TWI616469B - Phenolic resin, epoxy resin composition containing the same, and cured product thereof - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種提供耐熱性及難燃性優異之硬化物之酚樹脂、含有該酚樹脂之環氧樹脂組成物、及其硬化物。本發明之酚樹脂係以下述通式(I)表示。
(式中，存在之複數個P分別獨立表示結構式a，存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，R2表示四羧酸酐之殘基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，且表示1~5)

Description

酚樹脂、含有該酚樹脂之環氧樹脂組成物、及其硬化物
本發明係關於一種提供耐熱性及難燃性優異之硬化物之酚樹脂、含有該酚樹脂之環氧樹脂組成物、及其硬化物。
環氧樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而被廣泛用於電氣、電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域。
然而，近年來，於電氣、電子領域中，隨著其發展，要求以樹脂組成物之高純度化為首的耐濕性、密接性、介電特性、用以使填料(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用以使成型週期縮短的反應性之提高等諸特性之進一步提昇。又，作為結構材，於航空宇宙材料、娛樂、運動器具用途等，要求輕量且機械物性優異之材料。特別是於半導體密封領域、基板(基板本身或者其周邊材料)中，伴隨該半導體之變遷，薄層化、堆疊化、系統化、三維化變得複雜，要求非常高等級之耐熱性或高流動性等要求特性。再者，特別是隨著塑膠封裝於車輛用途中之擴大，耐熱性提昇之要求變得更嚴格，要求更高之耐熱性(非專利文獻1)。一般而言，具有高耐熱性之環氧樹脂組成物有難燃性降低之傾向。例如，作為迄今為止顯示高耐熱性之高Tg(玻璃轉移點)的環氧樹脂，開發出三苯酚甲烷型環氧樹脂(專利文獻1)，然而，雖然該環氧樹脂之硬化物具有高耐熱性，但 由於難燃性欠佳，故於用以滿足市場之要求特性方面並不充分。
專利文獻1：日本特開平11-049846號公報
專利文獻2：英國專利申請公開第1158606號說明書
非專利文獻1：“2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年度報告”，第8章，p1-17，[online]，2009年3月，JEITA(公司)電子資訊技術產業協會 半導體技術藍圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，網際網路<URL：http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
如上所述，作為環氧樹脂之高功能化中所特別要求的特性之一，可舉耐熱性。已知雖然自先前以來耐熱性一直受到重視，但一般而言，已知若舉耐熱性，則產生吸水特性或難燃性變差等問題。其係因交聯密度增加而產生之影響。然而，要求高耐熱性之半導體周邊材料等亦要求難燃性，因此，當務之急是開發出不提高交聯密度而具有高耐熱性之樹脂。
因此，本發明人等著眼於具有醯亞胺結構之酚樹脂、環氧樹脂作為可期待此種特性之樹脂。然而，即便為具有醯亞胺結構之酚樹脂、環氧樹脂，亦不存在作為兼具高耐熱性及高難燃性兩者之樹脂而為人所知者。
再者，專利文獻2中揭示有具有酚酞結構之酚化合物，但未揭示與醯亞胺結構組合之結構。
本發明人等鑒於上述實際情況進行了銳意研究，結果發現：具有酚酞結構及醯亞胺結構的新穎之酚樹脂及環氧樹脂具有高耐熱性、難燃性，從而完成本發明。
即，本發明提供下述(1)~(6)。
(1)一種多元酚樹脂，其以下述通式(I)表示；
(式中，存在之複數個P分別獨立表示結構式a，存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，R2表示四羧酸酐之殘基，X表示亞甲基(methylene)或氧原子，n表示平均值，且表示1~5)。
(2)一種多元酚樹脂，其以下述通式(II)表示；
(式中，P表示結構式a，存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，R3表示二羧酸酐之殘基，X表示亞甲基或氧原子)。
(3)如(1)或(2)之酚樹脂，其係藉由下述通式(III)所示之多元酚化合物與羧酸酐之反應而獲得；
(式中，P表示結構式a，存在之複數個R1分別獨立表示氫 原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子)。
(4)一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂、及(1)至(3)中任一項之酚樹脂之至少1種。
(5)一種硬化物，係使(4)之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
使用本發明之酚樹脂之環氧樹脂組成物由於其硬化物具有優異耐熱性、難燃性，故對於電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板(buildup board)等)或以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。
本發明之酚樹脂(A)為下述通式(I)所示之多元酚樹脂。
(式中，存在之複數個P分別獨立表示結構式a，存在之複 數個R1分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，R2表示四羧酸酐之殘基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，且表示1~5)
