JPS5876444A - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性良好でかつ優れ九耐傭撃性と高度の剛性
率及び優れた破断伸度を肩するプロピレン−エチレンブ
ロック共重合の有機過酸化物による改質方法に関する。

良く知られた如く結晶性のプロピレンホモポリマーは優
れた特性を有し多方面で使用され−てはいるが低温にお
−て脆く低温での耐偵撃性に欠ける点が大きな欠点とさ
れている。

従来より仁の欠点を改良するためにプロビレ較 製法に関しては軟挙につきない程に提案がなされている
。代表的な１例を示すと、プロピレンホモポリマーにエ
チレンプロピレン共重合体及び／又は少量のプロピレン
を含んだまたは含ｌないエチレンの重合体を順番に重合
しこの操作を１回以上く夛返し１つの触媒上で剃造する
方法である。またこの際エチレン−プロピレン共重合体
部またはエチレン重合体部の分子量ｔプロピレンホモポ
リマーのそれに比べかな〕高くすることが耐衝撃性の改
良の為に必要であることは艮〈知られてｉる。例えば分
子量を〔呼〕で示せばプロピレンホモポリマーは通常０
．３〜３に対し前者は／−／ｊ程度であるために全体の
平均分子量（一般に測高的に測定する手法としてム８Ｔ
ＭＤ−／コ５ｇ−７０によるＭ？工かある）即ちＭＦ４
［おのずと制限が生ずる。そこで優れた耐衝撃性と高い
剛性、すぐれ九破断伸度をそなえたかつ成型性のすぐれ
た（ＭＩＸ工の高い）ブロック共重合体を得ることが省
資源、省エネルギーの観点よＩ■れている。このブロッ
ク共重合体の成形性改良手法として従来よりいくつかの
提案がなされて来た。即ち所請減成と称する手法で例え
ば加熱によって、または酸素１九は過酸化物等によって
分子Ｍ？切断し減成する手法である。これはグロピレ／
ホモポリマーの減成にはじまヤ多くの提案がなされてい
る。

ブロック共重合体に関しても特公昭４４１−２３０Ａに
加熱減成の提案や特公昭ｊ’／−３０１０コ、％紹昭１
！−７３９＄４Ｉ７に有機過酸化物を加えて加熱減成す
る手法が示されている。しかしＰａ１ｌ渚＆−１有効な
手法ではあるが分子鎖の切断に多量の熱と時間を要し経
済性を考えると椀央的ではない。

ｆｉｔ　ｌ　＃ｉ酌−１に比べ容易に分子鎖が切断され
分子量が低下する有効な手段であるが一般的な減成では
耐１Ｊｆｆ−４性の低下破萌伸度の、９激な低下が認め
らｒＬる。不発明省は没れた耐衝撃性と破断伸度を有し
すぐれた成形性ｔ−ｎするブロック共重合体の開発を祝
意検討した精米上ｍｌ目的を達成するためには減成厩を
光分に１制御すると共に減成に供するブロック共重合体
の製法が重要な意義を有することを見し出し本発明に到
達した◎以下に本発明の詳細な説明する。本発明にお−
て原料として用いられるプロピレン−エチレンブロック
共電合体（以下、共重合体（Ｃ）という。）は（ａ）　
／　Ｏｆｉ　ｉｉ　％以下のエチレンを含んだ葦たは含
ｌなφプロピレンポリマーｇθ〜タコ重量囁好ましくは
ｔｒｓ〜９コ菖瀘饅と（ｂ）１０ピレンとエチレンの共
重合体ｇ〜コＯムＪｉチ好貰しくはｔ−ｉｓ重量優であ
ってかつ（１））中のエチレン含量が３３〜６０重ｔ％
好ｌしくはダθ〜ＺＳ重１１ｑｂからなる共重合体ｔＯ
Ｊであること及び共重合体（（１）にお−てＭｌｒの比
が下記式（Ｉ）に示した算出基準におｈて１．３〜り好
ましく　Ｆｉ／、７〜３となる様な組成物であることが
重要なことである。

