JPH07304863A - 低いガラス転移温度のコポリエステルカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低いガラス転移温度（Ｔｇ）のコポリエステ
ルカーボネートを提供する。 【構成】 コポリエステルカーボネートを、ビスフェノ
ールＡ、ジカルボン酸およびトリスフェノールを用いて
合成する。該コポリエステルカーボネートは、非ニュー
トン溶融流動挙動を示す低下したガラス転移温度を有す
る。分岐コポリマーは、界面ホスゲン化によって得られ
た。本発明に係る組成物の一つは、約１２７℃のＴｇを
示し、相当する分子量あるいは固有粘度の分岐ポリカー
ボネートの二倍のメルトフローインデックスを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
関し、詳しくは改良されたブロー成型可能なコポリエス
テルカーボネート樹脂およびそれから成型された物品に
関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族コポリエステルカーボネート樹脂
は、エステル前駆体の存在下での多価フェノールとカー
ボネート前駆体との反応のよって一般に製造された合成
ポリマー状樹脂の周知の部類であり、例えば米国特許第
３，１６９，１２１号を参照されたい。これらの樹脂
は、広範囲の成型条件下で熱可塑性を利用して成型可能
なことがわかっているが、選ばれたコポリエステルカー
ボネート樹脂組成物のみがブロー成型に有用である。こ
れは、ブロー成型工程作業用熱可塑性樹脂の特異な要求
によるものであり、例えば、米国特許第４，２８６，０
８３号および第４，６２１，１３２号に記載されている
分岐コポリエステルカーボネート樹脂に対する要求を参
照されたい。分岐コポリエステルカーボネート樹脂は、
溶融レオロジー挙動が大多数の成型用熱可塑性ポリマー
と異なる。大多数の熱可塑性ポリマーは、本質的に全て
の溶融加工条件にわたって非ニュートン流動特性を示
す。しかし、大多数の熱可塑性ポリマーとは対照的に、
二価フェノールから製造されたある種の分岐コポリエス
テルカーボネートは、通常の加工温度と３００秒^-1未満
のせん断速度でニュートン流動を示す。

【０００３】ニュートン流動は、せん断速度がせん断力
に正比例する液体系で発生する流動のタイプであるとし
て定義される。溶融熱可塑性ポリマーの二つの他の特性
が、成型作業にとって重要であると考えられている、す
なわち、溶融弾性と溶融強度である。溶融弾性とは、せ
ん断応力による分子の変形または配向からの溶融物の中
に貯蔵された弾性エネルギーの回復である。溶融強度
は、単に溶融ストランドの強靭度と定義してよく、溶融
物の応力に耐える能力を示す。これらの特性の両方は、
押し出しブロー成型、特に比較的大型の物品の押し出し
ブロー成型による製作で重要である。非ニュートン流動
特性は、ポリマーに溶融弾性と溶融強度を付与する傾向
があり、斯くてブロー成型による製作におけるその使用
を可能ならしめる。

【０００４】慣用のブロー成型作業では、熱によって軟
化されたコポリエステルカーボネート樹脂のチューブが
金型の中に垂直に押し出されるであろう。押し出し物
は、次いで金型表面に圧縮ガス流（通常は空気または不
活性ガス）によって押し付けられて、熱によって軟化さ
れた樹脂に形状が付与される。上述のように、ある熱可
塑性樹脂の満足な成型は、熱によって軟化された樹脂の
特徴と物性を含む数多くのファクターに依存する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ある分岐コポ
リエステルカーボネート樹脂が満足なブロー成型に要求
される物性を持ち得たとしても、生成物である物品があ
る種の別の所望の物性を欠くことがあり得る。例えば、
成型物が衝撃強度、特に低温での衝撃強度、の所望され
る程度を欠くかも知れない。本発明者等は、特定の部類
のポリエステルカーボネート樹脂が、ブロー成型級樹脂
の低下したガラス転移（Ｔｇ）温度とせん断力による粘
度低下挙動を示す分岐コポリエステルカーボネート組成
物によって代表されることを発見した。樹脂のＴｇは、
脂肪族ジエステルブロックの存在によって低下され、分
岐は特定の部類のトリスフェノールを使用することによ
って得られる。

