CN101802092A - 聚芳基醚酮-聚碳酸酯共聚物共混物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚合物组合物，其包含以下组分的混合物：a)第一树脂组分，包含聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮、或两种或更多种前述的组合，和b)包含具体类型的共聚碳酸酯的第二树脂组分，其中，根据ASTM方法D5418测定，所述混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度为从120到160℃，第二个玻璃化转变温度为从170到280℃。所述组合物具有改进的性能，诸如具有改进的高温承载能力，更好的抗冲强度，以及高的结晶温度。

Description

聚芳基醚酮-聚碳酸酯共聚物共混物
技术领域
本发明涉及聚芳基醚酮与异吲哚啉酮共聚碳酸酯的共混物以及由其制得的制品。
发明背景
结晶(Crystalline)聚芳基醚酮(PAEK)树脂在本领域是已知的。PAEK树脂，包括例如聚芳基酮、聚醚酮和聚醚醚酮，都具有非常理想的性能，诸如耐溶剂性、耐火性(flame resistance)、低磨损率、耐磨性(abrasion resistance)，和高强度。
然而，这些结晶PAEK树脂具有相对低的玻璃化转变温度(Tg)，限制了它们在高温下并且承受载荷的场合下的使用。这个不足通过添加玻璃纤维、碳纤维以及其它的像矿物填料之类的增强材料，已经得到了改进，但是并未得到解决。遗憾的是，这些改变尽管改善了一个性能，但是对其它性能产生了不利的影响。例如，纤维的添加增加了重量，降低了流动性，并且在模塑部件中引起各向异性。此类制件中的各向异性可导致，例如，翘曲(warp)或其它不合要求的尺寸变化，例如膜的卷曲(curling)。在一些情况下，纤维添加物会影响成型制件的表面平滑性，导致粗糙的表面性能。薄的制件和薄膜尤其如此。在PAEK树脂中添加增强填料也会使得难于挤出薄膜和纤维。
因此存在着对具有一系列改进性能的结晶聚芳基醚酮(PAEK)配制物的需求，例如高温下的承载能力，和改进的抗冲击性(impact)，同时其还应具有良好的熔融加工性能，来允许其改善在模制品、片材、膜和纤维中的应用。
发明概述
在第一实施方案中，聚合物组合物包含含有如下组分混合物的聚合物组合物：第一树脂组分，其包含聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮，或者两种或更多种前述的组合；与第二树脂组分，其包含具有式(VII)的碳酸酯重复单元的共聚碳酸酯。
其中R1衍生自如式(VIII)所示的二羟基化合物。
Figure G2007800528449D00022
其中R3和R5各自独立地是卤素、C1-10烷基、烷氧基或C6-20芳基，R4是C1-6烷基、C6-20芳基、苯基、或被至多5个卤素、砜、烷氧基或C1-10烷基取代的苯基，且c是0到4；且R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物。
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6基团是芳族基团，且式(IX)的二羟基化合物与式(VIII)的二羟基化合物不相同，其中x+y＝100％，其中式(VII)中的碳酸酯重复单元含有至少10mol％的式(VIII)，其中根据ASTM D5418测量，所述混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度从120到160℃，第二个玻璃化转变温度从170到280℃。
在另一实施方案中，聚合物组合物包含75至30wt％的第一树脂组分和25至70wt％的第二树脂组分的混合物，其中第一树脂组分包含聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮，或两种或更多种前述的组合，第二树脂组分包括具有式(VII)的碳酸酯重复单元的共聚碳酸酯。
Figure G2007800528449D00023
其中R1衍生自如式(VIII)所示的二羟基化合物：
Figure G2007800528449D00031
其中R4是C1-6烷基、C6-20芳基、苯基，或被至多5个卤素、砜、烷氧基或C1-10烷基取代的苯基；R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物。
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6基团是芳族基团，且式(IX)的二羟基化合物与式(XV)所示的二羟基化合物不相同，其中x+y＝100％，其中式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少10mol％的式(XV)，其中根据ASTM方法D5418测量，所述混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度从120到160℃，第二个玻璃化转变温度从170到280℃。
在另一实施方案中，聚合物组合物包含a)75到30wt％的第一树脂组分与b)25到70wt％的第二树脂组分的混合物，其中第一树脂组分包含聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮，或两种或更多种前述的组合，第二树脂组分包含具有式(VII)的碳酸酯重复单元的共聚碳酸酯。
其中R1衍生自式(XV)的二羟基化合物：
Figure G2007800528449D00033
其中R4是C1-6烷基或者苯基；R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物。
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6基团是芳族基团，且式(IX)的二羟基化合物与式(XV)的二羟基化合物不相同，其中x+y＝100％，其中式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少10mol％的式(XV)，其中根据ASTM方法D5418测量，所述混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度为120到160℃，第二个玻璃化转变温度为170到280℃。
在另一实施方案中，制品包含所述聚合物组合物。
附图说明
图1显示了未共混的PEEK树脂(对照A)、不混溶的(immiscible)50∶50的聚醚醚酮(PEEK)∶异吲哚啉酮共聚碳酸酯共混物(实施例1)和另一不混溶的35∶65的聚醚醚酮(PEEK)∶异吲哚啉酮共聚碳酸酯共混物(实施例2)的模量(以兆帕计(MPa))与温度的关系。模量是按照ASTM方法D5418，使用动态机械法在3.2mm模塑条上测量的。
图2显示了图1中的样品(对照A与实施例1和2)的tanδ。实施例1和2的两个峰显示出，存在两个玻璃化转变温度。tanδ是按照ASTM方法D5418，使用动态机械法在3.2mm模塑条上测量的。
发明详述
在第一实施方案中，聚合物组合物包含第一树脂组分和第二树脂组分的混合物，其中第一树脂组分包含聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮，或者两种或更多种前述的组合，第二树脂组分包含具有式(VII)的碳酸酯重复单元的共聚碳酸酯。
Figure G2007800528449D00041
其中R1衍生自如式(VIII)所示的二羟基化合物：
Figure G2007800528449D00042
其中R3和R5各自独立地是卤素、C1-10烷基、烷氧基或C6-20芳基，R4是C1-6烷基、C6-20芳基、苯基、或被至多5个卤素、砜、烷氧基或C1-10烷基取代的苯基，且c是0到4；且R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物。
