CN1052023C

CN1052023C - 低光泽树脂的制造方法

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Publication number: CN1052023C
Application number: CN94109567A
Authority: CN
Inventors: Q·S·巴蒂亚; J·A·希尔; R·霍桑; W·E·皮卡克; R·H·韦尔迪
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SHPP Global Technologies BV
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 2000-05-03
Anticipated expiration: 2014-08-19
Also published as: DE69410715T2; JP2742661B2; US5536780A; ES2116537T3; EP0639609B1; CN1104224A; DE69410715D1; EP0639609A1; JPH07102163A

Abstract

制备低光泽热塑树脂组合物的方法，包括将腈聚合物与亲电试剂复合形成聚合物凝胶复合物，将该复合物与第一热塑树脂按5∶1-0.5∶1的重量比掺合制成含有分散于第一热塑树脂中的凝胶的浓缩物，将该浓缩物与第二热塑树脂混合产生所需组合物，其中浓缩物的用量为组合物总重的2-60%。该方法提供了产品的一致性并生产出具有低光泽高冲击强度的产品，其中聚合物凝胶均匀分散。该组合物可用于制造具有一致性低光泽和高冲击强度的模塑制品。

Description

低光泽树脂的制造方法

本发明涉及制造低光泽热塑组合物的方法，更具体说，涉及生产具有改善的冲击强度、光泽水平及耐火等级的低光泽热塑组合物的方法。

含有聚碳酸酯和接枝ABS聚合物乳液的聚合物掺混物和低光泽增强量的聚环氧化物的低光泽组合物是已知的。这可参见Jalbert等人的美国专利5,026,777，该文献并入本文作为参考。一步混料法会导致不希望的副反应，包括聚环氧化物与附加成分如会影响产物一致性和质量的亚磷酸盐稳定剂和某些有机颜料或金属颜料的反应。总之，如Jalbert专利中所提出的一步混料法在获得所需水平的低光泽和高冲击强度以及其它性能的一致性组合物方面也存在一致性的问题。

为克服这些问题中的一些问题而作的尝试包括下列未审查美国申请：(1)Wildi等人的美国专利申请系列号：07/951600，1992年9月28日提交，题为“改善色彩的低光泽热塑组合物的工艺改进”，该工艺包括：将丙烯腈聚合物与一种亲电试剂复合以形成聚合物凝胶，并将有效量的水与该聚合物凝胶混合使得足以降低该凝胶的黄色指数，并将能降低光泽的有效量的该低色彩凝胶与热塑树脂掺合；(2)Wildi等人的美国专利申请系列号07/841,141，1992年2月25日提交，题为“低光泽热塑组合物及其制造方法”，该方法包括：将丙烯腈聚合物与一种亲电试剂复合以形成聚合物凝胶，并将能降低光泽的有效量的凝胶与热塑树脂掺合。这两篇在先美国申请虽然提出了解决在Jalbert等人的美国专利5,026,777的一步法中所遇到的某些问题的办法，但是仍然存在生产具有足够物理性能如表面光泽和冲击强度的产品的一致性问题。

因此，有必要提供一种能使凝胶一致分散于基体树脂中，从而使最终的组合物具有一致的低光泽和一致的高冲击强度的方法。

图1是说明由本发明的方法所获的改善了一致性的示意图。

本发明涉及制造低光泽热塑树脂组合物的方法，其办法是：制备一种含有分散于第一热塑树脂中的腈类聚合物凝胶的浓缩物，然后将该浓缩物与第二热塑树脂混合从而制成组合物。本发明的方法提供了意想不到的光泽降低程度，提高了冲击强度并增加了平均耐火等级。

本发明提供了一种制造低光泽热塑组合物的方法，其中该方法包括：

(a)将腈聚合物与一种亲电试剂复合以形成一种聚合物的凝胶复合物；

(b)使第一热塑树脂与该聚合物凝胶复合物按5∶1-0.5∶1的重量比掺合，制成一种含有分散于第一热塑树脂中的凝胶的浓缩物；和

(c)将该浓缩物与第二树脂混合从而制成所述组合物，所述浓缩物是以按所述组合物总重量计，其重量含量为2-60％的水平被使用的。

所述的复合可以包括采用一种反应挤塑工艺，其中亲电试剂和腈聚合物在高温下紧密结合，然后降至适中停留时间以制成所希望的含有腈聚合物凝胶的聚合物凝胶复合物。可以用一台适用于反应挤塑的挤塑机来完成复合过程，且较好在450°-700°F温度范围和10秒-10分钟的停留时间完成复合。

