JPH02294349A - 透明で難燃性の熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明で耐衝撃性に優れた難燃性の材料として
利用される熱可塑性樹脂組成物に関する（従来の技術） 従来、透明性樹脂としてボリスチレン樹脂、アクリロニ
トリルースチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレ
ートーブタジエンースチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリ
メチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカー
ボネート樹脂（．ｐｃ樹脂）、透明アクリロニトリルー
ブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が広く利用
されている． また、透明で難燃性の優れた樹脂としてポリカーボネー
ト樹脂が用いられているが、成形加工性に劣るため、透
明で難燃性であるとともに成形加工性の優れた材料が要
求されている． ゴム状重合体にアクリロニトリルースチレンをグラフト
共重合化することにより耐衝撃性を向上させた、いわゆ
るＡＢＳ樹脂を利用して難燃性を付与した樹脂が提案さ
れており、例えば、米国特許第４，５８１，４０３号明
細書には、ブタジエンゴムの割合が１５〜４０重景％で
あるＡＢＳ樹脂　６０〜７５重量部に、臭素原子数が２
〜８個の間にあるジフェニルオキサイドを２５〜４０重
量部を配合すると、透明で難燃性を持った熱可塑性樹脂
となることを開示している。

しかし、ジフエニルオキサイドの添加量が２５重量部以
上と非常に多くならなければ透明性を得ることができず
、難燃刑のマイグレーションを生じたり、耐候性や熱変
形温度の低下が見られるようになるため好ましくない。

さらに、臭素化合物を用いただけでは、充分な難燃効果
は得られないという欠点があった。

（本発明が解決しようとする課題） 従来、ゴム系のグラフト重合体を配合してなる樹脂組成
物において、透明で耐衝撃性を持ち難燃性の高い樹脂組
成物は得られておらず、難燃性を高めようとすると透明
性が阻害される場合がある。

本発明は、透明性を維持しながら、耐衝撃性に優れた難
燃性の熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、ゴム系グラフト共重合体（Ａ）の樹脂組成物に２
８０℃以下の融点または軟化点を持つハロゲン系化合物
（Ｂ）を配合し、さらに粒径が０，１μｍ以下のアンチ
モン化合物（Ｃ）を配合することにより、透明で耐ｆｔ
ｉ％ｌ性を持つ難燃性の樹脂が得られることを見出し、
本発明に至った。

すなわち、本発明は； ゴム状重合体　５〜６０重量部にシアン化ビニルと芳香
族ビニルをグラフト共重合したグラフト共重合（Ａ）体
の１００重量部に対して、融点または軟化点が２　８　
０　’Ｃ以下であるハロゲン系化合Ｔｈ　（Ｂ）の群の
中から選ばれた少なくとも１種類以上をｌＯ〜５０重量
部、及び 粒径が０．１μｍ以下のアンチモン化合物（Ｃ）を０．
５〜１５重量部、 を含むことを特徴とする透明で難燃性の熱可塑性樹脂組
成物に関する． なお、本発明は下記の実施の態様をも包含する．（１）
成分（Ａ）のゴム重合体がポリブタジエン、あるいはブ
タジエンを８５重景％以上含有するジエン系ゴムである
請求項（１）記載の熱可塑性樹脂組成物． （２）成分（８）のハロゲン系化合物が２〜９個の臭素
基を持つジフェニルオキサイドである、請求項０）記載
の熱可塑性樹脂組成物． （３）成分（Ｂ）のハロゲン化合物がトリス（トリブロ
モネオベンチル）ホスフエートである、請求項（１）記
載の熱可塑性樹脂組成物． （４）成分（Ｂ）のハロゲン系化合物がビス（ジプロモ
プロビルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡであ
る、請求項（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）成分（Ｃ）のアンチモン化合物が二酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンである、請求項（１）記載の熱可
塑性樹脂組成物。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の成分（Ａ）は、ゴム状重合体　５〜６０重量部
、好ましくは１０〜４０重量部にシアン化ビニルと芳香
族ビニルとを６０〜９０重量部であり、かつシアン化ビ
ニルと芳香族ビニル重量比が１５；８５〜４５１５５の
範囲となるようにグラフト共重合したグラフト共重合体
である．特に、シアン化ビニルと芳香族ビニルの重量比
の割合は、シアン化ビニルがシアン化ビニルと芳香族ビ
ニルの総量に対して２５〜４０重量％となることが好ま
しい．シアン化ビニルが２５重量％未満であると耐薬品
性が劣り、４０重量％を越えると成形加工性が劣る． 共重合体のシアン化ビニルとしては、アクリロニトリル
、メタクリ口ニトリルなどが挙げられる．芳香族ビニル
としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げら
れる． なお、成分（Ａ）で用いられるゴム状重合体は、本発明
の組成物の耐衝撃性を改善するためには、エラストマー
の性質を持つ必要がある。このエラストマーの性質を示
す一つの性質としてガラス転移点（Ｔｇ）があり、例え
ばＴｇが−３０℃以下の重合体としては、ジエン重合体
、例えばポリブタジエン、スチレンープタジエンゴム、
ブタジエンーイソブレンゴム、ポリイソプレン、ポリア
ルキルアクリレート、ボリＣ４〜Ｃｔｔのアルキルメタ
クリレートなどが挙げられる。

