CN1180715A - 阻燃性的低玻璃转化温度聚酯碳酸酯 - Google Patents

阻燃性的低玻璃转化温度聚酯碳酸酯 Download PDF

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Abstract

聚酯碳酸酯共聚物的共混物,它显示低于双酚－A碳酸酯均聚物的玻璃转化温度,显示改进的可加工性和阻燃性。通过二元酚和脂肪族二羧酸的缩聚过程,可以达到所要求的较低的Tg和改善的流动性。使所述缩合物与碳酸酯形成剂聚合。用卤化聚碳酸酯、二苯基砜磺酸钾和聚四氟乙烯的混合物使所述树脂具有阻燃性。

Description

阻燃性的低玻璃转化温度聚酯碳酸酯
本发明涉及热塑树脂的组成，更准确地说，涉及改进了阻燃性的共聚酯碳酸酯树脂的组成。
芳香族共聚酯碳酸酯树脂为众所周知的一类合成聚合树脂，一般在酯前体的存在下，通过二元酚与碳酸酯前体的反应制备的，例如，参见美国专利第3169121号。尽管已发现该类树脂具有在广泛的模塑条件下的热塑成型性，但是，只有可选的共聚酯碳酸酯树脂组成可以用于工业模塑操作。这是由于与其熔体流动性能有关的热塑树脂的加工性的需要。
此外，即使特定的共聚酯碳酸酯树脂可以具有完成热模塑所需的物理性质，其产品可能缺乏另外要求的某些其它物理性质。例如，所述模塑制品可能缺乏所要求的冲击强度，尤其在低温下。
本领域的技术熟练人员已发现，特定类型的聚酯碳酸酯树脂显示降低的玻璃转化温度(Tg)和提高的低温冲击强度。
在美国专利第4310652号(Debons等人，1982年，1月12日)上公开具有较高的玻璃转化温度(约180℃或以上)的可熔融加工的共聚酯碳酸酯。在本发明中所用术语“低玻璃转化温度”或“低Tg”指的是Tg低于145℃。
由低Tg聚酯碳酸酯所产生的性质使得该材料适合用于办公设备的模压外壳和部件及其它用途。然而，作为这些用途的必要条件之一的阻燃性是上述聚酯碳酸酯树脂本身不具备的。我们现已发现，通过加入特定阻燃剂的组合物可以使低Tg聚酯碳酸酯具有阻燃性。所述选定的组合物对所述热塑树脂共混物的其它要求的性质如熔体稳定性没有不利的影响。
本发明包括具有由式(I)重复碳酸酯结构单元和式(II)重复羧酸链单元组成的聚合物主链的共聚酯碳酸酯：其中，D是用于制备聚合反应中的所述二元酚的二价芳族残基；
Figure A9712121900062
其中，n是0-36间的所有整数，优选6-12；和包含下列成分的阻燃比例的混合物的可模压的热塑共混物：
(1)卤化聚酯碳酸酯树脂；
(2)二苯砜磺酸钾；和
(3)抑制滴落(drip-inhibiting)比例的聚四氟乙烯。
本发明也涉及由本发明的组成热模压而成的制品。本发明制品用作工具和设备的外壳、汽车结构部件等。
上述式(I)聚合物主链结构单元由二元酚衍生而成。可用于制备低Tg聚酯碳酸酯的二元酚的代表性化合物为具有式(III)的化合物：其中，A为包含1-约15个碳原子的二价烃基，包含1-约1 5个碳原子的取代二价烃基和取代基团例如卤素、-S-、-S-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-O-或-C(＝O)-；其中每个X独立地选自氢、卤素和一价烃基例如1-约8个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、7-约14个碳原子的芳烷基、7-约14个碳原子的烷芳基、1-约8个碳原子的烷氧基或6-18个碳原子的芳氧基；及其中m为0或1和a为0-5间的整数。
可以用于本发明实施中的部分典型二元酚(III)为双酚例如4-羟苯基甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(也称作双酚-A)、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷，二元酚醚例如双(4-羟苯基)醚、双(3，5-二氯-4-羟基-苯基)醚，二羟基联苯例如P，P’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯，二羟基芳基砜例如双(4-羟基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，二羟基苯例如间苯二酚、对苯二酚，卤代和烷基代二羟基苯例如1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲苯，和二羟基二苯基硫醚及亚砜例如双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜和双(3，5-二溴-4-羟基苯基)亚砜。其它种类的二元酚可得到并公开于美国专利第2999835号、第3028365号和第3153008号中，在此，均结合在本发明中作为参考。当然，可以使用两种或多种不同的二元酚或二元酚与乙二醇的混合物。