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6基团是芳族基团，且式(IX)的二羟基化合物与式(VIII)所示的二羟基化合物不相同，其中x+y＝100％，其中式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少10mol％的式(XIII)，其中根据ASTM方法D5418测量，混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度为120到160℃，第二个玻璃化转变温度为170到280℃。两种树脂的混合物是相分离的。在一实施方案中，a)的存在量为75到30wt％，b)的存在量为25到70wt％，基于100wt％的组合物。在一些实施方案中，式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少30mol％的式(VIII)的二羟基化合物。在其它的实施方案中，式(VIII)的二羟基化合物包含式(XV)的二羟基化合物，或者式(XVI)或(XVII)的二羟基化合物
其中R4是C1-6烷基或苯基，
Figure G2007800528449D00052
在一些组合物中，根据ASTM方法D648，在66psi(0.46MPa)对3.2mm样品进行测试，所述组合物具有大于或等于160℃的热变形温度(HDT)，或者根据ASTM D5418，对3.2mm的样品进行测试，所述组合物在170℃具有至少300MPa的模量。在其它组合物中，所述组合物包含低于1wt％的纤维增强材料(fibrous reinforcement)，其选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维，和陶瓷纤维以及两种或更多种前述的组合，或者所述共聚碳酸酯具有小于或等于1000ppm的苄型质子(benzylic protons)，或所述共聚碳酸酯具有小于或等于1mol％的氨基甲酸酯基团(urethane groups)。
在一些实施方案中，根据ASTM方法D3418，所述组合物具有从300℃到380℃的晶体熔点，或根据ASTM方法D3418，第二树脂具有从180℃到280℃的玻璃化转变温度(Tg)，或者由以20℃/min的速度冷却的熔融聚合物混合物进行测量，其中结晶温度大于或等于250℃。在一些实施方案中，根据ASTM方法D256，对3.2mm的样品进行测试，组合物具有大于或等于1500J/m的反向缺口伊佐德抗冲强度(reversed notched Izod impactstrength)。
在一些实施方案中，制品包含所述聚合物组合物。在一些实施方案中，制品是片材、膜、多层片材、多层膜、模塑部件、挤塑型材(extruded profile)、纤维、涂层部件或泡沫体。
在另一实施方案中，聚合物组合物包含a)75到30wt％的第一树脂组分与b)25到70wt％的第二树脂组分的混合物，其中第一树脂组分包含聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮，或两种或更多种前述的组合，第二树脂组分包含具有如式(VII)所示的碳酸酯重复单元的共聚碳酸酯
Figure G2007800528449D00061
其中R1衍生自如式(XV)所示的二羟基化合物
Figure G2007800528449D00062
其中R4是C1-6烷基或苯基；R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6基团是芳族基团，且式(IX)的二羟基化合物与式(XV)所示的二羟基化合物不相同，其中x+y＝100％，其中式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少10mol％的式(XV)，其中根据ASTM方法D5418测量，所述混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度为120到160℃，第二个玻璃化转变温度为170到280℃。所述混合物是相分离的。
在另一实施方案中，聚合物组合物包含75到30wt％的第一树脂组分与25到70wt％的第二树脂组分的混合物，其中第一树脂组分包含聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮，或两种或更多种前述的组合，第二树脂组分包含具有如式(VII)所示的碳酸酯重复单元的共聚碳酸酯。
其中R1衍生自如式(VIII)所示的二羟基化合物：
Figure G2007800528449D00072
其中R4是C1-6烷基、C6-20芳基、苯基，或被至多5个卤素、砜、烷氧基或C1-10烷基取代的苯基；R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物。
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6基团是芳族基团，且式(IX)的二羟基化合物与式(XV)所示的二羟基化合物不相同，其中x+y＝100％，其中式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少10mol％的式(XV)，其中根据ASTM方法D5418测量，所述混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度为120到160℃，第二个玻璃化转变温度为170到280℃。所述混合物是相分离的。
聚合物组合物包含第一树脂和第二树脂的相分离共混物。所述共混物具有改进的高温承载能力。在一些实施方案中，共混物实现了高的结晶温度。在此类共混物中，两个分离的聚合物相的存在对性能改进是重要的。在另一些情况下，根据反向缺口伊佐德抗冲测试，所述共混物具有提高了的实际抗冲强度。
在本说明书以及所述权利要求中，将提及具有如下定义的一些术语。如果上下文没有清楚地相反规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。“任选的”或“任选地”是指其后所描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，该描述包括事件发生的情况以及事件不发生的情况。
本申请使用的相分离是指第一和第二树脂(例如，PAEK和共聚碳酸酯树脂)是以分离的化学实体(chemical entities)存在于掺混物中，该分离的化学实体可通过使用标准分析技术，例如，诸如显微镜，差示扫描量热法或动态力学分析，进行辨别，来显示出至少两个不同的聚合物相，其中之一包含第一树脂(PAEK树脂)，另一个包含第二树脂(共聚碳酸酯树脂)。在一些实施方案中，所述相可能含有少量的另一种树脂溶解在其中，其能达到该相的至多20wt％。在其它实施方案中，共混物会形成尺寸为约0.1到50微米(任选为约0.1到20微米)的分离的不同区域(domains)(相)。共混物可以完全不混溶的或显示出部分混溶性，但是它们必须表现出使得至少在固体状态共混物显示出两个或更多个不同的聚合物相。
第一树脂和第二树脂的比率可以是产生这样的共混物的任何比率：该共混物相对于各组分单独的性能根据最终应用具有改善的性能。所述比率以重量份计可以是从1∶99到99∶1范围内的任意值，取决于最终应用场合和想要的改进性能，具体地是从15∶85到85∶15，或更具体地是从25∶75到75∶25。在其它实施方案中，根据应用场合，比率还可以是从40∶60到60∶40。本领域技术人员会知道，第一树脂组分对第二树脂组分的比率上的改变，取决于想要的结果，可以是落入前述范围的任何实数比率。
可以通过改变成分比率进行调节的最终组合物的性能包括热变形温度和承载能力。例如，在一种实施方案中，相对于单独的PAEK树脂的承载能力，共聚碳酸酯树脂的存在量有效地改变(例如通过增加而改进)混合物的承载能力。在一些实施方案中，第一树脂的量为组合物的75到30wt％，第二树脂的量为组合物的25到70wt％。
在一些实施方案中，根据ASTM方法D5418，在0.46MPa(66psi)，对3.2mm样条进行测量，所述组合物具有大于或等于160℃的热变形温度(HDT)，任选地大于或等于170℃。
在一实施方案中，按照ASTM方法D5418，在170℃对3.2mm样条进行测试，所述组合物的承载能力可通过大于或等于300MPa的挠曲模量来显示。
