JP6361212B2

JP6361212B2 - 含硫黄エポキシ化合物、及びその製造方法

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Publication number: JP6361212B2
Application number: JP2014062943A
Authority: JP
Inventors: 聡子丹羽
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2018-07-25
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP2015183145A

Description

本発明は、硬化剤による熱架橋により、優れた硬化性を示し、高い耐熱性及び透明性を有する硬化物を形成することができるエポキシ化合物、及びその製造方法に関する。

エポキシ化合物はその硬化物が光学特性、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性、耐水性、耐薬品性等に優れた性質を示すことから、例えば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤等、各種用途の構成材料として幅広く用いられている。

例えば、光学部材、電気・電子部品材料用途等のように光学特性が要求される用途では、透明性や屈折率といった光学特性とともに、硬化物として機能するために成形性が良好であることが要求される。一方、オプトデバイスや表示デバイスなどの用途ではいわゆるプリント配線板で必要とされるレベルの高い耐熱性が要求される。

通常使用されているエポキシ化合物はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラックフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるノボラック型エポキシ樹脂等、分子骨格にベンゼン環を有するものである。一般的にエポキシ化合物は、アミン類、チオール類、酸無水物、フェノール類等の硬化剤を用いて熱硬化させることで、様々な特性を発現させているが、熱硬化時に着色するものが多く、光学特性が要求される用途には適応できないという問題があった。

そのため、紫外線等の活性エネルギー線を用いてカチオン種を発生させる光カチオン硬化触媒や、熱によってカチオン種を発生させる熱カチオン硬化触媒を用いてエポキシ基を重合させるカチオン硬化が盛んに検討されている。しかし、カチオン硬化は硬化剤を用いた熱硬化に比べて透明性の点で有利だが、通常、硬化が不十分であるため耐熱性の点で硬化剤を用いた熱硬化に劣るという欠点があった。

透明性と耐熱性を両立するために、構造中に芳香環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入したカチオン硬化性エポキシ化合物が検討されている。

特許文献１には、末端にグリシジル基を有する含硫黄化合物を含有する樹脂組成物は、カチオン重合することにより高屈折率を有する硬化物を形成することができることが記載されている。しかしながら、硬化剤を用いて熱硬化させようとした場合、前記樹脂組成物はベンゼン骨格のため耐侯性が悪く、着色してしまう。また、２官能エポキシのため硬化速度が遅いという課題があった。

一方、特許文献２には、脂環式エポキシ基を有する含硫黄化合物を含有する樹脂組成物は、重合することにより優れた耐熱性と高屈折率を有する硬化物を形成できることが記載されている。
しかしながら、硬化剤を用いて熱硬化させようとした場合、脂環式エポキシは反応性が低く十分に硬化しないという課題があった。

すなわち、硬化剤による熱硬化により、優れた硬化性を示し、高い耐熱性及び透明性を有する硬化物を形成することができるエポキシ化合物は未だ見出されていないというのが現状である。

特開２００３−１７６３３２号公報特開２０１２−５６８８９号公報

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、硬化剤による熱架橋により、優れた硬化性を示し、高い耐熱性及び透明性を有する硬化物を形成することができるエポキシ化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子内に３個以上のエポキシ基を有し、且つ硫黄原子を含む特定の構造を有する化合物を用いた樹脂組成物は、硬化剤による熱硬化により、優れた硬化性を示し、高い耐熱性及び透明性を有する硬化物を形成できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される含硫黄エポキシ化合物に関する。

一般式（１）

（一般式（１）中、ｎは３または４の整数であり、
Ｘは、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｙは、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｚは、下記一般式（２）〜（５）のいずれかを表す。）

一般式（２）

一般式（３）

一般式（４）

一般式（５）

（一般式（２）〜（５）中、Ａは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。ここで、Ａからの結合手が酸素原子に、Ａからではない結合手が硫黄原子に結合する。）

また本発明は、下記一般式（６）で表される化合物を、酸化剤を使用して酸化することを特徴とする上記含硫黄エポキシ化合物の製造方法に関する。

一般式（６）

（一般式（６）中、ｎは３または４の整数であり、
Ｘは、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｙは、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｚは、下記一般式（２）〜（５）のいずれかを表す。）

一般式（２）

一般式（３）

一般式（４）

一般式（５）

（一般式（２）〜（５）中、Ａは２価の炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。ここで、Ａからの結合手が酸素原子に、Ａからではない結合手が硫黄原子に結合する。）