在所使用的二元酚中，其反应基团为两个酚羟基。
以上给出的式(II)羧酸链单元是在产生相对酚或羧酸部分过量的氯甲酸酯端基的条件下，由式(IV)脂族二羧酸或其相应的盐(酯前体)衍生而成：其中，n如以上定义。
式(IV)二羧酸的代表为草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等及聚合脂肪酸。所述聚合脂肪酸(在本领域中，有时称作“二聚羧酸”)为由脂肪酸聚合产生的复杂混合物。聚合脂肪酸的代表为市场上可以买到的来自于浮油脂肪酸聚合过程的聚合脂肪酸。这些聚合脂肪酸具有如下典型的组成：
                                                ％(重量)C18一元酸(单体)                                    0-5C36二元酸(二聚体)                                  60-95C54和更高级的多元酸(三聚体)                        1-35
在未分馏的聚合脂肪酸中单体、二聚体和三聚体的相对比例取决于原料性质和聚合条件。脂肪酸聚合的方法已经公开，例如参见美国专利第3157681号。制备这些优选的酸的方法是公知的，它们在商业上很容易买到。
用在本发明中的优选的二羧酸为具有至少6个碳原子，优选6-12个碳原子的直链脂族二羧酸，例如壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
上述式(IV)二羧酸可以以游离的二羧酸(IV)或其反应的碱金属衍生物即盐的形式使用。可以用于所述聚合过程中的二羧酸的碱金属盐可以是选自碱金属族和碱土金属族的任何碱金属盐。更准确地说，它们包含上述式(IV)二羧酸的钾、钠、锂、钙、镁等的碱金属盐。
可以使用这些二羧酸盐衍生物的混合物。因而，在此所用术语二羧酸，可以理解为包括两种或多种式(IV)二羧酸的盐的混合物。
在制备所述聚酯碳酸酯过程中，第一步是使所述二元酚或二元酚和脂族二羧酸(IV)的混合物光气化，形成包含相应的氯甲酸酯以及不同的低聚物和未反应的原料的预聚合反应混合物。所述光气化过程在惰性有机溶剂存在下进行更有利。惰性溶剂为不参与酯化反应或对所要求的光气化过程无不利作用的溶剂。
该类溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
在惰性溶剂中的所述二元酚(III)的光气化过程也可以在上述脂族二羧酸(IV)或盐的存在下进行。实际上，除了所述光气化过程不应该包括用于聚合过程的有效比例的聚合催化剂或任何分子量调节剂外，所述光气化过程可以在包含用于界面聚合以便得到共聚酯碳酸酯树脂的所有反应物存在下进行。所述光气化反应在pH8-11范围内，优选8.5-10.0范围内(通过加入碱金属或碱土金属的水溶液)进行更为有利。碱金属或碱土金属溶液的代表可以是氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液。所以，在下述聚合反应中，所述光气化反应将产生低聚双氯甲酸酯中间体，它然后再与所述二羧酸部分或任何剩余的酚类化合物反应。
在所述产生低聚双氯甲酸酯中间体的光气化反应中，可以有叔胺存在，作为酸的受体。然而，它不应以作为聚合催化剂的量存在。一般而言，作为酸的受体约为所述反应混合物的50ppm便足够了。
所述光气化反应在0℃-100℃下进行较为有利，优选在所述反应混合物的约回流温度。因为所述反应为放热反应，可以通过加入光气的速度来控制所述反应温度。所需光气的量一般取决于存在的多官能有机反应物的量。
在所述方法的第二步中，使所述二元酚(III)的光气化(步骤1)反应产物经过与碳酸酯形成剂和合适的分子量调节剂聚合的过程。
如果在第一步反应中不加入所述脂族二羧酸，那么它应该在加入所述碳酸酯形成剂之前加入。
使用以催化比例的用于促进聚合过程的现有技术催化剂，例如参见在美国专利第4983706号中介绍的催化剂和比例，在此结合在本发明中作为参考。
一般而言，有效量的聚合催化剂可以在步骤1所用二元酚(III)的约0.75-约3.0％(摩尔)的范围内。
所用的催化剂加速所述氯甲酸酯与所述碳酸酯形成剂的聚合速度。代表性的催化剂包含(但不限于此)叔胺、鏻催化剂等。三乙胺为优选的催化剂。
所述碳酸酯前体可以为碳酰卤或双卤甲酸酯。所述碳酰卤包含碳酰溴、碳酰氯和它们的混合物。所述双卤甲酸酯包含二元酚的双卤甲酸酯例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、对羟基苯酚的双氯甲酸酯等，或二元醇的双卤甲酸酯例如乙二醇的双卤甲酸酯等。尽管所有上述的碳酸酯的前体都是有用的，但优选碳酰氯(也称作光气)。