ＭＦＩ比／、７未満で拡耐衝撃性の改良効果が少く又ツ
を超えると成形品の外観が悪化する。上記共重合体（０
）の改質拡上記共重合体粉宋に１Ｏｐｐ鳳以上ｔ　ｏ　
ｐｐｍ未満好ましくはコｏ　ｐｐｍ以上と共に混合分散
し押出し機において溶ｌｌｌ１滅成恢ベレット化するこ
とによシ行なわれるＯこの際すぐれた物性を有する製品
を得るためには、共重合体（０）のＭＩＸに対する改質
後の組成物（以下、組成物−と−う。）のＭ１工の向上
率を（園）で示す算出基準によクコ０〜２００囁好１し
く嬬３０〜１００’ｌｋ最も好１しくはダ０〜７Ｓ優と
することが推奨される。

更に付言すれば本発明方法を最も有効に実施するには減
成に供する共重合体（Ｑ）のＭＩＸが高ｉ場合に好１し
く例えば５〜６０好筐しくは１０〜３０の場合である。

尚本゛′願のブロック共重合体ｔＸ（ａ）、（ｔ’）両
成分を単−触媒上で製造することを必須とするものでエ
チレンを主体とした重合体が更に同−触媒上で付加重合
されたもの、１九紘別個に重合されたものを溶融混線で
混合されたものも含１れる。以下具体的に本発明の内容
を示す。先づ重合の際使用する触媒は高活性高立体規則
性のものであれば良く公知のものとしては三塩化チタン
ｔ−基本とするもの、筐たはマグネシウム、チタン、ハ
ロゲンを必須成分とするものがある。好１しくに立体規
則性のより高い三塩化チタンを基本とするもので例えば
その内容にりｉては特公昭ｊｊ−４ヂｊＪ％特公昭！１
！−１００３％％開昭１１１−ＩＯ’１９ｔｔに示され
ている如く、一般式Ｔ１０ｔ、（Ａｚｆｊｎ　ｘｍ−ｎ
　）！　”　（’）ｙ（穴中Ｒは炭素数１−１０の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０≦ｎ≦コの数であシ
、Ｃは錯化剤でありｘはｏ、ｉｊ以下の数、ｙはｏ　、
ｏｏｔ以上の数である。）で示される三塩化チタンが最
も好オしい・νた共触媒としてはＡｊＲｎＸ、−。

（Ｒは炭素数ｌ−−〇炭化水素基、ｎは１〜３の数）で
表わされる化合物で特にジェテルアルイニウムそツクａ
２イド、ジ−ｎ−１０ビルアルζニクムモノクｃＩライ
ド、ジーｎ−へキシルアルイニウムモノクロライドに代
表されるジ−アルキルアル（ニウムモノクロライド及び
その混合物が好オしく使用される。又一般的公知の電子
供与性化合物が立体規則性向上剤として使用される。

前記触媒系を用いてブロック共重合体ｔ−製造する方法
におｉで重合を一段階に分けて行なわせ、第１段階では
液化プロピレンの存在下プロ１ ピレンの単独重合を行なわせ第λ段階では液化プロピレ
ンの存在下、あるいは不存在下、ｉゎゆる気相でエチレ
ン−プロピレンランダム共重合を行なわせる方法である
。第１段階では液化プロピレンの存在下プロピレンの単
独重合を行う。ここで固体三塩化チタン系触媒錯体およ
び有機アルミニウム化合物を重合槽内に供給する為にヘ
キサン、へ１タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素の如き不活性液状炭化水素を希釈剤として少量用
いるのが好ｌしい。プロピレン単独重合の際に少量の、
例えば１重量優以下場合によっては、５重量囁以下の他
のオレフィン、例えばエチレンを共存させて得られる極
〈少量の他のオレフィンを含むが寮質的にプロピレン単
独重合体の性質を示す共重合体も、本発明におけるプロ
ピレン単独重合体に宮筐れる。プロピレン単独重合体の
量は全重合体生成量のｔＯ〜ｔコ重量係となるように重
合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常ＱＯ
〜１００℃、好１しくはｊｊ−１０℃の範囲から選ばれ
る。重合圧力は前記重合＠度で決る液化プロピレンの蒸
気圧、分子蓋Ｉｐｖ節剤として用−る水素の圧力および
触媒成分の希釈剤として用ｉた微量の前記不活性液状炭
化水素の蒸気圧の合計となるが通常は５ｏ−ｓｏｋ１？
７ｄである。そして、第１段階で得られるプロピレン単
独重合体のメルト７０−インデックス（コ３０℃、荷重
コ、／４ｋｌｌの時の押出量７７／１０分、ム８ＴＭ　
Ｄ　Ｉ２３ｇ−７０による。）が、ｌＯ〜−〇〇になる
ように重合温度、分子量−ｗＪ剤の量を選ぶ。分子量調
節剤としては水素、ジアルキル亜鉛等が挙げられるが、
好葦しくは水系である。通常、気相における水素１１＆
は約ｌ〜Ｊθ七ル優である。