また、本発明は上記含硫黄エポキシ化合物および硬化剤を含む樹脂組成物に関する。

また、本発明は上記樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。

本発明の含硫黄エポキシ化合物によれば、エポキシ架橋剤との加熱によって速やかに熱硬化して優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる。前記硬化物は、例えば２００℃程度の高温下にあってもその形状及び透明性を維持することができるため、特に熱硬化性接着剤に加えてシーラントまたはコーティングに好適である。

図１は化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図２は化合物（２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明における含硫黄エポキシ化合物について以下に説明する。

本発明における含硫黄エポキシ化合物は一般式（１）で表される構造を有する。

一般式（１）ならびに一般式（６）における、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子または１価の炭化水素基を表す。

１価の炭化水素基としてはたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、など炭素数１〜２２の炭化水素基が挙げられる。透明性を求められる用途では、ベンゼン環のない脂肪族炭化水素基が好ましい。また、耐熱性の点で、特に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

一般式（１）ならびに一般式（６）におけるＺは、一般式（２）〜（５）のいずれかを表し、一般式（２）〜（５）におけるＡは、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。

炭素数１〜８の２価の炭化水素基としてはたとえば、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、およびこれらが結合した基などを挙げることができる。

直鎖状または分岐鎖状アルキレン基としては、たとえば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレンなどの炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基、メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチルプロピレン、１−エチル−２−メチルプロピレン、２−メチル−２−エチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２−エチルブチレン、１−メチルペンチレン、２−エチルペンチレン、１−メチルへプチレン、基などの炭素数１〜８の分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。

シクロアルキレン基としては、たとえば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン（たとえば、ｏ−シクロヘキシレン、ｍ−シクロヘキシレン、ｐ−シクロヘキシレン）基などの炭素数１〜８のシクロアルキレン基を挙げることができる。

本発明における含硫黄エポキシ化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明における含硫黄エポキシ化合物の製造方法について以下に説明する。

本発明における含硫黄エポキシ化合物は下記一般式（７）で表される構造を有する多官能チオールと末端にグリシジルエポキシ基を有する不飽和二重結合化合物とを反応させる付加工程と、前記付加反応で得られた一般式（６）で表される化合物を、酸化剤を使用して（−Ｓ−）を（−ＳＯ₂−）に酸化する酸化工程の２段階で製造する。

一般式（７）

（一般式（７）中、ｎは３または４の整数であり、
Ｘは、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｙは、水素原子または１価の炭化水素基を表す。）

ここで、一般式（７）における、ＸおよびＹは、一般式（１）における、ＸおよびＹと同義である。

上記一般式（７）で表される構造を有する多官能チオールとしては、例えば、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、トリメチロールブタントリス（３-メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオナート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオナート)、トリメチロールブタントリス(３-メルカプトプロピオナート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、ペンタエリトリトールテトラ(３-メルカプトプロピオナート)、等が挙げられる。末端にグリシジルエポキシ基を有する不飽和二重結合化合物との付加反応における反応性の点で、１級チオールの方が好ましい。

末端にグリシジルエポキシ基を有する不飽和二重結合化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、等の（メタ）アクリレート化合物、ブタンジオールモノビニルエーテルモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテルモノグリシジルエーテル、シクロへキシレンジメタノールビニルエーテルグリシジルエーテル、等のビニルエーテル化合物、ブタンジオールモノアリルエーテルモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノアリルエーテルモノグリシジルエーテル、シクロへキシレンジメタノールアリルエーテルグリシジルエーテル、等のアリルエーテル化合物が挙げられる。多官能チオールとの付加反応における反応性の点で、ビニル化合物、アクリレート化合物が好ましい。

多官能チオールとの付加反応は、末端にグリシジルエポキシ基を有する不飽和二重結合化合物としてビニルエーテル又はアリルエーテル系化合物を用いた場合は、エン・チオール反応が進行し、末端にグリシジルエポキシ基を有する不飽和二重結合化合物として（メタ）アクリレートを用いた場合は、チオール・アクリレートマイケル付加反応が進行する。

多官能チオールとビニルエーテル又はアリルエーテル系化合物のエン・チオール反応について以下に説明する。

ビニルエーテル又はアリルエーテル系化合物の配合量は、チオールに対して、通常１．０〜１．５倍モルであり、経済的な面および精製操作の面で、実用的にはチオールに対して等量（１．０倍モル）が好ましい。