相对于仅仅包含所示的第一树脂的组合物，所述组合物具有降低的重量，例如按照ASTM方法D792进行测量的降低的比重所示。在一些组合物中，降低的比重是期望的，因为这允许部件重量较轻和在许多情况下树脂更成本节约。
本发明的聚合物共混物可以通过将第一和第二树脂在熔融状态下进行混合来制得。第二树脂具有至少10mol％的式(VIII)的二羟基化合物。这两种树脂可通过本领域技术人员已知的可以制得本发明共混物的任意方法进行混合。此类方法包括，例如，挤出、熔结(sintering)、模压成型和本领域已知的其它方法。
本申请使用的术语聚芳基醚酮(PAEK)包含数种含有芳族环的聚合物类型，通常含有苯环，其主要通过酮和醚基团以不同的序列进行连接。PAEK树脂的实例包括，但不限于，聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)和聚醚酮酮(PEKK)和含有所述基团的共聚物及其共混物。PAEK聚合物可以包含有单体单元，所述单体单元含有任意序列的芳族环(通常是苯基环)与酮基和醚基。可以存在低水平的例如低于10mol％的附加连接基团(addition linking group)，前提是其不会从根本上改变PAEK树脂的性能。PEEK可以VICTREX PEEK，购自Victrex Ltd.公司。PEKEKK树脂可以ULTRAPEK，购自BASF Co.公司。聚醚醚酮树脂可以GATONE和KETASPIRE的商品名，购自Solvay Co.和Solvay Advanced Polymers公司。
在一些情况下，第一树脂组分是选自聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮和聚醚醚酮中至少一种的聚合物。可以使用任意的PAEK聚合物，其通过与本发明的第二树脂组分共混而具有改进的性能。这涵盖了使用一种或多种聚合物，所述聚合物来自本文描述的或本文所引用文献中描述的数种PAEK树脂。
例如，高度结晶(其熔点高于300℃)的几种聚芳基醚酮，可以用在本发明的共混物中。这些结晶的聚芳基醚酮的实例显示在下面的结构式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中。
Figure G2007800528449D00091
Figure G2007800528449D00101
本领域公知聚芳基醚酮的形成和性能。例如，在US专利3,065,205中披露了一些早期的工作，例如芳族二酰基卤化物与未取代的芳香族化合物诸如二苯醚的亲电芳族取代(例如，Friedel-Crafts催化)反应。例如，通过活化芳族二卤化物与芳族二醇或其盐的亲核性芳香取代反应可以形成大量的树脂，例如，在US专利4,175,175中所示。
适合用于本申请的结晶聚芳基醚酮的其它实例一般表征为含有下式(VI)的重复单元：
Figure G2007800528449D00102
其中Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的二价芳族基团，X独立地是-O-、-C(O)-、-O-Ar-C(O)-、-S-、-SO2-或是直接键，n是从0到约10的整数。
PAEK树脂可通过本领域公知的方法进行制备。所述方法之一包括加热基本上等摩尔的如下物质的混合物：至少一种双酚(经常以其双酚盐进行反应)，以及至少一种的二卤代苯型化合物(dihalobenzoid compound)或者，在其它情况下，至少一种可反应形成聚合物的卤代酚化合物。在其它情况下，可使用这些化合物的混合物。例如，对苯二酚可以与二卤代芳基酮例如二氯二苯甲酮或二氟二苯甲酮进行反应，来形成聚芳基醚酮。在其它情况下，二羟基芳基酮诸如二羟基二苯甲酮可以与芳基二卤化物诸如二氯苯进行聚合，来形成PAEK树脂。在另一些情况下，二羟基芳基醚诸如二羟基二苯醚可以与二卤代芳基酮诸如二氟二苯甲酮进行反应。在其它变体(variations)中，不含醚连接基的二羟基化合物诸如二羟基联苯或对苯二酚可以与同时含有醚连接基和酮连接基的二卤化合物诸如双-(二氯苯基)二苯甲酮进行反应。在其它情况下，二芳基醚羧酸或羧酸卤化物可聚合形成聚芳基醚酮。所述化合物的实例是二苯醚羧酸、二苯醚羧酸氯化物、苯氧基-苯氧基苯甲酸(phenoxy-phenoxy benzoic acid)及其混合物。在另一些情况中，二羧酸或二羧酸卤化物可与二芳醚缩合，例如间苯二酰氯或对苯二酰氯(或其混合物)可以与二苯醚进行反应形成PAEK树脂。
聚芳基醚酮可通过不同的工艺方法进行制备，包括例如在例如US专利4,176,222中描述的工艺方法。这种工艺方法包括，在100到400℃的温度范围内加热基本上等摩尔以下物质的混合物：(a)至少一种双酚；与(b.i)至少一种二卤代苯型化合物，和/或(b.ii)至少一种卤代酚，其中，在二卤代苯型化合物或卤代酚中，通过碳酸钠或者碳酸氢钠和第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的混合物，卤素原子被与其邻位或对位的-C＝O-基团活化，所述第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐中的碱金属具有比钠高的原子序数，第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的用量使得每克钠原子有0.001到0.2克的较高原子序数的碱金属原子，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的总量使得对于存在的每个苯酚基团都具有至少一个碱金属原子，然后从碱金属卤化物中分离聚合物。
聚芳基醚酮也可以通过其它工艺方法制备。一个实例是这样的方法，其中使反应物诸如(a)二羧酸；(b)至少一个二价芳基与至少一个单芳族二羧酸以及(c)(a)和(b)的组合，在氟代烷磺酸特别是三氟甲烷磺酸的存在下发生反应。参见，例如，US专利4,396,755。另外的聚芳基醚酮可以通过这样的方法制备，其中在芳族二酰基化合物与至少一种芳族化合物以及至少一种单酰卤聚合，例如，如US专利4,398,020中所描述的。
在25℃于浓硫酸中测得的聚芳基醚酮的比浓粘度(reduced viscosity)为约0.4到约5.0dl/g。PAEK树脂的重均分子量(Mw)可为5,000到150,000g/mole，特别地从约10,000到80,000g/mole。
本申请使用的术语“异吲哚啉酮共聚碳酸酯”指的是含有如式(VII)所示的碳酸酯重复单元的聚合物：
Figure G2007800528449D00121
其中R1衍生自式(VIII)中的二羟基化合物：
Figure G2007800528449D00122
在式(VIII)中，R3与R5各自独立地是卤素、C1-10烷基、烷氧基或C6-20芳基，R4是C1-6烷基、C6-20芳基、苯基，或被至多五个卤素、砜类、烷氧基或C1-10烷基取代的苯基，c是0到4。
进一步地，在式(VII)中，R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物。
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6基团是芳族基团，式(IX)的二羟基化合物与式(VIII)的二羟基化合物不相同。式(IX)的二羟基亚烃基含有两个连接在二价C1-36烃基(即，含有碳、氢、和任选的一个或多个其它杂原子诸如氧、氮、硫，或卤素的基团)上的羟基。烃基的示例包括取代和未取代的C1-36亚烷基基团、取代和未取代的C3-36环亚烷基基团，与取代和未取代的C6-36亚芳基基团，条件是至少60mol％的所述基团是芳族基团。在式(IX)中，可以有超过一种的二羟基亚烃基化合物，这取决于R6是什么以及所有的所述基团是否是或者不是芳族。
例如，R6具有式(X)的结构
-A1-Y1-A2-    (X)
其中A1和A2各自独立地是单环二价芳基，Y1是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、或取代或未取代的二价C1-30烃基。含有式(X)残基的碳酸酯单元可通过式(XI)的二羟基化合物的反应进行制备。