在聚合过程的步骤1中的光气耗尽后及在加入所述碳酸酯形成剂以前，一定要加入分子量调节剂。它用来部分端基封闭所述双氯甲酸酯中间体，从而限制所述聚酯碳酸酯产物树脂的总重量平均分子量。
可以用于所述方法中的分子量调节剂包含一元酚例如苯酚、苯并二氢吡喃-I[4-(2，4，4-三甲基-苯并二氢吡喃基)苯酚]、对叔丁基苯酚、4-对异丙苯基苯酚等。优选使用苯酚或4-对异丙苯基苯酚作为所述分子量调节剂。可以使用有效量的分子量调节剂，它将产生1000-50000厘秒，优选5000-30000厘秒的改进的熔体流动值(KI)。一般而言，优选使用2-5％(摩尔)，更优选2.5-4.5％(摩尔)的在步骤1中所用的苯酚作为所述分子量调节剂。
所述聚合反应的温度维持在约0℃-100℃范围内比较有利，优选0℃-约50℃。所述聚合过程在pH为10-12.5(加入碱溶液)下进行较有利。
制备所述共聚酯碳酸酯树脂所用的其它反应物的比例将根据产品树脂的用途而变化。正如上述美国专利所介绍的，本领域的技术熟练人员知道有用的比例。一般而言，所述酯的量为相对于所述碳酸酯的约1-约45％(摩尔)。例如，6摩尔的双酚-A与4摩尔的二酸完全反应将产生40％(摩尔)酯的共聚酯碳酸酯。
本发明的另外的一些实施例包括含有低比例的[低于50％(重量)]以与本发明的共聚碳酸酯树脂成混合物形式的聚碳酸酯均聚物的热塑模压组成的共混物。
聚碳酸酯均聚物树脂和其使用界面聚合的制备方法是公知的，其细节例如可见美国专利3028365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121、3027814、4188314、4737573和4743676，在此均结合在本发明中作为参考。
根据本发明方法制备的树脂也可以是支化树脂。
树脂的支化是由于加入多官能有机化合物(支化剂)形成的。所用的多官能有机化合物可以是例如1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸或类似试剂。使用所述支化剂以便制备具有的IV值约0.3-1.0dl/g(于25℃，在二氯甲烷中测定)的支化芳族共聚酯碳酸酯。这些支化共聚酯碳酸酯基本上没有交联。
在制备本发明的支化共聚酯碳酸酯的过程中，与所述二元酚和所述碳酸酯前体反应的所述支化剂的用量重要到如此程度，以致其用量必须足以产生基本没有交联的真正的任意支化的热塑树脂。如果根据所用二元酚的摩尔数，所用支化剂的量低于0.01％(摩尔)，所产生的聚合物将不显示作为吹塑模和/或熔体挤塑目的所需要的非牛顿熔体性质的程度。优选使用根据二元酚的总摩尔数的0.01-约3.0，更优选0.01-1.0％(摩尔)的所述支化剂。
本发明的热塑组成也可以通过混合本发明的共聚酯碳酸酯树脂与常规的模压助剂而得例如抗氧剂；抗静电剂；惰性填料例如玻璃、滑石、云母和粘土；紫外线辐射吸收剂例如二苯酮、苯并三唑等；水解稳定剂例如在美国专利第3489716号、第4138379号和第3839247号中公开的环氧化物(在此结合在本发明中作为参考)；冲击改性剂和色稳定剂例如有机亚磷酸盐；热稳定剂例如亚磷酸盐；和脱模剂。
通过加入阻燃比例的卤化聚碳酸酯树脂、二苯基砜磺酸盐和抑制滴落比例的聚四氟乙烯(PTFE)的混合物，使本发明的热塑共混物具有阻燃性。优选作为卤化聚碳酸酯树脂的是四溴双酚聚碳酸酯。
所述四溴双酚聚碳酸酯可以是任何由四溴双酚-A和光气制备的均聚碳酸酯或使用部分四溴双酚-A及部分双酚-A制备的共聚碳酸酯。所述卤化均聚碳酸酯例如可以从Great Lakes Chemical Corp.以BC-52和BC-58买到，BC-52为在其链上带有苯氧基端基的四溴双酚-A聚碳酸酯的低聚物，BC-58是类似的，但是在其链上带有2，4，6-三溴苯氧基端基。所述四溴双酚-A和双酚-A的共聚物和其制备方法由Womback在美国专利第3915926号中介绍，在此结合在本发明中作为参考。优选的四溴双酚-A聚碳酸酯为按摩尔计算，具有约50％的四溴双酚-A和50％的双酚-A单元的聚合物，商业上可以以TB-50从GeneralElectric Company买到。在本发明的共混物中卤化聚碳酸酯的比例可以在0.1-1.0phr的范围内。
所述阻燃添加剂成分(二苯基砜磺酸钾)为公知的化合物，它可以用美国专利第3948851号中所述方法制备，在此结合在本发明中作为参考。在本发明的优选实施例中，首先处理二苯基砜磺酸钾，以便除去杂质酸。在此术语“杂质酸”指的是通过中和该化合物的酸性所需要的氢氧化钾所测定的游离酸。以下介绍测定酸浓度的方法。
                       酸度的测定
