JP2733623B2 - 艶消し樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

AS樹脂またはABS樹脂等のアクリロニトリル−スチレ
ン系樹脂は優れた成形性および機械的性質および各種樹
脂との優れた混合性のために種々の樹脂に混合され、OA
機器、家電機器のハウジングや、自動車の内装材等とし
て多量に使用されている。この例として、難燃性、強度
特性に優れた樹脂混合物としてPVCとの混合物が、また
耐熱性成形性に優れた樹脂混合物としてポリカーボネー
トとの混合物が広く知られている。これらの樹脂混合物
からなる成型体は他の機器との色調をマッチさせるた
め、また上品な視覚感を持たせるため、また安全上の理
由から、艶消し外観を持つことが要求される場合があ
る。

従来、このような要求に対しては無機フィラーの添
加、ゴムブレンド、ABS樹脂ブレンド、部分架橋ポリ塩
化ビニルのブレンド（特開昭61−126173号公報）などが
試みられている。無機フィラーの添加は耐衝撃性や加工
性を低下させ、ゴムブレンドやABS樹脂ブレンドは艶消
し効果が低い。また部分架橋ポリ塩化ビニルのブレンド
では艶消しムラがでやすい等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、上記問題点に鑑み、上品な視覚感が得
られ、強度特性、成形性にも優れた熱可塑性樹脂組成物
を開発すべく鋭意研究した結果、アクリロニトリル−ス
チレン系樹脂とある種の加硫ゴムから成る熱可塑性樹脂
を、アクリロニトリル−スチレン系樹脂と良好に混合し
うる樹脂と混合した樹脂組成物は、艶消し性が著しく改
善されることを見出し、本発明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして本発明によれば、下記成分（１）および成分
（２）とを、架橋ゴム成分の割合が５〜50重量％となる
割合で混合してなる艶消し性が改善された熱可塑性樹脂
組成物が提供される。

成分（１）：アクリロニトリルとスチレンまたはα−
メチルスチレンとの共重合体樹脂（ａ）40重量％以上70
重量％未満、並びに不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合体ゴムおよび／または該ゴムの炭素−炭素二重結合部
分を水素化したゴム10〜100重量％とその他のゴム０〜9
0重量％とを含む架橋剤により架橋可能なゴム成分
（ｂ）30重量％以上60重量％未満（但し、（ａ）＋
（ｂ）＝100重量％）を溶融混練した後、ゴム成分の架
橋剤を添加して、150〜230℃で５〜10分間混合すること
により動的加硫を行って得られる、ゲル分が80重量％以
上の架橋ゴム成分を含有する組成物。

成分（２）：アクリロニトリルとスチレンまたはα−
メチルスチレンとの共重合体樹脂（ａ）と良好に混合し
うる樹脂であって、ポリカーボネートおよびポリ塩化ビ
ニルから選ばれる少なくとも一種。

以下、本発明について詳述する。

（成分（１）） 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（１）で使
用されるアクリロニトリルとスチレン又はα−メチルス
チレンとの共重合体樹脂（ａ）は、一般にAS樹脂と称さ
れる樹脂であって、樹脂中にポリブタジエンゴム粒子の
ような分散ゴム粒子を含有しないものである。

成分（１）におけるゴム成分（ｂ）は、不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系重合体ゴムおよび／または該ゴムの炭
素−炭素二重結合部分を水素化したゴム10〜100重量％
とその他のゴム０〜90重量％とを含有し、架橋剤により
架橋可能なゴムまたはゴム混合物である。

該ゴム成分（ｂ）で使用される不飽和ニトリル−共役
ジエン系重合体ゴムとしては、不飽和ニトリル10〜50重
量％と共役ジエン90〜50重量％の共重合ゴムが好まし
い。不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが、共役ジエンとしては1,3−ブタジ
エン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペ
ンタジエンなどが例示される。

また、本発明の主旨が損なわれない範囲で、上記不飽
和ニトリル−共役ジエン系重合体ゴムの共役ジエンの一
部を、不飽和ニトリルおよび共役ジエンと共重合可能な
他の単量体で置換することは差しつかえない。このよう
な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなど
の芳香族ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレートなどのアルキルアクリレート、メトキシメ
チルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エト
キシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエトキシエチルアクリレートなどのアルコ
キシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸ま
たはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩、シ
アノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル
（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）ア
クリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルな
どが例示されるが、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共
重合可能であれば上記例示以外の単量体も使用できる。
不飽和ニトリル−共役ジエン系重合体ゴムの具体例とし
ては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アク
リロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴムなどが例示さ
れる。