HO-A1-Y1-A2-OH  (XI)
其中Y1、A1和A2如上所述。所包括的是通式(XII)的双酚化合物：
Figure G2007800528449D00131
其中Ra与Rb各自独立地是卤素原子或单价的C1-6烷基；p与q各自独立地是0到4的整数；Xa是亚烃基，其中一到四个碳原子分隔开两个苯环。在一种实施方案中，Xa表示下列基团中的一个：
Figure G2007800528449D00132
其中Rc和Rd各自独立地是氢原子或C1-29烷基，或Rc、C和Rd连在一起是二价C3-10环烷基，该环烷基任选地取代有一个或多个C1-10烷基；Re是二价烃基。Xa基团的示例是亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚叉、乙叉、异戊叉、新戊叉、环己叉、环十五烷叉、环十二烷叉、和金刚烷叉。具体种类的烷基-取代的环己叉可衍生自式(XIII)的双酚。
其中Rf各自独立地是氢、C1-12烷基，或卤素；Rg各自独立地是氢或C1-12烷基。所述含环己烷的双酚，例如两摩尔的苯酚与一摩尔的氢化异佛尔酮的反应产物，可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的共聚碳酸酯聚合物。
适合的双酚的另外的说明性、非-限制性的实例包括如下：双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2，3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷(adamantine)、(α，α’-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-双(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-双(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4，4′-二羟基二苯甲酮、3，3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9，9-双(4-羟基苯基)芴、2，7-二羟基芘(dihydroxypyrene)、6，6′-二羟基-3，3，3′，3’-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”，spirobiindane bisphenol)，等等，以及含有至少一种的上述二羟基化合物的组合。
可通过式(XI)表示的双酚化合物的具体例子包括1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷以及1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用含有至少一种的上述二羟基化合物的组合。
在备选方案中，或另外地，R2可衍生自含有亚芳基的化合物，诸如4，4′-二羟基联苯、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘，或式(XIV)的芳族二羟基化合物。
Figure G2007800528449D00141
其中Rf各自独立地是卤素原子、C1-10烃基，或卤素取代的C1-10烃基，n是0到4。卤素通常是溴。所述化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，诸如4-溴代间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚、等等，以及邻苯二酚。也可以使用少量的碳酸酯单元衍生自对苯二酚或取代的对苯二酚，诸如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四-叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚和2，3，5，6-四溴对苯二酚。
在一些情况下，异吲哚啉酮共聚碳酸酯将含有衍生自以下至少一种的碳酸酯连接基：双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮、双-(羟基芳基)-N-烷基异吲哚啉酮、双-(羟基苯基)-N-苯基异吲哚啉酮、3，3-双-(羟基苯基)-N-芳基异吲哚啉-1-酮、3，3-双-(羟基苯基)-N-苯基异吲哚啉-1-酮与3，3-双-(4-羟基苯基)-N-苯基异吲哚啉-1-酮。在式(VIII)的具体实施方案中，可以使用不同的二羟基化合物。例如，在一实施方案中，当R4是C6-20芳基、苯基、或被至多五个卤素、砜、烷氧基替代的苯基，c各自是0时，二羟基化合物是3，3-双-(4，4-羟基苯基)-N-芳基-异吲哚啉酮。在另一实施方案中，当R4是C1-6烷基，c各自是0时，二羟基化合物是3，3-双-(羟基苯基)-N-烷基-异吲哚啉酮。这些显示在式(XV)中。
在式(XV)更加具体的实施方案中，R4是C1-6烷基或苯基，具体地R4是甲基或苯基。在具体的实施方案中，当R4是苯基，c各自是0时，该二羟基化合物是3，3-双-(4，4-羟基苯基)-N-苯基-异吲哚啉酮，并且具有如下的式(XVI)。在另一具体的实施方案中，当R4是苯基，c各自是0时，该二羟基化合物是3，3-双-(羟基苯基)-N-甲基-异吲哚啉酮且具有如下的式(XVII)。
Figure G2007800528449D00152
在一些实施方案中，异吲哚啉酮共聚碳酸酯具有170℃或者更高的Tg，特别地是180℃或者更高，更特别地是200℃或者更高，更特别地是220℃或者更高。式(VII)的异吲哚啉酮共聚碳酸酯具有高达280℃的Tg。
为了获得理想的物理性能，特别是Tg、分子量、低雾度、高透射率、熔融可加工性等等，调整式(VII)中的x∶y的比率。下标x和y表示了在x+y＝100％的聚合物链中相应单元的百分数。为了获得高Tg的共聚碳酸酯，式(VII)中的x∶y的比率可以是25∶75到90∶10。在这些范围之外，特别是在较低的比率时，难于达到高分子量(例如，大于约10,000，更特别地是大于约20,000的重均分子量)和/或高的Tg(例如，单个Tg为160℃或者更高，任选180℃或更高)。在一种实施方案中，当式(VII)的x∶y的摩尔比率是40∶60到90∶10，特别是45∶55到85∶15时，能够获得共聚碳酸酯。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测试，使用交联苯乙烯-二乙烯苯柱并校准至聚碳酸酯基准，异吲哚啉酮共聚碳酸酯重均分子量(Mw)为10,000到200,000，更特别地是20,000到100,000。使用二氯甲烷作为溶剂，在1mg/ml的试样浓度下来制备GPC样品，并且以1.5ml/min的流速使用二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱。GPC分析可以如ASTM方法D5296所述的方式进行。
在一实施方案中，异吲哚啉酮共聚碳酸酯具有适合于制备薄的制品的流动特性。熔体体积流速(Melt volume flow rate，常常缩写为MVR)测量热塑性塑料在规定的温度和负载下通过喷嘴(orifice)的挤出速率。按照ASTMD1238在330℃/2.16kg时测量，适合于形成薄的制品的异吲哚啉酮共聚碳酸酯具有0.5到80立方厘米每10分钟(cc/10min)的MVR。在具体的实施方案中，按照ASTM D1238在330℃/2.16kg时测量，适合的异吲哚啉酮共聚碳酸酯组合物具有0.5到50立方厘米每10分钟，特别地是0.5到45cc/10min，更特别地是1到40cc/10min的MVR。不同流动特性的异吲哚啉酮共聚碳酸酯的混合物可用来实现整体所需的流动性能。异吲哚啉酮共聚碳酸酯还可以与没有异吲哚啉酮官能度的其它聚碳酸酯进行混合。
式(VII)的异吲哚啉酮共聚碳酸酯可以与不含有异吲哚啉酮的且包含式(XVIII)单元的聚碳酸酯熔融共混：
