KR100990586B1 - 무광택 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 i) 평균입경이 20 내지 200 ㎚인 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 ii) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 그라프트 중합되어 형성되는 무광택 그라프트 공중합체를 포함하며, 상기 무광택 그라프트 공중합체가 1 내지 20㎛의 집합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 내충격성, 강성 및 내후성 등의 물성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

무광택, 내후성, ASA 그라프트 공중합체, 집합체

Description

무광택 열가소성 수지 조성물{LOW GLOSS THERMOPLASTIC RESIN COMPOSINTION}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 열가소성 수지 조성물과 비교하여 내충격성, 강성 및 내후성 등이 우수하면서 표면광택을 현저히 감소시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

고충격성 열가소성 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 입자형태의 고무를 혼입시킴으로서 제조된다. 상기와 같은 방법은 일반적으로 스티렌과 아크릴로니트릴을 고무의 존재 하에서 그라프트 공중합시킨 후, 제조된 그라프트 생성물을 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 경질 성분인 매트릭스 수지와 혼합하는 방법이다. 이러한 방법으로 제조된 고충격 열가소성 수지는 사용되는 고무에 따라 얻어지는 물성의 특성분포가 다양하다.

종래에 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 중합체에서 사용되는 고무는 부타디엔 고무중합체이다. 부타디엔 중합체는 매우 낮은 온도에서도 우수한 내충격성을 나타내는 반면, 내후성과 내노화성이 비교적 낮다. 따라서, 충격강도가 높을 뿐만 아니라, 동시에 내후성과 내노화성이 우수한 생성물을 얻고자 할 경우에는 그라프트 공중합체 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다.

에틸렌 불포화 중합체가 존재하지 않는 대표적인 예로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 ASA(acrylate-styrene-acrylonitrile) 중합체가 적합한 것으로 입증되었다. 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 ASA 중합체는 주로 정원용 가구, 보우트, 표지물, 가로등 커버 등과 같이 다양한 색상의 제품을 필요로 하는 실외용 응용 분야에 많이 사용된다. 그러나 최근들어 사용자들의 감성품질 수준이 높아지면서 좀 더 품위 있는 분위기 연출을 위해 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 아울러 환경문제가 대두되면서 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 무광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다.

이와 같은 무광택 효과를 내기 위해서는 수지표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시켜 무광효과를 내는 방법이 주로 사용되는데, 다음의 종래 기술들이 널리 이용되고 있다.

미국 특허 제 5,237,004호에는 2 내지 15㎛의 대구경 중합체 입자의 존재에 의해 표면 광택이 감소되는 특정 코어/쉘 구조의 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 대구경 중합체 입자는 광택은 저하되지만 광택이 균일하지 않은 문제점이 있고 경도 및 강성을 크게 저하시킨다.

미국 특허 제 5,965,665에는 특정한 겔(gel) 고분자와 저분자량 올레핀 고분자를 사용하여 광택을 감소시킨 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 제조 방법은 무광 효과와 내충격성을 제공하기는 하지만 시트(sheet) 압출시에는 우수한 저광택 효과를 얻기가 힘들며 열변형온도의 저하가 심각하다.

또한, 미국 특허 제 6,696,165에는 부분 결정질 중합체를 혼입하여 무광 효 과를 발현시킨 내후성 저광택 스티렌 공중합체 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 제조 방법은 부분 결정질 중합체로 인해 성형품의 표면에 불순물 같은 것이 보이는 경향을 가지므로 성형품의 상품가치를 손상시키고, 내후성과 충격강도의 저하가 심하다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 평균입경이 20 내지 200 ㎚인 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 무광택 그라프트 공중합체가 열가소성 수지 조성물 내에서 1 내지 20㎛의 집합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

A) 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부;

B) 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 40 내지 80 중량부; 및

C) i) 평균입경이 20 내지 200 nm인 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 ii) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 그라프트 중합되어 형성되는 무광택 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량부를 포함하며,

상기 무광택 그라프트 공중합체가 1 내지 20㎛의 집합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이때, 상기 A)의 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 종래 열가소성 수지 조성물과 비교하여 내충격성, 강성, 내후성 및 무광 효과를 동시에 모두 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 무광택 그라프트 공중합체의 제조에 있어서, i) 평균입경이 20 내지 200 ㎚인 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조한 후 ii) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 그라프트 중합시키며, 이 때 그라프트율, 분자량 및 단량체의 조성비 등을 적절히 조절하면 열가소성 수지 조성물 내에서 무광택 그라프트 공중합체가 서로 뭉쳐 1 내지 20㎛의 집합체를 형성하고, 이를 통해 내충격성, 강성 및 내열성이 우수하면서도 광택이 현저히 감소하여 탁월한 무광 효과가 있음을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 단순히 입자 자체의 크기를 크게 하여 무광 효과를 발현시키는 종래 기술과 달리, 본 발명은 작은 입자들이 뭉쳐서 집합체를 형성함으로써 무광효과를 발현시킨다는 점에서, 종래 기술에서 발생되는 광택의 불균일성과 경도 및 강성이 크 게 저하되는 문제점이 추가적으로 개선될 수 있다.

