CN1107862A - 低玻璃化温度的共聚酯碳酸酯 - Google Patents

Abstract

用双酚A、二羧酸和三苯酚合成了一种显示出 非牛顿熔体特性的低玻璃化转变温度的共聚酯-碳 酸酯。该支化共聚物是通过界面光气化反应制备 的。所述组合物之一的Tg约为127℃，熔体流动指 数为具有相应分子量或特性粘度的支化聚碳酸酯的 两倍。

Description

本发明涉及热塑性树脂组合物，更具体说，涉及改进的可吹塑的共聚酯-碳酸酯树脂及其模制品。

芳族共聚酯-碳酸酯是一类已知的合成聚合物树脂，通常通过多元酚在酯前体存在下与碳酸酯前体反应制得，参见例如美国专利3，169，121。虽然已经发现这种树脂在宽范围的模塑条件下可以进行热塑性模塑加工，但是只有经选择的共聚酯-碳酸酯树脂组合物才能用于吹塑。这是由于对用于吹塑操作的热塑性树脂有特别的要求，参见例如美国专利4，286，083和4，621，132中所述的对支化共聚酯-碳酸酯树脂的要求。支化共聚酯-碳酸酯在熔体流变性质方面不同于大多数用于模塑的热塑性聚合物。大多数热塑性聚合物在几乎所有的熔体加工条件下表现出非牛顿型的流动特性。但是，某些由多元酚制得的支化共聚酯-碳酸酯在正常的温度和低于300秒-1的剪切速率下表现出牛顿流动。

牛顿流动定义为在剪切速率正比于剪切力的液体系统中发生的流动类型。

熔融热塑性聚合物的另外两个特性，即熔体弹性和熔体强度，被认为对于模塑操作是重要的。熔体弹性是在剪切应力作用下分子发生的扭变或定向从而获得的贮存于熔体中的弹性能量的恢复。熔体强度可以简单地描述为熔融线料的强力，它代表熔体支承应力的一种能力。在挤压吹塑中，尤其在通过挤压吹塑来制造较大的物件时这两个特征都是重要的。非牛顿流动的特性能赋予聚合物熔体弹性和熔体强度，从而使聚合物可用于吹塑制造。

在传统的吹塑操作中，热软化的共聚酯-碳酸酯树脂管可以垂直地挤进模中。然后用加压气流（通常是空气或惰性气体）将挤出物压到模表面上，使热软化树脂成形。正如上面提到的，一种给定的热塑性树脂的顺利模塑取决于多种因素，包括热软化树脂的上述特性和物理性质。

然而，即使某一给定的支化共聚酯-碳酸酯树脂可能具有顺利吹塑所要求的物理性质，但是所制得的产品物件可能在某些其它所希望的物理性质方面有缺陷。例如，该模制件的冲击强度，尤其低温冲击强度可能达不到要求。我们已经发现了一类特别的聚酯-碳酸酯树脂，其代表是支化的聚酯-碳酸酯组合物，该组合物显示出低的玻璃化转变温度（Tg）和吹塑级树脂的剪切变稀性能。该树脂Tg的降低是由于存在脂族二酯嵌段;而支化是用一类特殊三元酚得到的。

这类树脂的非牛顿流变性质和低的玻璃化转变温度在注射模塑中有用。这种应用的一个例子是模塑计算机和商用设备的外壳。这些大而复杂的部件要求材料在注射模塑过程中充模时所遇到的剪切速率下具有低的粘度。本发明的组合物提供了在这种应用中所要求的这类型的流变性质。基于双酚A、链烷双酸和1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷的共聚物显示出在较低加工温度下的改善的可加工性及支化聚碳酸酯均聚物的典型的非牛顿型性质。优点包括可在较低温度下挤塑、扭矩低、挤出部件的表面外观较光滑以及与在传统聚碳酸酯模塑温度下通常不能被加工的热敏材料一起共挤塑的能力。

具有较高玻璃化转变温度（约为180℃，或更高）的熔体可加工的共聚酯-碳酸酯可参见美国专利4，310，652（DeBons等人，1982年1月12日）。按本发明中所用的术语“低玻璃化转变温度”或“低Tg”是指小于145℃的Tg。