更に本発明では前記の不飽和ニトリル−共役ジエン系
重合体ゴム中の炭素−炭素二重結合部分を水素化したゴ
ムも使用されるが、その水素化方法は公知のいかなる方
法によってもよい。

ゴム成分（ｂ）において、使用される不飽和ニトリル
−共役ジエン系重合体ゴムおよび／または該ゴムの炭素
−炭素二重結合部分を水素化したゴムと併用される他の
ゴムとしては、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴ
ム工業で常用される架橋剤で架橋できるゴムであれば良
く、とくに限定されないが、具体的にはポリブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ランダム、ブ
ロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロ
プレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素
化物、EPDMなどが例示される。不飽和ニトリル−共役ジ
エン系重合体ゴムと上記の他のゴムとを併用する場合に
は、混合ゴム中の不飽和ニトリル−共役ジエン系重合体
ゴムの割合は少なくとも10重量％であり、10重量％未満
では艶消し性は改善されない。好ましくは20重量％以上
である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（１）である架橋
ゴム成分を含有する組成物は、上記したAS樹脂（ａ）と
ゴム成分（ｂ）とを混合し、ゴム成分（ｂ）を動的加硫
することによって得られる。ゴム成分（ｂ）として混合
ゴムを使用する場合には、予め二種または二種以上のゴ
ムを混合してから該樹脂（ａ）と混合してもよく、また
同時にあるいは別々に該樹脂（ａ）に添加してもよい。
成分（１）中のゴム成分（ｂ）の含有量は艶消し性およ
び加硫時の加工性を良好にするために30〜60重量％の範
囲である。

（動的加硫） ゴム成分（ｂ）は成分（１）において架橋剤により架
橋していることが必要である。本発明においてゴム成分
（ｂ）を架橋させる方法は、AS樹脂（ａ）とゴム成分
（ｂ）を混合するに際し、ゴム成分（ｂ）の架橋剤の存
在下に混合すると同時にゴム成分（ｂ）を架橋するいわ
ゆる動的加硫を行わせる方法である。

動的加硫方法は、通常、予め該AS樹脂（ａ）とゴム成
分（ｂ）とを十分に溶融混合した後にゴム成分（ｂ）の
架橋剤を添加し、該AS樹脂（ａ）が溶融しゴム成分
（ｂ）が加硫するのに必要な温度及び時間で混合を継続
する。ゴム成分（ｂ）が加硫するための混合の温度及び
時間は、ゴム成分（ｂ）の種類、架橋剤の種類によって
異なるので、前以って予備実験により加硫条件を決定す
る必要がある。通常は150〜230℃で、５〜10分の範囲で
ある。

（成分（２）） 架橋ゴム成分を含有する成分（１）はAS樹脂（ａ）と
良好に混合する樹脂である成分（２）と混合され、本発
明の熱可塑性樹脂組成物が完成する。AS樹脂（ａ）と良
好に混合する樹脂としてはポリカーボネートおよびポリ
塩化ビニルから選ばれる少くとも一種の樹脂が挙げられ
る。

（成分１と成分２との混合） 成分（１）とそれと混合する樹脂である成分（２）と
の混合の割合は、用途、目的によって適宜決められる
が、生成した熱可塑性樹脂組成物中の架橋ゴム成分量
は、５〜50重量％であることが必要である。５重量％以
下では艶消し性の効果が得られず、50重量％以上では強
度、加工性の点で劣る。より好ましくは７〜35重量％で
ある。

また本発明の目的が充分に達せられるにはゴム成分が
架橋していることが不可欠であるが、ゲル分（架橋ゴム
成分をメチルエチルケトンに25℃で48時間浸漬したとき
の不溶解分）が80重量％以上となる様に該ゴム成分を架
橋することが望ましい。そしてこの架橋ゴム成分は該熱
可塑性樹脂組成物中に10μ以下、さらには１〜５μの粒
子として分散していることが艶し性及び耐衝撃性の点か
ら望ましい。