본 발명에 따른 무광택 열가소성 수지 조성물은,

A) 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부;

B) 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 40 내지 80 중량부; 및

C) i) 평균입경이 20 내지 200 nm인 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 i) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 그라프트 중합되어 형성되는 무광택 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량부를 포함하며,

상기 무광택 그라프트 공중합체가 1 내지 20㎛의 집합체를 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 상기 A)의 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.

상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체 단량체는 탄소수 2∼8의 알킬기를 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 유리전이온도가 -70 내지 -20 ℃인 것이 바람직하며, 그 유리전이온도가 -70 ℃ 미만일 경우에는 저온에서 백화현상이 발생한다는 문제점이 있으며, -20 ℃를 초과할 경우에는 저온 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔의 스티렌 단량체 유도체 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 15 내지 55 중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부로 포함되는 것이 좋다.

본 발명에 따른 상기의 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.

상기의 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체는 용도에 따라 당업계에서 통상 사용되는 유화제, 개시제, 그라프팅제, 가교제, 분자량 조절제, 또는 전해질 물질 등을 추가로 포함할 수 있음은 물론이다.

상기의 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체는 통상의 유화중합법에 의하여 제조될 수 있다.

상기 제조된 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체는 필요에 따라 응집 및 분무건조하여 건조 분말 형태로 회수할 수 있다. 구체적으로, 상기 유화중합으로 수득된 최종 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체에 응집제를 가하여 라텍스 중의 중합체 입자를 응집시킨 후, 세척, 탈수 및 건조하여 건조 분말 형태로 수득할 수도 있다.

상기 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 내충격성 및 내후성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 광택, 내스크래치성 및 강성이 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 상기 B)의 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 경질 매트릭스 수지로 포함된다.

상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물은 8 : 2 내지 6 : 4의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것이 바람직하다. 그 혼합비율이 상기 범위를 벗어날 경우에는 내화학성 및 가공성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물은 상기 A)의 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체 제조시 기재한 각각의 성분들과 동일한 성분들을 사용할 수 있으며, 특히 상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 것이 좋다.

상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 40 중량부 미만일 경우에는 광택 및 내스크레치성이 저하된다는 문제점이 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 내후성 및 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 상기 C)의 무광택 그라프트 공중합체는 무광택 그라프트 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 i) 평균입경이 20 내지 200 ㎚인 알킬 아크릴레이트 고무중합체 30 내지 70 중량부에 ii) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 30 내지 70 중량부를 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.

상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체 단량체, 상기 방향족 비닐 화합물 단량체 및 상기 비닐시안 화합물 단량체는 상기 A)의 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체 제조시 기재한 각각의 성분들과 동일한 성분들을 사용할 수 있다.

상기 알킬 메타크릴레이트 화합물은 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 무광택 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대 하여 5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 무광 효과가 저하된다는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과할 경우에는 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 상기 무광택 그라프트 공중합체는 본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지 조성물 내에서 입자간 상호작용에 의해 서로 뭉쳐서 1 내지 20㎛의 집합체를 형성하며 이를 통해 현저한 무광 효과를 나타내게 한다.

이와 같은 집합체 형성을 위해서는 상기 무광택 그라프트 공중합체 중합시 상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 입자 크기를 20 내지 200nm로 조절하고, 그라프트율을 최대한 낮추며, 분자량을 최대한 높이고, 그라프트 중합(ii)시 상기 비닐시안 화합물의 조성비를 상기 B)의 방향족 비닐화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 중의 비닐시안 화합물의 조성비와 비교하여 5 중량부 이상의 차이를 갖도록 제조하여야 한다.

상기 그라프트율은 고무 lg에 그라프트된 공중합체의 무게를 백분율로 나타낸 것으로, 분말상의 무광택 그라프트 공중합체 2g을 아세톤 100ml로 24시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트 되지 않은 성분을 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리한 후 무게를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 계산한다. 수학식1의 고무무게는 중합 단계에서 넣어준 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 무게를 의미하며, 이는 (무광택 그라프트 공중합체의 무게 * 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 무광택 그라프트 공중합체에 대한 백분율)에 의해 계산된다.