美国专利4，621，132（Guinn等人，1986年11月4日）描述的支化共聚酯-碳酸酯树脂包括用三元酚支化剂无规支化的树脂。该树脂是由一种芳族酯前体（间苯二甲酰二氯）制备的。

本发明涉及一种可吹塑的热塑性支化共聚酯-碳酸酯，其聚合物骨架由下面式（Ⅰ）所示的重复的碳酸酯结构单元和式（Ⅱ）所示的重复的羧酸链单元构成：

式（Ⅰ）中的D是在制备的聚合反应中所用的二元酚的一个二价芳族基团的残基，式（Ⅱ）中的n是4-12的整数，较好是8-10;

所述的式（Ⅰ）和式（Ⅱ）单元偶尔无规地被下式所示的支化部分隔开：

所述共聚酯-碳酸酯在加热塑化时表现出非牛顿特性。本发明的共聚酯-碳酸酯树脂显示出低Tg，即低玻璃化转变温度。

本发明也涉及由本发明的组合物吹塑的制品。本发明的制品可用作瓶子、工具和仪器的盒子、汽车结构部件等。

本发明的可吹塑支化共聚酯-碳酸酯树脂可通过使一种二元酚和一种酯前体与碳酸酯前体，如光气，和支化剂1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷（为方便起见有时称为“THPE”）反应来制备。其制备方法可以是熟知的方法，参见例如美国专利3，169，121和4，487，896中所述的界面聚合法，这两篇文献列入本申请作为参考。

虽然各种制备方法的反应条件可以不同，但是几种较好的方法典型地包括：将二元酚和多官能有机化合物反应物溶解或分散在苛性碱液中，把所形成的混合物加入到适当的水不混溶的溶剂介质中并在适当催化剂存在下和在受控pH条件下使这些反应物与碳酸酯前体，如光气接触。最常用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

所用的催化剂能加速二元酚反应物与碳酸酯前体的聚合速率。有代表性的催化剂包括，但不限于叔胺，例如三乙胺，季鏻化合物，季铵化合物等。制备本发明树脂较好的方法是光气化反应。进行光气化反应的温度可从0℃以下至100℃以上变化。光气化反应较好在室温（25℃）-50℃的温度进行。由于该反应是放热的，所以可用添加光气的速率来控制反应温度。所需光气的量通常取决于所存在的多官能有机反应化合物的量。

所用的二元酚是已知的，且活性基团就是这两个酚上的羟基。某些二元酚可用下面通式（Ⅳ）表示：

式中A是含有1-约15个碳原子的二价烃基、含有1-约15个碳原子和卤素等取代基的取代的二价烃基、-S-、-S-S-、-S（＝O）-、-S（＝O）₂-、-O-或-C（＝O）-;各个X独立地选自下列基团：氢、卤素和一价烃基，如1-8个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、7-约14个碳原子的芳烷基、7-约14个碳原子的烷芳基;1-约8个碳原子的烷氧基、6-18个碳原子的芳氧基;m是0或1;a是0-5的整数。

可用于实施本发明的某些典型的二元酚是双酚类化合物，如（4-羟基苯基）甲烷、2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（俗称双酚-A）、2，2-二（4-羟基-3，5-二溴苯基）丙烷;二元酚的醚类，如二（4-羟基苯基）醚、二（3，5-二氯-4-羟基苯基）醚;二羟基联苯，如4，4′-二羟基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二羟基联苯;二羟基芳基砜，如二（4-羟基苯基）砜、二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）砜;二羟基苯，如间苯二酚、氢醌;卤素和烷基取代的二羟基苯，如1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯;以及二羟基二苯基硫醚和亚砜，例如二（4-羟基苯基）硫醚、二（4-羟基苯基）亚砜和二（3，5-二溴-4-羟基-苯基）亚砜。还有各种其它的二元酚，参见美国专利2，999.835、3，028，365和3，153，008，所有这些专利均列为本文参考文献。当然，也可以使用二种或多种不同的二元酚或二元酚与二元醇的组合。