掺合步骤包括使第一热塑树脂一聚合物的凝胶复合物在塑料加工技术中所熟知的挤塑机、、内混合器、捏合机或其它设备中进行熔融混合。复合和掺合步骤可以连续进行，其方法是：首先进行挤塑使腈聚合物与亲电试剂在反应挤塑机中的反应区进行反应生成聚合物的凝胶复合物，然后将第一热塑树脂加入到反应区后的反应挤塑机中。将复合和掺合合并在一个反应器中进行，该工艺就可在复合和掺合两个步骤之间省去一个模面造粒机。

以腈聚合物总重量为基准腈聚合物含有至少5％(重量)的不饱和腈单体，较好至少15％，更好至少19％的这种单体。这种不饱和腈单体较好选自取代或未取代的丙烯腈单体。腈聚合物这一术语是指包括不饱和腈单体的均聚物和共聚物。这种腈聚合物可以用本技术中熟知的乳液、本体、悬浮、本体-悬浮或溶液等聚合物方法来制备。适用的腈聚合物包括，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。适用的不饱和腈单体包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和富马腈。腈聚合物可以基于下列之一种或几种：丙烯腈或取代的丙烯腈，单独，或与单乙烯基芳族化合物、C₁-C₄脂族醇与甲基丙烯酸形成的酯类和酰亚胺到马来酸酐的未取代或由烷基或芳基取代的衍生物的组合。更具体说，腈聚合物可以是丙烯腈或取代的丙烯腈与C₁-C₄丙烯酸酯、马来酰亚胺、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯中的一种或多种单体的共聚物。腈共聚物可以是橡胶改性的，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯接枝共聚物，和橡胶改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯橡胶树脂。较好是，用于形成凝胶复合物的腈聚合物不含橡胶。亲电试剂较好是多环氧化物与一种酸的组合，而其它亲电试剂包括酸催化剂，如有机酸、磷酸、铵盐、有机钛酸酯、硫酸、无机酸、BF₃、胺类，以及路易斯酸，如锌的卤化物，例如氯化锌。多环氧化物较好是二环氧化物。可用于本发明的各种二环氧化物可参见美国专利2,890,209。二环氧化物可由3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯的催化酯化来制备，其通式如下：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可为氢或含有1-4个碳原子的低级烷基。当R¹-R⁶中之一代表烷基，特别是低级烷基时，一类较好的二环氧化物是其中烷基中所含碳原子的总数不超过12的那些二环氧化物。上面通式所代表的特别好的一类化合物是其中R¹至R⁶代表氢和甲基的那些。由每个碳环含有不超过三个烷基取代基的二环氧化物单体和其混合物制得的聚合物，尤其均聚物是比较好的。

使某种选定的3-环己烯羧酸-3-环己烯基-甲酯与过乙酸反应就可方便地制得上面通式所代表的二环氧化物。而3-环己烯羧酸-3-环己烯基-甲酯又可通过在溶解于惰性溶剂，如苯中的烃氧基铝催化剂的存在下，在0-110℃温度范围使选定的3-环己烯羧基醛反应而容易地制备。

较好的二环氧化物基材树脂包括由联合碳化物公司供应的Bakelite^ ERL 4221。其它期望能起到与较好的二环氧化物相类似作用的多官能环氧化物包括下列化合物：