X較佳為亞甲基。
再者，取代基之配置(就上述X而言之上述P所示的取代基之配向)為鄰位、間位、對位之任一位置皆可，但就耐熱性、機械特性之平衡而言，特佳為對位體。
重複單位通常利用四羧酸酐與上述式(III)所示之化合物之反應而獲得，有時亦藉由二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚等二胺及四羧酸酐而延伸。
R1中最佳為氫原子。作為R1表示之上述碳數1~6之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷基。此處，R1較佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。
作為R1表示之碳數1~6之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷氧基。此處，R1較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基，尤佳為甲氧基。
R2表示於獲得上述式(I)所示之酚樹脂(A)時用於反應的四羧酸酐之殘基(即，自四羧酸酐除去4個羧基之殘基)。使用之四羧酸酐為芳香族或脂肪族酸酐，關於結構並無特別限定，作為較佳之四羧酸酐之例，例如可列舉：焦蜜石酸二酐、聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,4,3',4'-四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸 二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環已-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環已-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環已-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。該等四羧酸二酐可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
作為此種R2之具體之基，較佳為C2~C40之有機基，更佳為C2~C30之烴基。又，較佳導入苯骨架、聯苯骨架。
本發明之酚樹脂(B)為下述通式(II)所示之多元酚樹脂。
(式中，P表示結構式a，存在之複數個R1分別獨立存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，R3表示二羧酸酐之殘基，X表示亞甲基或氧原子)
X較佳為亞甲基。
再者，取代基之配置為鄰位、間位、對位之任一位置皆可，就耐熱性、機械特性之平衡性而言，特佳為對位體。
R1中最佳為氫原子。作為R1表示之上述碳數1~6之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷基。此處，R1較佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。
作為R1表示之碳數1~6之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷氧基。此處，R1較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基，尤佳為甲氧基。
R3表示於獲得上述式(II)所示之酚樹脂(B)時用於反應的二羧酸酐之殘基(即，自二羧酸酐除去2個羧基之殘基)。使用之二羧酸 酐為芳香族或脂肪族酸酐，關於結構並無特別限定，作為較佳之四羧酸酐之例，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、2-甲醯胺琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、乙醯氧基琥珀酸酐、乙醯基巰基琥珀酸酐、、3-甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、二碳酸二(第三丁基)酯、1,2-環己烷二羧酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、1,2-環戊烷二羧酸酐、1,2-環丁烷二羧酸酐、1,2-環丙烷二羧酸酐、無水1,1-環戊烷二丙酮、十氫萘-1,10-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-1-甲基-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐等。該等二羧酸酐可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
作為此種R3之具體之基，較佳為C2~C40之有機基，更佳為C2~C30之烴基。又，較佳導入苯骨架、聯苯骨架。
作為本發明之酚樹脂之性狀，具有結晶或者樹脂狀之形狀，且於有機溶劑中之溶解性優異。具體而言，可溶解於甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑中。
於高純度地獲得本發明之酚樹脂之情形時，通常較佳藉由晶析之結晶取出。另一方面，於獲得高產率、且操作性高之本發明的酚樹脂之情形時，通常較佳為樹脂取出。
又，於本發明之酚樹脂中，重量平均分子量之較佳範圍以聚苯乙烯換算為100~5000，更佳為300~3000。該重量平均分子量係使用凝膠滲透層 析法(GPC)於以下條件進行測量後，藉由計算而算出。
[GPC測量條件]
管柱：Shodex(註冊商標)KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2連結
溶劑：四氫呋喃
流速：0.5ml/min.
