epoxyende, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können
leicht polymerisiert werden und verwendet werden, um Homopolymere
auszubilden. Sie können
aber auch mit anderen Komponenten copolymerisiert werden. Ein Vorteil
der vorliegenden Ester ist der, dass die endständigen Epoxygruppen eine gesteigerte
Reaktivität
besitzen, wenn geeignete Polymerisationskatalysatoren und Beschleuniger
verwendet werden.
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Vorzugsweise
umfassen erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzungen,
relativ zum Gesamtgewicht der epoxyfunktionellen Komponenten, die
in der Zusammensetzung anwesend sind, wenigstens 40 Gew.-% der Ester
mit Epoxyende, stärker
bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 65
Gew.-% und am stärksten
bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%.
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(ii) Härtemittel, und (iii) Polymerisierungsbeschleuniger
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Die
vorliegende Zusammensetzungen umfassen ein geeignetes aliphatisches
Amin- oder nicht aliphatisches Amin als Härtemittel.
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Geeignete
aliphatische Amine als Härtemittel
schließen
zum Beispiel ein 1,2-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Ethanolamin,
Piperazin, Aminoethylpiperazin, Aminoethylethanolamin, Diethylaminopropylamin,
Dimethylaminopropylamin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin, Bis(aminocyclohexyl)methan,
3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, Polyethanolamin, Polypropanolamin,
Polyethylenimin, und Mischungen davon.
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Wenn
aliphatische Amine als Härtemittel
verwendet werden, umfasst die Zusammensetzung auch einen geeigneten
Polymerisierungsbeschleuniger. Beispiele für geeignete Polymerisierungsbeschleuniger schließen zum
Beispiel multifunktionelle Acrylatmonomere, phenolische Verbindungen,
monofunktionelle Säuren,
Novolacs und Bisphenole ein.
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Geeignete
phenolische Verbindungen schließen
zum Beispiel 4-Tert-butylphenol,
Catechol, 2-Chlorophenol, 4-Nitrophenol, 2,4-Dimethylphenol und
Nonylphenol ein.
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Geeignete
multifunktionelle Acrylate schließen zum Beispiel Tripropylenglykoldiacrylat
und Trimethylolpropantriacrylat ein.
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Geeignete
monofunktionelle Säuren
schließen
zum Beispiel Salicylsäure,
5-Chlorsalicylsäure,
2,4-Dichlorbenzoesäure
und Valeriansäure
ein.
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Geeignete
Bisphenole schließen
zum Beispiel Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol),
Bisphenol F [bis(4-hydroxyphenyl)methan] und 2,2'-bisphenol
ein.
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Beispiele
für geeignete
nicht aliphatische Amine als Härtemittel
schließen
zum Beispiel aromatische Amine, Isocyanate, Bisphenole, Anhydride,
polyfunktionale Säuren,
Imidazole, polyfunktionale Mercaptane, Bortrihalogenid-Komplexe, Dicyanamide
und Mischungen davon ein.
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Geeignete
aromatische Amine als Härtemittel
schließen
zum Beispiel Diaminobenzol, Methylendianilin, Oxydianilin, Diamindiphenylsulfid,
Diaminodiphenylsulfon, 2,4-Bis-(p-aminobenzyl)anilin, Diaminotoluol, Ketimin,
Amidoamin, und Mischungen davon ein.
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Geeignete
Anhydride schließen
zum Beispiel Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, HET-Säureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Hexahydrophtalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Methylhexahydrophtalsäureanhydrid,
Tetrahydrophtalsäureanhydrid,
Nadicanhydrid, Phtalsäureanhydrid,
Polyadipinpolyanhydrid, Polyazealinpolyanhydrid, Polysebacinpolyanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid
und Mischungen davon ein.
-
Geeignete
polyfunktionelle Säuren
schließen
zum Beispiel Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Azealinsäure, Terephtalsäure, Isophtalsäure, Cyclohexandicarbonsäure und
Mischungen davon ein.
-
Geeignete
Imidazole schließen
zum Beispiel 2-Methylimidazol, 2-Hydroxypropylimidazol,
2-Heptadecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol,
1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol
und Mischungen davon ein.
-
Geeignete
Bortrihalogenid-Komplexe schließen
zum Beispiel Bortrifluoriddiethyletherat ein.
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Iodoniumsalze
(z. B. Diaryliodoniumsalze) und Sulfoniumsalze (z. B. Triarylsulfoniumsalze)
können auch
als Härtemittel
verwendet werden. Ein bevorzugtes Diaryliodoniumsalz ist Diaryliodoniumhexafluorantimonat.
Die Zusammensetzungen, die Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze enthalten,
können
auch jegliche geeignete Photosensibilisatoren wie zum Beispiel Anthracen,
Pyren, Perylen und Mischungen davon enthalten.
-
Wenn
nicht aliphatische Amine als Härtemittel
in der Zusammensetzung vorhanden sind, umfasst die Zusammensetzung
ferner vorzugsweise einen Polymerisationskatalysator.
-
(iv) Polymerisationskatalysator
-
Die
Zusammensetzungen können
wahlweise einen geeigneten Polymerisationskatalysator enthalten. Beispiele
für geeignete
Polymerisationskatalysatoren schließen zum Beispiel tertiäre Amine,
Lewis-Säuren und
Oniumsalze ein.
-
Geeignete
tertiäre
Amine schließen
zum Beispiel Benzyldimethylamin, 2-Dimethylaminomethylphenol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol
ein.
-
Geeignete
Lewis-Säuren
schließen
zum Beispiel Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat ein.
-
Geeignete
Oniumsalze, welche als ein Katalysator verwendet werden können, schließen zum
Beispiel Ammoniumsalze (z. B. Tetrabutylammoniumbromid) ein.
-
(v) Weitere reaktive Komponenten
-
Die
vorliegenden Zusammensetzungen können
neben einem oder mehreren Estern mit Epoxyende jegliche andere geeignete
reaktive Komponenten umfassen, wie zum Beispiel andere epoxyfunktionale
Komponenten, hydroxyfunktionale Komponenten, genauso wie Mischungen
davon. Die Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise neben dem Ester
mit Epoxyende wenigstens eine weitere epoxyfunktionale Komponente,
wie zum Beispiel den Diglycidylether von Bisphenol A. Die verbesserten
Eigenschaften, die den Netzwerkpolymeren, die auf dem Diglycidylether
von Bisphenol A basieren, können
durch die Addition von einem Ester mit Epoxyende vermittelt werden,
liegen in den Gebieten der Belastbarkeit, der Flexibilität und dem
Widerstand gegen ultraviolette Strahlung und Feuchtigkeit. Bevorzugte
Diglycidylether von Bisphenol A schließen die ein, die durch die
folgende Formel (12) dargestellt werden:
worin
n
2 eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt.
-
(vi) Additive
-
Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können jegliche geeignete Additive
umfassen. Zum Beispiel können
Pigmente zugesetzt werden, um die Zusammensetzungen zu färben. Andere
geeignete Additive, welche zugesetzt werden können, schließen zum
Beispiel ein Stabilisatoren (z. B. Antioxidanzien), rheologische
Kontrollmittel, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Mittel zum
Modifizieren des Fließverhaltens,
des Farbstabilisierens und inerte Füllmaterialien. Inerte Füllmaterialien
können
sowohl anorganisch (z. B. Glaskügelchen,
Talk, Silicapartikel oder Tonerden) oder organisch (z. B. Polysaccharide,
modifizierte Polysaccharide und natürlich vorkommende partikuläre Füllmaterialien)
sein.