简单脂族二环氧化物：

二氧化十二碳三烯；

二氧化二戊烯；

1，2，7，8-二环氧基辛烷，

二(缩水甘油醚/酯)环氧化物：

表卤醇与二元醇或二元酸的缩聚物，其中二醇/二酸可以是脂族或芳族的，如己二酸和苯二甲酸；

1，4-丁二醇-二缩水甘油醚；

双酚A的双-缩水甘油醚，

环脂族二环氧化物：

3，4-环氧环己基羧酸-3，4-环氧环己酯，如联合碳化物公司的ERL 4221；

己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯，如联合碳化物公司的ERL 4229；

环辛二烯(1，5)二环氧化物；

1，2，5，6-二环氧环十二烷-9；

双环戊二烯二环氧化物，

混合脂族和环脂族二环氧化物；

二氧化乙烯基环丁烯；

二氧化乙烯基环戊二烯；

二氧化乙烯基环己烷；如联合碳化物公司的ERL 4206；

二氧化丁烷环丁烯；

二氧化丁烯环戊烯；

二氧化丁二烯环丁二烯；

二氧化丁二烯环戊二烯；

二氧化戊二烯环丁二烯，

三和多(二/三)环氧化物：

线型酚醛树脂的缩水甘油醚，如道化学公司的D.E.R.431和壳牌公司的Epox 1031；

1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚；

1，3，6-三羟基苯的三缩水甘油醚；

异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，

环氧化的干性和非干性油酸：

环氧化妥尔油，如Monoplex S-73；

环氧化亚麻子油；

环氧化豆油，如Paraplex G-62。

在凝胶化阶段(复合阶段)中除了可以使用二环氧化物与酸的组合以外，还可以使用其它亲电试剂。

硬质腈聚合物凝胶可通过里特(Ritter)反应来形成。该反应可能包括在强酸介质中将烯烃或仲醇和叔醇加入到腈化合物中从而形成酰胺。适用的里特试剂包括二环氧化物、烷基卤化物、醇类、酰氯、酐、醚、α和β不饱和酸及酯。适用的环氧化物开环催化剂包括胺类、咪唑化合物、有机酸，如羧酸和磺酸，以及无机酸和路易斯酸。适用的磺酸包括十二烷基苯磺酸。

本发明的方法包括将腈的共聚物与一种亲电试剂复合以形成聚合物凝胶；并可任选地添加一定量的水及来自复合步骤的产物以降低产品的色彩。较好是，该复合步骤包括将熔融的腈共聚物与亲电试剂复合以形成聚合物凝胶。较好是采用一台熔融挤塑机来进行复合，其中腈聚合物，较好是苯乙烯与丙烯腈的共聚物在双螺杆挤塑机的上游端加入，二环氧化物如由联合碳化物公司供应的Bakelite^ERL4221(3，4-环氧环己基羧酸-3，4-环氧环己酯)该反应器的上游端加入，而环氧化物开环催化剂，如十二烷基磺酸也在挤塑机的上游端加入。然后苯乙烯丙烯腈共聚物、二环氧化物和磺酸在挤塑机中进行复合直到足以引起凝胶形成为上，然后在挤塑机的下游端，任选地将挥发物抽真空。适宜的二环氧化物和磺酸含量为，例如以腈聚合物的总重量为基准，二环氧化物含量为3.0％，十二烷基磺酸的含量为700ppm。如果使用水，则以腈聚合物的总重量为基准，适宜的水的用量为，例如0.05-1.0％。

硬质腈聚合物凝胶可通过里特(Ritter)反应来形成。该反应可能包括在强酸介质中将烯烃或仲醇和叔醇加往以腈化合物中从而形成酰胺。达用的里特试剂包括二环氧化物、烷基卤化物、醇类、酰氯、酐、醚、α和β不饱和酸及酯。适用的环氧化物开环催化剂包括胺类、咪唑化合物、有机酸，如羧酸和磺酸，以及无机酸和路易斯酸，较好使用十二烷基苯磺酸。凝胶可定义为可用本技术中熟知的溶剂溶胀技术和流变学方法测定的交联聚合物。

第一热塑树脂可以是腈凝胶能充分预先分散到其中的任何一种树脂，这种树脂在最终组合物中是相容的，从而可以提供所需水平的冲击强度和降低的光泽。第一热塑树脂较好是一种芳族聚碳酸酯树脂，更好是一种由无卤双酚A和碳酸酯前体如光气或碳酸二苯酚酯衍生来的芳族聚碳酸酯树脂。适用于第一热塑树脂的其它聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及掺合物，如聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的掺合物。

第二热塑树脂基体可以选自上述用作第一热塑树脂而提出的任何一种树脂。第二热塑基体树脂较好是芳族聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和不含橡胶的、未凝胶的苯乙烯-丙烯腈共聚物的掺合物。