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射檢測器)
排除極限V0：13.000
滲透極限Vt：25.000
分析時間：35.00分鐘
本發明之酚樹脂可直接用作熱塑性塑膠(或者其原料)，亦可如下述般用作環氧樹脂之原料或其硬化劑。
本發明之酚樹脂之合成法並無特別限定，例如可藉由通式(III)所示之多元酚化合物與羧酸酐之反應而合成。
(式中，P表示結構式a，存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子)。
此處，用於反應之多元酚化合物與羧酸酐之反應比較佳以莫耳比計為1：0.1~1：5，尤佳為1：0.2~1：3。
作為具體之製法，可藉由對通式(III)所示之酚化合物及羧酸酐於鹼觸媒下進行加熱，並進行脫水、環化而獲得。
進而，於本反應中亦可使用溶劑。具體而言，可列舉：甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯等芳香族化合物；水、甲醇、乙醇、丁醇、環己醇等醇類；N-甲基吡咯啶酮、二烷、吡啶、甲基吡啶、哌啶、N,N-二甲基苯胺等非質子性極性溶劑等。反應時間通常為1~100小時，較佳為1~50小時，更佳為1~20小時，反應溫度通常為50~300℃，較佳為100~250℃，更佳為150~200℃。此時，若併用甲苯、二甲苯等脫水劑，則會使反應進行，故更有效率。以此方式所獲得之酚樹脂可藉由晶析或者溶劑蒸餾去除等而去除溶劑類，藉此進行精製而使用於各種用途。
作為鹼觸媒，較佳為吡啶、N-甲基嗎福林。該等觸媒並不限定於上述例，可單獨使用，亦可將2種以上併用。關於觸媒之使用量，相對於羧酸酐，通常為0.001~2.0莫耳、較佳為0.002~1.5莫耳、更佳為0.005~1.0莫耳之範圍。若觸媒量少於0.001莫耳，則存在產生如下課題之情況：反應之進行變慢、必須於更高溫度下進行反應、反應不能進行到最後等。又，若觸媒量多於2.0莫耳，則存在中和、精製等後處理中耗費極大勞動力之情況。
將產物自反應混合物單離時可利用如上述之有機溶劑進行萃取，或者藉由晶析、再沈澱等方法使之析出而取出。
本發明之環氧樹脂組成物係以環氧樹脂、及本發明之酚樹脂作為必須成分。又，亦可含有其他環氧樹脂用硬化劑作為任意成分。
作為可用於本發明之環氧樹脂組成物之環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類以及自醇類衍生之縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹 脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、矽倍半氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或者該等之至少2種混合結構之矽氧烷結構上具有縮水甘油基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固態或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。
作為具有環己烯結構之化合物，可列舉可藉由環己烯甲酸(cyclohexenecarboxylic acid)與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(於Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等中記載之方法)、或環己烯醛之季先科(Tishchenko)反應(於日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中記載之方法)、進而環己烯甲酸酯之酯交換反應(於日本特開2006-052187號公報等中記載之方法)所製造之化合物。
作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類；新戊四醇等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限於此。
進而，作為上述以外之具有環己烯結構之化合物，可列舉藉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應而獲得之縮醛化合物。作為反應方法，只要應用一般之縮醛化反應即可製造，例如揭示有：於反應介質中使用甲苯、二甲苯等溶劑一面進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利 第2945008號說明書)、將多元醇溶解於濃鹽酸後一面緩慢添加醛類一面進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)、於反應介質中使用水之方法(美國專利第3092640號說明書)、於反應介質中使用有機溶劑之方法(日本特開平7-215979號公報)、使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。
作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部為商品名，皆為陶氏化學公司製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，皆為大賽璐化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：環氧樹脂總論 基礎篇I p76-85)。
該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為可用於本發明之硬化促進劑(硬化觸媒)之具體例，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物；吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基,4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基 咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種雜環式化合物類；及該等雜環式化合物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、焦蜜石酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類；雙氰胺等醯胺類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽、酚系酚醛清漆等鹽類；與上述多元羧酸類或膦酸類之鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、四甲基乙酸銨、三辛基甲基乙酸銨等銨鹽；三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類或鏻化合物；2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類；胺加成物、羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸(myristic acid)等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬(辛基磷酸、硬脂基磷酸等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。於本發明中，特別是鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類於硬化時之著色或其變化之方面較佳。又，於使用四級鹽之情形時，與鹵素之鹽會於其硬化物中殘留鹵素，就電氣可靠性及環境問題之觀點而言欠佳。
相對於環氧樹脂100重量份，可視需要使用硬化促進劑0.01~5.0重量份。
可於本發明之環氧樹脂組成物中併用其他硬化劑。例如可列舉胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚樹脂、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三 胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物(胺、醯胺化合物)；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯或1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類、萜烯與酚類之縮合物、酚酞與胺類之反應物等酚樹脂；咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