-
(vii) Wasser und organisches
Lösungsmittel
-
Die
Zusammensetzungen können
ferner Wasser und/oder organische Lösungsmittel, zum Beispiel um das
Aufsprühen
der vorliegenden Zusammensetzungen auf ein Trägermaterial zu erleichtern,
umfassen.
-
Härten und Eigenschaften
-
Das
Härten
der vorliegenden Zusammensetzungen kann durch jegliche geeignete
Mittel initiiert werden, zum Beispiel durch Hitze und/oder Strahlung,
wie zum Beispiel Ultraviolett (UV)-Strahlung oder elektromagnetische
Strahlung. Da die vorliegenden Ester mit Epoxyende wenigstens zwei
Epoxygruppen umfassen, werden die vorliegenden Zusammensetzungen
infolge des Aushärtens
im Allgemeinen ein vernetztes Netzwerk bilden, welches quervernetzte
Netzwerk auch als ein "Netzwerkpolymer" bezeichnet wird.
-
Vorzugsweise
weisen die vorliegenden Erfindungen nach dem Härten eine Glasübergangstemperatur von
wenigstens –25°C, stärker bevorzugt
von wenigstens 0°C
und noch stärker
bevorzugt von wenigstens 20°C
und am stärksten
bevorzugt von wenigstens 30°C
auf. Vorzugsweise besitzen die vorliegenden Zusammensetzungen nach
dem Härten
eine mittels Gitterschnitttest bestimmte Haftfestigkeit mit einer
Einstufung, wie sie gemäß ASTM 3359
gemessen wurde, von wenigstens 3, vorzugsweise von wenigstens 4
und am stärksten
bevorzugt von 5.
-
Anwendungen
-
Die
Polymere, die von den Estern mit Epoxyende erhalten wurden, sind
in einer weiten Bandbreite von Anwendungen nützlich. Zum Beispiel sind sie
nützlich
in Beschichtungen, in Matrixmaterialien für Zusammensetzungen (z. B.
für Zusammensetzungen,
die verstärkt
sind mit Fasern, wie z. B. Glasfasern, Polyamidfasern, Polyesterfasern,
Carbonfasern oder natürlich
vorkommenden Fasern, wie z. B. Holz, Jute, Ramie, Flachs, Bambus
oder Sisalfasern), in Klebstoffen und geformten Teilen. Die Estermonomere
mit Epoxyende können auch
in Mischungen, zum Beispiel in Mischungen, die thermoplastische
Polymere (z. B. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid) umfassen,
verwendet werden. Die Estermonomere mit Epoxyende können als
ein Plastizierer für
die thermoplastischen Polymere wirken.
-
Die
vorliegenden Zusammensetzungen können
auch verwendet werden, um Trägermaterialien
zu beschichten, zum Beispiel Holz-, Metall- oder Plastikträgermaterialien.
Die Zusammensetzungen können
als ein Feststoff oder als eine Flüssigkeit angewendet werden.
Vorzugsweise werden die Zusammensetzungen als eine Flüssigkeit
und durch Sprayen der Zusammensetzungen auf das Trägermaterial
angewendet.
-
Beispiele
-
Die
folgenden Beispiele werden als besondere Ausführungsformen der Erfindung
angegeben und um die Anwendung und die Vorteile davon zu demonstrieren.
Es ist selbstverständlich,
dass die Beispiele zum Zwecke der Veranschaulichung gegeben werden
und nicht gedacht sind, die Beschreibung oder die Ansprüche, die
folgen, in irgendeiner Weise zu beschränken.
-
Synthese 1: Herstellung
von 10,11-Epoxyundecenolytriglycerid
-
Eine
Mischung bestehend aus 23,16 g von 32 gew.-%-iger Peressigsäurelösung, 0,69
g Natriumacetat und 30,4 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise
zu einer gerührten
Lösung
von 16,00 g 10-Undecenoyltriglycerid
in 137 ml Methylen zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war,
wurde die so erhaltene Mischung auf 41°C unter Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur
für 15
h gehalten. Man ließ die
Mischung dann auf Raumtemperatur abkühlen und die organische Schicht
wurde einmal mit 101,4 g 10%-igen wässrigen Natriumbisulfit gewaschen
und dann zweimal mit 158,4 g einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat
gewaschen. Die organische Schicht wurde dann dreimal mit 100 ml
Wasser gewaschen und durch die Zugabe von wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet, welches dann durch Filtration entfernt wurde. Das Lösungsmittel
in der Mischung wurde in vacuo (10 mbar Druck) bei etwa 62°C entfernt,
um 15,44 g an 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid
zu ergeben.
-
10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid
-
Beispiel 1: Herstellung
und Härten
eines unverdünnten
Harz-Gußstück von 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid
-
10
g 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid, welches gemäß Synthese 1 hergestellt wurde,
wurde auf 120°C
in einer Glasflasche erhitzt. Phtalsäureanhydrid (6,83 g) wurde
dann zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde gerührt, um
das Anhydrid vollständig
aufzulösen,
wonach die so erhaltene Lösung
auf 110°C abgekühlt wurde
und 0,43 g von Tetrabutylammoniumbromid zugegeben wurde. Die Mischung
wurde dann in eine Glasform (5 × 3 × 0,125
Zoll) gegossen und für
1 h bei 120°C
in einem Heißumluftofen
gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 130°C erhöht und dort für 4 h gehalten.
Der sich ergebende klare Gußstück wurde dann
aus der Form entfernt, zwischen zwei Platten platziert und für 1 h bei
180°C nachgehärtet.
-
Eine
Probe des so erhaltenen Gußstücks wurde
durch dynamische mechanische thermische Analyse mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 3°C/min
von –100
bis 250°C
bei einer Frequenz von 1 Hz untersucht. Die Probe zeigte einen Ansatz
von Rückgang
im Speichermodul bei 65°C.
Die Biegeeigenschaften wurden für
den Gußstück unter
Verwendung des ASTM-Verfahrens
D 790 bestimmt. Diese Untersuchung zeigte einen Modul von 293695
psi [2,03 Gpa], eine Streckfestigkeit von 11240 psi [77,5 Mpa] und
eine Bruchstärke von
10160 psi [70,1 Mpa].
-
Beispiel 2: Herstellung
und Testen einer Beschichtung umfassend das 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid
-
7,00
g 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerids, welches gemäß Synthese 1 hergestellt wurde
und eine äquivalente
Menge eines kommerziellen cycloaliphatischen Diamins (3,8638 g an
ANCAMINE 2423, Warenzeichen der Air Products and Chemical, Inc.)
wurden vereinigt und zusammen gerührt, um eine homogene Mischung
zu erhalten. Eine Differential-Scanning-Analyse wurde für diese
Mischung bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 10°C/min
von 25°C
bis 250°C
durchgeführt.