其中R9基团衍生自如上所述的式(XVIII)的化合物，前提是式(XVIII)的二羟基化合物与式(VII)的二羟基化合物不同。用于非-异吲哚啉酮聚碳酸酯的R9基团的具体例子包括具体的式(VII)的双酚化合物。可以由式(VII)表示的双酚化合物的具体例子包括1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为“双酚A”或“BPA”)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，和1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用含有至少一种上述二羟基化合物的组合物。
在一个具体实施方案中，非-异吲哚啉酮聚碳酸酯(non-isoindolinonepolycarbonate)是衍生自双酚A的线型均聚物，其中A1和A2各自是对-亚苯基，式(XVIII)中的Y1是异丙叉。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测试，使用交联苯乙烯-二乙烯苯柱并校准至聚碳酸酯基准，非-异吲哚啉酮聚碳酸酯具有10,000到200,000，特别是20,000到100,000的重均分子量。
不含有异吲哚啉酮的聚碳酸酯(non-isoindolinone containingpolycarbonate)可以是均聚碳酸酯、含有不同R9部分(moieties)的共聚物、或含有碳酸酯单元的共聚物以及其它类型的聚合物单元诸如酯单元。还可以使用含有上述任何一种或多种的组合，例如含有均聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯的组合。此处所用的“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等等。具体类型的共聚物是聚酯-聚碳酸酯，又称作聚酯-碳酸酯或聚碳酸酯-聚酯。所述共聚物除了含有式(XVIII)的碳酸酯重复链单元外，进一步地含有式(XIX)的重复单元：
Figure G2007800528449D00171
其中D是衍生自二羟基化合物的二价基团，且其可以是，例如，C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或聚氧化烯基团，其中亚烷基含有2到6个碳原子，特别地是2、3或4个碳原子；T是衍生自二羧酸的二价基团，其可以是，例如，C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团，或C6-20芳族基团。在一种实施方案中，D是C2-30亚烷基，其具有直链、支链，或环状(包括多环)结构。在另一实施方案中，D衍生自如上的式(XI)，特别地是式(XII)的芳族二羟基化合物。在另一实施方案中，D衍生自如上式(XIX)的芳族二羟基化合物。
可用于制备不含有异吲哚啉酮的聚碳酸酯的酯单元的芳族二羧酸的例子包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对-羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-双苯甲酸(bisbenzoic acid)，以及含有上述酸的至少一种的组合。还可以有含稠环的酸，例如1，4-、1，5-、或2，6-萘二羧酸(naphthalenedicarboxylic acid)。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或其组合。具体的二羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸对对苯二甲酸的重量比为91∶9到2∶98。共聚物中酯单元对碳酸酯单元的摩尔比率能在宽的范围内变化，例如从1∶99到99∶1，特别地从10∶90到90∶10，更特别地从25∶75到75∶25，取决于最终组合物所需的性能。
在具体实施方案中，不含有异吲哚啉酮的聚酯-聚碳酸酯的酯单元源自间苯二酸和对苯二酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚之间的反应。在另一具体实施方案中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元源自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A之间的反应。在具体的实施方案中，聚碳酸酯单元源自双酚A。在另一具体实施方案中，聚碳酸酯单元源自间苯二酚和双酚A，其中间苯二酚碳酸酯单元对双酚A碳酸酯单元的摩尔比率为1∶99到99∶1。
诸如界面聚合和熔体聚合的工艺方法都可用于制备异吲哚啉酮聚碳酸酯和非-异吲哚啉酮聚碳酸酯。异吲哚啉酮共聚碳酸酯通常通过界面聚合方法制备。尽管界面聚合的反应条件会发生变化，示例性的工艺方法通常包括在苛性钠水溶液或类似的碱中溶解或分散二元酚反应物，将得到的混合物加入到与水不混溶的溶剂介质中，然后在受控pH值条件(例如8到10)下，将反应物与碳酸酯前体在催化剂诸如三乙胺或相转移催化剂的存在下进行接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯、等等。
碳酸酯前体的示例包括，例如，羰基卤素诸如碳酰溴或碳酰氯，或者卤化甲酸酯(haloformate)诸如二元酚的双卤甲酸酯(例如，双酚A、对苯二酚，等等的双氯甲酸酯)，或者二醇类的双卤甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇，等等的双卤甲酸酯)。还可以使用含有上述碳酸酯前体类型中的至少一种的组合物。在示例性的实施方案中，形成碳酸酯连接基的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体，并且被称作光气化反应。
可以使用的相转移催化剂有式(R3)4Q+X的催化剂，其中各个R3相同或不同，其是C1-10烷基；Q是氮或磷原子；X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的例子包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX，和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以是0.1到10wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方案中，相转移催化剂的有效量可以是0.5到2wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。
所有类型的聚碳酸酯端基在异吲哚啉酮和非-异吲哚啉酮聚碳酸酯中都被认为可用的，条件是所述端基不会对所需的组合物的性能产生显著的不利影响。
可以通过在聚合反应过程中加入支化剂来制备支化的异吲哚啉酮和非-异吲哚啉酮聚碳酸酯。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能团有机化合物，所述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基及上述官能团的混合物。具体的例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷(THPE)、靛红-二酚(isatin-bis-phenol)、三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-双(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸，和二苯甲酮四羧酸。支化剂能够以0.05到2.0wt％的水平加入。可以使用含有线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
