JP6358712B2

JP6358712B2 - フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物

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Publication number: JP6358712B2
Application number: JP2015545252A
Authority: JP
Inventors: 昌照木村; 政隆中西
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-10-29
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Description

本発明は耐熱性、難燃性に優れた硬化物を与えるフェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。なお、特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっており、より高い耐熱性が求められている（非特許文献１）。一般的に高い耐熱性をもつエポキシ樹脂組成物は難燃性が低下する傾向にある。例えば、これまで、高い耐熱性を示す高Ｔｇ（ガラス転移点）のエポキシ樹脂として、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が開発されてきたが（特許文献１）、該エポキシ樹脂の硬化物は高い耐熱性を有するものの、難燃性が悪いことから市場の要求特性を満たすためには不十分であった。

日本国特開平１１−０４９８４６号公報英国特許出願公開第１１５８６０６号明細書

"２００８年ＳＴＲＪ報告半導体ロードマップ専門委員会平成２０年度報告"、第８章、ｐ１−１７、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、ＪＥＩＴＡ（社）電子情報技術産業協会半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｓｔｒｊ−ｊｅｉｔａ．ｅｌｉｓａｓｐ．ｎｅｔ／ｓｔｒｊ／ｎｅｎｊｉｈｏｕｋｏｋｕ−２００８．ｃｆｍ＞

上記のように、エポキシ樹脂の高機能化で特に要求される特性のひとつとして耐熱性が挙げられる。従来より耐熱性は重要視されていたものの、一般に耐熱性を挙げると吸水特性や難燃性が悪くなる等の問題が生じることが知られていた。これは架橋密度が増加することによる影響である。しかし、高耐熱性が要求される半導体周辺材料等では難燃性も求められるため、架橋密度を上げずに高耐熱性を有する樹脂の開発が急務であった。
そこで、本発明者らは、このような特性が期待できる樹脂として、イミド構造を有するフェノール樹脂、エポキシ樹脂に着目した。しかし、イミド構造を有するフェノール樹脂、エポキシ樹脂であっても、高い耐熱性と高い難燃性の両方を併せ持つ樹脂として知られているものはなかった。
なお、特許文献２にはフェノールフタレイン構造を有するフェノール化合物が開示されているが、イミド構造と組み合わせた構造の開示はない。

本発明者らは前述の実状に鑑み、鋭意検討した結果、フェノールフタレイン構造とイミド構造を有する新規のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂が、高い耐熱性、難燃性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される多価フェノール樹脂。

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式ａを表し、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ_２はテトラカルボン酸無水物の残基を表し、Ｘはメチレン基または酸素原子を表し、ｎは平均値を示し、１〜５を表す。）
（２）下記一般式（ＩＩ）で示される多価フェノール樹脂。

（式中、Ｐは構造式ａを表し、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ_３はジカルボン酸無水物の残基を表し、Ｘはメチレン基または酸素原子を表す。）
（３）下記一般式（ＩＩＩ）で示される多価フェノール化合物と、カルボン酸無水物との反応により得られる（１）または（２）に記載のフェノール樹脂。

（式中、Ｐは構造式ａを表し、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基または酸素原子を表す。）
（４）エポキシ樹脂と、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂組成物。
（５）（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

本発明のフェノール樹脂を使用するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性、難燃性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

本発明のフェノール樹脂（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で示される多価フェノール樹脂である。

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式ａを表し、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ_２はテトラカルボン酸無水物の残基を表し、Ｘはメチレン基または酸素原子を表し、ｎは平均値を示し、１〜５を表す。）

Ｘはメチレン基が好ましい。
なお、置換基の配置（上記Ｘからみた上記Ｐで表される置換基の配向）はオルソ位、メタ位、パラ位のいずれでもかまわないが、耐熱性、機械特性のバランスから特にパラ体が好ましい。
繰り返し単位は、通常テトラカルボン酸無水物と前述の式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応で得られるが、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンとテトラカルボン酸無水物によって伸長されることもある。

Ｒ_１で最も好ましいのは水素原子である。Ｒ_１が示す、上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ_１はメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ_１が示す、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルコキシ基が挙げられる。ここで、Ｒ_１はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

Ｒ_２は、上記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂（Ａ）を得る際に反応に用いたテトラカルボン酸無水物の残基（即ち、テトラカルボン酸無水物から４個のカルボキシル基を除いた残基）を表す。用いるテトラカルボン酸無水物は、芳香族または脂肪族酸無水物であり、構造に関して特に限定されないが、好ましいテトラカルボン酸無水物の例としては、例えば、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようなＲ_２の具体的な基としては、好ましくはＣ２〜Ｃ４０の有機基であり、より好ましくはＣ２〜Ｃ３０の炭化水素基である。また、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格が導入されていることが好ましい。

本発明のフェノール樹脂（Ｂ）は下記一般式（ＩＩ）で示される多価フェノール樹脂である。

（式中、Ｐは構造式ａを表し、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ_３はジカルボン酸無水物の残基を表し、Ｘはメチレン基または酸素原子を表す。）