在优选的具体实施方案中，聚合物凝胶复合物含有腈聚合物凝胶，是由含有不饱和腈(丙烯腈)的聚合物，较好是苯乙烯-丙烯腈共聚物与占该不饱和腈聚合物(丙烯腈聚合物)总重量的约0.01-约10％、更好为0.5-约4％重量的亲电试剂，较好是多环氧化物和一种酸的组合物复合而形成的。换言之，丙烯腈聚合物与亲电试剂复合，从而进行里特反应形成凝胶。然后将该聚合物凝胶复合物与第一热塑树脂掺合形成一种其中含有均匀分散的凝胶的预分散浓缩物。当由本发明的方法制备时，通过形成浓缩物，最终组合物就会具有意想不到的优越性能平均值。第一热塑树脂和聚合物凝胶复合物较好是按5∶1-0.5∶1，更好为3∶1-1∶1的重量比掺合在一起。

掺合较好在一台挤塑机中在450-700°F温度范围、较好在0.15-0.30wHr/gm的比能消耗(SEC)的条件下进行。

掺合步骤导致形成含有第一热塑基体树脂和聚合物凝胶复合物的浓缩物，且在该浓缩物内含有相对均匀分散浓度的聚合物凝胶。

然后将该浓缩物与可以跟第一热塑树脂相同或不同的第二热塑树脂混合以便一致地形成具有一致的和/或降低的表面光泽和一致的和/或较高的冲击强度，以及其它一致性性能的最终组合物。混合较好在一台挤塑机中在0.12-0.28wHr/gm的SEC条件下进行。

最终降低了光泽的组合物也可含有常用添加剂，如抗氧剂、润滑剂、颜料、亚磷酸盐、卤化防火添加剂、磷酸盐阻燃剂等。在凝胶(复合)步骤中较好是不加入会影响凝胶过程的添加剂。

该组合物较好包含该组合物总重40-98％，更好70-90％，最好75-85％(重量)的第二热塑树脂，且该组合物较好包含占该组合物总重2-60％，更好5-30％，最好9-25％(重量)的浓缩物。正如上面所指出的，该浓缩物较好含有重量比为5∶1-0.5∶1，更好为3∶1-1∶1的第一热塑树脂和聚合物的凝胶复合物，换句话说，浓缩物中第一热塑树脂较好占组合物总重量的33-83％，更好占50-75％(重量)，而聚合物凝胶复合物较好占该浓缩物总重量的17-67％，更好占25-50％(重量)。

凝胶复合物中凝胶的实际含量和大小部分地取决于生产聚合物凝胶复合物时所用的亲电试剂的含量。凝胶可在非反应性稀释剂的存在或不存在下形成。图1中标出“SAN凝胶浓缩物”的图形说明本发明生产高缺口伊佐德冲击强度值的能力与输入到组合物中的功(SEC)的量无关。而图中标出“纯SAN凝胶”的图形说明先有技术的一步法工艺。

实例

表 1

阻燃PC/ABS掺合物的复合，

预复合凝胶的效果，与使用纯净料之比较

UL 94SAN凝胶形式加料速率伊佐德冲击强度防火等级

(磅/小时) (英尺·磅/英寸) (厚度1/16英寸)实例A 200 2.0 V2实例B 350 2.1 V2实例1 200 9.9 V0实例2 350 9.6 V0

表 2

非阻燃PC/ABS掺合物，在浓缩物中

预复合凝胶的效果，与使用纯净料之比较实例凝胶复合SEC 享特色差 “T形棒” 伊佐德

浓缩物 (wHr/g) 光泽％熔体冲击强度

θ＝60° 断裂 (英尺·磅/英寸)C 无 0.232 20 无 10.2D 无 0.189 15 严重 8.4E 无 0.186 8 严重 7.53 是 0.188 14 无 9.54 是 0.179 11 中等 9.3