ポリアルキルアクリレートでは、例えばポリエチルアク
リレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチルへキシ
ルアクリレートなどである。

また、ジエン系と同様にアルキルアクリレートにコモノ
マーとしてブタジエン、スチレン、アクＪロニトリル、
アルキルメタクリレートなどやその混合物を含有したゴ
ム状重合体としてもよい。

ゴム状重合体のグラフト共重合体は、水溶性エマルジョ
ン中でゴムの存在下に、シアン化ビニルと芳香族ビニル
等をグラフト重合させることにより製造される． 難燃性を付与するための配合物としては、上記グラフト
共重合体（Ａ）のｌＯＯ重量部に対して、融点または軟
化点が２８０℃以下であるハロゲン系化合物（Ｂ）の中
から選ばれた少な《とも１種類以上を１０〜５０重量部
、及び粒径が０．　　１μｍ以下のアンチモン化合物（
Ｃ）を０．　　５〜１５重量部を含むことが必要である
。

成分（Ｂ）の融点もしくは軟化点が２８０℃以下である
ハロゲン系化合物としては、例えば、２〜９個の臭素基
を持つジフエニルオキサイド、トリス（トリブロモネオ
ペンチル）ホスフエート、ビス（ジブロモプ口ピルエー
テル）テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる
が、特に２〜８個の臭素基を持つジフェニルオキサイド
、トリス（２．３−ジプロモブ口ピル）イソシアヌレー
ト、ビス（ジプロモプロビルエーテル）テトラブロモビ
スフェノールＡの中から選ばれた少なくとも１種類以上
を用いるのが好ましい。