【０００６】この樹脂の非ニュートンレオロジー的挙動
と低下したガラス転移温度は、射出成型に有用である。
このような用途の一例は、成型されたコンピューターお
よびビジネス装置ハウジングにある。これらの大型で複
雑な部品は、射出成型工程における金型への充填時に経
験されるせん断速度で低下した粘度を持つ材料を必要と
する。本発明の組成物は、この用途で求められるレオロ
ジー的挙動のタイプを提供する。ビスフェノールＡ、ア
ルカン二酸および１，１，１−トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタンに基づくコポリマーは、より低い加
工温度における改良された加工性並びに分岐ポリカーボ
ネートホモポリマーの典型的な非ニュートン挙動を示
す。長所は、より低い温度での押し出し、低下したトル
ク、押し出された部品のより平滑な表面外観および一般
に慣用のポリカーボネートの成型温度では加工できない
熱に敏感な材料との共押し出しが可能であることを含
む。

【０００７】比較的高いガラス転移温度（１８０℃ある
いはそれ以上のオーダー）を持つ溶融加工可能なコポリ
エステルカーボネートは、米国特許第４，３１０，６５
２号（ＤｅＢｏｎｓ等、１９８２年１月１２日）に記載
されている。本明細書において使用する用語「低いガラ
ス転移温度」あるいは「低下したＴｇ」は、１４５℃よ
りも低いＴｇを意味する。

【０００８】米国特許第４，６２１，１３２号（Ｑｕｉ
ｎｎ等、１９８６年１１月４日）は、トリスフェノール
系分岐剤でランダムに分岐された樹脂を含む分岐コポリ
エステルカーボネート樹脂について記載している。この
樹脂類は、芳香族エステル前駆体（二塩化イソフタロイ
ル）から製造される。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｄは製造用重合反応に使用された
二価フェノールの二価芳香族残基である）の反復カーボ
ネート構成単位から成るポリマー主鎖、及び、式（II）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、ｎは４ないし１２、好ましくは８
ないし１０、の整数である）の循環あるいは反復カルボ
キシル鎖単位、を持つブロー成型可能な熱可塑性分岐コ
ポリエステルカーボネートであって、上記の式（Ｉ）と
（II）の単位が式(III）

【００１４】

【化９】

【００１５】の分岐部分によって不規則的にランダムに
分離されていて、熱的に可塑化された時に非ニュートン
流動挙動を示すコポリエステルカーボネートを含んで成
る。本発明のコポリエステルカーボネート樹脂は、低下
したＴｇ、すなわち、低いガラス転移温度を示す。本発
明はまた、本発明の組成物からブロー成型された物品を
含む。本発明の物品は、びん、工具と機器用ハウジン
グ、自動車の構造部品等として有用である。

【００１６】

【実施例】本発明のブロー成型可能な分岐コポリエステ
ルカーボネート樹脂は、二価フェノールとエステル前駆
体にホスゲンのようなカーボネート前駆体と分岐剤であ
る１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン（以下で時には便宜上「ＴＨＰＥ」と言う）を反応
させることによって製造してよい。製造法は、周知の方
法でよく、例えば、本明細書中に参考文献として取り入
れられている米国特許第３，１６９，１２１号と第４，
４８７，８９６号に記載されている界面重合法を参照さ
れたい。

【００１７】製造方法の反応条件は変わり得るが、好ま
しい方法の幾つかは、典型的に二価フェノールと多官能
性有機化合物である反応物をカセイアルカリ水溶液に溶
解または分散する工程、生成する混合物を適当な水との
混和性のない溶媒に加え、そして反応物を適当な触媒の
存在下とコントロールされたｐＨ条件下にホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体と接触させる工程を含む。最も
普通に使用される水との混和性のない溶媒は、塩化メチ
レン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トル
エン等を含む。

【００１８】使用される触媒は、二価フェノールである
反応物とカーボネート前駆体との重合速度を速める。非
制限的な例であるが代表的な触媒は、トリエチルアミン
のような三級アミン、四級ホスホニウム化合物、四級ア
ンモニウム化合物等を含む。本発明の樹脂を製造するた
めの好ましい方法は、ホスゲン化反応を含む。ホスゲン
化反応が進行する温度は、０℃以下から１００℃以上に
まで変化てよい。ホスゲン化反応は、好ましくは室温
（２５℃）から５０℃までの温度で進行する。反応は発
熱反応であるので、ホスゲンの添加速度を反応温度をコ
ントロールするために用いてもよい。必要なホスゲンの
量は、一般に存在する多官能性有機反応物である化合物
の量に依存する。