Diese Analyse zeigte eine Aushärtung
exotherm mit dem Beginn von 50°C
und einer Spitze von 130°C.
Diese Mischung wurde unter Verwendung eines 10 Mil Streckbalkens
auf drei glatte kalt gewalzte Stahlplatten aufgebracht. Diese Platten
wurden in einem 60°C-Ofen für 6 Tage
platziert, um die Überzüge auszuhärten. Die
ausgehärteten Überzüge, die
erhalten wurden, waren 3 Mils (±0,49 Mils) dick. Für diese Überzüge wurden
die folgenden Eigenschaften erhalten:
Pendelhärte (ASTM-Verfahren
D 4366-95-Verfahren A) = 96
Konische Biegung (ASTM-Verfahren
D 522-93a) = bestanden
mittels Gitterschnitttest bestimmte
Haftfestigkeit
(ASTM-Verfahren 3359) = Einstufung 5 (kein Fehlverhalten)
Methylethylketon-Double
Rubs (ASTM-Verfahren D 4752-87) = 200+
-
6,43
g 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid und eine äquivalente Menge an ANCAMINE
2423 (3,55 g) wurden miteinander vereinigt, um zusätzliches
Testmaterial zu erhalten. Diese Mischung wurde dann auf drei Tru
Aluminium unpoliert, Coil-Coat-Weißpaneele (3 Zoll × 6 Zoll × 0,038
Zoll) von ACT Laboratories aufgetragen. Diese Paneele wurden in
einem 60° Ofen
für 7 Tage
platziert, um die Überzüge zu härten. Nach
dem Härten
wurde der Glanz der Überzüge unter
Verwendung eines Glossimeters gemäß ASTM-Verfahren D-523 gemessen. Der
Glanz (Prozent Lichtreflexion) bei Winkeln von 60° und 85° für diese
beschichteten Paneele betrug 90,9 bzw. 95,1. Die Paneele wurden
dann in einem Apparat, der im ASTM-Verfahren G-53 beschrieben ist,
platziert, in welchem sie abwechselnd 4 h ultraviolettem Licht bei
60°C und
4 h Wasserkondensation bei 50°C
in einem sich wiederholenden Kreislauf ausgesetzt wurden. Die ultraviolette
Strahlung in diesem Gerät stammte
von einer Anordnung von UV-A-Typ-Lampen, die bei einer Wellenlänge von
340 nm arbeiteten. Um den Effekt dieser Bedingungen auf den Glanz
zu bestimmen, wurden die Paneele kurz aus dem Apparat entfernt,
etwa alle 100 h, und Messungen wurden durchgeführt. Während der 3100 h des Testens
wurde ein hoher Grad der Glanzerhaltung für diese beschichteten Paneele
beobachtet. Nach 3100 h Exposition betrug der Glanz bei Winkeln
von 60° und
85° für die beschichteten
Paneele 88,4 bzw. 93,1. Die Glanzdaten nach 1000 h sind in Tabelle
2 angegeben.
-
Beispiel 3: Herstellung
und Testen einer Beschichtung umfassend den Diglycidylether von
Bisphenol A
-
5,75
g eines kommerziellen Diglycidylethers von Bisphenol A (D. E. R.
331-Epoxyharz, Handelsmarke von The Dow Chemical Co.) und eine äquivalente
Menge eines kommerziellen cycloaliphatischen Diamins (3,70 g ANCAMINE
2423, Handelsmarke von Air Products and Chemical, Inc.) wurden vereinigt
und miteinander gerührt,
um eine homogene Mischung zu erhalten.
-
Eine
Differential-Scanning-Analyse wurde für diese Mischung mit einer
Erwärmungsgeschwindigkeit von
10°/min
von 25°C
bis 250°C
durchgeführt.
Die Analyse zeigte eine Härtung
exotherm mit dem Beginn von 44°C
und einer Spitze von 98°C.
Die Mischung wurde dann unter Verwendung einer 10 Mil-Streckschiene auf drei
glatte, kalt gewalzte Stahlplatten aufgetragen. Die Platten wurden
in einem 60°C-Ofen
für 6 Tage
platziert, um die Überzüge zu härten. Die
gehärteten Überzüge, die
erhalten wurden, waren 3 Mils dick. Die folgenden Eigenschaften
wurden für
diese Überzüge erhalten:
Pendelhärte (ASTM-Verfahren
D 4366-95-Verfahren A) = 131
konische Biegung (ASTM-Verfahren
D 522-93a) = nicht bestanden
mittels Gitterschnitttest bestimmte
Haftfestigkeit
(ASTM-Verfahren 3359) = Einstufung 0 (nicht
bestanden)
Methylethylketon-Double Rubs (ASTM-Verfahren D 4752-87)
= 200+
-
20
g des Diglycidylethers von Bisphenol A und eine äquivalente Menge an ANCAMINE
2423 (12,90 g) wurden miteinander kombiniert, um zusätzliches
Material zum Testen zu erhalten. Diese Mischung wurde dann auf drei
Tru Aluminium unpolierte Coil-Coat-Weißpaneele (3 Zoll × 6 Zoll × 0,038
Zoll) von ACT Laboratories aufgetragen. Diese Paneele wurden in
einem 60°C-Ofen
für 7 Tage
platziert, um die Überzüge auszuhärten. Nach
dem Aushärten
wurde der Glanz der Überzüge unter
Verwendung eines Glossimeters gemäß dem ASTM-Verfahren D-523
gemessen. Der Glanz (Prozent Lichtreflexion) bei Winkeln von 60° und 85° betrug für diese
beschichteten Paneele 100 bzw. 97,0. Die Paneele wurden dann in
einem Apparat platziert, der in dem ASTM-Verfahren G-53 beschrieben ist, in welchem
sie abwechselnd 4 h gegenüber
ultraviolettem Licht bei 60°C
und 4 h gegenüber
Wasserkondensation bei 50°C
in einem sich wiederholenden Kreislauf ausgesetzt werden. Die ultraviolette
Strahlung in diesem Apparat stammte von einer Anordnung von UV-A-Typ-Lampen, die bei einer
Wellenlänge
von 340 nm arbeiten. Um den Effekt dieser Bedingungen auf den Glanz
zu bestimmen, wurden die Paneele etwa alle 100 h kurz aus dem Apparat
entfernt, und Messungen wurden durchgeführt. Nach 100 h wurde beobachtet,
dass eine signifikante Reduktion sowohl im 60°- als auch im 85°-Glanz begann
stattzufinden. Nach 400 h der Exposition war der Glanz bei Winkeln
von 60° und
85° für die beschichteten
Paneele auf 5 bzw. 19,8 verringert worden.
-
Ein
Teil der Mischung, die den Diglycidylether des Bisphenol A und ANCAMINE
2423 umfasst, wurde auf zwei gestrahlte Stahlplatten (4 Zoll × 6 Zoll × 0,125
Zoll) unter Verwendung einer 10 Mil-Zugschiene aufgetragen. Diese
Platten wurden durch KTA-Tator Inc. bereitgestellt und hatten ein
2 Mil-Profil. Die
Platten wurden dann bei 60°C
in einem Offen für
6 Tage platziert, um die Überzüge zu härten. Nach
dem Härten
wurden die Überzüge, welche
eine Dicke von 8,3 Mils hatten, gemäß dem ASTM-Verfahren D-1654
angeritzt. Sie wurden dann in einem in Betrieb stehenden Salzsprayapparat,
wie er durch das ASTM-Verfahren B-117 beschrieben ist, platziert.
