JPS61136547A - Ａｂｓ系樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた艶消性を有するＡＢＳ系樹脂組成物に関
するものである。

［従来の技術］ ジエン系ゴムにアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等のシアン化ビニルとスチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれ
た２種類以上の化合物を共重合したＡＢＳ系樹脂は機械
的性質と加工性に優れ多用されているが一般的には高光
沢を有している。これらの樹脂を成形加工し梨地調やし
ぼ付きの成形品を得る場合、成形品がぎらついたり、艶
むらが発生し外観が損なわれる場合がある。

特に自動車の内装部品として用いた場合に光沢成形品で
運転者の視覚が眩惑される等の安全上の問題や他の部品
と艶が不講和である等の問題がある。これらの対策とし
て金型表面にホーニング加工で、微細な凹凸をつける等
の方法があるが、成形を繰り返すうちに凹凸面が損傷し
頻繁にホーニング加工を行なわねばならない。また、成
形品への艶消塗装を併用する場合もあるが、塗装費によ
るコストアップがある。この様な問題を解決するため艶
消性樹脂が種々開発されている。

ＡＢＳ系樹脂材料に艶消性を付与する手段としてフィラ
ー類を添加する方法、ゴム質重合体（未グラフトジエン
系ゴム）をラテックスや粉末で添加する方法、低グラフ
トジエン系ゴムを添加する方法等が知られている。しか
しこれらの方法では十分な艶消性付与が出来ないだけで
なく、特開昭５９−８９４６でも言及しているようにフ
ロー・マークや艶むらが発生し満足な製品が得られない
欠陥がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はＡＢＳ系樹脂にゴム質重合体を添加し艶消性を
付与する際に所望のりベルに艶消性を調節できると同時
にフロー・マークや艶むらの発生しない優れた艶消性を
有する樹脂組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、これらの目的を達成するために未グラフトジ
エン系ゴムあるいは低グラフトジエン系ゴムまたはこれ
らの混合ジエン系ゴムを２．５〜７０部含有するＡＢＳ
系樹脂１００部に対し、有機過酸化物を０．０２〜５゜
０部添加し、溶融混練させてなる樹脂組成物である。

本発明における有機過酸化物は、通常ラジカル重合開始
剤として用いられる有機過酸化物であればいずれでも良
いが、例えば、２・２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
オクタン、ｎ−ブチル−４・４’−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート等のパーオキシケタール類、２・５−
ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイド
等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチル−クミル−パーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、α・α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロビル）ベンゼン、２・５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアル
キルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシ
エステル類等が好ましい。

有機過酸化物は、ＡＢＳ系樹脂１００部に対し、０．０
２〜５．０部添加させる。

賃 有機過酸化物の添加料を増すに従い艶消性は向上するが
０．０２部未満では艶消性の向上とフロー・マーク抑制
の効果は顕著でなく、５部を越えると分解生成物の残留
による荷重い。

ＡＢＳ系樹脂と有機過酸化物を混合する方法はＡＢＳ系
樹脂に有機過酸化物を添加しヘンシェルミキサ、リボン
ブレンダ等の通常の粉粒体ブレンド法で良い。溶融混練
は通常ＡＢＳ系樹脂に適用されるパンバリミキサーや押
出機等を用いれば良く、混線条件により艶消性の粗度が
変化するので混線温度、混線強ざを調節すれば良い。粗
い表面凹凸を有する樹脂組成物を得るには混練温度を高
く、微細な表面凹凸を得るには混線温度を低くするなと
である。

また、有機過酸化物をラテックス段階で添加することも
できる。但しこの場合鉱酸凝固法を用いると有機過酸化
物が凝固時に分解する等問題があり無機塩凝固を用いる
のが良い。

なおこれらの有機過酸化物はハンドリング上あるいは安
全上炭酸カルシウム粉末等に希釈吸収させたり、不活性
有機物で希釈したものを用いることができる。

本発明のＡＢＳ系樹脂はジエン系ゴムとシアン化ビニル
、芳香族ビニル、不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物から選ばれた少くとも２種以上の化合物を共重合し
た共重合体とのブレンド組成物（ブレンド型ＡＢＳ系樹
脂）、ジエン系ゴムにシアン化ビニル、芳香族ビニル、
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選ばれた
少なくとも２種以上の化合物をグラフト共重合してなる
グラフト共重合体（グラフト型ＡＢＳ系樹脂）、ブレン
ド型ＡＢＳ系樹脂とグラフト型ＡＢＳ系樹脂と１衷型、
ならびにこれらのジエン系ゴム含有組成物にシアン化ビ
ニル芳香族ビニル、不飽和カルボン酸アルキルエステル
化合物から選ばれた少なくとも２種以上の化合物を共重
合してなる共重合体を配合してなるＡＢＳ系樹脂を言う
。