将2克所述待分析的化合物与各75ml的甲苯和甲醇在250ml的Griffin烧杯中混合。用表玻璃盖在该烧杯上，搅拌下，回流5分钟。然后，使该混合物冷却到室温。使用带有复合电极的Fisher Accumet pH计，用溶在甲醇中的.0.02N的氢氧化钾恒速滴定所述混合物到pH 7.7为止。用各75ml的甲苯和甲醇的混合物用上述同样方法制备标准空白液。然后，根据下列方程式计算酸含量：
                 酸％＝(A-B)×0.0365其中，A为用于滴定所述化合物所用氢氧化钾的毫升数，B为用于滴定所述标准空白液所用氢氧化钾的毫升数。
用下式计算给定样品中酸的当量数：
Figure A9712121900121
通过以每当量的待除去的酸，用0.01-1.5环氧基当量的单体环氧化物处理所述二苯基砜磺酸钾，可以从中除去所述杂质酸。处理可以通过于室温下(优选于60°F-300°F)混合所述磺酸盐与所述环氧化物而进行。剧烈搅拌混合15-30分钟更为有利。所述除去游离酸的处理后的钾盐可以为本发明组成提供在物理性质例如熔体稳定性方面的显著的改进。
在本说明书和权利要求书中所用术语“环氧基当量”指的是包含平均一个环氧基的环氧化物的重量。在此所用术语“环氧基”指的是具有下式的部分：
Figure A9712121900131
优选所述单体环氧化物的特征在于在连接烃基的取代基中至少有一个环氧基；或在于具有两个被分子量为约100-700的聚氧亚烷基二醇残基分开的端基环氧基。最优选所述环氧化物的特征在于具有至少一个稠合到脂环烃环上的环氧基。
优选所用单体环氧化物为一或二环氧化物。
在此所用术语“烃”就其广义而言，包括脂肪族、脂环族和芳香族烃。脂肪族烃的代表包括1-12个碳原子的烃类例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和它们的异构体形式。脂环烃的代表包括6-12个碳原子的烃类例如环己烷、环庚烷、环辛烷、二环己烷等。芳族烃的代表包括6-12个碳原子的烃类例如苯、萘、联苯等。
在连接烃的取代基中具有至少一个环氧基的单体环氧化物的实例为：
(1)具有2-6个碳原子的脂肪族一羟基醇包括例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和它们的异构体形式的缩水甘油醚；
(2)具有2-6个碳原子的脂肪族二醇包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和它们的异构体形式的二缩水甘油醚；
(3)一羟基芳族化合物例如苯酚、萘酚、二甲苯酚等的缩水甘油醚；
(4)多元的单环和稠环酚例如间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、水杨醇、间苯三酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘等的缩水甘油醚；(5)由下列通式表示的非稠合多环酚的缩水甘油醚：其中，R1表示选自卤素例如氯和溴及低级烃基的0-4个取代基，A为选自下列部分的桥键基团：和共价单键，其中R2和R3各表示选自氢、低级烷基、低级环烷基和芳基的部分。该类化合物的代表为下列化合物的双缩水甘油醚：4，4’-二羟基二苯基砜4，4’-二羟基联苯4，4’-二羟基二苯酮双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)2，2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)1，1-双(4-羟基苯基)丙烷3，3-双(3-羟基苯基)戊烷2-(3-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丁烷1-苯基-1-(2-羟基苯基)-1-(3’-羟基苯基)丁烷1-苯基-1-(2-羟基苯基)-1-(3’-羟基苯基)丙烷1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)丁烷1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)戊烷1-甲苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷双(3-溴-4-羟基苯基)甲烷2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷双(3-溴-4-羟基苯基)二苯基甲烷1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)-1-(2，5-二溴苯基)乙烷双(3，5-二溴-4-羟基苯基)甲烷2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷双(3，5-二溴-4-羟基苯基)二苯基甲烷1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-1-(2，5-二溴苯基)乙烷双(3-溴-4-羟基苯基)砜和双(3，5-二溴-4-羟基苯基)砜