【００１９】使用される二価フェノールは既知のもので
あって、反応基は二個のフェノール性ヒドロキシル基で
ある。いくらかの二価フェノールは一般式

【００２０】

【化１０】

【００２１】で示され、式中、Ａは１ないし約１５の炭
素原子を含む二価の炭化水素基、１ないし約１５の炭素
原子とハロゲンのような置換基を含む置換二価炭化水素
基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝
Ｏ）₂ −、−Ｏ−あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−であり、各Ｘ
は水素、ハロゲンおよび炭素原子数が１ないし約８のア
ルキル基、炭素原子数が６ないし１８のアリール基、炭
素原子数が７ないし約１４のアリール置換アルキル基、
炭素原子数が７ないし約１４のアルキル置換アリール
基、炭素原子数が１ないし約８のアルコキシ基あるいは
炭素原子数が６ないし１８のアリールオキシ基のような
一価の炭化水素基から成る群から独立して選ばれ、ｍは
０あるいは１であり、ａは０ないし５の整数である。

【００２２】本発明の実施に使用され得るいくつかの二
価フェノールの典型的なものは、（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られてい
る）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパンのようなビスフェノール類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような
二価フェノールエーテル類、ｐ，ｐ′−ジヒドロキジシ
フェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルのようなジヒドロキシジフェニル類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンのような
ジヒドロキシアリールスルホン類、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン、例えば１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジ
クロロベンゼンまたは１，４−ジヒドロキシ−３−メチ
ルベンゼンであるハロゲンおよびアルキル置換ジヒドロ
キシベンゼンのようなジヒドロキシベンゼン類およびビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのよう
なジヒドロキシジフェニルスルフィドとスルホキシド類
である。各種の他の二価フェノールが役に立ち、いずれ
も本明細書中に参考文献として取り入れられている米国
特許第２，９９９，８３５号、第３，０２８，３６５号
および第３，１５３，００８号に開示されている。二種
またはそれ以上の異種の二価フェノールあるいは二価フ
ェノールとグリコールの組み合わせを用いることも勿論
可能である。

【００２３】カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボ
ニル、ジアリールカーボネートあるいはビスハロホーメ
ートのいずれかであり得る。ハロゲン化カルボニルは、
臭化カルボニル、塩化カルボニルおよびその混合物を含
む。ビスハロホーメートは、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ヒドロキノ
ン等のような二価フェノールのビスハロホーメートある
いはエチレングリコールのビスハロホーメート等のよう
なグリコールのビスハロホーメートを含む。上記カーボ
ネート前駆体の全てが有用であるが、ホスゲンとしても
知られている塩化カルボニルが好まれる。

【００２４】本発明のコポリエステルカーボネート樹脂
の製造に使用されるエステル前駆体は、一般式 ＨＯＯＣ − Ｒ¹ − ＣＯＯＨ （Ｖ） のジカルボン酸（式中、Ｒ¹ は炭素原子数が６ないし１
２のアルキレンを示す）である。式（Ｖ）のジカルボン
酸の代表的なものは、デカン二酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸等である。

【００２５】これらのジカルボン酸の混合物を使用して
もよい。従って、本明細書中でジカルボン酸と言う用語
が使用される場合には、この用語は、二種あるいはそれ
以上のジカルボン酸の混合物を含むものと理解される。
ジカルボン酸自体を利用するのではなく、この酸の反応
性誘導体を使用することが可能であり、時には好ましく
さえある。これらの反応性誘導体の実例となるのは酸ハ
ロゲン化物である。好ましい酸ハロゲン化物は酸二塩化
物と酸二臭化物である。斯くて、例えばドデカン二酸を
使用する代わりに、二塩化ドデカノイルおよびその混合
物を使用できる。他の反応性誘導は、酸（Ｖ）のジナト
リウム塩のようなジカルボン酸のアルカリ金属塩によっ
て代表される。

【００２６】樹脂の分岐は、分岐剤である多官能性有機
化合物の組み入れから生じる。本発明に使用される多官
能性有機化合物は、１，１，１−トリス−（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンまたはそのハロホルミル誘導体で
ある。分岐剤は、塩化メチレン中で２５℃で測定して約
０．３ないし１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ分岐芳香
族コポリエステルカーボネートを作るために使用され
る。これらの分岐芳香族コポリエステルカーボネートに
は、実質的に架橋がない。

【００２７】本発明のコポリエステルカーボネートの製
造においては、二価フェノールおよびカーボネート前駆
体と反応させられる分岐剤の量は、使用量が真に熱可塑
性のランダムに分岐した樹脂であって、実質的に架橋が
ない樹脂を製造するのに十分でなければならない程に臨
界的である。使用された二価フェノールのモル数を基準
にして、使用された分岐剤の量が０．０１モル％未満で
あれば、生じるポリマーはブロー成型および／または溶
融押し出しの目的に望ましい程度の非ニュートン溶融流
動特性を示さないであろう。好ましくは、二価フェノー
ルの総モル数を基準にして、０．０１ないし約３．０、
特に０．０１ないし１．０、モル％の分岐剤を使用する
ことが望ましい。