本発明のＡＢＳ系樹脂が含有する未グラフトジエン系ゴ
ムは、例えばポリブタジェン系ゴム、スチレン−ブタジ
ェン共重合系ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタ
ジェンの共重合系ゴム（ＮＢＲ）、ジエン系ゴムとシア
ン化ビニルの共重合系ゴム、ジエン系ゴムと芳香族ビニ
ルとの共重合系ゴム、ジエン系ゴムと不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物との共重合系ゴム等が好ましい
。

また、低グラフトジエン系ゴムはポリブタジェン、ＮＢ
Ｒ，ＳＢＲ等のジエン系ゴムの存在化、シアン化ビニル
、芳香族ビニル、不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物等をグラフト共重合してなりグラフト率が２０％以
下のものが好ましい。グラフト率が２０％を越えると、
グラフトジエン系ゴム粒子が単分散して凝集形態をとら
ないため、有機過酸化物を添加し溶融混練しても艶消性
は発現されないので好ましくない。グラフト率は、グラ
フトジエン系ゴム１グラムをアセトン１０Ｑｃｃで５時
間沸とう抽出した後、不溶分を遠心分離し乾燥後の重量
を秤量し、次の式で算出する。

ハ （Ａニゲラフトジエン系ゴム１グラム中のジエン系ゴム
重量、Ｂ：アセトン不溶分の乾燥１１ グラフト率を２０％以下に抑ｉ、ＩＪする方法は開始剤
の種類、グラフト単量体の重合量、ジエン系ゴムの仕込
タイミングの調整等公知の任意の方法で良い。ジエン系
ゴムとグラフト共重体の成分量比は任意で良い。

また、本発明のＡＢＳ系樹脂１００部中には未グラフト
ジエン系ゴムあるいは低グラフトジエン系ゴムまたはこ
れらの混合ジエン系ゴムが２．５〜７０部含まれること
が必要である。２６５部未満では、有効な艶消性が付与
されず、７０部を越えるとジエン系ゴムの粗大凝集塊を
生じ成形品外観を損なうので実用的でない。

本発明のＡＢＳ系樹脂は、例えばジエン系ゴム（１）０
〜８０部の存在下、シアン化ビニル、芳香族ビニル、不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選ばれた少
なくとも２種以上の化合物１００〜２０部をグラフト共
重合あるいは共重合してなるグラフト共重合体あるいは
共重合体のラテックス（ｉｉ　＞　３０〜９５部（固形
分）とジエン系ゴムラテックス７０〜５部の共凝固物か
らなるものが好ましい。グラフト共重合体あるいは共重
合体のラテックス（１１）はジエン系ゴム＜　ｉｉｉ　
＞により目的の特性が得られる場合には、ジエン系ゴム
（ｉ）が存在しなくても良いが、ジエン系ゴムラテック
ス（ｉｉｉ　＞だけでは必要な衝撃強さが発現しない場
合にはジエン系ゴムの存在下共重合したグラフト共重合
体を用いるのが望ましく、この場合ジエン系ゴム（：）
が８０部を越えると製品にジエン系ゴムの粗大凝集塊を
生じ、また衝撃強さの改良効果も小さいので８０部以下
が良い。また、ジエン系ゴムラテックス（ｉｉｉ）（固
形分）の間は２゜５部未満では実用的な艶消性が付与さ
れず７０部を越えると製品にジエン系ゴムの粗大凝集塊
を生じるので２．５部から７０部が良い。

共凝固の方法はラテックスブレンド後ＡＢＳラテックス
凝固に通常用いられている方法、例えば硫酸等の鉱酸で
凝固する方法　あるいは鉱酸で凝固接水酸化ナトリウム
等で中和洗浄する方法、硫酸マグネシウム等の塩類によ
る方法等、いずれでも良い。

本発明のＡＢＳ系樹脂は、更に、前述した共凝固物（ｉ
Ｖ）１０°０〜５部とシアン化ビニル、芳香族ビニル、
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選ばれた
少なくとも２種類以上の化合物の共重合体（Ｖ）９５〜
０部、ならびにジエン系ゴム（Ｖｉ）５〜８０部を含み
、シアン化ビニル、芳香族ビニル、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルから選ばれた少なくとも２種類以上の化
合物９５〜２０部の一部ないしは全量がグラフト共重合
されているグラフト共重合体（■）０〜９５部からなる
ものも好ましい。