(6)可溶可熔酚醛树脂的缩水甘油醚。所述可溶可熔酚醛树脂的缩水甘油醚为通过苯酚或取代苯酚与甲醛的酸性缩合而得到的产物，并一般用下列通式表示：
Figure A9712121900151
其中，n具有约8-12间的平均值，R4代表选自卤素和低级烷基的0-4个取代基。可以理解上式为高度理想化的，它仅是近似的，例如参见Carswell“酚醛塑料”(第29-35页，Interscience，New York，1947年)。各种不同分子量的可溶可熔酚醛树脂从商业上可以得到，它们都可以近似地用上式表示。因为这类可溶可熔酚醛树脂在本领域已被充分认识，由此通过转化所述可溶可熔酚醛树脂成为它们的缩水甘油醚(通过常规方法，例如与3-氯-1，2-环氧丙烷反应)衍生的环氧化物在下文中归为“可溶可熔酚醛树脂的缩水甘油醚”。
其特征在于具有两个被分子量为约100-约700的聚氧亚烷基二醇残基分开的端基环氧基的单体环氧化合物为公知的。它们为具有下式的双环氧化合物：
Figure A9712121900161
其中，Y和Y’各选自氢和甲基，n为包括1-10间的整数。这类双环氧化合物的代表为通过2摩尔的3-氯-1，2-环氧丙烷与1摩尔分子量为约100-约700的聚氧亚烷基二醇的反应所制备的双环氧化合物。聚氧亚烷基二醇为公知化合物，例如聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基二醇。
用在本发明中的最优选的环氧化合物为其中至少一个环氧基稠合到脂环烃的环上的环氧化合物。这类环氧化物的实例为二环戊二烯二氧化物，即具有下式的化合物：
Figure A9712121900162
乙烯基环己烯二氧化物，即具有下式的化合物：
Figure A9712121900163
2-(3，4-环氧环己基-5-螺(3，4-环氧)环己烷-m-二氧杂环己烷，即具有下式的化合物：
Figure A9712121900171
由下列通式表示的双环己基氧化物羧酸酯：其中，R5在每种情况下代表0-3个低级烷基，及B代表选自下列结构的二价基团：
Figure A9712121900173
和其中，R6选自低级亚烷基和低级氧化亚烷基，R7选自低级亚烷基和亚芳基。所述二环己基氧化物羧酸酯的实例为：3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯，3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯，双(3，4-环氧环己基甲基)马来酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)琥珀酸酯，乙二醇双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，2-乙基-1，3-己二醇双(3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯)等。
在本说明书和权利要求书中所用术语“低级烷基”指的是包含1-6个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的异构体形式。所述术语“低级亚烷基”指的是包含1-6个碳原子的亚烷基例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2，3-亚丁基、1，6-亚己基等。所述术语“低级环烷基”指的是包含4-8个碳原子的环烷基例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。所述术语“低级氧化亚烷基”指的是如上述定义的被-O-基团隔断的低级亚烷基。所述术语“亚芳基”指的是从芳烃环上的两个碳原子的每一个上除去一个氢原子衍生的二价基团，例如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚联苯基等。所述术语“芳基”指的是从包含6-12个碳原子的芳烃的氢上除去一个氢原子得到的部分。芳基部分的代表为苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等。以上所介绍和举例的单体环氧化物，就其大部分而言在本领域内是公知的，例如，参见Lee和Neville：“环氧树脂”，McGraw-Hill Book Company，New York(1957)，美国专利2633458，2716123，2745847，2745285，2872427，2902518，2884408，3268619，3325452和英国专利614235。