【００２８】最も広く実施されている重合法において
は、相間移動触媒並びに通常は単官能フェノールである
分子量調節剤の存在下に、ジカルボン酸のアルカリ金属
塩の水溶液と塩化メチレンの中のジフェノールの中にホ
スゲンが導入される。界面法に使用され得る分子量調節
剤は、フェノール、クロマン−Ｉ［４−（２，４，４−
トリメチルクロマニル）フェノール］、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、４−ｐ−クミルフェノール等のような単官
能性フェノールを含む。好ましくは、フェノールまたは
ｐ−ｔ−ブチルフェノールが分子量調節剤として使用さ
れる。１，０００ないし５０，０００センチ秒、好まし
くは５，０００ないし３０，０００センチ秒の修正メル
トフロー値（ＫＩ）を与える分子量調節剤の有効量を使
用してよい。一般に、２ないし５モル％、更に好ましく
は２．５ないし４．５モル％、のフェノールを分子量調
節剤として使用することが好ましい。

【００２９】重合工程に使用され得るジカルボン酸のア
ルカリ金属塩は、アルカリ族およびアルカリ土類族から
成る群から選ばれるアルカリ金属の塩の任意のものであ
り得る。具体的には、これらはカリウム、ナトリウム、
リチウム、カルシウム、マグネシウムおよび同様なアル
カリ金属の塩を含む。本発明のコポリエステルカーボネ
ート樹脂を製造するために使用される他の反応物の割合
は、生成物である樹脂の意図された用途に従って変わ
る。上で言及された米国特許に記載されているように、
同業者は有用な割合を承知している。一般に、エステル
結合の量は、カーボネート結合を基準にして約３ないし
約９０モル％まででよい。例えば、５モルのビスフェノ
ールＡが４モルの二塩化ドデカノイルおよび１モルのホ
スゲンと完全に反応すると、８０モル％のエステル結合
を持つコポリエステルカーボネートを提供するであろ
う。

【００３０】本発明に使用するための好ましい分岐コポ
リエステルカーボネートは、ビスフェノールＡとホスゲ
ンに由来し、塩化メチレン中で２５℃で測定して０．３
ないし１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を持つものである。一
般に、本発明に使用する好ましい分岐コポリエステルカ
ーボネートは、実質的に架橋のないものである。本発明
のこの他の具体例は、少量（５０重量％未満）のポリカ
ーボネートホモポリマーを本発明の分岐コポリエステル
カーボネート樹脂との混合物の形態で含有する熱可塑性
成型用組成物のブレンドを含む。

【００３１】ポリカーボネートホモポリマー樹脂および
界面重合によるその製法は周知であり、例えば、いづれ
も本明細書中に参考文献として取り入れられている以下
の米国特許に記載されている詳細を参照されたい：第
３，０２８，３６５号、第３，３３４，１５４号、第
３，２７５，６０１号、第３，９１５，９２６号、第
３，０３０，３３１号、第３，１６９，１２１号、第
３，０２７，８１４号および第４，１８８，３１４号。
一般に、製法は上記のようにポリエステルカーボネート
の製造用の方法であるが、エステル前駆体を存在させず
に行う製法である。

【００３２】本発明の熱可塑性組成物は、本発明のコポ
リエステルカーボネート樹脂に、例えば、酸化防止剤、
帯電防止剤、ガラス、タルク、マイカおよびクレーのよ
うな不活性充填剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾー
ル等のような紫外線吸収剤、いずれも本明細書中に参考
文献として取り入れられている米国特許第３，４８９，
７１６号、第４，１３８，３７９号および第３，８３
９，２４７号に開示されているエポキシド類のような加
水分解安定剤、耐衝撃性改良剤、有機ホスファイトのよ
うな色安定剤、ホスファイトのような熱安定剤、離型剤
および難燃化剤のような慣用の成型助剤と共にコンパウ
ンド化しても差支えない。いくつかの特に有用な難燃化
剤は、スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩
である。このタイプの難燃化剤は、いずれも本明細書中
に参考文献として取り入れられている米国特許第３，９
３３，７３４号、第３，９３１，１００号、第３，９７
８，０２４号、第３，９４８，８５１号、第３，９２
６，９８０号、第３，９１９，１６７号、第３，９０
９，４９０号、第３，９５３，３９６号、第３，９５
３，３００号、第３，９１７，５５９号、第３，９５
１，９１０および第３，９４０，３６６号に開示されて
いる。