实例A和B是对比实例，且实例C、D和E也是对比实例。实例1、2、3和4是说明本发明方法的实例。

实例A、B、1和2含有下列成分，但用不同的工艺条件制造。对比实例A和B没有使用浓缩物，而是把聚合物凝胶复合物直接混合到基体树脂中。实例1和2包括制备一种浓缩物，其方法是将聚碳酸酯树脂和苯乙烯-丙烯腈凝胶复合物按2∶1的重量比掺合在一起得到的一种浓缩物，然后将其与其余在分混合。以组合物总重量为基准计，实例A、B、1和2都含有3％(重量)的苯乙烯-丙烯腈凝胶复合物。请注意，表1中由本发明方法制得的组合物的伊佐德冲击强度大大高于由不用本发明浓缩物的直接混合物制得的组合物的冲击强度。此外，由UL 94 V0，V1，V2试验测定的防火等级表明由V2等级(1/16英寸厚)提高到V0等级(1/16英寸厚)。图1说明本发明的方法比聚合物凝胶复合物与组合物中其余成分的简单直接混合方法所得到的冲击性能和防火性能的一致性有所提高。

表II说明将凝胶复合物直接添加到基体树脂中可以提供对在挤塑产品时所用比能消耗敏感的光泽数值，并说明通过采用较低的ESC水平可以降低最终产品的光泽，但会产生与T形棒熔体断裂有关的问题，而且会导致冲击性能的下降。由本发明方法所得到的性能对工艺过程中所采用的比能消耗不那么敏感，而且可以得以相对伊佐德冲击强度以及所需水平的T形棒熔体抗断裂性能。还要注意到光泽/熔体断裂平衡得到了出乎意料的改善，即在熔体不断裂的情况下得到了较低的光泽。在对比实例C、D和E的配方中以及在实例3和4的本发明的组合物中所用的各成分如下：对比实例C、D和E及实例3各含64％(重量)的由以酚A和光气衍生成的芳族聚碳酸酯、16％(重量)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、13.3％(重量)的苯乙烯-丙烯腈共聚物、6.7％(重量)的聚合物凝胶复合物、0.5％(重量)的磷酸盐阻火剂、0.5％(重量)的炭黑、0.3％(重量)的酚类抗氧剂和0.3％(重量)的亚磷酸盐抗氧剂，以上组成均以组合物的总重量为基准计。请注意按照本发明方法制得的组合物的低光泽和高冲击强度。实例4使用的组合物含有50.6％(重量)的高分子量双酚A芳族聚碳酸酯、13.34％(重量)的低分子量聚碳酸酯、16％(重量)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、13.3％(重量)的苯乙烯-丙烯腈共聚物、6.7％(重量)的苯乙烯-丙烯腈聚合物凝胶复合物、0.5％(重量)的磷酸盐、0.5％(重量)的炭黑、0.3％(重量)的酚类抗氧剂和0.3％(重量)的亚磷酸盐。

Claims

1.一种制造低光泽热塑组合物的方法，所述方法包括：

(c)将该浓缩物与聚碳酸酯树脂混合从而制成所述组合物，所述浓缩物是以按所述组合物总重量计，其重量含量为2-60％的水平被使用的。

2.如权利要求1的方法，其中所说的第一和第二基体树脂是聚碳酸酯树脂。

3.如权利要求1的方法，其中所说的第一热塑基体树脂是芳族聚碳酸酯树脂。

4.如权利要求1的方法，其中所说的凝胶是苯乙烯-丙烯腈凝胶。

5.如权利要求1的方法，其中所说的亲电试剂是多环氧化物和酸的组合物。

6.如权利要求5的方法，其中所说的亲电试剂是二环氧化物和酸的组合物。

7.如权利要求5的方法，其中所说的多环氧化物的含量为腈聚合物总重量的0.01-10％(重量)。

8.如权利要求1的方法，其中所述组合物包含：

(a)占该组合物总重量的45-90％的芳族聚碳酸酯树脂，

(b)5-40％(重量)的乙烯基芳族不饱和腈-二烯橡胶接枝共聚物。

9.如权利要求8的方法，其中所说的凝胶占该组合物总重的1-25％(重量)。

10.如权利要求8的方法，其中所述组合物包含0-40％(重量)的非凝胶化的苯乙烯-丙烯腈共聚物。

11.如权利要求1的方法，其中所述方法为连续方法，其中从步骤(a)结束到步骤(b)开始之间的时间应小于15分钟，而从步骤(b)结束到步骤(c)开始之间的时间应小于5分钟。

12.如权利要求1的方法，其中所述方法主要由所述的复合、掺合和混合组成。

13.如权利要求1的方法，其中所述方法由所述的复合、掺合和混合组成。