碳酸酯前体既可以是碳酰卤、碳酸二芳基酯，也可以是二卤甲酸酯。碳酰卤包括碳酰溴、碳酰氯及其混合物。二卤甲酸酯包括二元酚的二卤甲酸酯，如2，2-二（4-羟基苯基）丙烷、2，2-二（4-羟基-3，5-二氯（苯基）丙烷和氢醌等的二氯甲酸酯，或二元醇的二卤甲酸酯，如乙二醇等的二卤甲酸酯。虽然所有上述碳酸酯前体均可使用，但是碳酰氯（也称光气）是优选的。

在制备本发明的共聚酯-碳酸酯树脂时所使用的酯前体是通式为HOOC-R′-COOH（Ⅴ）的二羧酸，其中R′代表6-12（包括6和12）个碳原子的亚烷基。通式V的二羧酸的代表有癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。

可以使用这些二羧酸的混合物。因此，本文中所使用的二羧酸这一术语应理解为这一术语包括两种或多种二羧酸的混合物。

除了可使用二羧酸本身以外，也可以使用，有时甚至更好使用所述酸的活性衍生物。这种活性衍生物的范例有二酰基氯和二酰基溴。因此，例如可以不用十二烷二酸，而用十二碳二酰氯及其混合物。其它活性衍生物的代表是二羧酸的碱金属盐类，如式（Ⅴ）的酸的二钠盐。

树脂的支化是由于包含了多官能有机化合物支化剂而产生的。本发明中所用的多官能有机化合物是1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷，或其卤甲酰基衍生物。支化剂是用来制备在25℃在二氯甲烷中所测得特性粘度（Ⅳ）约为0.3-1.0分升/克的支化芳族共聚酯-碳酸酯。这些支化共聚酯-碳酸酯基本上没有交联。

在制备本发明的共聚酯-碳酸酯时，与二元酚和碳酸酯前体反应的支化剂的用量要严格到这样的程度，即所用的量必须能足以生产出一种基本上不交联的理想的热塑性无规支化树脂。如果支化剂的用量小于0.01摩尔百分率（以所用的二元酚的摩尔数为基准），则所制得的聚合物将不显示吹塑和/或熔融挤塑目的所需的非牛顿熔体特性的优点。以二元酚的总摩尔数为基准，较好使用0.01-约3.0，更好是0.01-1.0摩尔百分率的支化剂。

在最广泛实施的聚合方法中，光气是在相转移催化剂及分子量调节剂（通常用单官能酚）的存在下引入到二羧酸的碱金属盐的水溶液中和二酚的二氯甲烷溶液中的。

可在界面法中使用的分子量调节剂包括一元酚，如苯酚、苯并二氢吡喃-I[4-（2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃基）苯酚]、对叔丁基苯酚、4-对枯基苯酚等。较好是用苯酚或对叔丁基苯酚作为分子量调节剂。可以使用能得到1，000-50，000厘秒，较好5，000-30，000厘秒的改进的熔体流动值（KI）的有效量的分子量调节剂。通常，较好使用2-5%摩尔，更好是2.5-4.5%摩尔的酚作为分子量调节剂。

可用于聚合工艺的二羧酸的碱金属盐可为选自碱金属族和碱土金属族的任何碱金属盐。具体说，这些盐包括钾、钠、锂、钙和镁等碱金属盐。

用于制备本发明的共聚酯-碳酸酯树脂的其它反应物的比例依产品树脂的预定用途而异。熟悉本技术的人们知道可使用的比例，如上述美国专利所述。一般来说，相对于碳酸酯键而言，酯键的量可为约3-约90摩尔百分数。例如，5摩尔双酚A与4摩尔十二烷二酰基氯和1摩尔光气完全反应可以得到具有80%摩尔酯键的共聚酯-碳酸酯。

用于本发明的较好的支化共聚酯-碳酸酯是从双酚A和光气衍生来的，其在25℃于二氯甲烷中所测得的特性粘度应为0.3-1.0分升/克。一般来说，本发明较好的支化共聚酯-碳酸酯是基本上不交联的。