【００３３】以下の実施例は、本発明を構成し使用する
仕方と方法を記述し、発明者によって本発明を実施する
ために意図された最良態様を説明するが、特許請求範囲
を制限するとは解釈されるものではない。全ての部は重
量による。試験結果は以下の試験法による。荷重下の熱変形温度（ＤＴＵＬ） ：ＡＳＴＭ−６４８に
準拠して測定された。ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強さ（ＮＩ） ：
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、１２５ミル厚の試験
片で測定された。固有粘度（Ｉ．Ｖ．） ：固有粘度は２５℃で塩化メチレ
ン中で測定し、デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）で表
示されている。引っ張り強さと伸び ：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３８に準
拠。曲げ降伏値と弾性率 ：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０に準
拠。メルトインデックス比（ＭＩＲ） ：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−
１２３８に準拠して３００℃で測定し、センチ秒で表示
した。メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、二つの異な
るせん断力レベルにおけるメルトフローレートの比であ
る。本明細書中に参考文献として取り入れられている米
国特許第４，４１５，７２２号第６欄１ないし７行に記
載されている方法を参照されたい。カシャ（Ｋａｓｈａ）インデックス（ＫＩ） ：米国特許
第４，７３５，９７８号（本明細書中に参考文献として
取り入れられている）に記載されている方法による溶融
粘度の一つの尺度である。結果は６分で測定されたセン
チ秒あるいは部で表示され、温度は３００℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ） は、ＤｕＰｏｎｔの９００サー
マルアナライザーを使用する示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）によって測定され、℃で表示した。ダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）衝撃強さ ：ダイナタッ
プ衝撃強さの測定は、１２５ミル厚の１０．１６ｃｍの
ディスクを使用するダイナタップオートローダーマシン
で実施された。タップの衝撃速度は、１４８フィート−
ポンドの衝撃エネルギーを与える１２．２フィート／秒
であった。３回の測定の最大荷重に対する平均エネルギ
ーを表示した。比重 ：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９２に準拠。黄変インデックス（ＹＩ） ：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１９２
５による促進劣化条件（ＱＵＶ）下にて測定された。試
験結果は、ＱＶＡ３５１ランプを用いるＱＵＶ促進耐候
性試験機による劣化後の露光時間で表示されている。サ
イクルは４時間の暗黒と８時間の露光である。黄色度の
変化はパシフィク・サイエンティフィク・ガードナー・
ラボラトリー（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のＸＬ−８
３５型測色機で測定された。分子量（Ｍｗ） ：重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５４ｎ
ｍのＵＶ検出器を使用して、ポリカーボネート標準に対
して塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。実施例１乃至３及び対照例４と５： ビスフェノールＡ、１，１，１−トリス−（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンおよびドデカン二酸のジナトリウ
ム塩の共重合 ：ドデカン二酸遊離酸（７．２ｇ、３１ミ
リモル）とＮａＯＨペレット（２．７ｇ、６８ミリモ
ル）を水（１８０ｍｌ）に溶解することによって、ドデ
カン二酸（ＤＤＤＡ）のジナトリウム塩を製造した。

【００３４】続いて下記の手順を実施し、各種の割合の
分岐剤が配合された本発明の樹脂３バッチ（実施例１乃
至３）を製造した。底部取り出し口付き２０００ｍｌの
五つ首モートンフラスコに、機械的撹拌機、ｐＨプロー
ブ、カセイソーダ水溶液（５０％）導入用チューブ、ド
ライアイスコンデンサーを装着したクライゼンアダプタ
ーおよびガス導入用チューブを取り付けた。フラスコ
に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（７１ｇ、３１１ミリ
モル）、所定の一つの割合の１，１，１−トリス−（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、トリエチルアミン
（０．９ｍｌ）、ｐ−クミルフェノール（２．０ｇ、９
ミリモル）、塩化メチレン（２２０ｍｌ）および上で製
造されたＤＤＤＡのジナトリウム塩溶液を仕込んだ。次
に、カセイソーダを１０分間にわたって添加することに
よってｐＨを８に維持しながら、２ｇ／分の速度でホス
ゲンを導入した。その後、ホスゲンの導入を更に１０分
間続ける一方で、ｐＨを上げ、およそ１１に維持した。
ホスゲンの添加総量は、４０ｇ（４００ミリモル）であ
った。続いて、ｐＨを１１ないし１１．５に調整し、有
機相をブライン層から分離して２％塩酸による洗浄（３
×３００ｍｌ）および脱イオン水による洗浄（５×３０
０ｍｌ）を実施した。