反応温度は１０〜４０℃であり、通常室温下で十分に反応する。

また、本反応は活性エネルギー線の照射で行なうこともできる。

活性エネルギー線の照射に用いる光源は、波長３００ｎｍ以下に発光分布を発するものであれば特に限定されない。たとえば、水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。

多官能チオールと（メタ）アクリレートの、チオール・アクリレートマイケル付加反応について以下に説明する。

（メタ）アクリレートの配合量は、チオールに対して、通常１．０〜２．０倍モルであり、経済的な面および（メタ）アクリレートの単独重合を抑制する目的で、実用的にはチオールに対して１．０〜１．２倍モルが好ましい。

また、本反応は、必要に応じて反応触媒を添加しても良い。

触媒としては例えば、第３級アミン類、例えばトリエチルアミン、トリプロピリアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等あるいは第３級のアミンの第４アンモニウム縁、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等あるいは２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類が好ましい。

上記触媒の添加量は反応物に対して０．０５〜３．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。

さらに、反応中の重合防止のために重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。

重合禁止剤としては例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤等の重合禁止剤が好ましい。

これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量としては、出発原料に対して０．０２〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。前記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。

反応温度は、室温〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃である。これよりも反応温度が低いと反応時間が長くなり、これよりも反応温度が高いと重合反応が起こる危険がある。反応中は重合防止のため、空気を反応系に吹き込むのが好ましい。

また、本反応は適当な溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては極性溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが上げられる。チオール・アクリレートマイケル付加反応の場合は、特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのプロトン性極性溶媒が好ましい。

このようにして合成した化合物を、酸化剤を使用して酸化すると、（−Ｓ−）基が（−ＳＯ₂−）基に酸化された上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を製造することができる。

酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。

酸化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。

酸化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

酸化反応の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。

本発明の樹脂組成物について説明する。

本発明で用いられる硬化剤としては、ジシアンジアミド、多価フェノール類、アミン類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール、などが挙げられる。

硬化剤として使用される多価フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのノボラック樹脂及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体、ピロガロール、フロログルミン、ポリビニルフェノールなどの多官能フェノール類の他、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの二官能フェノール類及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体がある。

硬化剤に使用されるアミン類の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルフルホンなどがある。

硬化剤に使用される酸無水物類の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体がある。

硬化剤に使用されるイミダゾール類の例としてはイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４，−ジメチルイミダゾール、２−フェニル４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は必要に応じて、溶剤を添加することができる。溶剤としては、溶剤は必須成分が溶けるような種類であれば特に制限はない。具体的にはトルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素類、エーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、イソプロピルアルコールのようなアルコール類などを挙げることができる。溶剤を添加することにより、本発明の組成物の粘度を調整することができる。

本発明の樹脂組成物は必要に応じて、触媒を添加することができる。触媒は、エポキシ基と硬化剤の反応を促進させるような触媒能をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば脂肪族環状アミン類、イミダゾール類、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスホニウム化合物などがある。これらの触媒は、併用してもよい。

本発明の樹脂組成物は加熱により硬化させる。通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の温度に通常０．５〜３６時間保持される。

本発明の樹脂組成物を賦形する方法としては、型を用いて成形する方法、基材上に塗布する方法などが挙げられる。型を用いて成形する方法としては、成形型内に本発明の組成物を注入した後、上述の方法により硬化し、脱型することにより、本発明の組成物からなる成形体を得ることができる。型を用いて成形すると、型の表面形状を転写させた成形体を得ることもできる。この際、成型時に液状である本発明の組成物を用いれば、精密成形を行うことができる。このようにして得られた成形体は、屈折率が通常１．５以上、好ましくは１．６以上であり、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品として用いることができる。

また、基材上に塗布する方法としては、基材上に本発明の樹脂組成物を塗布した後に、乾燥、および硬化することにより、本発明の組成物が硬化した硬化物からなる層と基材層とを有する積層体を得ることができる。基材上に塗布して成形する方法において、基材としては、ガラス、銅箔などの無機材料でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートシート、ＴＡＣフィルムなどの有機材料でもよい。本発明の組成物は、基材上に通常１μｍ〜２ｍｍの厚さとなるように塗布される。本発明の組成物は、基材へ塗布された後、通常、組成物中の溶剤を揮発させるために、通風乾燥、加熱乾燥等が行われ、その後、上述の方法により硬化される。この方法により基材上に本発明の組成物が硬化した層を有する積層体が得られる。

