JP2017057325A

JP2017057325A - ベンゼン環を有する内部エポキシ化合物および熱硬化性組成物

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Publication number: JP2017057325A
Application number: JP2015184521A
Authority: JP
Inventors: 聡子丹羽; Satoko Niwa; 麻由美甲斐; Mayumi Kai
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: JP6520603B2

Abstract

【課題】酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することを目的としている。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする、分子の内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物。
一般式（１）
【化１】

（式中、Ｘは１価の脂肪族炭化水素基を表し、
ｎは３〜６の整数を表す。）
【選択図】図1

Description

本発明は、高温に対する熱応答性および保存安定性に優れたエポキシ化合物に関する。

エポキシ化合物はその硬化物が光学特性、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性、耐水性、耐薬品性等に優れた性質を示すことから、例えば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤等、各種用途の構成材料として幅広く用いられている。

通常使用されているエポキシ化合物はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラックフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるノボラック方エポキシ樹脂等、分子骨格にベンゼン環を有するものである。一般的にエポキシ化合物は、硬化剤として活性水素化合物を用いて熱付加反応させることで硬化させ、様々な特性を発現させている。エポキシ化合物の硬化剤としては、アミン類、ポリメルカプタン類、酸無水物類、ポリカルボン酸樹脂類、フェノール／ノボラック樹脂類等が使われている。

一般に、アミン類、ポリメルカプタン類を用いた場合は硬化が速く、低温・短時間で硬化が完了する。一液での保存安定性が確保できないことから、通常使用直前に主剤と硬化剤を配合して使用される。また、一液での保存安定性を確保するために、光や熱によって活性水素化合物を生成する潜在性硬化剤が使用されている。

一方で、酸無水物類、ポリカルボン酸樹脂類を用いた場合は硬化が遅く、高温・長時間の加熱が必要である。そこで、通常は硬化温度を下げ、硬化時間を短縮するために硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、第三アミンが最も一般的である。しかし、第三アミンを併用すると、配合液中の溶媒を乾燥させる際の低温加熱でも一部硬化反応が進行するなど、熱応答性に課題があった。また、第三アミンを併用すると溶融粘度が上昇するという問題があった。すなわち、エポキシ化合物と酸無水物を含む熱硬化性組成物は、貯蔵安定性の点で改善の余地があった。

国際公開第２０１２／０４６５５３号パンフレット

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ベンゼン環を有し、分子内部に複数のエポキシ基を有する内部エポキシ化合物と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物硬化剤を含む熱硬化性組成物は、優れた貯蔵安定性と熱応答性を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物に関する。
一般式（１）

（式中、Ｘは１価の脂肪族炭化水素基を表し、
ｎは３〜６の整数を表す。）

また本発明は、Ｘが炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記内部エポキシ化合物に関する。

また本発明は、上記内部エポキシ化合物と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤とを含む熱硬化性組成物に関する。

また本発明は、上記内部エポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、熱硬化性組成物に関する。

また本発明は、組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤のカルボニル基とのモル比が１：０．４〜１：１．５である熱硬化性組成物に関する。

また本発明は、前記熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。

本発明により、酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することができた。

図1は化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明における分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物について以下に説明する。

本発明における分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する。Ｘは、１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。

１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、などが挙げられる。内部エポキシの反応性の点で、立体障害が小さい直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましい。

一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。

本発明における前記一般式（１）で表される分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物の製造方法について以下に説明する。

本発明における前記一般式（１）で表される分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物は様々な方法で合成可能である。ベンゼン環を有する化合物と内部エポキシ基を有する化合物を結合させて合成する方法、ベンゼン環を有する化合物と分子内部に炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物とを結合させた後、分子内部の炭素−炭素二重結合と酸素を結合させエポキシ基を導入する方法などが挙げられる。２つの化合物を結合させる反応としては、エステル化が挙げられる。

特に好ましい例として、ベンゼン環および３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールをエステル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、が挙げられる。

ベンゼン環および３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸としては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸などが挙げられる。

水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとしては、クロチルアルコール、ｃｉｓ−２−ペンテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−２−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−オクテン−１−オール、ｃｉｓ−２−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−デセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ウンデセン−１−オール、２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、などが挙げられる。

エステル化方法は様々な方法があるが、芳香環を含有するカルボン酸と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとを脱水縮合してエステル化する、もしくは、ベンゼン環を含有するカルボン酸の酸無水物又は酸ハロゲン化物と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとを脱ハロゲン化水素、脱カルボン酸反応でエステル化する方法が挙げられる。