Ｘはメチレン基が好ましい。
なお、置換基の配置はオルソ位、メタ位、パラ位のいずれでもかまわないが、耐熱性、機械特性のバランスから特にパラ体が好ましい。

Ｒ_３は、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）を得る際に反応に用いたジカルボン酸無水物の残基（即ち、ジカルボン酸無水物から２個のカルボキシル基を除いた残基）を表す。用いるジカルボン酸無水物は、芳香族または脂肪族酸無水物であり、構造に関して特に限定されないが、好ましいテトラカルボン酸無水物の例としては、例えば、フタル酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、無水コハク酸、２−ホルムアミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、アセトキシコハク酸無水物、アセチルメルカプトコハク酸無水物、無水グルタル酸、３−メチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ジ−ｔ−ブチルジカルボナート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロブタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタンジアセトン無水物、デカリン−１，１０−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メチル−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようなＲ_３の具体的な基としては、好ましくはＣ２〜Ｃ４０の有機基であり、より好ましくはＣ２〜Ｃ３０の炭化水素基である。また、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格が導入されていることが好ましい。

本発明のフェノール樹脂の性状としては結晶もしくは樹脂状の形状を有し、有機溶剤への溶解性に優れる。具体的にはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノン、シクロペンタノン等のケトン系の溶剤に溶解可能である。
本発明のフェノール樹脂を高純度で得る場合、通常晶析による結晶取り出しが好ましい。一方、高収率、ハンドリング性が高い本発明のフェノール樹脂を得る場合、通常樹脂取り出しが好ましい。
また、本発明のフェノール樹脂においては、重量平均分子量の好ましい範囲はポリスチレン換算で１００〜５０００であり、より好ましくは３００〜３０００である。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定後、計算により算出した。

［ＧＰＣ測定条件］
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２連結
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
排除限界Ｖ_０：１３．０００
浸透限界Ｖ_ｔ：２５．０００
分析時間：３５．００分

本発明のフェノール樹脂は、そのままで熱可塑性プラスチック（もしくはその原料）として使用することもできるし、下記のようにエポキシ樹脂の原料やその硬化剤として使用することもできる。

本発明のフェノール樹脂の合成法は特に限定されないが、例えば一般式（ＩＩＩ）で示される多価フェノール化合物と、カルボン酸無水物との反応によって合成できる。

（式中、Ｐは構造式ａを表し、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基または酸素原子を表す。）で示される多価フェノール化合物とカルボン酸無水物との反応によって合成できる。
ここで、反応に用いる多価フェノール化合物とカルボン酸無水物の反応比はモル比で１：０．１〜１：５であることが好ましく、１：０．２〜１：３であることが特に好ましい。

具体的な製法としては、一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール化合物とカルボン酸無水物を塩基触媒下で、加熱し、脱水・環化することで得ることができる。

さらに、本反応においては溶剤の使用も可能である。具体的にはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、水、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の非プロトン性極性溶剤、などが挙げられる。反応時間は通常１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは１〜２０時間であり、反応温度は通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。この時、トルエン、キシレン等の脱水剤を併用すると反応を進行させるためにより効果的である。このようにして得られたフェノール樹脂は晶析もしくは溶媒留去等によって溶媒類を除去する事で精製して各種用途に使用することができる。

塩基触媒としては、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが好ましい。これら触媒は、前述の例に限定されるものではなく、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、カルボン酸無水物に対し、通常０．００１〜２．０モル、好ましくは０．００２〜１．５モル、より好ましくは０．００５〜１．０モルの範囲である。触媒量が０．００１モルより少ないと反応の進行が遅くなる、より高温での反応が必要になる、反応が最後まで進まない等の課題が生じる場合がある。また、触媒量が２．０モルより多いと、中和・精製等の後処理において多大な労力がかかる場合がある。

生成物を反応混合物から単離するには、前述するような有機溶剤で抽出、もしくは晶析、再沈殿等の手法により析出させ、取り出すことができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、本発明のフェノール樹脂を必須成分とする。また任意成分として他のエポキシ樹脂用硬化剤を含有しても構わない。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類及びアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、もしくは、これらの少なくとも２種の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

シクロヘキセン構造を有する化合物としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎｖｏｌ．３６ｐ．２４０９（１９８０）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｐ．４４７５（１９８０）等に記載の手法）、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物が挙げられる。

アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。

さらに上記以外のシクロヘキセン構造を有する化合物として、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号明細書）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８−９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号明細書）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７−２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７−２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。

これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂基礎編Ｉｐ７６−８５）。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明に使用できる硬化促進剤（硬化触媒）の具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の視点から好ましくない。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において他の硬化剤を併用しても構わない。例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール樹脂、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、フェノールフタレインとアミン類との反応物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明においては特に電子材料用途に使用するため、前述のフェノール樹脂が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