在异吲哚啉酮和非-异吲哚啉酮聚碳酸酯聚合反应过程中，能包括链终止剂(也称作封端剂)。链终止剂限制了分子量的增长速度，因此控制了聚碳酸酯的分子量。链终止剂的示例包含某些单-酚类化合物、单-羧酸氯化物、和/或单-氯甲酸酯(chloroformates)。单-酚类链终止剂的例子有单环酚诸如苯酚，和C1-C22烷基-取代的酚诸如对-枯基-苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯(monobenzoate)、和对-叔丁基苯酚；和二酚的单醚，诸如对-甲氧基苯酚。可特别提及支链烷基取代基具有8到9个碳原子的烷基-取代酚。某些单-酚类UV吸收剂也可用作封端剂，例如4-取代-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、水杨酸芳基酯、二酚的单酯诸如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物，等等。
单-羧酸氯化物也可用作链终止剂。这些包括单环的单-羧酸氯化物诸如苯甲酰氯、C1-C22烷基-取代苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、卤素-取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、及它们的组合；多环的单-羧酸氯化物诸如偏苯三酸酐氯化物，和萘甲酰氯；以及单环和多环单-羧酸氯化物的组合。也可使用小于或等于22个碳原子的脂肪族单羧酸的氯化物。官能化的脂族一元羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合适的。还合适的有单氯甲酸酯，包括单环的单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，烷基取代的氯甲酸苯酯，氯甲酸对枯基苯酯，甲苯氯甲酸酯，及其组合。
或者，可使用熔融工艺方法来制备异吲哚啉酮和非-异吲哚啉酮聚碳酸酯。一般地，在熔体聚合法中，聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下，通过二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在
Figure G2007800528449D00201
混合器、双螺杆挤出机等中共同反应制备，以形成均匀的分散体。通过蒸馏，从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。制备聚碳酸酯特别有用的熔体方法采用芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯包括二(4-硝基苯基)碳酸酯，二(2-氯苯基)碳酸酯，二(4-氯苯基)碳酸酯，二(甲基水杨基)碳酸酯，二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯，二(2-乙酰基苯基)羧酸酯，二(4-乙酰基苯基)羧酸酯，或者包含至少一种这些物质的组合。另外，适用的酯交换催化剂可包括上面式(R3)4Q+X的相转移催化剂，其中R3、Q和X各自定义如上。适宜的酯交换催化剂的实例包括氢氧化四丁基铵，氢氧化甲基三丁基铵，乙酸四丁基铵，氢氧化四丁基鏻，乙酸四丁基鏻，四丁基鏻酚盐，或者包含至少一种这些物质的组合。
在一些情况下，异吲哚啉酮共聚碳酸酯基本上不含有氨基甲酸酯(urethane)基团，这意味着异吲哚啉酮共聚碳酸酯的氨基甲酸酯基团含量低于1mol％。对于在高的加工温度下的PAEK共混物而言，不含氨基甲酸酯基团非常重要，因为氨基甲酸酯在熔融加工过程中可能分解从而释放出不需要的和可能危险的异氰酸酯化合物。氨基甲酸酯基团的存在可以通过标准分析方法诸如IR和NMR谱来测定。在其它情况下，异吲哚啉酮共聚碳酸酯基本上不含有苄型质子(benzylic protons)，这意味着苄型质子含量低于异吲哚啉酮共聚碳酸酯共聚物含量的1000ppm。对于PAEK共混物所需的高温熔融加工方法而言，苄型质子是不希望出现的，因为其会发生反应从而增加熔体粘度并使得异吲哚啉酮共聚碳酸酯PAEK共混物难于模塑和挤出。苄型质子的存在可以通过使用标准分析方法诸如NMR谱来测定。
在一些实施方案中，特别期望形成膜和纤维的方案中，组合物应基本上不含纤维增强材料诸如玻璃纤维、碳纤维、陶瓷或金属纤维。在本文中，基本上不含纤维增强材料指的是基于整个组合物的重量，纤维增强材料含量低于5wt％。在其它实施方案中，希望纤维增强材料低于1wt％。纤维增强材料的存在可以通过使用标准分析方法例如显微镜(microscopy)来测定。
在其它实施方案中，组合物在冷却时产生一定程度的结晶是非常有用的。这对于具有高表面积的制品诸如纤维和薄膜而言更加重要的，这些制品由于其高表面积会快速冷却并且不能产生获得最佳性能所必需的完全的结晶度。在有些情况下，结晶温度(Tc)可反映出结晶度的形成，结晶温度可以通过诸如示差扫描量热法(DSC)，例如，按照ASTM D3418进行测量。最大结晶速率的温度可以测量为Tc。在有些情况下，例如在80℃/min的冷却速率下，希望具有大于或等于250℃的Tc。在其它情况下，例如较慢的20℃/min的冷却速率下，可以期望结晶温度大于或等于280℃。
在有些情况下，本发明的组合物具有至少两个明显区别的玻璃化转变温度(Tg)，第一个Tg来自第一树脂(PAEK树脂)，或部分混溶的共混物，第二个Tg与第二(共聚碳酸酯)树脂或混合物有关。这些玻璃化转变温度(Tg)可以用任何常规方法诸如DSC或动态力学分析法(DMA)进行测量。在一些实施方案中，第一个Tg可以为从120℃到160℃，第二个Tg可以为170℃到280℃。在其它实施方案中，从200到250℃的第二个Tg也是有用的。在一些实施方案中，取决于具体的树脂、分子量、和共混物的组成，Tg可以是明显区别的或者其转换也可以是部分重叠的。
在另一实施方案中，按照ASTM方法D3835，使用剪切速率为100到100001/sec的毛细管流变仪在380℃进行测量，共混物具有从约200帕秒到约10,000帕秒(Pa-s)的熔体粘度。在380℃具有约200Pa-s到约10,000Pa-s熔体粘度的树脂共混物使得组合物更容易通过熔融加工技术形成制品。在其它的情况下，具有从200到5000Pa-s的较低的熔体粘度也是有用的。用于测量熔体粘度-时间的合适方法是例如ASTM方法D4440。
本发明的组合物还可以与各种添加剂组合，这些添加剂包括但不限于，着色剂诸如二氧化钛、硫化锌和炭黑，稳定剂诸如受阻酚、含磷稳定剂诸如，亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫代酸酯(thioester)及其混合物，和脱模剂、润滑剂、金属减活剂、增塑剂、成核剂诸如滑石、耐磨添加剂诸如含氟聚合物和金属硫化物、阻燃剂、消烟剂和防滴剂，例如，那些基于含氟聚合物的那些。为了改进色彩和稳定性，在一些情况下可以期望使用膦酸盐或亚磷酸酯化合物或它们的混合物。在另一情况下，可使用芳基膦酸盐、亚磷酸酯化合物或它们的混合物或与受阻酚抗氧化剂的结合物。紫外线稳定剂也可以以有效量添加到组合物中。所有上述的添加剂，及其有效用量和添加方法在本领域均是已知的。添加剂的有效量在很宽的范围内变化，但其通常以至多0.01到30wt％或更多的量存在，基于整个组合物的重量和所用添加剂类型。可期望使用分子量大于500，或在其它情况下，大于1000的有机化合物添加剂，来阻止添加剂在形成制品或制得共混物所需的高温熔融工艺方法过程中从聚合物共混物中挥发。
组合物可以通过任一方法形成制品。合适的方法包括，例如，注塑、吹塑、压塑、型材挤出(profile extrusion)、片材或膜挤出、烧结、气体辅助模塑、结构泡沫模塑成型和热成型。这些制品的例子包括，但不限于，炊具、饮食行业制品、卫生器材、托盘(trays)、板、把手(handle)、头盔、动物笼具、电气接线盒、电气设备外壳、发动机零件、汽车发动机元件、轴承、照明插座和反射镜、电动机元件、配电设备、通讯设备、计算机等等，包括模塑在搭扣配合连接件中的装置(molded in snap fit connectors)的装置。组合物也可以形成纤维。另外，组合物可用作涂料，例如粉末涂料，或挤压成棒、块、及其它可加工成制品的形状。