本发明另外的具体实例包括含有与本发明的共聚酯-碳酸酯混合的少量比例（小于50%重量）的聚碳酸酯均聚物的热塑性模塑组合物的共混物。

聚碳酸酯均聚物树脂及其界面聚合的制备方法是众所周知的，可参见例如美国专利3，028，365、3，334，154、3，275，601、3，915，926、3，030，331、3，169，121、3，027，814及4，188，314中所述细节，这些专利全都列为本文参考文献。总之，按照上述的方法是用于制备聚酯-碳酸酯的，而不存在酯前体。

本发明的热塑性组合物也可按如下方法配料，即将本发明的共聚酯-碳酸酯树脂与下述常用的模塑助剂混合，例如：抗氧剂;抗静电剂;惰性填料，如玻璃、滑石、云母和粘土;紫外辐射吸收剂，如二苯甲酮、苯并三唑等;水解稳定剂，如美国专利3，489，716、4，138，379和3，839，247（这些专利列为本文参考文献）中公开的环氧化物;抗冲击改性剂和颜色稳定剂，如有机亚磷酸盐;热稳定剂，如亚磷酸盐;脱膜剂和阻燃剂。一些有用的具体阻燃剂是碱金属和碱土金属的磺酸盐。这类阻燃剂公开于下述美国专利中：3，933，734;3，931，100;3，978，024;3，948，851;3，926，980;3，919，167;3，909，490;3，953，396;3，953，300;3，917，559;3，951，910及3，940，366，这些专利列为本文参考文献。

下列实例说明制备和使用本发明组合物的方法和过程，并提出由发明人设想的实施本发明的最好方法，但不限制本发明的范围。所有份数均为重量。实验结果是根据下面的试验方法得到的。

载荷下的热变形温度（DTUL）：按ASTM    D-648方法测定。

缺口艾佐德强度（NI）：在125密耳厚的试样上按ASTM    D-256方法测定。

特性粘度（I.V.）：在25℃于二氯甲烷中测定特性粘度，用分升/克（dl/g）表示。

拉伸强度和伸长：按ASTM测试方法D-638。

挠曲屈服强度和挠曲模量：按ASTM测试方法D-790。

熔体指数比（MIR）：按ASTM测试方法D-1238在300℃测定，表示为厘秒。熔体指数比（MIR）是指在两个不同剪切水平下熔体流动速率的比值，参见美国专利4，415，722第6栏第1-7行所述方法，该专利在此引为参考文献。

Kasha指数（KI）：熔体粘度的一种度量，按美国专利4，735，978（列入本文供参考）所述方法测定，结果以厘秒表示，在6分钟或部分地，和在300℃温度下测定。

玻璃化转变温度（Tg）是用Dupont    900热分析仪按差示扫描量热法（DSC）测定的，以℃表示。

Dynatup冲击强度：Dynatup冲击强度是用125密耳厚10.16厘米圆片在Dynatup自动装料机中测定的。落锤冲击速率为12.2英尺/秒，冲击能为148英尺·磅。记录三次测量最大负荷的平均能量。

比重：按ASTM测试方法D-792测定。

黄度指数（YI）：在加速老化条件下（QUV）按ASTM    D-1925方法测定。测试结果以在一具有QVA    351灯泡的QUV加速气候老化测试仪中老化后的光照小时数表示。周期为4小时黑暗，8小时明亮。在XL-835型色度计（Pacific    Scientific    Gardner    Laboratory制造）上测定黄度的变化。

分子量（Mw）：重均分子量（Mw）用凝胶渗透色谱法（GPC）在二氯甲烷中测定，相对于聚碳酸酯标准样，用UV检测器在254毫微米处测定。

实例1-3和对照例4和5

双酚A、1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷和十二烷二酸二钠盐的共聚合

十二烷二酸（DDDA）的二钠盐是通过将游离的酸（7.2克，31毫摩尔）和NaOH片（2.7克，68毫摩尔）溶解于水（180毫升）中而制备的。

接着进行下面的步骤以制备三批（实例1-3）支化剂比例不同的本发明的树脂。

在一只有底部出料口的2000毫升五颈Morton烧瓶上装上机械搅拌器、pH探头、50%NaOH水溶液进口管、附有干冰冷凝器的克莱森应接器以及气体进口管。在该烧瓶中装入双酚A（BPA）（71克，311毫摩尔）、一部分1，1，1-三（4-羟基苯酚）乙烷、三乙胺（0.9毫升）、对枯基苯酚（2.0克，9毫摩尔）、二氯甲烷（220毫升）和上述制备的DDDA的二钠盐溶液。然后以2克/分的速率加入光气，同时加入碱溶液维持pH＝8约10分钟;然后升高pH并维持在11左右，同时再继续添加光气10分钟。所加光气总量为40克（400毫摩尔）。将pH值调节到11-11.5，把有机相与盐水层分离，用2%盐酸（3×300毫升）和去离子水（5×300毫升）洗涤。