【００３５】生成物のコポリマーは、精製した有機溶液
からスチーム沈降法によって分離した。こうして得た濡
れた粉体は、バーティミックス（Ｖｅｒｔｉｍｉｘ）ド
ライヤーで乾燥した。使用した１，１，１−トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン分岐剤の割合と生じ
た樹脂に関わる物性は、下の表１に纏めてある。第一の
バッチ（実施例１）は、分岐剤を使用しないで比較用対
照例として製造された。実施例４と５は、本発明の実施
例ではなくて、比較用対照例として提供してある。

【００３６】

【表１】 表１ 二酸 ＴＨＰＥ^a ＩＶ 粉体のＫＩ Ｔｇ実施例 （モル％）（モル％） （ｄｌ／ｇ） （３００℃にて） （℃）： １（対照） ９ ０ ０．５８ ３０５０ １２７ ２ ９ ０．３７ ０．５７ ４９８０ １２８ ３ ９ ０．３６ ０．５８ ４７７０ １２７ ４（対照） ０ ０ ０．５８ ６０００ １４８ ５（対照） ０ ０．３７ ０．５８ １２０００ １４８^a ：（ＴＨＰＥモル）／（ＢＰＡモル＋ＤＤＤＡモル）
に基づく値であって、加水分解生成物のＨＰＬＣ分析に
よって測定された。

【００３７】上の表１に示されるように、ポリマー鎖へ
の脂肪族二酸の導入の効果は、より低いＴｇを持つポリ
マーの生成のみならずメルトフロー特性の向上をもたら
す。 実施例６乃至１１： 上記の実施例１ないし３の一般手順
に従って、０．３６モル％の１，１，１−トリス−（４
−ヒドロキシフェニル）エタン分岐剤を用いて、更に６
個のバッチの樹脂を製造した。配合物は５０重量％のカ
セイソーダ溶液０．５ガロンで予備平衡化した。５分間
の予備平衡化の後に、ホスゲン流入を開始し４０ないし
４１分間維持した。樹脂生成物の各バッチは、下の表２
に記載のように試験し特性値を得た。各バッチの黄色度
インデックスは約２なしい２．５であった。

【００３８】

【表２】 表２ 粉体のＫＩ Ｔｇ実施例 ＩＶ Ｍｗ （３００℃にて） （℃）： ６ ０．６４ ３６３０００ ７７４０ １２９ ７ ０．６５ ３７５０００ １０６９０ １２８ ８ ０．６３ ３５７０００ ９２５０ １２８ ９ ０．６５ ３４４０００ ６７６０ １２７ １０ ０．６１ ３２３０００ ４８７０ １２７ １１ ０．６１ ３１２０００ ３９００ １２７実施例１２乃至１４： 上の実施例１１で得た樹脂を三つ
の異なる成型用配合（実施例１２乃至１４）でコンパウ
ンド化した。

【００３９】第一の配合である実施例１２は、チバ・ガ
イギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）社よりイ
ルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８の商
品名で生産されている酸化防止剤（０．０５ｐｈｒ）と
エメリー・ケミカル（Ｅｍｅｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．）社よりクォンタム（ＱＵＡＮＴＵＭ）（登録商
標）３００４（旧エメリー３００４）の商品名で入手可
能なポリアルファオレフィン系離型剤（０．５ｍｌ／１
００ｇ）を含有した。他の二つの配合（実施例１３と１
４）は更に、オーエンス・コーニング・ファイバーグラ
ス（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ
ｓ Ｃｏ．）社より市販されているＯＣＦ４１５ＣＡせ
ん断ガラス繊維をそれぞれ４．６および１０重量％のレ
ベルで含有した。ガラスの充填剤としての配合割合は、
一般に成型用組成物の１ないし２０重量％、好ましくは
１ないし１５重量％である。

【００４０】三個の配合物は、窓ガラス押さえビード用
に異形押し出しされた。窓のシール用異形材に使用され
る熱可塑性材料の開発の観点で、分岐コポリエステルカ
ーボネート配合物を、分岐ポリカーボネートホモポリマ
ーと比較した。期待したように、比較例１２は、ポリカ
ーボネートホモポリマーよりも低い温度での押し出しを
証明し、比較例１２はまた、低いトルクで押し出され、
チャンネルダイの中で中央流の増加があり、表面平滑度
が向上した。より高い衝撃強さが観察された。

【００４１】ガラスを充填した配合物各種もまたポリカ
ーボネートホモポリマーよりも低い温度での押し出しが
可能であった。実施例１２ないし１４のコポリエステル
カーボネートを使用する配合物の試験で、下の表３に示
す試験結果が得られた。