本発明の樹脂組成物の用途としては、反射防止や保護を目的としたコーティング剤、接着剤、封止材料、あるいは、部品、シート、積層板、複合材等の成形体の原料などが挙げられる。また、本発明の組成物が硬化することにより得られる硬化物の用途としては、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品、積層材、複合材、電子部品の材料としての使用が例示される。特に、得られた硬化物の透明性、高屈折性などの特性を生かし、レンズ、導波路などの光学部品、およびそれらの接着剤、封止剤などに用いることもできる。

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。

実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定をＣＤＣｌ₃中で行った。

実施例１
チオール・アクリレートマイケル付加反応工程

攪拌機、温度計を備えた反応容器に、ペンタエリトリトールテトラ(３-メルカプトプロピオナート)７５．８部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１２４．２部、トリエチルアミン０．０５部、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド０．０３部、メタノール２００部を仕込み、室温で５時間反応させた。¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。エバポレーターでメタノールおよびトリエチルアミンを留去した。得られた反応生成物を湿式カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝４：１）で精製することで、上記式（１）で表される含硫黄エポキシ化合物を１５６部得た。¹Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。スペクトルを図1に示す。

酸化工程

攪拌機、温度計を備えた反応容器に、チオール・アクリレートマイケル付加反応工程で得られた上記式（１）で表される化合物８６部を仕込み、アセトン３５０部、炭酸水素ナトリウム１３４部、水４００部、を加え、室温で攪拌した。ここにオキソン（ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸カリウム・硫酸水素カリウムの複塩、デュポン社製）１７９部を１時間かけて加えた。８時間後に¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応液を分液漏斗に移し、酢酸エチル５００部、水５００部を加えて分相した。有機相を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００部、飽和食塩水５００部で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで酢酸エチルを留去し、化合物（２）を１２５部得た。¹Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。スペクトルを図２に示す。

実施例２
チオール・エン付加反応工程

攪拌機、温度計を備えた反応容器に、ペンタエリトリトールテトラ(３-メルカプトプロピオナート)１０４部、ブタンジオールモノビニルエーテルモノグリシジルエーテル１４６部を仕込み、室温で５時間反応させた。¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。上記式（３）で表される含硫黄エポキシ化合物を２７２部得た。¹Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。

酸化工程

攪拌機、温度計を備えた反応容器に、チオール・エン付加反応工程で得られた上記式（３）で表される化合物１４０．９部を仕込み、ジクロロメタン３００部、水３００部、を加え、室温で攪拌した。ここにｍ−クロロ過安息香酸（純度６５％）１０６．２部を１時間かけて加えた。４時間後に¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応液を分液漏斗に移し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液３００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００部、飽和食塩水３００部で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで酢酸エチルを留去し、化合物（４）を１７０部得た。¹Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。

実施例３
チオール・アクリレートマイケル付加工程

攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオナート)３９．８部、グリシジルメタクリレート４２．６部、トリブチルアミン０．０２部、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド０．０２部、メタノール１００部を仕込み、室温で５時間反応させた。¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。エバポレーターでメタノールおよびトリエチルアミンを留去した。得られた反応生成物を湿式カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝４：１）で精製することで、上記式（５）で表される含硫黄エポキシ化合物を５６部得た。¹Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。

酸化工程

攪拌機、温度計を備えた反応容器に、チオール・アクリレートマイケル付加反応工程で得られた上記式（５）で表される化合物５０部を仕込み、アセトン２００部、炭酸水素ナトリウム４６部、水２００部、を加え、室温で攪拌した。ここにオキソン（ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸カリウム・硫酸水素カリウムの複塩、デュポン社製）６７部を１時間かけて加えた。８時間後に¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応液を分液漏斗に移し、酢酸エチル３００部、水３００部を加えて分相した。有機相を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液３００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００部、飽和食塩水３００部で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで酢酸エチルを留去し、化合物（６）を４５部得た。¹Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。

実施例４
チオール・エン付加反応工程

（７）

攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）１１０．１部、シクロへキシレンジメタノールアリルエーテルグリシジルエーテル１９０．５部仕込み、４０℃で８時間反応させた。¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。上記式（７）で表される含硫黄エポキシ化合物を２８８部得た。¹Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。