用蒸汽沉淀法将共聚物产物从纯化的有机溶液中回收出来。如此所得到的湿粉末置于Vertimix干燥机中干燥。

所用的支化剂1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷的比例及产物树脂的物理性质列于下表1。第一批料（实例1）制备时不加支化剂，作为比较对照。实例4和5不是本发明的实例，但作为比较对照例给出。

如上面表1所示，在聚合物链中引进脂族二元酸不仅能使聚合物的Tg降低，而且还能使流动性质提高。

实施例6-11

按照上面实例1-3的一般程序用0.36%摩尔1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷支化剂制备另外6批树脂产物。配料用0.5加仑，50%（重量）氢氧化钠溶液进行预平衡。经5分钟预平衡时间后，开始加入光气流，并维持40-41分钟。将各批树脂进行测试并将所测特性结果列于下表2。各批料的黄度指数约为2-2.5。

将上面实例11中所制得的树脂配制成三种不同的模塑配料（实例12-14）。

第一种配料（实例12）含有抗氧剂Irgafos

168（0.05磅/小时）（由Ciba-Geigy公司制造）和聚α-烯烃脱膜剂QUANTUM 3004 0.5毫升/100克（以前称EMERY 3004，可从Emery化学公司购得）。另外两种配料（实例13和14）分别含有4.6%和10%重量的OCF415 CA切断玻璃纤维（Owens-Corning Fiberglass公司）。玻璃填料比例以模塑组合物为基准计，一般在1-20%重量的范围内，较好在1-15%的范围内。

将这三种配料进行型材挤塑用于窗户上光珠粒用途。将该支化的共聚酯-碳酸酯配料与支化聚碳酸酯均聚物在开发用作窗户密封型材的热塑性材料方面进行比较。正如所预期的那样，实例12表明挤塑温度比聚碳酸酯均聚物低，挤塑时扭矩小，模头料道中心流量大以及挤出物件表面较光滑等。还观察到冲击强度较高。

玻璃填充的配料也可在比聚碳酸酯均聚物的挤塑温度更低的温度下挤塑。

测试实例12-14的共聚酯-碳酸酯配料，得到下面表3所示的结果。

实例15

重复上述给出的实例1的一般程序，所不同的是用10%摩尔癸二酸代替其中所用的十二烷二酸，且所用的THPE的比例为0.4%摩尔。

对树脂产品进行测试后，观察到如下性能：

Ⅳ    0.45

KI6（厘秒）    1910

KI部分    1850

缺口艾佐德强度（焦耳/米）    640（100%延性）

Dynatup冲击强度（焦耳）    50（100%延性）

拉伸强度    Y（兆帕）    61

拉伸强度    B（兆帕）    52

拉伸伸长    E（%）    0.5

挠曲强度（兆帕）    92

挠曲模量（兆帕）    2245

Tg（℃）    132

DTUL@1.8兆帕（0℃）    113

所要求的非牛顿性质是很明显的。

实例16-19

按下述方法制备一系列树脂批料：

在一个150加仑内衬玻璃并带有搅拌器的配料槽中加入DDDA（20磅，39.1摩尔）、去离子水（40加仑）和50%重量碱液（1.2加仑，85.2摩尔）。将该浆料搅拌20分钟以确保DDDA完全溶解。然后用下述物料配制其余批料：BPA（200磅，398摩尔）、THPE（1.09磅，1.6摩尔或1.62磅，2.4摩尔）、去离子水（20加仑）、二氯甲烷（52加仑）、葡萄酸钠（0.36磅）、90%重量酚/水混合物（3.0磅）和三乙胺（1120毫升，800克或2%摩尔，以BPA为基准）。将该混合物搅拌然后转移到光气化反应器中。用20加仑二氯甲烷冲洗配料槽同时也送入该反应器中。当配料送到300加仑内衬玻璃的反应器后就开始加入光气流。维持300磅/小时的光气流量23分钟。加入50%重量的氢氧化钠水溶液使溶液的pH值维持在8-8.5直到加完65磅光气为止。在接着的5分钟内，pH升至10.5并维持至115磅光气已转移到该反应器中。当累加器达到115磅时就停止加入光气流。过量的光气从反应器放空并取样分析残余BPA。按上述实例1-3所述方法将反应溶液纯化、分离及干燥。