なお、他成分としてシアナートエステル化合物の使用をしても構わない。シアナートエステル化合物は単独での硬化反応に加え、エポキシ樹脂との反応により、より架橋密度の高い、耐熱性の硬化物とすることができる。シアナートエステル樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。また、例えば前述の硬化剤の説明で記載したような、各種フェノール樹脂と青酸もしくはその塩類との反応により合成も可能である。本発明においては特に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンやその誘導体（部分重合物等）のように分子内にベンジル位のメチレン構造を有しない構造のものが好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分となる場合があり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において通常０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング剤についてはエポキシ基を有するカップリング剤、もしくはチオールを有するカップリング剤の添加が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化剤成分並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られたエポキシ樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体例としては、８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することが出来る。

これら組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。本発明においては。電子材料用の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）への使用が特に好ましい。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等に用いるポッティング封止、フリップチップ等に用いるアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例で用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、以下の条件で行った。また実施例に記載する「面積％」は、ＧＰＣ分析で得られたクロマトグラム中に検出された全ピークの総面積に対する各ピークの面積の比率を、百分率で表したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２連結
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
ディーンシュターク、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら下記化合物（ＩＶ）１８部（ジアミノジフェニルメタンの含有量：３．７重量％）、Ｎ−メチルピロリドン５８．９部を加え、７０℃に昇温して溶解した。そこに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．６部、トルエン１７部、ピリジン０．０８部を加え、１８０℃まで昇温して３時間加熱還流を行った。ピリジンとトルエンを除去しながらさらに５時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、水に滴下して結晶を析出させ、これをろ過してフェノール樹脂を含む最終生成物を得た。なお、ＧＰＣ分析結果より、下記構造式（Ｉ）の純度が４４面積％であることがわかった。

化合物（ＩＶ）は、以下の（ア）、（イ）、（ウ）をそれぞれ５２面積％、１４面積％、３４面積％含有する化合物である。

（実施例２）
ディーンシュターク、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら前記化合物（ＩＶ）１２部、Ｎ−メチルピロリドン３８部を加え、７０℃に昇温して溶解した。そこに無水フタル酸１．１部、トルエン１４．５部、ピリジン０．０５部を加え、１８０℃まで昇温して３時間加熱還流を行った。ピリジンとトルエンを除去しながらさらに５時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、水に滴下して結晶を析出させ、これをろ過してフェノール樹脂を含む最終生成物を得た。なお、ＧＰＣ分析結果より、下記構造式（ＩＩ）の純度が４９面積％であることがわかった。

（実施例３、４および比較例１）
＜耐熱性試験＞
実施例１、２で得られたフェノール樹脂またはフェニールノボラックとビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ）をそれぞれメチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度７０％のワニスを作製し、混合し、触媒のトリフェニルホスフィンを配合した後、イミドフィルム上に１００ｍｍのアプリケーターを用いて塗布して硬化させた。硬化条件は１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間である。
得られた各々の硬化物の物性を以下の要領で測定した。結果を表１に示す。

・耐熱性（ＤＭＡ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０〜２８０℃
温速度：２℃／分
Ｔｇ：Ｔａｎ−δのピーク点をＴｇとした

・耐熱性（ＴＭＡ）
真空理工（株）製ＴＭ−７０００
温速度：２℃／分

以上の結果から、本発明のフェノール樹脂は耐熱性に優れることが明らかである。

また、本発明のフェノール樹脂（Ｐ−１、Ｐ−２）は比較例（Ｐ−３）と比較して官能基当量（水酸基当量）が大きい。つまり、架橋密度は本発明のフェノール樹脂（Ｐ−１、Ｐ−２）の方が比較例（Ｐ−３）よりも小さい。このことから本発明のエポキシ樹脂は、架橋密度の向上によらずに高耐熱性が付与された樹脂であることがわかる。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂は架橋密度を上げることなく高耐熱化しているため、架橋密度の増加によって高Ｔｇ化したときに通常低下する難燃性が低下しない。したがって、本発明のエポキシ樹脂は耐熱性、難燃性の両方に優れることがわかる。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年１０月３１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３−２２６２５２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

本発明のフェノール樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性と難燃性を有するので、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示される多価フェノール樹脂。

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式ａを表し、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ_２はテトラカルボン酸無水物の残基を表し、Ｘはメチレン基または酸素原子を表し、ｎは平均値を示し、１〜５を表す。）
下記一般式（ＩＩ）で示される多価フェノール樹脂。

（式中、Ｐは構造式ａを表し、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ_３はジカルボン酸無水物の残基を表し、Ｘはメチレン基または酸素原子を表す。）
下記一般式（ＩＩＩ）で示される多価フェノール化合物と、カルボン酸無水物との反応により得られる請求項１または２に記載のフェノール樹脂。

（式中、Ｐは構造式ａを表し、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基または酸素原子を表す。）
エポキシ樹脂と、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂組成物。
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。