共重合体（Ｖ）は、シアン化ビニル、芳香族ビニル、不
飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれた少なくと
も２種以上の化合物の共重合体であれば塊状重合乳化重
合、懸濁重合方法等のいずれの方法で得られたものでも
良く、９５部以上用いると艶消発現の基礎組成物である
共凝固物の含有量が少なく艶消性が付与されないため９
５部以下が良い。グラフト共重合体（■）は衝撃強さ向
上のために用いるものである。また、ジエン系ゴム（Ｖ
ｉ　）　ハポリプタシエン、ＳＢＲ，ＮＢＲＩであり、
ゴム粒子系はＷ＊強さ発現のために０．０５〜５．０μ
であり好ましくは０．０５〜１．０μである。またジエ
ン系ゴム（Ｖｉ　）の含有量は５部以下では衝撃強さの
改良効果が小さく、８０部を越えると、分散不良を生じ
るため、５〜８０部が望ましい。

［作　用］ 有機過酸化物をＡＢＳ系樹脂組成物に溶融混練すること
による艶消性の向上とフロー・マーク抑制効果のメカニ
ズムは明確でないが、ＡＢＳ系樹脂組成物の組織形態を
オスミック酸染色法を用いて透過型電子顕微鏡で観察す
ると有機過酸化物を使用しないものの未グラフトジエン
系ゴム凝集粒子径が０．５μ前侵であったものが、有機
過酸化を添加し溶融混練したものでは１〜２μと大きく
なっていることが認められ−る。また凝集単位の大きさ
は混線強度と有機過酸化物の添加量で任意に調節でき、
押出機で溶融混練する場合低温で溶融混練すると分散単
位は微細化し、きめの細かい艶消性が得られ有機過酸化
物の添加量が増大するに従い分散単位が大きくなりきめ
の粗い艶消性が得られる。

［実施例］ 本発明を実施例で説明するが、これらにより制限される
ことはない。実施例における光沢ならびにフロー・マー
クの有無は７Ｑａ＋ｍ巾Ｘ２１０１１ＬＸ３１１厚の射
出成形角板を用いて評価した。

フロー・マークの目視評価は次の基準による。

Ｏ：フ〇−・マークが発生しない。

Δ：僅かにフロー・マークが発生する。

Ｘ：成績状のフロー・マークが発生する。

ＸＸ：ｌｌｊしい成績状のフロー・マークが発生する。

実施例１、比較例１ アクリロニトリル３３部、ブタジェン６７部を乳化共重
合して得たアクリロニトリル−ブタジェン共重合体ラテ
ックス（平均粒径０゜０２μ）５０部（固形分）と、ア
クリロニトリル２７部、スチレン７３部を乳化共重合し
て得たアクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス
（メチルエチルケト２３０℃極限粘度：　０．４ｄ１１
０　）５０部（固形分）をラテックスブレンドし樹脂固
形分１００部当り１０００部のイオン交換水と１．５部
の硫酸を用いて８０℃で凝固し、凝固後１．５部の水酸
化ナトリウムで中和し、更に脱水、洗浄、乾燥した共凝
固物（Ｉ）を得た。

共凝固物（Ｉ）を表１の比率でアクリロニトリル２０部
、α−メチルスチレン８０部を乳化共重合したアクリロ
ニトリル−α−メチルスチレン共重合体ラテックス（メ
チルエチレルケトン３０℃極限粘度：　０．５２ｄｌ／
！ＩＩ　）を樹脂固形分１００部に対し１０００部のイ
オン交換水と硫酸マグネシウム３部を用いて１１０℃で
凝固し、脱水、洗浄乾燥した共重合体（Ｉ＞ならびにジ
クミルパーオキサイドを表１のように配合し、ヘンシェ
ルミキサで混合し、通常の押出機でペレタイズして樹脂
組成物を得た。

表１に示したように、ジクミルパーオキサイドを配合し
た実施例１のＡＢＳ系樹脂は、フロー・マークなしで表
面光沢の少ない、すなわち艶消効果が優れていた。また
、アイゾツト衝撃強さおよび荷重たわみ温度の物性も満
足のいく程度であった。

一方、ジクミルパーオキサイドを配合しない比較例１の
ＡＢＳ系樹脂は、フロー・マークが著しい上、艶消効果
も劣っていた。

実施例２、比較例２ アクリロニトリル３３部、ブタジェン６７部を乳化共重
合して得たアクリルニトリル−ブタジェン共重合体ラテ
ックス（平均粒径０゜０２μ）４０部（固形分）と、ポ
リブタジェンラテックス（粒径０．０５〜１．０μ：平
均粒径０．３μ）８０部（固形分）の存在下アクリロニ
トリル５．４部、スチレン１６゜６部を乳化グラフト共
重合してなるグラフト共重合体ラテックス１２部（グラ
フト率１３％）ならびに実施例１のアクリロニトリル−
スチレン共重合体ラテックス４８部をラテックスブレン
ドし、実施例１の共凝固物（Ｉ）と同一方法で凝固、中
和、洗浄、脱水、乾燥した共凝固物（Ｉ［）と実施例で
用いた共重合体（Ｉ）ならびにジクミルパーオキサイド
を表１のとおり配合し、実施例１と同様の方法で混合し
押出機でペレタイズした樹脂組成物を得た。