所制备的树脂的物理性质列于下面表4中。

表4

THPE    KI

实例 IV Mw (mol %)^a(300℃) Tg(℃)

16    0.60    35000    0.26    9100    128

17    0.58    34000    0.33    6500    127

18    0.58    34000    0.31    6300    127

19    0.61    37800    0.44    10600    129

a    通过高效液相色谱分析水解产物来确定，以（摩尔TPHE）/（摩尔BPA+摩尔DDDA）计算

将实例17和所制备的树脂与上述的脱模剂Quantum

（0.5毫升/100克）混合配料，并按上面实例12-14的方法进行挤塑。测试结果所得物理性质列于下面表5。

表5

实例    17    18

KI6@300℃(厘秒)    5700    11,000

缺口艾佐德强度(焦耳/米) 694(100%)^*534(60%)^*

Dynatup冲击强度(焦耳)    65    57

拉伸强度(Y-兆帕)    63    63

拉伸强度(B-兆帕)    65    49

拉伸伸长(%)    0.6    0.2

挠曲强度(Y-兆帕)    89    89

挠曲模量(兆帕)    2157    2162

DTUL@1.8兆帕(℃)    112    108

实例17和18的配料显示出非牛顿性质。

＊试样在断裂时的延伸%。

Claims (9)

1、一种可吹塑的热塑性支化共聚酯-碳酸酯，其聚合物骨架由下面式(Ⅰ)所示的重复的碳酸酯结构单元和式(Ⅱ)所示的重复的羧酸链单元构成：

式(Ⅰ)中的D是在制备的聚合反应中所用的二元酚的一个二价芳族基团的残基，式(Ⅱ)中的n是4-12的整数；

所述的式(Ⅰ)和式(Ⅱ)单元偶尔无规地被下式所示的支化部分隔开：

所述共聚酯-碳酸酯在加热塑化时表现出非牛顿特性。

2、权利要求1的共聚酯-碳酸酯，其中n是8。

3、权利要求1的共聚酯-碳酸酯，其中n是10。

4、权利要求1的共聚酯-碳酸酯，其特性粘度在0.3-1.0范围内。

5、一种热塑模塑组合物，它包含权利要求1的共聚酯-碳酸酯和玻璃纤维的填料部分。

6、一种由权利要求1的共聚酯-碳酸酯模制的物品。

7、权利要求1的支化共聚酯-碳酸酯，其中D代表下面式Ⅳ所示的二价基团：

式中A是含有1-约15个碳原子的二价烃基、含有1-约15个碳原子和卤素等取代基的取代的二价烃基、-S-、-S-S-、-S（＝O）-、-S（＝O）₂-O-或-C（＝O）-;各个X独立地选自下列基团：氢、卤素和一价烃基，如1-8个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、7-约14个碳原子的芳烷基、7-约14个碳原子的烷芳基;1-约8个碳原子的烷氧基、6-18个碳原子的芳氧基;m是0或1;a是0-5的整数。

8、权利要求7的共聚酯-碳酸酯，其中A代表亚丙基，X是氢，m是1，a是1。

9、一种可吹塑的热塑性支化共聚酯-碳酸酯，其聚合物骨架由下面式（Ⅰ）所示的重复的碳酸酯结构单元和式（Ⅱ）所示的重复的羧酸链单元构成：

式（Ⅰ）中的D是在制备的聚合反应中所用的二元酚的一个二价芳族基团的残基，式（Ⅱ）中的n是4-12的整数;

所述的式（Ⅰ）和式（Ⅱ）单元偶尔无规地被下式所示的支化部分隔开：