次に第ａ段階では、第１段階で生成した１０ピレン単独
重合体の存在下プロピレン−エチレンランダム共重合を
行う。准１にクロピレン中で重合を行う場合は、気相に
おけるプロピレン／プロピレン十エチレン比は６０〜１
０モル饅好オしくは６Ｊ〜りＳそル饅の範囲から選ばれ
る。

プロピレン／プロピレン士エチレン比カ４０〜ｔＯモル
饅とμうのは、非結晶性重合体の銅生量が最大となる条
件であるが、一方最終重合体のｍｓ強度が最も改良され
る条件であり、この様な条件下でも前ｅ固体三塩化チタ
ン系触媒一体を用いる方法によれば嵩密度の高ｉ自由流
動性に冨むブロック共重合体粉末が反応種の器壁付着の
殆んどみられない状態で得られる。上記範囲外では、衝
撃強度の改良が不充分であり、好１しくない。プロピレ
ン／プロピレン十エチレン比が６０〜１０モルチで重合
を行った場合、得られたプロピレン−エチレンランダム
共重合体中に含１れるエチレンは約、ｙ’−ｂｏ重量囁
となる更に好１しくは４Ｉコ〜ｊｊ重量憾の場合である
。そしてプロピレン−エチレン２ンダム共重合体の量が
全重合体生成量のｔ〜−０重量係となるように重合温度
および重合時間が選ばれる。この重がｔ重量優未満では
衝撃強度等改良の効果が手さく、ＪＯ重量優を超えると
、生成ポリマー粉末の嵩密度および自由流動性が悪化し
剛性、透明性の低下が大きく成型品の収縮率も大となる
傾向を示し好ましくない。重合温度は通常コｊ−７０℃
好ましくは２Ｓ〜６５℃の範囲から選ばれる。り０℃・
をＳえると、得られるブロック共重合体は、自由流動性
が乏しく重合体粒子間の凝集が起る等、スラリー物性上
好１しくない。

重合圧力は前記重合温度で決る液化プロピレンの蒸気圧
、水素の圧力、エチレンの圧力および微量の不活性液状
炭化水素の蒸気圧の合計となり、通常はｌＯ〜１ＩｏＪ
／ｄｉである。そして７ａピレン−エチレンランダム共
１＆体ノＭ”Ｉがｌ以下が好ましく、プロピレン単独重
合体のＭＦ工と全ブロック共重合体のＭＩＦ工の比（ｎ
ｙｘ比）が八３〜り好ｌしくは八り〜ｊになるように、
重合温度、分子量調＃′ｉ剤である水素の量を選ぶ。通
常気相における水素＃度は、水素／プロピレン士エチレ
ン比でＯ０ｌ〜３０モルチとする。

液状炭化水素の実質的不存在下で、鱒わゆる気相重合を
行う場合は、気相におけるプロピレン／プロピ２７士エ
チレン比ｆｌ、０−９０モル優の範囲とすることによっ
て、共重合体中に含筐れるエチレンが＃ユぼ３！〜６０
重量悌の範囲となる。プロピレン−エチレン２ンダム共
重合体の量はｎｕ述と同様に、全１合体生成量のｊ〜コ
Ｏｍｋｆｂとなるように−ｒべきである。

