JP3060127B2 - 帯電防止性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ウエルド強度に優れ、
吸水による白化、ふくれ等の現象を起こさない吸水時の
外観に優れる帯電防止性の樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術および問題点】ＡＢＳ樹脂およびＡＥＳ樹
脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、成形性、衝撃強度と
剛性のバランス、成形品外観に優れ、自動車部品、電気
製品、事務機器等の材料として広く利用されている。 【０００３】しかしながら、ゴム強化スチレン系樹脂は
他のプラスチックと同様に帯電しやすく、成形品表面に
ごみやほこりが吸着して成形品外観を損ない、また電子
機器の場合は帯電した電気が障害を与えるという問題が
あった。 【０００４】従来の帯電防止方法としては、帯電防止剤
をゴム強化スチレン系樹脂に添加する方法が一般的であ
るが、この方法は帯電防止効果の持続性が不充分という
問題がある。 【０００５】一方、最近では、親水性樹脂（例えば、ポ
リアミドエラストマー）とのポリマーアロイによる方法
にて持続性のある帯電防止効果を持たせる方法が数多く
みられるが（例．特開昭60-23435) 、これらアロイタイ
プのものは、射出成形品のウエルド部の強度が弱いとい
う欠点があり実用上問題がある。 【０００６】また、これらのものは吸水による白化やふ
くれ等の不良現象を起こしやすく、吸水時の外観に劣る
ためこれの改良が望まれていた。 【０００７】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点につき鋭意検討の結果、ゴム強化スチレン系樹脂
にポリエチレンオキサイド、特定の共重合体および必要
に応じてアルカリ金属塩を特定の割合で配合することに
より、該問題点を解決できることを見いだし、本発明に
到達した。 【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム強化スチ
レン系樹脂９６〜５０重量％、（Ｂ）平均分子量５万以
上のポリエチレンオキサイド３〜３０重量％、（Ｃ）グ
ルタル酸無水物又はグルタルイミド２〜９５重量％及び
不飽和カルボン酸アルキルエステル９８〜５重量％から
なる共重合体１〜４７重量％からなる組成物１００重量
部に対し、アルカリ金属塩（Ｄ）０〜５重量部配合して
なる帯電防止性に優れた樹脂組成物を提供するものであ
る。 【０００９】以下、本発明につき詳しく説明する。 【００１０】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム
状重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化
ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体および共重合可能な他のビニル系単
量体からなる単量体（ａ−２）とを重合してなる樹脂で
あり、上述のゴム状重合体（ａ−１）の存在下に単量体
（ａ−２）を重合してなるグラフト重合体又は該グラフ
ト重合体と単量体（ａ−２）を重合してなる共重合体と
の混合物である。 【００１１】ゴム状重合体（ａ−１）としては、ガラス
転移温度が０℃以下のポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等
のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステ
ル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が例示され、一種
または二種以上用いることができる。 【００１２】これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、乳
化重合により製造する場合におけるゴム状重合体のゲル
含有率については特に制限はないが、０〜９５％である
ことが望ましい。 【００１３】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ビニルナフタレン等が例示され、一種また
は二種以上用いることができる。特にスチレンが好まし
い。 【００１４】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニル、フマロニトリル等が例示
され、一種または二種以上用いることができる。特にア
クリロニトリルが好ましい。 【００１５】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示され、
一種または二種以上用いることができる。特にメチルメ
タクリレートが好ましい。 【００１６】上述の単量体と共にゴム強化スチレン系樹
脂（Ａ）を構成することのできる共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの
不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド化合物などがあげられ、それぞれ一
種または二種以上用いることができる。 【００１７】単量体（ａ−２）における芳香族ビニル系
単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体および／または
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ii）およ
び共重合可能な他のビニル系単量体（iii)の組成比率に
は特に制限はないが、（ｉ）５０〜９０重量％、（ii）
５０〜１０重量％および（iii)０〜４０重量％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは、（ｉ）５０〜８０重
量％、（ii）５０〜２０重量％および（iii)０〜３０重
量％であり、特に（ii）としてシアン化ビニル系単量体
を用いることが好ましい。 【００１８】また、ゴム状重合体（ａ−１）と単量体
（ａ−２）との組成比率にも特に制限はないが、ゴム状
重合体（ａ−１）５〜８０重量％と単量体（ａ−２）９
５〜２０重量％であることが好ましい。 【００１９】特にグラフト率２０〜１００％および重量
平均粒子径0.０５〜５μのグラフト重合体と共重合体と
からなる樹脂が好ましい。 【００２０】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）（グラフト