In diesem Apparat wurden die beschichteten Platten einem kontinuierlichen
Spray von Salzwasser bei 35°C
für 1030
h ausgesetzt. Nach 1030 h wurden die Platten aus dem Salzspray-Apparat
entfernt und die Beschichtungen wurden gemäß den ASTM-Verfahren D-1654, D-610 und D-714 ausgewertet.
Die beschichteten Platten wiesen nach 1030 h keinen Rost, Bläschen oder
Verlust der Haftfestigkeit vom Anritzpunkt auf.
-
Beispiel 4: Herstellung
und Testen einer Beschichtung umfassend eine Mischung von 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid
und einem Diglycidylether von Bisphenol A
-
Die
Folgenden wurden kombiniert und miteinander gerührt, um eine homogene Mischung
zu erhalten: 15,00 g 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid, das gemäß Synthese
1 hergestellt wurde, 15 g eines kommerziellen Diglycidylethers von
Bisphenol A (D. E. R. 331 Epoxidharz, Handelsmarke von The Dow Chemical
Co.) und eine äquivalente
Menge eines kommerziellen cycloaliphatischen Diamins (17,91 g von
ANCAMINE 2423, Handelsmarke von Air Products and Chemical, Inc.)
um beide Epoxidharze zu härten.
Eine Differential-Scanning-Analyse für diese Mischungen wurde bei
einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 10°C/min
von 25°C
bis 250°C
durchgeführt.
Diese Analyse zeigte eine Aushärtung
exotherm mit dem Beginn von 27°C
und einer Spitze von 97°C.
Ein Teil dieser Mischung wurde dann auf drei glatte, kalt gewalzte
Stahlplatten unter Verwendung einer 10 Mil-Zugschiene aufgetragen
und 6 Tage bei 60°C
gehärtet.
Die folgenden Eigenschaften wurden für diese Beschichtungen erhalten:
Pendelhärte (ASTM-Verfahren
D 4366-95-Verfahren A) = 130
konische Biegung (ASTM-Verfahren
D 522-93a) = bestanden
mittels Gitterschnitttest bestimmte
Haftfestigkeit
(ASTM-Verfahren 3359) = Einstufung 5 (kein Fehlverhalten)
Methylethylketon-Double
Rubs (ASTM-Verfahren D 4752-87) = 200+
-
Ein
Teil der Mischung, die 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid, den Diglycidylether
des Bisphenols A und ANCAMINE 2423 umfasst, wurde auf drei Tru Aluminium
unpolierte Coil-Coat-Weißpaneele
(3 Zoll × 6
Zoll × 0,038
Zoll) von ACT Laboratories aufgetragen. Die Paneele wurden in einem
60°C-Ofen
für 6 Tage
platziert, um diese Beschichtungen zu härten. Nach dem Aushärten wurde
der Glanz der Beschichtungen unter Verwendung eines Glossimeters
gemäß ASTM-Verfahren
D-523 gemessen. Der Glanz (Prozent Lichtreflexion) bei Winkeln von
60° und
85° betrug
für diese
beschichteten Paneele 98,8 bzw. 98,5. Die Paneele wurden dann in einem
Apparat, wie er im ASTM-Verfahren G-53 beschrieben ist, platziert,
in welchem sie abwechselnd 4 h gegenüber ultraviolettem Licht bei
60°C und
4 h gegenüber
Wasserkondensation bei 50°C
in einem sich wiederholenden Kreislauf ausgesetzt wurden. Die ultraviolette
Strahlung in diesem Apparat stammte von einer Anordnung von UV-A-Typ-Lampen, die bei einer
Wellenlänge
von 340 nm betrieben wurden. Um den Effekt dieser Bedingungen auf
den Glanz zu testen, wurden die Paneele etwa alle 100 h kurz aus
dem Apparat entfernt und Messungen wurden durchgeführt. Während der
3000 h des Testens wurde ein guter Glanzerhalt (etwa 60%) für diese
beschichteten Paneele beobachtet. Nach 3000 h der Exposition betrug
der Glanz bei Winkeln von 60° und
85° für diese
beschichteten Paneele 64,6 bzw. 69,8. Die Glanzdaten nach 1000 h
sind in Tabelle 2 angegeben.
-
Ein
Teil der Mischung, die das 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid, den
Diglycidylether des Bisphenol A und ANCAMINE 2423 umfasst, wurde
auf zwei gestrahlte Stahlplatten (4 Zoll × 6 Zoll × 0,125 Zoll) unter Verwendung
einer 10 Mil-Zugschiene aufgetragen. Diese Platten wurden durch
KTA-Tator Inc. zur Verfügung
gestellt und hatten ein 2 Mil-Profil. Diese Platten wurden dann
in einem 60°-Ofen
für 6 Tage
platziert, um die Beschichtungen auszuhärten. Nach dem Aushärten wurden
die Beschichtungen, welche eine Dicke von 6,3 Mils hatten, gemäß dem ASTM-Verfahren
D-1654 angeritzt. Sie wurden dann in einem in Betrieb stehenden
Salzsprayapparat, wie er durch ASTM-Verfahren B-117 beschrieben ist, platziert. In diesem
Apparat wurden die beschichteten Platten einem kontinuierlichen
Spray von Salzwasser bei 35°C
für 1030
h ausgesetzt. Nach 1030 h wurden die Platten aus dem Salzsprayapparat
entfernt und die Beschichtungen wurden gemäß den ASTM-Verfahren D-1654,
D-610 und D-714 ausgewertet. Die beschichteten Platten zeigten nach
1030 h keinen Rost auf der Oberfläche oder keinen Verlust der
Haftfestigkeit vom Anritzpunkt. Das einzige nachteilige Merkmal,
welches als ein Ergebnis der Salzsprayexponierung beobachtet wurde,
waren einige große
Blasen.
-
Tabelle
1: Beschichtungseigenschaften
-
Tabelle
2: Beschichtungseigenschaften
-
Beispiel 5: Herstellung
und Testen einer Beschichtung umfassend 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid und einen
Acrylatbeschleuniger
-
Die
Folgenden wurden kombiniert und miteinander gerührt, um eine homogene Mischung
zu erhalten: 12,00 g des 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerids,
welches gemäß Synthese
1 hergestellt wurde, 3 g eines kommerziellen Trimethylolpropantriacrylats
(SR 351 durch die Sartomer Co.) und ein kommerzielles cycloaliphatisches
Diamin (6,38 g an ANCAMINE 1895, Handelsmarke der Air Products and
Chemical, Inc.). Man ließ die Mischung
sich für
1 h absetzen und dann wurde sie wieder gerührt. Nach dieser 1 h Induktionsperiode
wurde ein Anteil der Mischung auf zwei glatte, kalt gewalzte Stahlplatten
unter Verwendung einer 10 Mil-Zugschiene aufgetragen und 6 Tage
bei 60°C
gehärtet.