酸化工程

（８）

攪拌機、温度計を備えた反応容器に、チオール・エン付加反応工程で得られた上記式（７）で表される化合物１１６部を仕込み、トルエン２００部、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）０．２部、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム０．３部を加え、７０℃で攪拌した。３５％過酸化水素水８６．９部を２時間かけて滴下し、その後４時間反応させた。この溶液を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄したのち、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後トルエンをエバポレーターで留去し、化合物（８）を１２５部得た。¹Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。

実施例５〜１１、比較例１〜３
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された２００ｃｃのマヨネーズ瓶に、含硫黄多官能エポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、を表１に示す比率で配合し、１２０℃で約１分間溶融混合した後冷却して、実施例に示す樹脂組成物を調製した。

表１

表１において使用した材料を以下に示す。
ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）・・・三菱化学製

化合物（９）

化合物（１０）

ＴＨＰＡ（テトラヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化製，リカシッドＴＨ
MHHPA（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化製，リカシッドＭＨ７００
Ｐｈｅｎｏｌ（ノボラックフェノール樹脂）・・・群栄化学工業製、ＰＳＦ−４３００
Ａｍｉｎｅ（ｍ−フェニレンジアミン）・・・和光純薬製
ＳＡ１０２（ＤＢＵ・オクチル酸塩）・・・サンアプロ製，Ｕ−ｃａｔＳＡ１０２
ＢＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン）・・・和光純薬製
Ｃ₁₁Ｚ（２−ウンデシルイミダゾール）・・・四国化成工業製、キュアゾールＣ₁₁Ｚ

実施例１２
実施例５に示す樹脂組成物を、ガラス板上に、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚２０〜２５μｍとなるように塗工し、樹脂組成物層を形成した。ＪＩＳ−Ｃ２１０４−７によって１８０℃におけるゲル化タイムを測定した。

ゲル化タイムについて、２段階で評価した。
○：３０分未満
△：３０分以上１ｈ未満
×：１ｈ以上

硬化物の特性は次の方法で評価した。

≪耐熱性：ガラス転移温度Ｔｇ≫
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定し、２段階評価した。
○：Ｔｇが１８０℃以上
×：Ｔｇが１８０℃未満

≪耐熱黄変性≫
２００℃−ｄｒｙの条件下で、２４時間暴露した。暴露後の色差を測定し、ΔＹを以下の３段階で評価をした。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
（評価基準）
○：１．０未満
×：１．０以上

実施例１３〜１８、比較例４〜６
樹脂組成物を表１のように変更した他は実施例１２と同様に試料を作製、評価を行った。

実施例１２〜１８、比較例４〜６の評価結果を表２にまとめた。

表２

比較例４、５の耐熱黄変性が著しく悪い結果となった。芳香環に直接へテロ原子が隣接する骨格は着色しやすいことが知られており、それを反映する結果になったと推測される。

比較例６は、いずれの評価においても著しく悪い結果となった。脂環式エポキシ骨格はアミンやアルコール、カルボン酸といった活性水素化合物との付加反応が起こりにくいことが知られており、それを反映する結果になったと推測される。

以上の結果から、本願発明の硫黄含有多官能エポキシ化合物を含有する樹脂組成物を用いることで、高い硬化性と耐熱性および透明性（耐熱黄変性で着色が少ない）を両立させることができた。

Claims

下記一般式（１）で表される含硫黄エポキシ化合物。
一般式（１）

（一般式（１）中、ｎは３又は４の整数であり、
Ｘは、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｙは、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｚは、下記一般式（２）〜（５）のいずれかを表す。）
一般式（２）

一般式（３）

一般式（４）

一般式（５）

（一般式（２）〜（５）中、Ａは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。ここで、Ａからの結合手が酸素原子に、Ａからではない結合手が硫黄原子に結合する。）
下記一般式（６）で表される化合物を、酸化剤を使用して酸化することを特徴とする請求項１記載の含硫黄エポキシ化合物の製造方法。
一般式（６）

（一般式（６）中、ｎは３又は４の整数であり、
Ｘは、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｙは、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｚは、下記一般式（２）〜（５）のいずれかを表す。）
一般式（２）

一般式（３）

一般式（４）

一般式（５）

（一般式（２）〜（５）中、Ａは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。ここで、Ａからの結合手が酸素原子に、Ａからではない結合手が硫黄原子に結合する。）
請求項１に記載の含硫黄エポキシ化合物および硬化剤を含む樹脂組成物。
請求項３記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。