【００４２】

【表３】 表３ 実施例 12 13 14 ガラス含有量（％） 0 4.6 10.0 ３００℃でのＫＩ６（センチ秒） 5410 -- -- ＭＩＲ^* 2.0 2.4 2.3 ノッチ付きアイゾット（Ｊ／ｍ） 886(100%)^** 112(0%)^** 197(60%)^** ダイナタップ（Ｊ） 65 41 35 引っ張り強さ（降伏、ＭＰａ） 63 64 65 引っ張り強さ（破断、ＭＰａ） 61 48 48 引っ張り伸び（％） 80 9 5 曲げ強さ（降伏、ＭＰａ） 92 98 104 曲げ弾性率（ＭＰａ） 2262 2788 3476 １．８ＭＰａでのＤＴＵＬ（℃） 111 112 113 比重 1.18 1.22 1.25 ^* ：線状ニュートン流動性ポリカーボネートホモポリマ
ーのメルトインデックス比（ＭＩＲ）の値は、典型的に
１．４よりも小さく、分岐ポリカーボネートホモポリマ
ーのその値は典型的に１．５よりも大きい。

【００４３】^**：括弧内の値は、破断時に延性を示す試
料の百分率を示す。実施例１５： 前記の実施例１で使用したドデカン二酸を
セバシン酸１０モル％で置き換えたこと、および使用し
たＴＨＰＥの割合が０．４モル％であったことの他は、
実施例１の一般手順を繰り返した。

【００４４】生成物の樹脂を試験して以下の特性を得
た。 ＩＶ ０．４５ ＫＩ６（センチ秒） １９１０ ＫＩ部 １８５０ ノッチ付きアイゾット（Ｊ／ｍ） ６４０（１
００％延性）： ダイナタップ（Ｊ） ５０（１
００％延性）： 引っ張り強さ（降伏、ＭＰａ） ６１ 引っ張り強さ（破断、ＭＰａ） ５２ 引っ張り伸び（％） ０．５ 曲げ強さ（降伏、ＭＰａ） ９２ 曲げ弾性率（ＭＰａ） ２２４５ Ｔｇ（℃） １３２ １．８ＭＰａでのＤＴＵＬ（℃） １１３ 所望の非ニュートン流動挙動が明白である。実施例１６乃至１９： 以下のようにして一連の樹脂バッ
チを製造した。

【００４５】１５０ガロンのガラスで内張した撹拌中の
配合用タンクに、ＤＤＤＡ（２０ポンド、３９．１モ
ル）、脱イオン水（４０ガロン）および５０重量％のカ
セイソーダ（１．２ガロン、８５．２モル）を加えた。
スラリーを２０分間撹拌してＤＤＤＡの完全な溶解を確
実に実施した。次に、バッチの残部を調製するために、
ＢＰＡ（２００ポンド、３９８モル）、ＴＨＰＥ（１．
０９ポンド、１．６モルあるいは１．６２ポンド、２．
４モル）、脱イオン水（２０ガロン）、塩化メチレン
（５２ガロン）、グルコン酸ナトリウム（０．３６ポン
ド）、９０重量％のフェノール／水混合物（３．０ポン
ド）およびトリエチルアミン（１１２０ｍｌ，８００ｇ
あるいはＢＰＡを基準にして２モル％）を配合した。こ
の混合物を撹拌してから、ホスゲン化反応器に移送し
た。配合用タンクのフラッシングに用いた２０ガロンの
塩化メチレンも上記の反応器に移送した。配合物が３０
０ガロンのガラスで内張した反応器に到達すると、直ち
にホスゲン流の導入を開始した。ホスゲン流量３００ポ
ンド／時を２３分間維持した。６５ポンドのホスゲンが
添加されるまでは、カセイソーダの５０重量％水溶液を
添加することによって反応液のｐＨを８ないし８．５に
保持した。次に、５分間でｐＨを１０．５に上げ、この
値を１１５ポンドのホスゲンが反応器に加えられるまで
保持した。積算計が１１５ポンドに達した時に、ホスゲ
ン流を止めた。過剰のホスゲンを反応器から放出し、残
留ＢＰＡ分析のためにサンプルを採取した。上に実施例
１ないし３で述べた工程によって、反応液を精製、分離
および乾燥した。