重合温度は通′ｉｒＩ参〇−１００℃、好１しく拡Ａθ
〜９０℃、ム台圧力μ通冨７０〜ＳＯす／Ｊである。ま
たグロビレンーエテレンランダム共−合体のＭＦ工はｉ
ｔｌ述と同様ｌ以下、ＭＦＩ比が八３〜７、好ｔｔ、＜
はハ？−ｊになるように重合温度、水素の菫を選ぶ。Ｍ
ＦＩ比がへ３以下では１鋤本性の改良効果が少く本願の
目的とするポリマーは得られない。又一方７以上の場合
耐働隼性の改良効果は良好であるが共重合体部分の分子
量が高すぎるために成型性不良となったり又成型品の寸
法安定性が急化し、好１しくなくａ醗重合に於ｉては不
溶物所１Ｉｉｌフイツシエアイが発生し好ｌしくない。

通常気相における水素濃度は、水素／ツロビレン＋エチ
レン比で約θ、ｏｉ〜３０モル％とする。しかして全ブ
ロック共重合体中のエチレン含有量が３〜ｉｓ重量嘔、
ＭνＩが！〜／ＤＯ１好葦しくはｉ。

〜４０となるように、全エチレン導入量、水素量が調節
される。重合は、連続筐たｉｉ回分式で行なわれ、ブロ
ック共重合体の生成量は三塩化チタンｔｇ轟Ｊ）　１ｔ
２ｏｏｏ以上好ましくは１ｂｏｏ。

２以上さらに好１しくは１００００１以上とされる。

上述の方法によりブロック共重合体ｔｌｌｌｌ造すると
、非結晶性重合体の生成量が少な−。そして非結晶性重
合体を除去せずとも、すぐれた伽撃強度、剛性および低
温脆性ｔＶする。さらに自由流動性に冨んだ粉末状態で
重合体（（＋）が得られるので長期間安定運転が可能で
ある。

得られた共重合体（ＱＪｔ−改質する際使用される有機
過酸化物としては４１に制限はなｉがその千滅期１分を
得るのに要する分解温度が／　ｊ　００〜Ｊ００℃のも
のが好ましく例えばコ、５−ジメチルーー、！−ジター
シャリ−ブチルパーオキシヘキサン、コ、！−ジメチル
ーー、！−ジターシャリ−ブチルパーオキシヘキシン−
Ｊα、α′−ビスターシャリーブチルバーオキシイソプ
ロビルベンゼン等をあげることが出来る。

又この混合手法としては共重合体（０）粉末に既知の手
法で混合攪拌又は有機過酸化物を稀釈液に溶解し噴霧混
合し乾燥する手法等ポリマーに均一に有機過酸化物’を
混合することが出来れば−かなる手法でも良−０ 減成する際輩νＩ向上率が２００９６以上では衝撃強度
の低下や破断伸度の低下が目立ち本発明の目的とするポ
リマーは得られず、又コ０囁以下では減成の効果が少く
成型性の向上が少−０熱処理に要する温度、時間は目標
とするＭＦＩ向上率が達成される様に有機過酸化物の添
加量と合わせ適゛尚に選択されるが好筐しくは熱処理温
度はｉｔｏ〜コｊ０℃で時間は１０秒以上Ｓ分以内であ
る様に温度、時間を適宜選択するこ／ｆｌ はロール混合その他硼知の方法で行うことが出木４）０ 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、冥施例中の略号の意味及び各
種の測定方法は次の通）である。