Die gehärteten
Beschichtungen, die erhalten wurden, hatten eine durchschnittliche
Dicke von 5,67 Mils. Die folgenden Eigenschaften wurden für diese
Beschichtungen erhalten:
Pendelhärte (ASTM-Verfahren D 4366-95-Verfahren
A) = 89
konische Biegung (ASTM-Verfahren D 522-93a) = bestanden
mittels
Gitterschnitttest bestimmte Haftfestigkeit
(ASTM-Verfahren
3359) = Einstufung 5 (kein Fehlverhalten)
Methylethylketon-Double
Rubs (ASTM-Verfahren D 4752-87) = 200+
-
Ein
Teil der Mischung, die das 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid, das
Trimethylolpropantriacrylat und ANCAMINE 1895 umfasst, wurde auf
ein Tru Aluminium unpoliert, Coil-Coat-Weißpaneel (3 Zoll × 6 Zoll × 0,038
Zoll) von ACT Laboratories aufgetragen. Dieses Paneel wurde in einem
60°C-Ofen
für 6 Tage
platziert, um die Beschichtungen auszuhärten. Nach dem Aushärten wurde
der Glanz der Beschichtung unter Verwendung eines Glossimeters gemäß dem ASTM-Verfahren
D-523 gemessen. Der Glanz (Lichtreflexion) bei Winkeln von 60° und 85° für das beschichtete
Paneel betrug 71,0 bzw. 75,5. Dieses Paneel wurde dann in einem Apparat,
wie er in dem ASTM-Verfahren G-53 beschrieben ist, platziert, in
welchem es abwechselnd 4 h gegenüber einem
ultravioletten Licht bei 60°C
und 4 h gegenüber
Wasserkondensation bei 50°C
in einem sich wiederholenden Kreislauf ausgesetzt wurde. Die ultraviolette
Strahlung in diesem Apparat stammte von einer Anordnung von UV-A-Typ-Lampen,
die bei einer Wellenlänge
von 340 nm arbeiteten. Um den Effekt dieser Bedingungen auf den
Glanz zu bestimmen, wurde das Paneel etwa alle 100 h kurz aus dem
Apparat entfernt und Messungen wurden durchgeführt. Während der 3000 h des Testens
wurde kein Verlust von Glanz für
dieses beschichtete Paneel beobachtet.
-
20,00
g 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerids, 5 g des kommerziellen Trimethylolpropantriacrylats
und 10,66 g von ANCAMINE 1895 wurden kombiniert und miteinander
gerührt,
um zusätzliches
Material zum Testen zu erhalten. Man ließ sich die Mischung für 1 h absetzen
und dann wurde sie wiederum gerührt.
Nach dieser 1 h Induktionsperiode wurde die Mischung auf zwei gestrahlte
Stahlplatten (4 Zoll × 6
Zoll × 0,125
Zoll) unter Verwendung einer 10 Mil-Zugschiene aufgetragen. Diese
Platten wurden durch KTA-Tator Inc. zur Verfügung gestellt und hatten ein
2 Mil-Profil. Die Platten wurden dann in einem 60°C-Ofen für 6 Tage
platziert, um die Beschichtungen auszuhärten. Nach dem Aushärten wurden
die Beschichtungen, welche eine Dicke von 6,5 Mils hatten, gemäß dem ASTM-Verfahren
D-1654 angeritzt. Sie wurden dann in einem in Betrieb stehenden
Salzsprayapparat, wie er durch das ASTM-Verfahren B-117 beschrieben ist, platziert.
Die beschichteten Platten wurden in diesem Apparat einem kontinuierlichen
Spray von Salzwasser bei 35°C
für 1030
h ausgesetzt. Nach 1030 h wurden die Platten aus Salzsprayapparat
entfernt und die Beschichtungen wurden gemäß den ASTM-Verfahren D-1654,
D-610 und D-714 bewertet. Nach 1030 h wiesen die Platten keinen
Rost oder keine Blasen auf der Oberfläche auf. Eine beschichtete
Platte zeigte keinen Verlust der Haftfestigkeit an dem Anritzpunkt,
während
die andere Platte einen Verlust an einer Stelle des Anritzens zeigte.
-
Beispiel 6: Herstellung
eines Testen eines Belags umfassend den Diglycidylether von Bisphenol
A
-
4
g eines kommerziellen Diglycidylethers von Bisphenol A (D. E. R.
332, Handelsmarke von The Dow Chemical Co.) wurden mit 1,12 g 4,4'-Methylendianilin, 6,6 g Tetrahydrofuran
und 2,4 g Dimethylformamid in einer Glasphiole gemischt und unter
Rühren
gelöst.
Vor dem Gießen
von Belägen
auf ein zinnbeschichtetes Stahlblech mit einer regulierbaren Zugschiene
wurde die Lösung
durch einen 0,45 μm-Filter
filtriert. Man ließ die
Beläge
dann für
30 min bei Raumtemperatur trocknen und dann wurden sie in einem
Ofen bei 150°C
für 2 h
und 180°C
für 2 h
ausgehärtet.
Die Beläge
wurden von der Metallplatte mit Quecksilber abgehoben. Die Gesamtenergie,
um die Beläge
zu brechen, wurde durch den Bruchtest für dünne Schichten mit einseitig
gekerbten Proben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Beispiel 7: Herstellung
und Testen eines Belags umfassend das 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid
-
4
g 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid, welches gemäße Synthese 1 hergestellt wurde,
wurden mit 0,91 g 4,4-Methylendianilin, 6,6 g Tetrahydrofuran, 2,4
g Dimethylformamid und 0,11 ml Zinnoctoat in einer Glasphiole vermischt
und unter Rühren
gelöst.
Vor dem Gießen
von Belägen
auf ein zinnbeschichtetes Stahlblech mit einer regelbaren Zugschiene
wurde die Lösung
durch einen 0,45 μm-Filter
filtriert. Man ließ die
Beläge
bei Raumtemperatur für
30 min zu trocknen und dann wurden sie in einem Ofen bei 120°C für 2 h, 150°C für 2 h, und
180°C für 2 h ausgehärtet. Die
Beläge
wurden von der Metallplatte mit Quecksilber abgehoben. Die Gesamtenergie
zum Brechen der Beläge
wurde durch den Bruchtest für
dünne Schichten
mit einseitig gekerbten Proben getestet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
-
Beispiel 8: Herstellung
und Testens eines Belags umfassend eine Mischung des 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerids
und dem Diglycidylether von Bisphenol A
-
3,6
g eines kommerziellen Diglycidylethers von Bisphenol A (D. E. R.
332, Handelsmarke von The Dow Chemical Co.) wurden mit 0,4 g 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid,
welches gemäß Synthese
1 hergestellt wurde, 1,13 g 4,4'-Methylendianilin,
6,6 g Tetrahydrofuran und 2,4 g Dimethylformamid in einer Glasphiole
vermischt und unter Rühren
gelöst.