（ゴム成分の架橋剤） 本発明で使用される架橋剤は、ゴム成分（ｂ）が加硫
するものであれば特に制限されない。通常、硫黄及び／
又は硫黄供与性化合物（例えばテトラメチルチウラムダ
イサルファイド、テトラエチルチウラムダイサルファイ
ドなどのチウラム系化合物、モーフォリンダイサルファ
イドなどのモーファリン系化合物など）と酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの加硫助剤、ス
テアリン酸、加硫促進剤、例えば、ジフェニルグアニジ
ンなどのグアニジン系化合物、メルカプトベンゾチアゾ
ール、ベンゾチアジルダイサルファイド、シクロヘキシ
ルベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系
化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テト
ラメチルチウラムダイサルファイドなどのチウラム系化
合物などを用いる硫黄加硫系、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキシン−３、1,3−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸
化物加硫系などが使用される。これらの架橋剤の使用量
は、ゴム成分のゲル量が80％以上となる様な範囲であれ
ばよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常、充てん剤、着
色剤、可塑剤、滑剤、安定剤等の各種配合剤が要求性能
に応じ適宜添加されるが、配合剤は該AS樹脂（ａ）とゴ
ム成分（ｂ）の混合時に、あるいはゴム成分（ｂ）の加
硫後に添加してもよく、配合剤の添加時期は特に制限さ
れない。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上
品で、グロス値の低い艶消し性を有するのでシボ付き金
型の使用が不要であると共に、従来の艶消し成形材の問
題点である機械的特性の低下も改善されているので、OA
機器、家電機器等のハウジング、自動車内装材等として
有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明例はこれらの例に限定されるものではない。尚、
実施例及び比較例中の使用部数、％は特に断りのない限
り重量基準である。

（実施例１〜20、比較例１〜12） （成分（１）の調製） 先ず、AS樹脂（三菱モンサント化成社製サンレックス
SAN−Ｃ）と第１表上段記載のゴム成分とを160℃のロー
ルを用いて混合した。良好な回転バンクが得られるまで
混合した後、第１表下段記載の各架橋剤を添加し、再び
良好な回転バンクが得られるまで混合してゴム成分を動
的加硫し、その後シート出しを行った（架橋剤添加から
シート出しまで７分間）。ゴム成分のゲル分の測定は、
AS樹脂／加硫ゴム成分混合物の小片一定量をメチルエチ
ルケトンに25℃で48時間浸漬し、不溶解分を混合物中の
ゴム成分の重量に対する100分率として求めた。その結
果を第１表に示した。

（熱可塑性樹脂の調製） 次に、第２表、第３表の処方に従い、上記で得られた
AS樹脂／ゴム成分混合物（成分（１））をポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル（成分（２））と混合した。混合
にはロールを用いた。その時の温度は、ポリカーボネー
ト系の場合は、220℃、ポリ塩化ビニル系の場合は170℃
で行った。良好な回転バンクが得られるまで混合した後
シート出しし、さらにペレット成形機を用いてペレット
化した熱可塑樹脂組成物を得た。これらのペレットを40
mm径の射出成形機を用い、スクリュー回転数60rpm、射
出圧力50kg/cm²、ゲート射出速度50％の条件で成形し、
長さ9cm×巾5cm×厚さ2mmの板を作成した。光沢度をJIS
Z8741に従って測定し、１枚のプレートにつき位置を
変えて５箇所で測定した結果の平均値と目視による視覚
感も加味して評価した。加硫ゴム成分を含まない樹脂だ
けの場合との対比でグロス値が80％以上を×、80％未満
〜65％以上を△、65％未満〜50％以上を○、50％未満を
◎で表示した。以上の結果を第２表および第３表に示し
た。

第２表、第３表からAS樹脂および不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合体ゴムを動的架橋してなる架橋ゴム成
分を含有する成分（１）と、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニルである成分（２）とからなる本発明の熱可塑性
樹脂組成物（実施例１〜20）は、艶消し性に優れている
ことが分かる。一方、成分（１）中に不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムを含有しない組成物を使用し
た場合（比較例１〜３、７〜９）、不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合体ゴムの含有量が10重量％未満の場合
（比較例４、10）および成分（１）を使用しない場合
（比較例５、６、11、12）は、艶消し性が不良である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（１）および成分（２）とを、架
   橋ゴム成分の割合が５〜50重量％となる割合で混合して
   なる艶消し性が改善された熱可塑性樹脂組成物。 成分（１）：アクリロニトリルとスチレンまたはα−メ
   チルスチレンとの共重合体樹脂（ａ）40重量％以上70重
   量％未満、並びに不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合
   体ゴムおよび／または該ゴムの炭素−炭素二重結合部分
   を水素化したゴム10〜100重量％とその他のゴム０〜90
   重量％とを含む架橋剤により架橋可能なゴム成分（ｂ）
   30重量％以上60重量％未満（但し、（ａ）＋（ｂ）＝10
   0重量％）を溶融混練した後、ゴム成分の架橋剤を添加
   して、150〜230℃で５〜10分間混合することにより動的
   加硫を行って得られる、ゲル分が80重量％以上の架橋ゴ
   ム成分を含有する組成物。 成分（２）：アクリロニトリルとスチレンまたはα−メ
   チルスチレンとの共重合体樹脂（ａ）と良好に混合しう
   る樹脂であって、ポリカーボネートおよびポリ塩化ビニ
   ルから選ばれる少なくとも一種。