在除去酸后，用在本发明的共混物中的二苯基砜磺酸钾的比例可以在约0.01-约0.1phr范围内。
PTFE的抑制滴落比例在约0.001-0.5phr的范围内。
所述添加剂混合物的阻燃比例一般在所述总组成的0.1-20％(重量)的范围内。
可以通过常规混合技术将所述阻燃添加剂加入所述聚酯碳酸酯树脂中。因而，本发明共混组成的生产是通过任何已知用于共混热塑料的共混操作来完成。例如，在捏合机例如密炼机或挤塑机中共混。加料的顺序并不重要，但是所有的成分应该一起彻底共混。共混过程可以连续或分批进行。也可以使用熔融共混。
可以使用的其它阻燃剂包括(但不限于此)其它的磺酸盐，例如三氯苯磺酸钠，含硅物质例如六苯基二甲硅醚，含硼物质例如三苯基硼酸盐，红磷或其它包含磷酸盐和膦酸盐的含磷化合物，含硫化合物例如芳族硫酰亚胺和含氮化合物例如三聚氰酸。其它溴化组成例如商业上可以买到的Pyronil 45(Pennwalt)和任何Thermoguard系列(M&T/Makhteshim)可以用来代替TB-50。这些类型的阻燃剂在下列美国专利中公开：3933734，3931100，3978024，3948851，3926980，3919167，3909490，3953396，3953300，3917559，3951910和3940366，在此均结合在本发明中作为参考。
下列实施例介绍实施和使用本发明的方式和方法，并提出由本发明者设想的实施本发明的最佳方式，但是不认为是对本发明范围的限制。所有份数均以重量计算。所报告的实验结果是根据下列实验方法得出的。玻璃转化温度(Tg)是通过差式扫描量热法(DSC)，使用DuPont 900热分析仪测定的，以℃为单位。分子量(Mw)
所述重量平均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)在二氯甲烷中，相对于聚碳酸酯标准，用UV检测器于254nm测定的。可燃性(UL-94)
于约600℃，将所述树脂注塑成约12.7cm×12.7cm×1175mm(厚度)的试条。使这些试条经过由美国保险业研究室(Underwriters’Laboratories，Inc.)的Bulletin UL-94“用于物质分类的燃烧试验”中提出的试验过程。根据5个试条试样的结果，所述结果被列为V-0、V-1或V-2级别。对于按UL-94的每个V(代表直立引燃试验)级别简述为：“V-0”：在除去引火焰后，平均有焰燃烧和/或无焰燃烧不超过5秒钟，并且所述试样中没有可引燃脱脂棉燃烧的滴落颗粒。“V-1”：在除去引火焰后，平均有焰燃烧和/或无焰燃烧不超过25秒钟并且在燃烧熄灭后，所述无焰燃烧不垂直漫延超过所述试样的125mm，及无焰燃烧不能引燃脱脂棉。“V-2”：：在除去引火焰后，平均有焰燃烧和/或无焰燃烧不超过25秒钟，所述试样滴落可引燃脱脂棉的燃烧颗粒。此外，UL-94要求在每一试验组中的所有试条必须满足所述V类型级别，以便完成所述特定的V分类。此外，所述5个试条取其中最差一条的级别。例如，如果一条分类为V-2，而其余4条分类为V-0，则所有5条的级别为V-2。制备过程I                聚酯碳酸酯(PEC)
将2.27kg(9.96摩尔)的双酚-A(BPA)、6.8升二氯甲烷、3.1升水、221.3g(0.96摩尔)预先溶解在2.2升水和150ml(2.85摩尔)氢氧化钠(50％)中的十二烷二酸(DDDA)钠盐和0.5ml(5毫摩尔)三乙胺的混合物加入35升的玻璃反应器中，并通过加入50％的氢氧化钠水溶液调节pH到8.0。搅拌所述混合物。
用43分钟将光气通入该反应混合物中，至其总量为1720克，同时其pH值保持在8.2-8.5，然后加入在1.0升二氯甲烷的溶液中的127.15克(0.06摩尔)的对异丙苯基苯酚。通过加入更多的碱，使其pH提高到10.5。加入28ml(0.20摩尔)的三乙胺并继续搅拌15分钟。再加入80克光气，以保证完全聚合。分出有机层，用盐酸水溶液洗两次，用水洗五次，然后，通过蒸汽淀析分离出所述产物聚合物并干燥。发现所述聚合物产物具有的重量平均分子量为33925及玻璃转变温度(Tg)为127℃。
所述这些树脂的流变行为和降低的玻璃转变温度具有在注塑方面的用途。其用途的一个实例为用作模压的计算机和办公设备的外壳。这些部件需要在注塑过程的模具填充经受的剪切速率下具有降低粘度的材料。实施例1-4
通过一起共混不同比例的由上述制备过程1得到的共聚酯碳酸酯树脂和不同比例的包括0.25phr的TB-50(四溴双酚-A/双酚-A；50∶50低聚的共聚碳酸酯，阻燃性聚合物添加剂，由General ElectricCo.，Mount Vernon，Indiana制备)、0.12phr的抑制滴落剂浓缩物[20％的聚四氟乙烯与80％(重量)聚碳酸酯混合而得]和0.3phr二苯基砜-3-磺酸钾阻燃剂[按照美国专利第3948851号中方法制备，并用3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(ERL-4221，Union Carbide Corp.NewYork，N.Y.)处理，以便除去杂质酸]，制备本发明的组成。