Vor dem Gießen
von Belägen
auf ein zinnbeschichtetes Stahlblech mit einer regelbaren Zugschiene
wurde die Lösung
durch einen 0,45 μm-Filter
gefiltert. Man ließ die
Beläge
bei Raumtemperatur für
30 min trocknen und dann wurden sie in einem Ofen bei 120°C für 2 h, 150°C für 2 h und
180°C für 2 h ausgehärtet. Die
Beläge
wurden von der Metallplatte mit Quecksilber abgehoben. Die Gesamtenergie zum
Brechen der Beläge
wurde durch den Bruchtest für
dünne Schichten
mit einseitig gekerbten Proben getestet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
-
Beispiel 9: Herstellung
und Testen eines Belags umfassend eine Mischung des 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerids
und des Diglycidylethers von Bisphenol A
-
3,2
g eines kommerziellen Diglycidylethers von Bisphenol A (D. E. R.
332, Handelsmarke von The Dow Chemical Co.) wurden mit 0,8 g von
10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid,
welches gemäß der Synthese
1 hergestellt wurde, 1,1 g 4,4'-Methylendianilin,
6,6 g Tetrahydrofuran und 2,4 g Dimethylformamid in einer Glasphiole
vermischt und unter Rühren
gelöst.
Vor dem Gießen
der Beläge
auf ein zinnbeschichtetes Stahlblech mit einer regelbaren Zugschiene
wurde die Lösung
durch einen 0,45 μm-Filter
filtriert. Man ließ die
Beläge
bei Raumtemperatur für
30 min trocknen und dann wurden sie in einem Ofen bei 120°C für 2 h, 150°C für 2 h und 180°C für 2 h ausgehärtet. Die
Beläge
wurden von der Metallplatte mit Quecksilber abgehoben. Die Gesamtenergie
zum Brechen der Beläge
wurde durch den Bruchtest für
dünne Schichten
mit einseitig gekerbten Proben getestet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
-
Beispiel 10: Herstellung
und Testen eines Belags umfassend eine Mischung des 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerids
und des Diglycidylethers von Bisphenol A
-
2,8
g eines kommerziellen Diglycidylethers von Bisphenol A (D. E. R.
332, Handelsmarke von The Dow Chemical Co.) wurden mit 1,2 g von
10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid,
welches gemäß Synthese
1 hergestellt wurde, 1,08 g 4,4'-Methylendianilin,
6,6 g Tetrahydrofuran und 2,4 g Dimethylformamid in einer Glasphiole
gemischt und unter Rühren
gelöst.
Vor dem Gießen
der Beläge
auf ein zinnbeschichtetes Stahlblech mit einer regelbaren Zugschiene
wurde die Lösung
durch einen 0,45 μm-Filter
filtriert. Man ließ die
Belägen
bei Raumtemperatur für
30 min trocknen und dann wurden sie in einem Ofen bei 120°C für 2 h, 150°C für 2 h und
180°C für 2 h ausgehärtet. Die
Beläge
wurden von der Metallplatte mit Quecksilber abgenommen. Die Gesamtenergie zum
Brechen der Beläge
wurde durch den Bruchtest für
dünne Schichten
mit einseitig gekerbten Proben getestet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
-
Tabelle
3: Belageigenschaften
-
Beispiel 11: Herstellung
und Testen eines Haftmittels umfassend den Diglycidylether von Bisphenol
A
-
14
g eines kommerziellen Diglycidylethers von Bisphenol A (D. E. R.
332, Handelsmarke von The Dow Chemical Co.) wurden mit 0,84 g Cabosil
TS 720-Quartzstaub
und 0,42 g Cataphote 5A-Mikroglaskügelchen in einem Glasbecher
bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde in einem Ofen auf
120°C erhitzt.
3,92 g 4,4'-Methylendianilin
wurden zu der Mischung hinzugefügt
und der Becher wurde bei 115°C
gehalten, während
gerührt
wurde, bis das Amin gelöst
war. Die Mischung wurde nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Überlappungsscherversuchtestproben
mit 0,5 Zoll Überlappung
und T-Schälproben
wurden auf einem kalt gewalzten Stahl und Aluminium-T2024-Trägermaterialien
zum Testen der Haftfähigkeit
hergestellt. Die zusammengesetzten Proben wurden bei 150°C für 2 h und
180°C für 2 h ausgehärtet. Die
Ergebnisse der Haftfähigkeit
sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
-
Beispiel 12: Herstellen
und Testen eines Haftmittels umfassend das 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid
-
14
g 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid, welches gemäß der Synthese 1 hergestellt
wurde, wurden mit 0,84 g Cabosil TS 720-Quartzstaub und 0,42 g Cataphote
5A-Mikroglaskügelchen
in einem Glasbecher bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wurde
in einem Ofen auf 120°C
erhitzt. 3,92 g 4,4'-Methylendianilin wurden
zu der Mischung hinzugegeben und der Becher wurde bei 115°C gehalten,
während
gerührt
wurde, um das Amin zu lösen.
Die Mischung wurde auf 100°C
abgekühlt
und 0,34 ml von Zinnoctoat wurden schnell eingemischt. Die Mischung
wurde nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Überlappungsscherversuchtestproben
mit 0,5 Zoll Überlappung
und T-Schälproben
wurden auf einem kalt gewalzten Stahl und Aluminium-T2024-Trägermaterialien
zum Testen der Haftfähigkeit
hergestellt. Die zusammengesetzten Proben wurden bei 120°C für 2 h, 150°C für 2 h und
180°C für 2 h ausgehärtet. Die
Ergebnisse der Haftfähigkeit
sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
-
Beispiel 13: Herstellung
und Testen eines Haftmittels umfassend eine Mischung des 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerids
und des Diglycidylethers von Bisphenol A
-
12,6
g eines kommerziellen Diglycidylethers von Bisphenol A (D. E. R.
332, Handelsmarke von The Dow Chemical Co.) wurden mit 1,4 g von
10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid,
welches gemäß Synthese
1 hergestellt wurde, 0,84 g Cabosil TS 720-Quartzstaub und 0,42
g Cataphote 5A-Mikroglaskügelchen
in einem Glasbecher bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde
in einem Ofen auf 120°C
erhitzt. 3,92 g 4,4'-Methylendianilin
wurden zu der Mischung hinzugefügt
und der Becher wurde bei 115°C
gehalten, während gerührt wurde,
bis das Amin gelöst
war. Die Mischung wurde nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Überlappungsscherversuchtestproben
mit 0,5 Zoll Überlappung
und T-Schälproben
wurden auf einem kalt gewalzten Stahl und Aluminium-T2024-Trägermaterialien
zum Testen der Haftfähigkeit
hergestellt. Die zusammengesetzten Materialien wurden bei 120°C für 2 h, 150°C für 2 h und
180°C für 2 h gehärtet. Die
Ergebnisse der Haftfähigkeit
sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
-
Beispiel 14: Herstellung
und Testen eines Haftmittels umfassend eine Mischung des 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerids
und des Diglycidylethers von Bisphenol A
-
11,2
g eines kommerziellen Diglycidylethers von Bisphenol A (D. E. R.