於本發明中，為了尤其使用於電子材料用途，較佳為上述酚樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物中之硬化劑之使用量較佳為相對於環氧樹脂之環氧基1當量為0.7~1.2當量。在相對於環氧基1當量不足0.7當量之情形、或超過1.2當量之情形時，均有硬化變得不完全而不能獲得良好之硬化物性之虞。
再者，亦可使用氰酸酯化合物作為其他成分。氰酸酯化合物除了可藉由其單獨之硬化反應、此外與環氧樹脂之反應，而製成交聯密度更高的耐熱性之硬化物。作為氰酸酯樹脂，例如可列舉：2,2-雙(4-氰醯基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰醯基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰醯基苯基)乙烷、該等之衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。又，例如亦可藉由如上述硬化劑之說明中記載的各種酚樹脂與氰酸或其鹽類之反應而合成。於本發明中，尤佳為如2,2-雙(4-氰醯基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)般分子內無苄基位之亞甲基結構之結構者，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
本發明之環氧樹脂組成物中亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型含磷化合物，亦可為添加型含磷化合物。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯酚基二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸甲苯酚基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷烷(phosphane)類；使環氧樹脂與上述磷烷類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等；較佳為磷酸酯類、磷烷類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/總環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以 下，則存在難燃性變得不充分之情況，若為0.6以上，則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之虞。
進而，亦可於本發明之環氧樹脂組成物中視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。關於黏合劑樹脂之摻合量，較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂與硬化劑之合計100重量份，通常視需要使用0.05~50重量份，較佳為0.05~20重量份。
本發明之環氧樹脂組成物中視需要可添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：晶矽石、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石(forsterite)、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體或將該等球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等填充材可單獨使用，亦可使用2種以上。關於該等無機填充劑之含量，通常使用在本發明之環氧樹脂組成物中占0~95重量%之量。進而，可於本發明之環氧樹脂組成物中添加抗氧化劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種複合劑、各種熱硬化性樹脂。特別是關於偶合劑，較佳為添加具有環氧基之偶合劑、或者具有硫醇基之偶合劑。
本發明之環氧樹脂組成物可藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之環氧樹脂組成物可利用與先前已知之方法相同的方法容易地製成其硬化物。例如將環氧樹脂成分與硬化劑成分及視需要之硬化促進 劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材及複合劑等視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星式混合機等充分地混合直至其等變得均勻，而獲得環氧樹脂組成物，於所獲得之環氧樹脂組成物為液狀之情形時，藉由灌注或流延(casting)，將該組成物浸漬於基材中或流入至模具中進行澆鑄成型，並藉由加熱使其硬化。又，於所獲得之環氧樹脂組成物為固態之情形時，藉由熔融後澆鑄成型、或使用轉移成型機等進行成型，進而藉由加熱使其硬化。作為硬化溫度、時間，為於80~200℃ 2~10小時。作為硬化方法，亦可於高溫下瞬間硬化，較佳為逐步升溫而推進硬化反應。作為具體例，於80~150℃之間進行初期硬化，於100℃~200℃之間進行後硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2~8階段進行升溫，更佳為2~4階段。
又，將本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其浸漬於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預浸體，對所得之預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑通常使用在本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中占10~70重量%、較佳為15~70重量%之量。
又，亦可使用本發明之環氧樹脂組成物作為膜型密封用組成物。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，藉由於剝離膜上塗佈上述清漆並於加熱下去除溶劑，對本發明之硬化性樹脂組成物進行B階段化，而獲得片狀之接著劑。該片狀接著劑可用作於多層基板等之層間絕緣層、光半導體之一次性密封膜。
作為該等組成物之具體用途，可列舉接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等之密封材、以及密封材、基板用氰酸酯樹脂組成物)、或對作為抗蝕劑用硬化劑的丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等之添加劑等。於本發明中，尤佳用於電子材料用之絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等之密封材、以及密封材、基板用氰酸酯樹脂組成物)。
作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑，以及電子材料用之接著劑。作為該等中之電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、晶粒接合劑、底膠等半導體用接著劑、BGA補強用底膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。
作為密封劑、基板，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉注成型密封；用於IC、LSI類之COB、COF、TAB等之灌注密封；用於倒裝晶片等之底膠、QFP、BGA、CSP等IC封裝類安裝時之密封(包含補強用底膠)及封裝基板等。又，亦適宜於網路基板或模組基板等要求功能性之基板用途。
[實施例]
繼而，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，於以下內容中，份只要無特別說明，則為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。
實施例中所使用之凝膠滲透層析法(GPC)分析係於以下條件進行。又，實施例中記載之「面積%」係於利用GPC分析所獲得之層析圖中以百分率 表示所檢測出之各波峰的面積相對於全部波峰的總面積之比率者。
[GPC測量條件]
管柱：Shodex(註冊商標)KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2連結
溶劑：四氫呋喃
流速：0.5ml/min.