実施例３、比較例３ アクリロニトリル３３部、ブタジェン６７部を乳化共重
合して得た、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ラ
テックス（平均粒径０．２μ）４５部（固形分）とアク
リルニトリル２０部、α−メチルスチレン８０部を乳化
共重合したアクリロニトリル−α−メチルスチレン共重
合体ラテックス（メチルエチルケトン３０℃楊限粘度：
　０．５２ｄｌ／ａ　）　５５部（固形分）をラテック
スブレンドし、共重合体（Ｉ）と同様の方法で凝固、脱
水、洗浄、乾燥した共凝固物（ＩＩＩ）と、ポリブタジ
ェンラテックス（粒径０．０５〜１．０μ＝平均粒径０
．３μ）６０部（固形分）の存在下アクリロニトリル１
０．８部、スチレン２９．２部を乳化グラフト共重合し
てなるグラフト共重合体ラテックス（グラフト率２５％
）を共凝固物（Ｉ）と同一の方法も凝固、中和、脱水、
乾燥してなるグラフト共重合体（Ｉ）ならびに実施例で
用いた共重合体（Ｉ）ならびにジクミルパーオキサイド
を、表１の様に配合してヘンシェルミキサで混合し通常
の方法で押出機でペレタイズして樹脂組成物を得た。

実施例４、比較例４ 実施例３の共凝固物（Ｉ［）とグラフト共重合体（Ｉ）
ならびに実施例１の共重合体（Ｉ）ならびに、各種有機
過酸化物を表２の様に配合し、実施例１と同様の方法で
ヘンシェルミキサーで混合し、押出機でペレタイズし樹
脂組成物を得た。

実施例５、比較例５ 実施例３で得た共凝固物（ＩＩＩ）１００部にジクミル
パーオキサイドを０．５部添加しヘンシェルミキサーで
混合機通常の方法で押出機でペレタイズしたペレット（
Ｉ）ならびにジクミルパーオキサイドを添加せずに押出
機でペレタイズしたペレット（ＩＩ）と実施例１で得た
共重合体（Ｉ）ならびに実施例３で得たグラフト共重合
体（Ｉ）ならびに束し■製の一般ＡＢＳ樹脂“トヨラッ
ク”１００ならびにジクミルパーオキサイドを表３の用
に配合し、ヘンシェルミキサーで混合機通常の方法で押
出機でペレタイズし樹脂組成物を得た。

以　　下　　余　　白 ［発明の効果コ ＡＢＳ系樹脂組成物に未グラフトジエン系ゴムあるいは
低グラフトジエン系ゴムならびにこれらの混合ジエン系
ゴムを添加し艶消性を付与することは従来から行なわれ
ているが、十分な艶消性を付与することができないだけ
でなく、射出成形加工時に製品に成績状のフロー・マー
クが発生する問題があった。本発明は艶消性付与にこれ
らのジエン系ゴムを用いるに際し、有機過酸化物を添加
し溶融混練することにより艶消性を向上させると同時に
フロー・マーク発生のない優れた艶消性ＡＢＳ系樹脂組
成物である。

なお本発明は、ＡＢＳ系樹脂に未グラフトジエン系ゴム
や低グラフトジエン系ゴムを添加し艶消性を付与したＡ
ＢＳ系樹脂組成物に限定されるものではなく、本発明の
樹脂組成物を、一般のＡＢＳ樹脂、ゴム成分にアクリル
ゴムを用いたＡＡＳ樹脂やＥＰＤＭ等を用いたＡＥＳ樹
脂、塩素化ポリエチレンを用いたＡＣ８樹脂、またはこ
れらの樹脂の共重合成分としてノニルフェニルマレイミ
ド成分を導入した樹脂、あるいは０、これらの樹脂とポ
リカーボネートのブレンド樹脂等一連のＡＢＳファミリ
ー樹脂と任意の割合、例えば、９５：５〜５：９５の割
合で混合すれば艶消効果が得られる。

また、混合に際しては公知のフィラー、安定剤、帯電防
止剤、滑剤、染顔料、架橋助剤等を用いることができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 未グラフトジエン系ゴムあるいは低グラフトジエン系ゴ
   ムまたはこれらの混合ジエン系ゴムを２．５〜７０部含
   有するＡＢＳ系樹脂１００部に対し、有機過酸化物を０
   ．０２〜５．０部添加し、溶融混練させてなるＡＢＳ系
   樹脂組成物。