[수학식 1]

그라프트율 = [(겔무게-고무무게)/고무무게] × 100

상기 그라프트율은 20% 이하인 것이 바람직하며, 중량평균 분자량은 150,000g/mol 이상인 것이 바람직하다.

위와 같은 조건을 벗어날 경우 열가소성 수지 조성물 내에서 무광택 그라프트 공중합체가 뭉치는 효과가 나타나지 않아서, 광택 감소 효과를 기대할 수 없다.

본 발명에 따른 상기 무광택 그라프트 공중합체는 용도에 따라 당업계에서 통상 사용되는 유화제, 개시제, 그라프팅제, 가교제, 분자량 조절제, 또는 전해질 물질 등을 추가로 포함할 수 있다.

상기 무광택 그라프트 공중합체는 통상의 유화중합법에 의하여 제조할 수 있다.

상기 제조된 무광택 그라프트 공중합체는 필요에 따라 응집 및 분무건조하여 건조 분말 형태로 회수할 수 있다. 구체적으로, 상기 유화중합으로 수득된 최종 무광택 그라프트 공중합체에 응집제를 가하여 라텍스 중의 중합체 입자를 응집시킨 후, 세척, 탈수, 및 건조하여 건조 분말 형태로 수득할 수도 있다.

본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 염료, 안료, 난연제, 또는 무기 충진제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 상기 A), B) 및 C)의 세가지 성분을 한꺼번에 용융 혼련하거나, 임의의 두 성분을 혼련한 조성물에 나머지 한 성분을 추가로 용융 혼련하여 제조할 수 있다.

상기 A)와 B)가 혼련되어, 본 발명에 특히 적합한 시판용 열가소성 수지는 LG화학으로부터 시판되는 ASA수지이며, 가장 바람직한 수지는 LI 912W 이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

<무광택 그라프트 공중합체 라텍스 제조>

i) 반응기에 부틸 아크릴레이트 5 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.01 중량부, 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄 투여하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 2시간 동안 반응시켜 시드 라텍스를 제조한 후, 상기 시드 라텍스에 부틸 아크릴레이트 45 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.01 중량부, 증류수 40 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하여 알킬 아크릴레이트 고무중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체 라텍스의 평균입경은 100 ㎚였다.

ⅱ) 상기 i) 단계의 고무중합체 라텍스에 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 메틸 메타크릴레이트 5 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부 및 증류수 30 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75℃ 로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응시켜 최종 무광택 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.

<무광택 그라프트 공중합체 분말 제조>

상기 수득된 무광택 그라프트 공중합체 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 ℃에서 상압응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 세척 및 탈수하여, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조시켜 무광택 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하였다.

상기 건조된 무광택 그라프트 공중합체 분말의 수분 함량은 0.5 % 미만이었고, 분말 밀도는 0.4 g/㎤ 이상이었다.

상기 건조된 무광택 그라프트 공중합체 분말의 그라프트율은 7.8 % 이었고, 중량평균 분자량은 170,000 g/mol이었다.

<열가소성 수지 조성물 제조>

상기 수득된 무광택 그라프트 공중합체(C) 분말 20 중량부와, 상기 A)와 B)가 4 : 6의 비율로 혼합되고 B)를 이루는 성분 중 아크릴로니트릴이 30중량부인 열가소성 수지로서 ASA수지(LG화학제품, 제품명: LI 912W) 80 중량부를 사용하고, 여기에 활제(선구화학제품, 제품명: EBS) 1 중량부, 이산화 티타늄 1 중량부, 산화방지제(Ciba-Geigy제품, 제품명: Irganox 1076) 0.5 중량부 및 자외선 안정제(Ciba- Geigy제품, 제품명: Tinuvin 327) 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 200 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 백색 시편을 제조하였다.

상기 열가소성 수지 조성물 내의 무광택 그라프트 공중합체는 평균 입경 16 ㎛ 정도의 집합체를 형성하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 무광택 그라프트 공중합체 제조시 ⅰ) 단계의 시드 라텍스 제조시 나트륨 도데실 설페이트를 1 중량부로 증량하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

이때 수득된 알킬 아크릴레이트 고무중합체 라텍스의 평균입경은 80 ㎚였다.

이때 수득된 열가소성 수지 조성물 내의 무광택 그라프트 공중합체는 평균 입경 17 ㎛ 정도의 집합체를 형성하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 제조시 무광택 그라프트 공중합체를 30 중량부를 사용하고 ASA수지(LI912W)를 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

이때 수득된 열가소성 수지 조성물 내의 무광택 그라프트 공중합체는 평균 입경 18 ㎛ 정도의 집합체를 형성하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 제조시 무광택 그라프트 공중합체를 사용하지 않고 ASA수지(LI912W)만 사용하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 제조시 무광택 그라프트 공중합체를 60 중량부를 사용하고 ASA수지(LI912W)를 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1의 무광택 그라프트 공중합체 제조 시 ⅰ) 단계의 시드 라텍스 제조시 나트륨 도데실 설페이트를 0.1 중량부로 감량하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

이때 수득된 알킬 아크릴레이트 고무중합체 라텍스의 평균입경은 400 ㎚였다.