重合体および共重合体）の製造方法にも特に制限はな
く、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合ま
たはこれらを組み合わせた方法が用いられる。 【００２１】本発明におけるポリエチレンオキサイド
（Ｂ）は平均分子量が５万以上のものであればよい。平
均分子量が５万未満ではウエルド強度が低下し好ましく
ない。好ましくは、平均分子量が５万〜５００万であ
り、更に好ましくは１０万〜４００万である。尚、ここ
での平均分子量は粘度平均分子量であり、詳しくは、オ
ストワルド粘度計（３５℃）によって測定したものを、
次式によって求めたものである。 【００２２】 【数１】〔η〕＝6.４×１０^-5Ｍ^0.82 【００２３】また、ここで〔η〕はポリエチレンオキサ
イドの固有粘度であり、Ｍはその平均分子量である。 【００２４】本発明で用いられる共重合体（Ｃ）は、２
〜９５重量％のグルタル酸無水物又はグルタルイミドと
９８〜５重量％の不飽和カルボン酸アルキルエステルと
からなる共重合体である。単量体の組成が上記の範囲以
外ではゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）との相溶性に劣る
ため好ましくない。 【００２５】共重合体（Ｃ）を構成する不飽和カルボン
酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト等が例示される。 【００２６】好ましいのはグルタル酸無水物又はグルタ
ルイミド５〜９０重量％と９５〜１０重量％の不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルからなる共重合体であり、特
にグルタル酸無水物系共重合体が好ましい。 【００２７】グルタル酸無水物又はグルタルイミドと不
飽和カルボン酸アルキルエステルとからなる共重合体
（Ｃ）の製造法としては、（メタ）アクリルエステルの
単独重合体又は共重合体をアンモニア又は第１級アミン
と反応させる方法、（メタ）アクリルアミドの単独重合
体又は共重合体を熱処理する方法、メタアクリル酸とメ
タアクリルエステルの共重合体を熱処理する方法等があ
げられる。 【００２８】また、共重合体（Ｃ）の分子量についても
特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量１万〜１
００万である。 【００２９】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリエチ
レンオキサイド（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の配合組成
は（Ａ）９６〜５０重量％、（Ｂ）３〜３０重量％およ
び（Ｃ）１〜４７重量％である。 【００３０】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が５０重量
％未満では、ウエルド強度およびノッチ付きアイゾット
衝撃強度が低下し、また９６重量％を越えると帯電防止
性に劣り好ましくない。ゴム強化スチレン系樹脂の使用
量は好ましくは９３〜５５重量％である。 【００３１】ポリエチレンオキサイド（Ｂ）が３重量％
未満では、組成物の帯電防止性が劣り、また３０重量％
を越えると組成物のウエルド強度が低下し好ましくな
い。ポリエチレンオキサイド（Ｂ）の使用量は、好まし
くは５〜２０重量％である。 【００３２】また共重合体（Ｃ）が１重量％未満ではウ
エルド強度および吸水時の外観改良効果が小さく、４７
重量％を越えるとノッチ付きアイゾット衝撃強度が低下
し好ましくない。共重合体（Ｃ）の使用量は好ましくは
２〜４０重量％である。 【００３３】本発明のアルカリ金属塩（Ｄ）としては、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化
ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウフッ化リチウ
ム、ホウフッ化カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウ
ム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホ
ウ酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の無機酸
のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフ
ルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸リチウム、ドデ
シルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、一種または
二種以上を併用してもよい。これらアルカリ金属塩の中
で好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸の様な核置換
ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩およびチオシアン
酸カリウムである。 【００３４】前記アルカリ金属塩（Ｄ）の使用量はゴム
強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレンオキサイド
（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対
し、０〜５重量部である。アルカリ金属塩はなくてもそ
れなりの制電性はあるが、それを用いることにより制電
性は更に向上する。また、アルカリ金属塩が５重量部を
越えても組成物の帯電防止性はそれ以上は向上せず、一
方分散性が悪くなり、成形品の表面に析出して外観を損
なったり、また表面がべとついたりするため好ましくな
い。アルカリ金属塩の使用量は好ましくは0.１〜３重量
部である。 【００３５】本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物には、
酸化防止剤〔例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−
４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス
−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，
４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ
−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス〕、紫外線
吸収剤〔例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール〕、滑剤〔例えばパラフィ
ンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オク
チルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステ
アリン酸トリグリセリド〕、難燃剤〔例えば、酸化アン
チモン、水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジ
ルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサ
ブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ〕、着
色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤
〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊
維、ガラス球、カーボン繊維〕、顔料等を必要に応じて
添加する事ができる。 【００３６】また、本発明においては他の帯電防止剤の
併用を何ら妨げるものでない。 【００３７】本発明の組成物には、更に、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリオキシメチレン等の他の熱可塑性
樹脂を必要に応じて混合する事ができる。 【００３８】次に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。 【００３９】なお、配合組成における部および％は全て
重量に基づくものである。また、組成物の物性測定は以
下のように行った。 【００４０】（１）物性測定用試験片の作成 実施例及び比較例で得られたペレットを3.５オンス射出
成形機を用いシリンダー設定温度２２０℃で各物性用試
験片を成形した。 【００４１】（２）物性測定 （ｉ）ノッチ付アイゾット衝撃強度（ＮＩ） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠。 （１／４インチ厚） ２３℃ 【００４２】（ii）ウエルド強度 ＡＳＴＭ １号ダンベルの中央にウエルドができるよう
に両端にゲートを有する金型を用いて成形した試験片を
用い、曲げ試験機にて、支点間距離５０mmそしてクロス
ヘッドをウエルド部にくるようにしてＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に準拠した曲げ試験を行い破断時の応力をウエルド
強度として評価した。 【００４３】（iii)表面抵抗値 ９０×４０×３mmの平板を用い次の各条件で測定した。
試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態
調節した後、表面高抵抗計ＳＭ−１０Ｅ（東亜電波工業
（株）製）を用い、測定電圧１００Ｖ、サンプリング時
間１０秒の条件にて表面抵抗値を測定した。 【００４４】（iv) 吸水時の外観 上述のＡＳＴＭ １号ダンベルを室温にて水中に浸し、
１週間放置した後、目視にて試験片表面の白化及びふく
れの程度を評価した。 ○：変化なし ×：白化またはふくれ発生 【００４５】（ｖ）外観 インジェクションにて５分間滞留させた後成形し、外観
を評価した。 ○：良好 ×：不良 【００４６】−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）− ＡＢＳ：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径0.３５
μ、ゲル９０％）５０部（固形分）、スチレン３５部お
よびアクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法により
重合した。一方、別の反応器でスチレン７０部およびア
クリロニトリル３０部を公知の乳化重合法により重合し
た。その後、得られた重合体ラテックスを混合後、塩
析、脱水、乾燥を経てグラフト率５５％のグラフト重合
体を含むゴム含有量１５％の樹脂を得た。 【００４７】ＡＥＳ：エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネンゴム（プロピレン含有量４１％、ヨウ素
価１５、ムーニー粘度６５）５０部、スチレン３５部お
よびアクリロニトリル１５部を公知の懸濁重合法に基づ
き重合を行い、脱水・乾燥処理した。一方、別の反応器
でスチレン７０部とアクリロニトリル３０部を公知の乳
化重合法に基づき重合を行い、塩析・乾燥処理した。両
者を混合し、ゴム含有量１５％のＡＥＳ樹脂を得た。 【００４８】−共重合体（Ｃ）− メチルメタアクリレート９０重量％とｔ−ブチルメタア
クリレート１０重量％からなる共重合体を熱処理（２３
０℃、５時間）し、グルタル酸無水物８０重量％の共重
合体を得た。 【００４９】〔実施例〕上記のゴム強化スチレン系樹脂
（Ａ）、平均分子量１０万又は１００万のポリエチレン
オキサイド（Ｂ）、共重合体（Ｃ）およびアルカリ金属
塩（Ｄ）を表−１に示す組成にて、４０mm単軸押出機を
用い、シリンダー温度２２０℃にて混練後、ペレット化
した。得られた組成物の物性を前記の方法により測定し
た。結果を表−１に示す。 【００５０】 【表１】

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Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 （Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂９６〜５０重量％、 （Ｂ）平均分子量５万以上のポリエチレンオキサイド３
   〜３０重量％、 （Ｃ）グルタル酸無水物又はグルタルイミド２〜９５重
   量％及び不飽和カルボン酸アルキルエステル９８〜５重
   量％からなる共重合体１〜４７重量％からなる組成物１
   ００重量部に対し、アルカリ金属塩（Ｄ）０〜５重量部
   配合してなる帯電防止性に優れた樹脂組成物。