【００４６】製造された樹脂について観察された特性は
下の表４に表示した。

【００４７】

【表４】 表４ ＴＨＰＥ 粉体のＫＩ Ｔｇ実施例 ＩＶ Ｍｗ （モル％）^a （３００℃にて） （℃）： １６ ０．６０ ３５０００ ０．２６ ９１００ １２８ １７ ０．５８ ３４０００ ０．３３ ６５００ １２７ １８ ０．５８ ３４０００ ０．３１ ６３００ １２７ １９ ０．６１ ３７８００ ０．４４ １０６００ １２９^a ：（ＴＨＰＥモル）／（ＢＰＡモル＋ＤＤＤＡモル）
に基づく値であって、加水分解生成物のＨＰＬＣ分析に
よって測定された。

【００４８】実施例１７および１８で製造した樹脂を前
出のクォンタム離型剤（０．５ｍｌ／１００ｇ）と共に
コンパウンド化し、前出の実施例１２ないし１４で示し
たように押し出した。試験を実施して、下の表５に示す
物性を観察した。

【００４９】

【表５】 表５ 実施例 １７ １８ ３００℃でのＫＩ６（センチ秒） ５７００ １１，０００ ノッチ付きアイゾット（Ｊ／ｍ） ６９４（１００％）^* ５３４（６０％）^* ダイナタップ（Ｊ） ６５ ５７ 引っ張り強さ（降伏、ＭＰａ） ６３ ６３ 引っ張り強さ（破断、ＭＰａ） ６５ ４９ 引っ張り伸び（％） ０．６ ０．２ 曲げ強さ（降伏、ＭＰａ） ８９ ８９ 曲げ弾性率（ＭＰａ） ２１５７ ２１６２ １．８ＭＰａでのＤＴＵＬ（℃） １１２ １０８ 実施例１７と１８の配合物は非ニュートン流動挙動を示
した。^* ：破断時に延性である試料の百分率

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｄは製造用重合反応に使用された二価フェノー
   ルの二価芳香族残基である）の反復カーボネート構成単
   位から成るポリマー主鎖、及び、 式（II） 【化２】 （式中、ｎは４ないし１２の整数である）の循環あるい
   は反復カルボキシル鎖単位、を持つブロー成型可能な熱
   可塑性分岐コポリエステルカーボネートであって、 上記の式（Ｉ）と（II）の単位が式(III） 【化３】 の分岐部分により不規則的にランダムに分離されてい
   て、熱的に可塑化された時に非ニュートン流動挙動を示
   す、コポリエステルカーボネート。
2. 【請求項２】 ｎが８である請求項１記載のコポリエス
   テルカーボネート。
3. 【請求項３】 ｎが１０である請求項１記載のコポリエ
   ステルカーボネート。
4. 【請求項４】 ０．３ないし１．０の範囲内の固有粘度
   を持つ請求項１記載のコポリエステルカーボネート。
5. 【請求項５】 請求項１記載のコポリエステルカーボネ
   ートおよび充填剤としての割合のガラス繊維を含有する
   熱可塑性成型用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載のコポリエステルカーボネ
   ートから成型された物品。
7. 【請求項７】 Ｄが式（IV） 【化４】 （式中、Ａは１ないし約１５の炭素原子を含む二価の炭
   化水素基、１ないし約１５の炭素原子とハロゲンのよう
   な置換基を含む置換二価炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ
   −、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−Ｏ−あるい
   は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、各Ｘは水素、ハロゲンおよび
   炭素原子数が１ないし約８のアルキル基、炭素原子数が
   ６ないし１８のアリール基、炭素原子数が７ないし約１
   ４のアリール置換アルキル基、炭素原子数が７ないし約
   １４のアルキル置換アリール基、炭素原子数が１ないし
   約８のアルコキシ基あるいは炭素原子数が６ないし１８
   のアリールオキシ基のような一価の炭化水素基から成る
   群から独立して選ばれ、ｍは０あるいは１であり、ａは
   ０ないし５の整数である）の二価の基を示す請求項１記
   載の分岐コポリエステルカーボネート。
8. 【請求項８】 Ａがプロピレンを示し、Ｘが水素であ
   り、ｍが１であり、そしてａが１である請求項７記載の
   コポリエステルカーボネート。
9. 【請求項９】 式（Ｉ） 【化５】 （式中、Ｄは製造用重合反応に使用された二価フェノー
   ルの二価芳香族残基である）の反復カーボネート構成単
   位から成るポリマー主鎖および式（II） 【化６】 （式中、ｎは４ないし１２の整数である）の循環あるい
   は反復カルボキシル鎖単位を持つブロー成型可能な熱可
   塑性分岐コポリエステルカーボネートであって、上記の
   式（Ｉ）と（II）の単位が式 の分岐部分によって不規則的にランダムに分離されてい
   ているコポリエステルカーボネート。