이때 수득된 열가소성 수지 조성물 내의 무광택 그라프트 공중합체는 평균 입경 0.8 ㎛ 정도의 집합체를 형성하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

ㄱ) 광택 - 75° 에서 ASTM D523에 따라 측정하였다.

ㄴ) 아이조드 충격강도(1/4" notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.

ㄷ) 인장강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.

ㄹ) 내후성 - Atlas사 Ci4000 Weather-Ometer(Xenon Lamp, Energy 0.5 w/㎡)를 사용하여 5,000 시간 테스트 후, 변색도를 △E로 측정하였다.

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따르는 무광택 그라프트 공중합체를 적정 함량 범위로 포함하는 실시예 1 내지 3(각각, 20, 20, 30 중량부)의 열가소성 수지 조성물은 적정 함량 범위를 벗어난 비교예 1(0 중량부) 및 2(60 중량부)와 비교하여 충격강도, 인장강도 및 내후성이 우수하면서도 광택이 현저히 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, 무광택 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 알킬 아크릴레이트 고무중합체 라텍스의 평균입경이 적정 범위의 크기를 가지는 실시예 1 내지 3(각각, 100nm, 80nm, 100nm)의 열가소성 수지 조성물은 적정 범위를 벗어난 크기를 가지는 비교예 3(400nm)과 비교하여 충격강도, 인장강도 및 내후성이 우수하면서도 광택이 현저히 감소함을 확인할 수 있었다. 즉, 알킬 아크릴레이트 고무중합체 라텍스의 평균입경이 적정 범위의 크기를 가짐으로 인하여(실시예 1 내지 3에 있어서, 각각, 100nm, 80nm, 100nm), 무광택 그라프트 공중합체가 열가소성 수지 조성물 내에서 적정 크기의 집합체(실시예 1 내지 3에 있어서, 각각, 16㎛, 17㎛, 18㎛)를 형성하는 것을 가능하게 해주며, 이는 알킬 아크릴레이트 고무중합체 라텍스의 평균입경이 400nm이고 무광택 그라프트 공중합체가 0.8㎛의 집합체를 형성하는 비교예 3과 비교했을 때 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 형성된 집합체의 크기는 현저한 무광 효과를 얻게 되는 중요한 특징임을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (20)

1. A) 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부;

   B) 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 40 내지 80 중량부; 및

   C) i) 평균입경이 20 내지 200 nm인 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 ii) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 그라프트 중합되어 형성되는 무광택 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량부를 포함하되, 상기 알킬 메타크릴레이트 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이며, 상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되고;

   상기 무광택 그라프트 공중합체가 1 내지 20㎛의 집합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 A)의 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 A)의 아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 의 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무중합체 30 내지 70 중량부에 방향족 비닐 화합물 15 내지 55 중량부 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량부를 그라프트 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
5. 제 3항에 있어서,

   상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
6. 제 3항에 있어서,

   상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
7. 제 3항에 있어서,

   상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 유리전이온도는 -70 내지 -20℃인 것 을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 B)의 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체에서 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 8 : 2 내지 6 : 4의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 B)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
10. 제 1항에 있어서,

    상기 B)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
11. 제 1항에 있어서,

    상기 B)의 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
12. 제 1항에 있어서,

    상기 C)의 무광택 그라프트 공중합체는 i)알킬 아크릴레이트 고무중합체 30 내지 70 중량부에 ii) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 30 내지 70 중량부를 그라프트 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
13. 삭제
14. 삭제
15. 제 1항에 있어서,

    상기 C)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
16. 제 1항에 있어서,

    상기 C)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
17. 제 1항에 있어서,

    상기 C)의 무광택 그라프트 공중합체의 그라프트율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
18. 제 1항에 있어서,

    상기 C)의 무광택 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량이 150,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
19. 제 1항에 있어서,

    상기 C)의 무광택 그라프트 공중합체의 그라프트 중합시 비닐시안 화합물의 조성비가 상기 B)의 방향족 비닐화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 중 비닐시안 화합물의 조성비와 비교하여 5 중량부 이상의 차이를 갖는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
20. 제 1항에 있어서,

    상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 염료, 안 료, 난연제 또는 무기 충진제등의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.