于约340℃下，将所述共混物供入挤塑机中，以便将该共混物挤塑成线料。将该线料切成粒料并注塑成大小为6.25cm×1.27cm×0.317cm的试样。检测该试样的物理性质。将所述组成的配方及检验结果列于下表1中。
                                                表I 实施例                  1                2               3                4               5成分     (％重量)                                                                       (对照)PEC                    84.5             84.0             83.5            83.0             83.0玻璃  (切碎)           9.0              9.0              9.0             9.0              9.0B-56  冲击改性剂       0.5              1.0              0.5             1.0              2.0阻燃性添加剂
                   6.0              6.0              7.0             7.0              0试验结果 UL94
V  极别  (125密耳) V0               V0               V0              V0               燃烧
V  极别  (60密耳)  V2               V2               -               -                燃烧

Claims (10)

1.具有由式(I)重复碳酸酯结构单元和式(II)重复羧酸链单元组成的聚合物主链的共聚酯碳酸酯：
Figure A9712121900021
其中，D是用于制备性聚合反应中的所述二元酚的二价芳族残基；
Figure A9712121900022
其中，n是0-36间的所有整数；和包含下列成分的阻燃比例的混合物的可模压的热塑共混物：
(1)卤化聚碳酸酯树脂；
(2)二苯砜磺酸钾；和
(3)抑制滴落比例的聚四氟乙烯。
2.具有由式(I)重复碳酸酯结构单元和式(II)重复羧酸链单元组成的聚合物主链的共聚酯碳酸酯：
Figure A9712121900023
其中，D是用于制备性聚合反应中的所述二元酚的二价芳族残基；
Figure A9712121900031
其中，n是0-36间的所有整数；和四溴双酚-A、二苯基砜磺酸钾和聚四氟乙烯的阻燃比例的混合物的共混物。
3.权利要求2的聚酯碳酸酯共混物，其中D代表具有下式的二价基团：
Figure A9712121900032
其中，A为包含1-约15个碳原子的二价烃基，或包含1-约15个碳原子的取代二价烃基和例如卤素、-S-、-S-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-O-或-C(＝O)-等的取代基；其中每个X独立地选自氢、卤素和一价烃基例如1-约8个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、7-约14个碳原子的芳烷基、7-约14个碳原子的烷芳基、1-约8个碳原子的烷氧基或6-18个碳原子的芳氧基；及其中m为0或1和a为0-5间的整数。
4.权利要求3的共混物，其中A代表1，2-亚丙基，X为氢，m是1及a是1。
5.权利要求1的共混物，其中n是8。
6.权利要求1的共混物，其中n是10。
7.权利要求1的共混物，其中阻燃比例在总共混物的0.1-20％(重量)的范围内。
8.权利要求1的共混物，其中抑制滴落比例在0.001-0.5phr的范围内。
9.权利要求1的共混物，其中所述卤化聚碳酸酯为按摩尔计算，由50％双酚-A单元和50％的四溴双酚-A制备而成。
10.权利要求1的共混物，其中所述二苯基砜磺酸钾是无酸的。
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