组合物也可用已知的热塑加工方法(thermoplastic processes)诸如薄膜和片材挤出工艺来转化成制品。薄膜挤出和片材挤出工艺包括但不局限于熔体流延、吹塑薄膜挤出和压延。在一些情况下，膜的厚度为从0.1到1000微米。可以使用共挤塑和层压加工方法来形成复合的多层膜或多层片材。单层或多层涂层可进一步地施用到单层或多层基底以产生附加性能诸如抗划性、耐紫外光性、美化外观等等。涂层可以通过标准的施涂技术进行施涂，诸如辊涂、喷涂、浸渍、涂刷，或者流涂(flow coating)。或者，薄膜和片材可通过如下方法制备：将组合物在适合溶剂中的溶液或悬浮液流延到基底、带或辊上，随后除去溶剂。薄膜还可以使用标准工艺诸如溅射、真空沉积以及用箔层压进行金属化(metallized)。
取向膜(Oriented films)可以通过吹塑薄膜挤出来制备，或在热变形温度附近使用常规拉伸技术通过拉伸流延或压延薄膜来制备。例如，径向拉伸缩放仪(radial stretching pantograph)可用于多-轴向同时拉伸；x-y向拉伸缩放仪可用于同时或按顺序地在平面x-y方向进行拉伸。带有连续单轴拉伸区段的设备(Equipment with sequential uniaxial stretching sections)还可用于实现单轴向和双轴向拉伸，诸如装备有用于纵向(machine direction)拉伸的差速辊(differential speed rolls)区段和用于横向拉伸的拉幅机(tenter frame)区段的机器。
组合物还可以转化为多层片材，其含有具有第一侧面和第二侧面的第一片材和具有第一侧面和第二侧面的第二片材，其中第一片材包含热塑性聚合物，其中第一片材的第一侧面布置在多个肋条的第一侧面上；并且，其中第二片材含有热塑性聚合物，其中第二片材的第一侧面布置在所述多个肋条的第二侧面上，其中所述多个肋条的第一侧面与所述多个肋条的第二侧面相对。
如上所述的膜和片材可通过包括但不限于热成型、真空成型、压力成型、注塑和压塑的成型和模塑工艺来进一步地进行热塑性加工来形成成形制品。多层成形制品也可以如下所述通过在单层或多层膜或片材基底上注塑热塑性树脂来形成：
1)提供单层或多层热塑性基底，其表面具有任选的一种或多种颜色，例如，使用转移染料的丝网印刷。
2)使基底成型为模塑构型，诸如通过将基底成型和修剪成三维的形状并且将基底置入具有与基底的三维形状匹配的表面的模具中。
3)将热塑性树脂注入基底后的模具空腔中，从而(i)制备单片永久性结合的三维产品，或者(ii)从印刷基板上转移图案或美学效果(aesthetic effect)到注塑树脂上，并且移除印刷基板，从而给予模塑树脂以美学效果。
本领域技术人员应同时知道，包括但不限于热定形、织构、印花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积的常用固化及表面改性工艺方法均可进一步地应用于上述制品以改变表面外观并赋予制品另外的功能。
在没有进一步详细的描述情况下，相信本领域技术人员能够通过本文的描述应用本发明。下面所包括的实施例是用于对本领域技术人员在实施权利要求所要求的发明时提供另外的指导。所提供的实施例仅仅是本发明工作的代表，并用来教导本发明。因此，这些实施例并不意味着是对本发明任何方式上的限制。
所有本文引用的专利和/或专利申请都被全文引入作为参考，如同它们完整地在本申请所描述。
实施例
将聚芳基醚酮(PAEK，特别是聚醚醚酮(PEEK)，其由Victrex Co.公司以VICTREX 450G商品名出售)，与3，3′-双-(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(又名N-苯基双酚酞(N-phenyl bisphenolphthalein))，和双酚A的异吲哚啉酮聚碳酸酯共聚物(P3PC)的混合物，在30mm双螺杆挤出机进行挤出来制备共混物。P3PC是由约51mol％的双酚A(BPA)与约49mol％N-苯基酚酞双酚(N-phenyl phenolphthalein bisphenol)和约等摩尔量(～100mol％)的光气进行反应形成碳酸酯连接基来制备的聚碳酸酯，Mw～24,000，Tg为215℃。特别地，所用的P3PC是式(VII)的共聚物，其中R1源自式(XVI)的异吲哚啉酮双酚的残基，x平均是49，R2得自BPA，y平均为51。表1中显示的组合物组成是基于总的共混物的wt％列出。挤出机设置在约380到405℃。使共混物在真空下使用轻度混合螺杆(mild mixing screws)以200rpm的速度运行。将挤出物冷却、造粒并且在150℃干燥。测试样品在370到410℃的设定温度下以及120℃的模塑温度下以30秒的周期时间进行注塑。
使用如下所述的ASTM测试方法来测量物理性能。所有的模塑样品在测试前要在50％的相对湿度下调理至少48小时。反向缺口伊佐德抗冲值是在室温对3.2mm厚的样条按照ASTM D256进行测试。热变形温度(HDT)是在0.46MPa(66psi)对3.2mm厚的样条上按照ASTM D648进行测量的。拉伸性能是对3.2mm的类型I样条按照ASTM方法D638进行测量的。挠曲性能是对3.2mm的样条按照ASTM方法D790进行测试的。差示扫描量热法(DSC)是按照ASTM方法D3418进行，但是使用了不同的加热和冷却速率。样品以20℃/min的速率加热到350℃随后在20℃/min的速率下冷却，来记录峰值结晶温度(Tc)。动态力学分析(DMA)是在3℃/min的加热速率下，1Hz的振荡频率下，在弯曲的3.2mm样条上进行。DMA测试按照ASTM方法D5418，在约30到约200℃下进行。比重(Sp.G.)是按照ASTM方法D792，在模塑部件上进行测量的。
注意字母用来表示对比例，而数字用来表示本发明的实施例。
对照A、实施例1及实施例2。表1显示了结晶PEEK树脂(第一树脂)与异吲哚啉酮聚碳酸酯N-苯基酚酞共聚物(P3PC，第二树脂)的共混物。对照A显示了无添加成分的PEEK树脂的性能。对照树脂(PEEK树脂)具有在66psi较低的HDT以及较高的比重(Sp.G.)。实施例1显示了添加50wt％的第二树脂(P3PC)后，其热变形温度(HDT)增加了25℃，比重降低和韧性大幅增加，正如反向缺口伊佐德试验(RN伊佐德)中所显示的无断裂(no break，nb)。实施例2，其为65wt％的第二树脂(P3PC)与35wt％的第一树脂(PEEK)共混组成，其将对比例的HDT提高了41℃，达到192℃。相对于PEEK对照(对照A)，其RN伊佐德抗冲强度令人吃惊地高。注塑部件是不透明的，并且显微镜表明实施例1和2都是相分离的聚合物共混物。共混物具有大于3000MPa的拉伸模量和高于2500MPa的挠曲模量。
通过差示扫描量热法(DSC)测定，实施例1和2还显示出结晶温度(Tc)为283℃，晶体熔点(Tm)为338℃的结晶性能。所述结晶性能预示抗溶剂性能良好。这是对单独使用的P3PC树脂性能的改进，本领域技术人员已知该树脂受到溶剂诸如甲苯和氯仿侵蚀。
表1
  对照A   实施例1   实施例2
  VICTREX PEEK 450G   100   50   35
  P3PC   0   50   65
  热变形温度HDT 0.45MPa℃   151   176   192
  对照A   实施例1   实施例2
  比重Sp.G.   1.3290   1.2468   1.2394
  拉伸模量(MPa)   4119   3255   3162
  拉伸强度(Y)Mpa   89   85   84
  扰曲模量(MPa)   3443   2901   2886
  扰曲强度(MPa)   135   129   130
  RN伊佐德(J/m)   1047   ＞2130(nb)   ＞2130(nb)
图1显示了PEEK(对照A)和两种树脂的共混物(实施例1和2)的储能模量与从50到200℃的温度的关系。未改性的PEEK树脂对照A显示，在PEEK的Tg(约150℃)时其模量大幅的下降。模量从约2000MPa降低到约190MPa。P3PC添加到PEEK所形成的共混物，相对于PEEK自身(对照A)而言，其模量得到提高。本发明的实施例，实施例1和2，相对于对照A，显示在超过约150℃至200℃的温度时模量增加。
表2显示了在几个温度下，对照A、实施例1和实施例2模量的对比。对照树脂(PEEK)在温度为160到200℃时具有188到204MPa的模量。共混物实施例1和2，则具有高得多的模量，说明了其高温承载能力提高。