触媒効率０１　（１１／１１　’）は三塩化チタン／ｌ
ｌ当シの共重合体生成量Ｉである。

共重合体中のエチレン含有量［Ｋ）工Ｒ（重電嘔）は赤
外線吸収スペクトルより求めた。

メルト７０一インデツクスＭＰ工Ｃ９／１０−）はム８
ＴＭＤ／コＩｔ−りＯにより、２３０℃、荷重コ、ｌａ
Ｂの時の重合体の押出量を示す。

第１降伏点強度Ｙ８（ｋｌ／ｄ）及び破断点伸度ＵＨＩ
４ｂ）はム８〒ＭＤ４３ｔ−クコに準拠しプレスシート
から打ち抜−たダンベル片の引張試験によって求め良。

特に断わらな一眼９２０℃での測定値である。アイゾツ
ト衝撃強度（り一備／国）ハム８ＴＭＤコｊ４によフ、
プレスシートから打ち抜いた短冊片にノツチを入れたも
のにりいてコθ℃、−一θ℃で測定した。

くし型流動長（、）はｌオンスの射出成形機を便用し、
厚さ０．２ｍｓ、θ、ダ■、０．６閣、巾ｊ、θ■、長
さｔｏｗｓのくし型流れ用金型によって、射出圧力４１
１０ゆ／ｄでの流動長さｔ−求め、厚み０．参■のとこ
ろの結果で示した。

これは射出成形における成形性の目安となるものであっ
て当然値が大きい機成形性が良いことを示している。

また、気相プロピレン濃度とは、気相中のプロピレンと
エチレンの和に対するプロピレンの濃度をｍｏｌ優で表
わし、気相水素濃度とは、気相中のプロピレンとエチレ
ンの和に対する水素の濃［をｍｏｌ　％で表わした。

触媒製造例１（固体三塩化チタン系触媒錯体の製造）悼
）　三塩化チタン均一溶液の装造 充分に乾燥アルゴン置換した容量！００８１のフラスコ
にｎ−へブタンｌコＯ耐、四塩化／＝ ｆ１１７ｔ９ｍｍｏ１ｆ：仕込み、３１４ジーｎ−オク
チルエーテルｚ　３　ｍｍｏｌを添加し友。これを攪拌
下に一５℃に保持しつつ、ジエテルアルイニクム七ツク
ロリドＪ　Ｊ　ｍｍｏ’ｌをｎ−へブタンｌ０ＩＩＩＫ
溶解したものを徐々に調下したところ、緑色を帯びた黒
褐色の三塩化チタンのｎ−へブタン均一＃［が得られた
◇（Ｂ）　　三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記
両工程で得られた三項化チタンの均一溶液をデｊ　”Ｏ
に昇温したところ、昇＠途中より紫色の三塩化チタンの
沈殿生成が認められたＯ ｖｚ℃で３０分攪拌後、沈殿ｔＰ別し、ｎ−へブタン１
ＱＯＮで２回、ついでトルエン１００１ｄで３回洗浄し
て微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体を得た〇 元素分析したところ、この触媒婦体は式２式％ の組成を有してｉた０ １次、０ｕＫａ線を使用して、この触媒線棒のＸ線回折
スペクトルを測定したところ、コθ＝Ｊコ、９°に最大
強度のハローを有していた。またｖ１素吸着法（ＥＦＴ
法）による比表面積はＪゴ／Ｉであった。

ブロック共重合体！ｌｌｉ造−１ １０１の誘導攪拌式オートクレーブを充分に乾燥し真空
、ｔｆｌ製窒素ガスで置換し次ｉで充分に精製したプロ
ピレンガスで置換後ジノルマルプロピルアルミニウムモ
ノクロ２イド／　Ｏｍｍｏｌを仕込んだ。液化プロピレ
ン３．ｊゆを装入後７０℃に昇温後４を圧入し、オート
クレーブを攪拌下に７０℃で触媒製造例で示した固体三
塩化チタン錯体−’１Ｔｉ（！ｔ、としてｔｏＩｎ９圧
入した。この時を第１段の重合反応の開始として７０℃
で３．５時間重合を続けた。３．ｊ時間後未反応プロピ
レン及びＨ，ガスをすみやかに冷却下パージし内圧ｆＯ
Ｋ９７ｃｄとし少量のプロピレンガスを流しつつサイフ
オン奮より粉宋状ポリプロピレンを気流輸送によって約
ｔｏｙ採取し螢光Ｘ線によりＴｉ　　を有量を測定し第
１段階における重合体のＯＦｔ１ＭＩＦ！、〔η〕を求
めた。