332, Handelsmarke von The Dow Chemical Co.) wurden mit 2,8 g von
10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid,
welches gemäß Synthese
1 hergestellt wurde, 0,84 g Cabosil TS 720-Quartzstaub und 0,42
g Cataphote 5A-Mikroglaskügelchen
in einem Glasbecher bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde
in einem Ofen auf 120°C
erhitzt. 3,86 g 4,4'-Methylendianilin
wurden zu der Mischung hinzugefügt
und der Becher wurde bei 115°C
gehalten, während gerührt wurde,
bis das Amin gelöst
war. Die Mischung wurde nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Überlappungsscherversuchtestproben
mit 0,5 Zoll Überlappung
und T-Schälproben
wurden auf einem kalt gewalzten Stahl und Aluminium-T2024-Trägermaterialien
zum Testen der Haftfähigkeit
hergestellt. Die zusammengesetzten Proben wurden bei 120°C für 2 h, 150°C für 2 h und
180°C für 2 h gehärtet. Die
Ergebnisse der Haftfähigkeit
sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
-
Beispiel 15: Herstellung
und Testen eines Haftmittels umfassend eine Mischung des 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerids
und des Diglycidylethers von Bisphenol A
-
9,8
g eines kommerziellen Diglycidylethers von Bisphenol A (D. E. R.
332, Handelsmarke von The Dow Chemical Co.) wurden mit 4,2 g von
10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid,
welches gemäß Synthese
1 hergestellt wurde, 0,84 g Cabosil TS 720-Quartzstaub und 0,42
g Cataphote 5A-Mikroglaskügelchen
in einem Glasbecher bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde
in einem Ofen auf 120°C
erhitzt. 3,77 g 4,4'-Methylendianilin
wurden zu der Mischung hinzugefügt
und der Becher wurde bei 115°C
gehalten, während
gerührt
wurde, bis das Amin gelöst
war. Die Mischung wurde nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Überlappungsscherversuchtestproben
mit 0,5 Zoll Überlappung
und T-Schälproben
wurden auf einem kalt gewalzten Stahl und Aluminium-T2024-Trägermaterialien
zum Testen der Haftfähigkeit
hergestellt. Die zusammengesetzten Proben wurden bei 120°C für 2 h, 150°C für 2 h und
180°C für 2 h ausgehärtet. Die
Ergebnisse der Haftfähigkeit
sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
-
Tabelle
4: Hafteigenschaften auf Stahl
-
Tabelle
5: Hafteigenschaften auf Aluminium
-
Synthese 2: Herstellung
von 4,5-Epoxypentenoyltriglycerid
-
Eine
Mischung, die aus 27,83 g an 32 Gew.-% Peressigsäurelösung, 0,81 g Natriumacetat
und 36 ml Methylenchlorid besteht, wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von
10,00 g 4-Pentenoyltriglycerid in 100 ml Methylen gegeben. Nachdem
die Zugabe abgeschlossen war, wurde die so erhaltene Mischung auf 41°C unter Rückfluß erhitzt
und bei dieser Temperatur für
15,5 h gehalten. Man ließ die
Mischung dann auf Raumtemperatur abkühlen und die organische Schicht
wurde einmal mit 120,7 g einer 10%-igen wässrigen Natriumbisulfitlösung gewaschen
und dann zweimal mit 187,5 g einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat.
Die organische Schicht wurde dann dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen
und durch die Zugabe von wasserfreiem Magnesiumsulfat, welches dann
durch Filtration entfernt wurde, getrocknet. Das Lösungsmittel
in der Mischung wurde in vacuo (10 mbar) bei etwa 60°C entfernt,
um 9,11 g an 4,5-Epoxypentenoyltriglycerid zu ergeben.
-
4,5-Epoxypentenoyltriglycerid
-
Beispiel 16: Herstellung
und Aushärten
eines unverdünnten
Harz-Gußstücks von
4,5-Epoxypentenoyltriglycerid
-
16,66
g 4,5-Epoxypentenolytriglycerid, welches gemäß Synthese 2 hergestellt wurde,
wurden in einer Glasflasche auf 120°C erhitzt. Eine äquivalente
Menge 4,4'-Methylendianilin
(6,24 g) wurde dann zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde
unter Rühren,
um 4,4'-Methylendianilin
vollständig
zu lösen,
auf 110°C
erhitzt. Diese Mischung wurde dann in einer Vakuumglasglocke (10
mbar) platziert, um die eingeschlossene Luft zu entfernen, wonach
sie in eine Glasgussform (5 × 3 × 0,125
Zoll) gegossen wurde. Die Glasgussform wurde für 24 h in einem Heissluftofen
bei 120°C
gehalten und das klare Gußstück wurde
dann aus der Gussform entfernt.
-
Eine
Probe des so erhaltenen Gußstücks wurde
durch dynamische mechanische thermische Analyse mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 3°C/min
von –100
bis 250°C
mit einer Frequenz von 1 Hz analysiert. Die Probe zeigte ein Einsetzen
des Verlusts im Speichermodul bei 112°C. Die Biegeeigenschaften für das Gußstück wurden
unter Verwendung des ASTM-Verfahrens
D 790 bestimmt. Diese Untersuchung zeigte ein Modul von 457110 psi
[3,16 Gpa] und eine Bruchstärke
von 17275 psi [119,2 Mpa].
-
Beispiel 17: Herstellung
und Aushärten
bei Raumtemperatur einer Harzzusammensetzung basierend auf 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid
-
0,4340
g Bisphenol A (0,003803 Äquivalente)
wurde zu 1,6590 g 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid (0,007605 Äquivalente),
welches gemäß Synthese
1 hergestellt wurde, hinzugegeben. Diese Mischung, die in einer
Glasphiole enthalten war, wurde auf 140°C erhitzt, um das Bisphenol
A zu lösen.
Nach dem Lösen
des Bisphenols A wurde die Mischung in eine kleine Aluminiumpfanne
gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Basierend auf der Menge
von 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid, welches in die Aluminiumpfanne
gegossen wurde (1,5409 g) wurde eine äquivalente Menge von 1-(2-Aminoethyl)piperazin
(0,3042 g) hinzugefügt.
Diese Zusammensetzung wurde gerührt
und es wurden Proben zur DSC-Analyse entnommen. Diese DSC-Analyse,
welche bei 10°C/min
von 20–300°C ausgeführt wurde,
zeigte eine Aushärtung
exotherm mit dem Einsetzen der Temperatur von 35°C und einer Spitzentemperatur
von 104°C.
Nach dem Entnehmen der Proben für
die DSC ließ man
die Zusammensetzung sich bei Raumtemperatur (etwa 24°C) absetzen.
Nach 12 h wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung Dry-To-Touch
and Dry-To-Handle gemäß dem ASTM-Verfahren D1640 war.
Nach 24 h wurde eine weitere Probe zur DSC-Analyse entnommen. Basierend
auf der ursprünglich
gemessenen Aushärtungsenergie
zeigte die DSC-Analyse für
die Zusammensetzung bei 24 h, dass 90% des Aushärtens stattgefunden hatten.
-
Beispiele 18–23: Herstellung
und Aushärten
bei Raumtemperatur von Harzzusammensetzungen basierend auf Mischungen
von 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid
mit einem Bisphenol A-Diglycidylether
-
Harzzusammensetzungen
wurden durch Mischen von 10,11-Epoxyundecenoyltriglycerid,
welches gemäß Synthese
1 hergestellt wurde, mit einem Bisphenol A-Diglycidylether (D. E.