上記脱水縮合反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

使用する触媒は、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアミン類、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。

上記脱水縮合反応を、縮合剤を用いて行なうことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアルコールを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行なうことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、上記の触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイドプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジミダゾール、クロロ蟻酸エチル、キロロ蟻酸イソブチル、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。

また、上記の脱ハロゲン化水素反応、脱カルボン酸反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、上記脱水縮合反応において例示した溶媒を使用することができる。使用する触媒は、脱離してくるハロゲン化水素、カルボン酸を中和する、上記脱水縮合反応において例示した塩基、アミン触媒が使用できる。

上記脱水縮合反応、脱ハロゲン化水素反応、脱カルボン酸反応の反応条件は、使用する溶媒、触媒の種類や量によって異なる。例えば、無触媒で脱水縮合を行なう場合は高温を必要とするため、７０〜２５０℃が好ましい。縮合剤を用いた脱水縮合や脱ハロゲン化水素、脱カルボン酸反応では、−２０〜５０℃の範囲で反応させることが好ましい。

オレフィンのエポキシ化は、通常行なわれる酸化剤を使用する手法を用いることができる。

酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。

エポキシ化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。

エポキシ化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

エポキシ化反応の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。

本発明の熱硬化性組成物について説明する。

本発明で用いられる硬化剤としては、ポリカルボン酸樹脂、酸無水物が挙げられる。

ポリカルボン酸樹脂としては、酸価を有する樹脂であれば特に限定されない。例えば、酸価含有アクリル樹脂、酸価含有ウレタン樹脂、酸価含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。架橋点が多いほど強固な硬化物が得られることから、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。また、保存安定性の点から酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いものが好ましい。

酸無水物類としては、一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物などが挙げられる。これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。

硬化剤の含有量は、組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤のカルボニル基とのモル比が１：０．０１〜１：２．０であり、好ましくは１：０．４〜１：１．５である。

本発明の熱硬化性組成物は、適宜、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスフォニウムジチオリン酸ジエチルなどの第４級ホスフォニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１乃至０．１質量部の割合で含有することができる。

また、本発明の熱硬化性組成物は、前記分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物をさらに含んでもよい。

上記エポキシ化合物は、特に制限されるものではなく、エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロ環型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて、溶剤を添加することができる。例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、トルエン、キシレンなどのほう皇族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機充填剤、シランカップリング剤などの表面調整剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の熱硬化性組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物、及び酸無水物硬化剤あるいはポリカルボン酸樹脂を有機溶媒に溶解させ、必要に応じてその他のエポキシ化合物や添加剤などを加えて混合することによって得ることができる。

本発明の樹脂組成物は加熱により硬化させる。通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に通常０．１〜２４時間保持される。

本発明の樹脂組成物を賦形する方法としては、型を用いて成形する方法、基材上に塗布する方法などが挙げられる。型を用いて成形する方法としては、成形型内に本発明の組成物を注入した後、上述の方法により硬化し、脱型することにより、本発明の組成物からなる成形体を得ることができる。型を用いて成形すると、型の表面形状を転写させた成形体を得ることもできる。この際、成型時に液状である本発明の組成物を用いれば、精密成形を行うことができる。このようにして得られた成形体は、屈折率が通常１．５以上、好ましくは１．６以上であり、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品として用いることができる。

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。

実施例１

（エステル化工程）
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた反応容器に、１，３，５−トリカルボン酸１０．５部、アセトン２００部、１−メチルイミダゾール２６．３部を仕込み、氷冷下で攪拌した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド３０．５部を３０分かけて加えた。３０分攪拌後、クロチルアルコール１２．６部を３０分かけて滴下した。氷浴から外して室温で２時間反応させ、¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチルおよび１０％塩酸を加えて分相した。有機層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗後し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、反応中間体（１−１）を１０．９部得た。

（エポキシ化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、上記中間体（１−１）１０．９部、炭酸水素ナトリウム６５．９部、アセトン１３０部、水１２０部を仕込み、室温で攪拌した。ここにオキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）８８．５部を４分割して１時間ごとに加えた。室温で一晩反応させ、¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、化合物（１）を７．３部得た。得られた化合物（１）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

実施例２

実施例１における１，３−ジブロモベンゼンの代わりにベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（２）を合成した。得られた化合物（２）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例３