次いでＨ，ガス、液化プロピレンコ−５Ｘｔ装入後参〇
℃Ｋ１１ｌｉｌ整しエチレンガスを気相中のプロピレン
のプロピレンとエチレンに対する濃度を６ｔモル慢とな
る様に追加し友。この場合一段目のエチレン−プロピレ
ン共重合体中のエチレン含有量線ダデ暢である０この時
を第一段の富含開始としえ。以後圧力が一定となる様に
エチレンを追加供給し、参〇℃でダｊ分重合を夾施した
。重合終了后直ちに未反応１０ピレン、エチレン、水嵩
をパージしてオートクレーブより自由流動性のある白色
粉末状プロピレン−エチレンブロック共重合体１ｔＪｏ
ｙｒ２得た。

このブロック共重合体の解析結果を表−７にまとめ喪。

次に安定剤としてＢ　ＨＴ　（２，６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール）′ｔ−θ、１％イルガノックスｔｏ
ｉｏ（ガイギ社　安定剤商品名）　ｔ−ｏ、を俤、ジラ
ウリルチオグロピオネートをＯ，コチ、ステアリン酸カ
ルシウムを０．２優を重合粉末に均一に絵加し災施例−
７〜３、比較例−ｌ〜３の試料として積用した。

ブロック共重合体製法−２ ブロック共重合体製法−ｌと同様にしてブロック共重合
体ｔ＃遺した。但し一段目の気相中のプロピレンのプロ
ピレンとエチレンに対する濃度は４０優であり、共重合
体中のエチレン自有量−ｊＪ％であった。得られたブロ
ック共重合体の解析結果は以下の表−一に示す通シであ
り良＠筐た同様に安定剤を配合した０ 表−一 冥膣例１〜３、比較例１−コ ブロック共重合体表法−１で得たポリマー邊 （安定剤配合剤）ｔｊ分劃側表−３に示す如くＭ磯過ば
化物コ、ｊ−ジメチルーコ、ｊ−ジー（を−ブチルパー
オキシ）ヘキサン（以下ＰＨコｊＢと略す）の硲加箪１
−＊更し３０’Ｘ１（ｌｊの単軸押出しＭＡを用い、＠
Ｂｆｌ温１ｊｌココＯ℃でベレット化を） ｈな葡た〇 尚、有機過酸化物はアセトンに稀釈し均一にポリマーに
配合した。

実施例−／−ｊは過酸化物による減成以前の粉末ポリマ
ーに比較しＭＦ工が各々Ｊｕｌ、ダク、り！優同上して
いるにも拘ずアイゾツト衝撃強度の低下がはとんどなく
、また伸度も充分にある。

これは実施例−３と同様のＭ？工を減成度を上げて（Ｍ
ＦＩ変化ＷＡコｔｙ％）得た比較例−ダと対比し本願規
定の手法の有効性が明白である。

実施例！Ｉ〜６、比較例３〜ダ ブロック共重合体製法−一で得たポリ！−を実施例−ｌ
〜３と同様に安定剤と過酸化物ＰＨ−！Ｂの量及び樹脂
温度を変更し減成テストを実施し表−事に結果を示した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 口）　プロピレン単独重合体ま喪はエチレン含有量が７
   ０重量嘔以下であるプルピレン−エチレンランダム共重
   合体ｇｏ〜９２重量饅と、エチレン含有量がＪｊないし
   ６０重量憾であるプロ・ピレン−エチレン２ンダム共重
   合体ｌ〜−〇重量嘔とからなるプロピレン−エチレンブ
   ロック共重合体に有機過酸化物を添加し溶融混線処理す
   る方法におｉて、該有機過酸化物の添加量が該ブロック
   共重合体に対して／　ＯＰｐｍ１以上ｚ　ｏ　ｐｐｍ未
   満であることｔ−特徴トスるプロピレン−エチレンブロ
   ック共重合体の改質法。