表2
  温度   对照A   实施例1   实施例2
  100％PEEK   50％P3PC   65％P3PC
  150℃   563   997   1069
  160℃   195   661   953
  170℃   200   537   932
  180℃   204   519   901
  190℃   195   511   657
  200℃   188   349   189
图2显示了未共混的树脂(对照A和B)与树脂共混物(实施例1和2)的tanδ值。tanδ值的峰值表示玻璃化转变温度(Tg)。如在表3中所示，实施例1和2是相分离的，显示了两个明显区别的Tg。对照树脂和树脂共混物的Tg值显示在表3中。两个明显区别的Tg表明共混物是相分离的，并保留了各个组分独特的性能，而不是如具有单个Tg的混溶共混物所显示的平均性能。
表3
  PEEK Tg℃   P3PC Tg℃
  对照A   100％PEEK   151   无
  实施例1   50％P3PC   149   210
  实施例2   65％P3PC   143   205
  对比例B   100％P3PC   无   215
尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方案，但是前述说明不应该理解为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims (22)

1.一种聚合物组合物，其包含如下组分的混合物：
a)第一树脂组分，其包括聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮，或两种或更多种前述的组合，和
b)第二树脂组分，其包括具有式(VII)碳酸酯重复单元的共聚碳酸酯
Figure F2007800528449C00011
其中R1衍生自式(VIII)的二羟基化合物：
其中R3与R5各自独立地是卤素、C1-10烷基、烷氧基或C6-20芳基，R4是C1-6烷基、C6-20芳基、苯基，或被至多五个卤素、砜、烷氧基或C1-10烷基取代的苯基，c是0到4；R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6是芳族基团，式(IX)的二羟基化合物与式(VIII)的二羟基化合物不相同，其中x+y＝100％，其中式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少10mol％的式(VIII)，
其中根据ASTM方法D5418测定，所述混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度为从120到160℃，第二个玻璃化转变温度为从170到280℃。
2.权利要求1中的组合物，其中式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少30mol％的式(VIII)的二羟基化合物。
3.权利要求1中的组合物，其中式(VIII)的二羟基化合物包括式(XV)的二羟基化合物
Figure F2007800528449C00021
其中R4是C1-6烷基或苯基。
4.权利要求1中的组合物，其中式(VIII)的二羟基化合物包括式(XVI)或(XVII)的二羟基化合物
5.权利要求1的组合物，其中按照ASTM方法D648，在66psi(0.46MPa)在3.2mm样品上进行测量，所述组合物具有大于或等于160℃的热变形温度(HDT)。
6.权利要求1中的组合物，其中a)的存在量为75到30wt％，b)的存在量为25到70wt％，基于100wt％的组合物。
7.权利要求1中的组合物，其进一步地含有低于1wt％的纤维增强材料，所述纤维增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、和陶瓷纤维以及两种或更多种前述纤维的组合。
8.权利要求1中的组合物，其中按照ASTM D5418，在3.2mm样品上进行测量，所述组合物在170℃时具有至少300MPa的模量。
9.权利要求1中的组合物，其中所述共聚碳酸酯具有小于或等于1000ppm的苄型质子。
10.权利要求1中的组合物，其中所述共聚碳酸酯具有小于或等于1mol％的氨基甲酸酯基团。
11.权利要求1中的组合物，其中按照ASTM方法D3418测量，所述组合物具有从300到380℃的晶体熔点。
12.权利要求1中的组合物，其中按照ASTM方法D3418测量，第二树脂具有从180到280℃的玻璃化转变温度(Tg)。
13.权利要求1中的组合物，其中根据以20℃/min速率冷却的熔融聚合物混合物进行测定，其结晶温度大于或等于250℃。
14.权利要求1中的组合物，其中按照ASTM方法D256，对3.2mm样品进行测量，其具有大于或等于1500J/m的反向缺口伊佐德抗冲强度。
15.一种包含权利要求1的组合物的制品。
16.权利要求15中的制品，其中所述制品是片材、膜、多层片材、多层膜、模塑部件、挤塑型材、纤维、涂布部件或泡沫体。
17.一种聚合物组合物，其含有下列组分的混合物：
a)75到30wt％的第一树脂组分，其包括聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮，或两种或更多种前述的组合，和
b)25到70wt％的第二树脂组分，其包括具有式(VII)碳酸酯重复单元的共聚碳酸酯
Figure F2007800528449C00031
其中R1衍生自式(VIII)的二羟基化合物：
Figure F2007800528449C00032
其中R4是C1-6烷基、C6-20芳基、苯基，或被至多五个卤素、砜、烷氧基或C1-10烷基取代的苯基；R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6基团是芳族基团，式(IX)的二羟基化合物与式(XV)的二羟基化合物不相同，其中x+y＝100％，其中式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少10mol％的式(XV)，
其中根据ASTM方法D5418测定，所述混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度为从120到160℃，第二个玻璃化转变温度为从170到280℃。
18.权利要求17中的组合物，其中R4是C1-6烷基或苯基。
19.权利要求17中的组合物，其中式(XV)的二羟基化合物包含式(XVI)或(XVII)的二羟基化合物
20.权利要求17中的组合物，其中按照ASTM方法D3418测量，第二树脂具有从180到280℃的玻璃化转变温度(Tg)。
21.一种包含权利要求17中的组合物的制品。
22.一种聚合物组合物，其含有下列组分的混合物：
a)75到30wt％的第一树脂组分，其包含聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮，或两种或更多种前述的组合，和
b)25到70wt％的第二树脂组分，其包含具有式(VII)碳酸酯重复单元的共聚碳酸酯
Figure F2007800528449C00042
其中R1衍生自式(XV)的二羟基化合物：
Figure F2007800528449C00043
其中R4是C1-6烷基或苯基；R2衍生自式(IX)的二羟基亚烃基化合物
HO-R6-OH    (IX)
其中至少60mol％的R6基团是芳族基团，式(IX)的二羟基化合物与式(XV)的二羟基化合物不相同，其中x+y＝100％，其中式(VII)的碳酸酯重复单元包含至少10mol％的式(XV)，
其中根据ASTM方法D5418测定，所述混合物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度为从120到160℃，第二个玻璃化转变温度为从170到280℃。
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