実施例１における１，３−ジブロモベンゼンの代わりにベンゼンペンタカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（３）を合成した。得られた化合物（３）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例４

実施例１における１，３−ジブロモベンゼンの代わりにベンゼンヘキサカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（４）を合成した。得られた化合物（４）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例５

実施例１におけるクロチルアルコールの代わりにｔｒａｎｓ−２−オクテン−１−オールを用いた以外は実施例１と同様にして化合物（５）を合成した。得られた化合物（５）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例６

実施例１におけるクロチルアルコールの代わりにｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オールを用いた以外は実施例１と同様にして化合物（６）を合成した。得られた化合物（６）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

続いて表１に、樹脂組成物の配合例を示す。表中、「モル」は官能基モル数を示し、一般式（１）のエポキシ化合物および一般式（１）以外のエポキシ化合物はエポキシ基量、硬化剤は硬化剤中のカルボニル基量が、それぞれ表１に示す量になるように配合した。

表１において用いた化合物を以下に示す。
ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）・・・三菱化学社製
ｊＥＲ６３０（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）・・・三菱化学社製
MHHPA（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化社製，リカシッドＭＨ７００
ＴＨＰＡ（テトラヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化社製，リカシッドＴＨ
ＳＧ−７００ＡＳ（酸価含有アクリル樹脂）・・・ナガセケムテックス社製（酸価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＢＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン）・・・和光純薬社製

実施例７〜１６、比較例１〜３
表２に示す配合例の樹脂組成物に２−ブタノンを加えて固形分率８０％の溶液を調製し、硬化性材料を得た。ＰＥＴフィルム上に、１０ミルのアプリケーターを用いて塗工し、１２０℃で１０分乾燥させて樹脂組成物層を形成した。次に、２００℃のオーブンで３０分加熱して硬化させた。

硬化性材料、樹脂組成物および硬化物の特性は次の方法で評価した。

≪ゲル分率≫
１２０℃１０分乾燥させて得た樹脂組成物、又は、さらに２００℃３０分加熱して得た硬化物の重量を測定した後（重量１）、金属メッシュと金属メッシュの間に挟むことで硬化物同士が重ならないようにし、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で３時間還流した。さらに８０℃−３０分乾燥し、硬化物の重量を測定した（重量２）。下記式よりゲル分率を求め、２段階評価した。

ゲル分率（％）＝｛１−（重量１−重量２）／重量１｝｝×１００

○：ゲル分率が９０％以上
△：ゲル分率が３０％以上〜９０％未満
×：ゲル分率が３０％未満

≪熱応答性≫
ゲル分率測定の結果を基に、熱応答性を２段階で評価した。
○：１２０℃１０分におけるゲル分率が３０％未満、かつ、２００℃３０分におけるゲル分率が９０％以上
×：１２０℃１０分におけるゲル分率が３０％以上、かつ、２００℃３０分におけるゲル分率が９０％以上

≪保存安定性≫
調製した硬化性材料を６０℃で５日間保存した後の、硬化性材料の状態を目視で観察した。
○：変化無し
×：増粘あるいはゲル化

結果を表２に示す。

表２

比較例１〜３は、溶媒乾燥条件で硬化が進行する結果となった。また、６０℃における保存安定性が著しく悪い結果となった。これは分子末端にエポキシ基を有する構造であるためと考えられる。

以上の結果から、本願発明の分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物を用いることで、酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することができた。

本発明の樹脂組成物の用途としては、反射防止や保護を目的としたコーティング剤、接着剤、封止材料、あるいは、部品、シート、積層板、複合材等の成形体の原料などが挙げられる。
また、本発明の組成物が硬化することにより得られる硬化物の用途としては、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品、積層材、複合材、電子部品の材料としての使用が例示される。
特に、得られた硬化物の透明性、高屈折性などの特性を生かし、レンズ、導波路などの光学部品、およびそれらの接着剤、封止剤などに用いることもできる。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とする、分子の内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物。
一般式（１）

（式中、Ｘは１価の脂肪族炭化水素基を表し、
ｎは３〜６の整数を表す。）
Ｘが炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の内部エポキシ化合物。
請求項１または２記載の内部エポキシ化合物と、ポリカルボン酸又は酸無水物系硬化剤とを含む熱硬化性組成物。
請求項１または２記載の内部エポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤のカルボニル基とのモル比が１：０．４〜１：１．５である請求項３または４記載の熱硬化性組成物。
請求項３〜５いずれか記載の熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。