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射檢測器)
以下，藉由實施例、比較例對本發明具體地進行說明。
(實施例1)
於具備狄恩-史塔克(Dean-Stark)、攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入下述化合物(IV)18份(二胺基二苯基甲烷之含量：3.7重量%)、N-甲基吡咯啶酮58.9份，並升溫至70℃進行溶解。向其中加入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐1.6份、甲苯17份、吡啶0.08份，升溫至180℃並進行加熱回流3小時。一面去除吡啶及甲苯，一面進一步加熱回流5小時。將反應溶液冷卻至室溫後，滴加於水中使其析出結晶，對其進行過濾而獲得含有酚樹脂之最終產物。再者，由GPC分析結果得知，下述結構式(1)之純度為44面積%。
化合物(IV)為含有以下(A)52面積%、(B)14面積%、(C)34面積%之化合物。
(實施例2)
於具備狄恩-史塔克(Dean-Stark)、攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入上述化合物(IV)12份、N-甲基吡咯啶酮38份，升溫至70℃進行溶解。向其中加入鄰苯二甲酸酐1.1份、甲苯14.5份、吡啶0.05份，升溫至180℃並進行加熱回流3小時。一面去除吡啶及甲苯，一面進一步加熱回流5小時。將反應溶液冷卻至室溫後，滴 加於水中使其析出結晶，對其進行過濾而獲得含有酚樹脂之最終產物。再者，由GPC分析結果得知，下述結構式(II)之純度為49面積%。
(實施例3、4及比較例1)
<耐熱性試驗>
將實施例1、2中獲得之酚樹脂或苯酚酚醛清漆及聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥製造NC-3000H)分別溶解於甲基乙基酮中，製作樹脂濃度70%之清漆，並進行混合，摻合作為觸媒之三苯基膦後，使用100mm之敷貼器塗佈於醯亞胺膜上並使其硬化。硬化條件為160℃×2小時+180℃×6小時。
對所獲得之各硬化物之物性利用以下要點進行測量。將結果示於表1。
‧耐熱性(DMA)
動態黏彈性測量器：TA-instruments，DMA-2980
測量溫度範圍：-30~280℃
溫速度：2℃/分鐘
Tg：將Tan-δ之波峰點設為Tg
‧耐熱性(TMA)
真空理工(股)製造TM-7000
溫速度：2℃/分鐘
由以上結果，明確得知本發明之酚樹脂之耐熱性優異。
又，本發明之酚樹脂(P-1、P-2)與比較例(P-3)相比，官能基當量(羥基當量)較大。即，就交聯密度而言，本發明之酚樹脂(P-1、P-2)小於比較例(P-3)。由此可知，本發明之環氧樹脂為不利用交聯密度之提昇而賦予高耐熱性之樹脂。
即，本發明之環氧樹脂由於係不提高交聯密度而進行高耐熱化，故而於藉由交聯密度之增加而高Tg化時，通常會降低之難燃性不會降低。因此， 可知本發明之環氧樹脂於耐熱性、難燃性之兩方面均優異。
參照特定之態樣詳細地說明本發明，但業者明確地可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2013年10月31日提出申請之日本專利申請案(日本特願2013-226252)，其全部內容係以引用之形式援用。又，此處所引用之所有參照係以整體之形式併入本文中。
[產業上之可利用性]
使用有本發明之酚樹脂之環氧樹脂組成物由於其硬化物具有優異之耐熱性及難燃性，故於電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等中有用。

Claims (5)

  1. 一種多元酚樹脂，其以下述通式(I)表示； (式中，存在之複數個P分別獨立表示結構式a，存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，R2表示四羧酸酐之殘基，X表示亞甲基(methylene)或氧原子，n表示平均值，且表示1~5)。
  2. 一種多元酚樹脂，其以下述通式(II)表示； (式中，P表示結構式a，存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，R3表示二羧酸酐之殘基，X表示亞甲基或氧原子)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之酚樹脂，其係藉由下述通式(III)所示之多元酚化合物與羧酸酐之反應而獲得； (式中，P表示結構式a，存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子)。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂、及申請專利範圍第1至3項中任一項之酚樹脂之至少1種。
  5. 一種硬化物，係使申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
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