R. 331-Epoxidharz) mit den in Tabelle 6 angegebenen Gewichtsverhältnissen
hergestellt. Bisphenol A-Beschleuniger wurde wahlweise zu den Epoxidharzmischungen
gegeben und unter Verwendung des Verfahrens, welches in Beispiel
19 beschrieben ist, gelöst.
Diese Mischungen wurden in eine Aluminiumpfanne gegossen und Isophorondiamin
wurde in einer äquivalenten
Menge zu dem anwesenden Epoxid gegeben. Den Mischungen wurden Proben
zur DSC-Analyse, welche bei 10°C/min
von 20–300°C durchgeführt wurde,
entnommen und dann ließ man
sie sich bei Raumtemperatur absetzen. Zusätzliche DSC-Proben wurden nach
24 h und nach 7 Tagen entnommen, um das Ausmaß des Aushärtens zu bestimmen. Diese DSC-Analysen
wurden bei 10°C/min
von 50–300°C durchgeführt. Von
den DSC-Analysen bei 7 Tagen wurden auch die Glasübergangstemperaturen
bestimmt. Die Zusammensetzungen wurden auch alle 12 h getestet,
um die ungefähren
Dry-To-Touch- and Try-To-Handle-Zeiten gemäß ASTM-Verfahren D1640 zu bestimmen.
Diese Daten sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
-
Tabelle
6: Aushärtung
bei Raumtemperatur von Harz-Zusammensetzungen basierend auf Mischungen
von 10,11-Epoxyundecenoyl-Triglycerid
mit einem Bisphenol A Diglycidyl-Ether
-
Synthese 3: Herstellung
von epoxidiertem 10-Undecensäure/Trimethylolpropanester
-
10-Undecensäure/Trimethylolpropanester
(0,142 mol, 90 g) und Chloroform (360 g) wurden zu einem 1 l, verkleideten
Glaskolben mit rundem Boden, welcher mit einem Abfluss am Boden,
einem Thermometer, einem 125 ml-Zugabetrichter, einem glykolgekühlten Kondensierer,
einem elektrischen Rührer
und einem Glasrührstab
mit Teflonflügeln
ausgestattet war, zugegeben. Unter konstantem Rühren wurde eine Mischung von
32 gew.-%-iger Peressigsäure
(0,469 mol, 111,5 g) und Natriumacetat (0,040 mol, 3,32 g) tropfenweise durch
den Zugabetrichter hinzugegeben. Die Peressigsäure wurde bei einer Geschwindigkeit
zugegeben, um die Reaktionstemperatur unterhalb von 20°C zu halten.
Man ließ die
Reaktion bei Raumtemperatur (~24°C)
für 10
h ablaufen. Als die Reaktion vollständig war, wie es durch HPLC-Analyse
bestimmt wurde, wurden die Inhalte des Kolbens unter 20°C gekühlt und
mit einer 10 gew.-%-igen wässrigen
Lösung
von Natriumsulfat gewaschen. Nach der Trennung der Phasen wurde
die wässrige
Schicht verworfen und die organische Schicht wurde mit einer gesättigten
Lösung
von Natriumbicarbonat gewaschen. Wiederum nach der Phasentrennung wurde
die wässrige
Schicht verworfen und die organische Schicht wurde häufig mit
deonisiertem gewaschen, bis die wässrige Schicht einen neutralen
pH hatte. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet,
vakuumfiltriert und das Lösungsmittel
wurde unter reduziertem Druck bei 60–65°C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers
entfernt. Der sich ergebende epoxidierte 10-Undecensäure/Trimethylolpropanester (91,7
g) war ein klares braunes Öl
mit einem Epoxidäquivalentgewicht
(epoxide equivalent weight) von 254 (theoretisches EEW = 227).
-
epoxidierter
10-Undecensäure/Trimethylolpropanester
-
Beispiele 24–29: Herstellung
und Raumtemperatur-Aushärten
von Harzzusammensetzungen basierend auf Mischungen von epoxidiertem
10-Undecensäure/Trimethylolpropanester
mit einem Bisphenol A-Diglycidylether
-
Die
Harzzusammensetzungen wurden durch Mischen eines epoxidierten 10-Undecensäure/Trimethylolpropanesters,
welche gemäß Synthese
3 hergestellt wurde, mit einem Bisphenol A-Diglycidylether (D. E.
R. 331-Epoxidharz)
mit Gewichtsverhältnissen,
wie sie in Tabelle 7 angegeben sind, hergestellt. Bisphenol A-Beschleuniger
wurde wahlweise zu den Epoxidmischungen hinzugefügt und unter Verwendung des
Verfahrens, wie es in Beispiel 19 beschrieben ist, gelöst. Diese
Mischungen wurden in eine Aluminiumpfanne gegossen und Isophorondiamin
(99+%, von Aldrich) wurde in einer äquivalenten Menge zu dem anwesenden
Epoxid hinzugefügt.
Von den Mischungen wurden Proben zur DSC-Analyse, welche bei 10°C/min von
10–300°C durchgeführt wurde,
entnommen und dann ließ man
sie sich bei Raumtemperatur absetzen. Zusätzliche DSC-Proben wurden nach
24 h und 7 Tagen entnommen, um das Ausmaß der Aushärtung zu bestimmen. Diese DSC-Analysen
wurden bei 10°C/min
von –50
bis 300°C
durchgeführt.
Von den DSC-Analysen nach 7 Tagen wurde auch die Glasübergangstemperatur
bestimmt. Die Zusammensetzungen wurden auch alle 12 h getestet,
um die ungefähren
Dry-To-Touch- und Dry-To-Handle-Zeiten gemäß ASTM-Verfahren D1640 zu bestimmen.
Diese Daten sind in Tabelle 7 angegeben.
-
Tabelle
7: Aushärtung
bei Raumtemperatur von Harz-Zusammensetzungen
basierend auf Mischungen von epoxidiertem 10-Undecensäure/Trimethylolpropanester
mit einem Bisphenol A Diglycidyl-Ether
-
Beispiele 30–32: Herstellung
und Aushärten
bei Raumtemperatur von Harzzusammensetzungen basierend auf Mischungen
von epoxidiertem 10-Undecensäure/Trimethylolpropanester
mit einem Bisphenol A-Diglycidylether
-
Die
Beispiele 24, 26 und 28 wurden wiederholt, außer dass das kommerzielle Isophorondiaminhärtemittel
Hardener HY-5083 von Vantico Limited anstelle des 99+%-Isophorondiamins
von Aldrich verwendet wurde. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 8
gezeigt.
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Tabelle
8: Aushärtung
bei Raumtemperatur von Harz-Zusammensetzungen
basierend auf Mischungen von epoxidiertem 10-Undecensäure/Trimethylolpropanester
mit einem Bisphenol A Diglycidyl-Ether
-
Nachdem
spezielle Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist es selbstverständlich,
dass viele Modifikationen davon sich dem Fachmann leicht erschließen und
es ist daher beabsichtigt, dass diese Erfindung nur durch den Geist
und die Abgrenzung der folgenden Ansprüche beschränkt wird.