これらのハロゲン系化合物は、樹脂との溶融混練時に溶
融して配合されるため、融点もしくは軟化点が２８０℃
以下、好ましくは２５０″Ｃである。

融点もしくは軟化点が２８０℃を越えるハロゲン化合物
であると、樹脂中にハロゲン化合物が未溶融の状態で混
入する場合があり、樹脂と相溶しないまま存在して透明
性を阻害する． これらのハロゲン系化合物の配合割合は、上記グラフト
共重合体（Ａ）の１００重量部に対してｌＯ〜５０重量
部、好ましくは１５〜２５重量部である．１０重量部未
満であると難燃効果が乏しく、５０重量部を越えるとマ
イグレーションを生じたり、耐候性や機械物性が低下す
る． 成分（Ｃ）のアンチモン化合物としては、例えば、二酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、トリフエニルアンチ
モンなどが挙げられる．この中で特に好ましいのは、五
酸化アンチモン、二酸化アンチモンである． 用いるアンチモン化合物の平均粒径は、０．１μｍ以下
、好ましくは０．０ＦＢｍ以下である．平均粒径が０．
１μｍを越えると透明性が低下する． アンチモン化合物の配合割合は、上記グラフト共重合体
（Ａ）のｌＯＯ重量部に対して０．５〜１５重量部、好
ましくは１〜１０重量部である．０．５重量部未満であ
ると難燃助剤としての効果が乏しく、１５重量部を越え
ると機械物性が低下する． 各成分の配合方法は、特に限定されるものではなく、公
知の技術、例えばヘンシェルミキサータンブラー等で粉
体、粒状物を混合し、これを押出機、二一グー、ミキサ
ー等で溶融混合する方法、予め溶融させた成分に他成分
を遂次混合していく方法等の各種の方法で利用すことが
できる。

本発明の組成物を押出成形機、射出成形機等により成形
し、透明で耐衝撃性の優れた難燃性の成形品を得ること
ができる． 本発明の樹脂組成物は、上記成分よりなるが、必要に応
じて透明性を阻害しない範囲において、ヒンダードフェ
ノール系、リン系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、滑荊、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を配合す
ることができる．本発明を下記の実施例で具体的に説明
するた、それらは本発明の範囲を制限しない． （実施例） 参考例１ （グラフト共重合体（Ａ−１）の製造）平均粒子径が０
，０３μｍのブタジエンゴムラテソクス　５００部（ゴ
ム分換算　４０重鼠％）、乳化剤　不均化口ジン酸カリ
ウム　１部、を重合槽に仕込み、攪拌しながら窒素気流
中で７０℃に昇温し、 ブタジエンのゴム　　　　２００部に対して、アクリ口
ニトリル　　　　２８０部、 スチレン　　　　　　　　５２０部、 クメンヒドロパーオキサイド　０．８部、Ｌ−ドデシル
メル力ブタン　　ｏ．１部、の混合液と、 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０部、 硫酸第一鉄（Ｆｅｌｏｎ　Ｈ　７ＨｔＯ）　　　Ｑ　．
　　Ｉ　Ｑ部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩Ｏ．
２ｇ、を溶解した蒸留水　５００部を、 ６時間にわたって添加して重合した。

添加終了後、さらに２時間攪拌を継続し、重合を終えた
。重量率は、９４％であった。

生成したグラフト共重合体ラテックスは、希硫酸水溶１
＆で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のグラ
フト共重合体を得た。（Ａ−１）。

参考例２ （グラフト共重合体（Ａ−２）の製造）夫ｈ平均粒子径
が０．１５μｍと０．３０ａｍとのブタジエンゴムラテ
ックスを１対１で混合したゴムラテックス　３７５部（
ゴム分１１ｌｉ算　４０重量％）を、 ブタジエンゴム　　　　１５０部に対して、アクリ口ニ
トリル　　　　３００部、 スチレン　　　　　　　　５５０部、 クメンヒドロバーオキサイド　０．３部、ｔ−ドデシル
メルカブタン　　０．　　３部、の混合液と、 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７ＬＯ）　　　０　．　　０
　４部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩 ０．０８部、 を溶解した蒸留水　５００部、 を用いた以外は、グラフト共重合体（Ａ−１　）の製造
と同様な操作を行いグラフト共重合体（Ａ＝２）を得た
． 参考例３ （グラフト共重合体（Ａ−３）の製造）アクリ口ニトリ
ルとスチレンの仕込み割合を３２０部と４８０部とした
以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）の製造と同様な操
作を行い、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。

参考例４ （グラフト共重合体（Ａ−４）の製造）ゴムラテックス
のブタジエンの割合を１５０部、かつアクリロニトリル
とスチレンの仕込み割合を３２３部と５２７部とした以
外は、グラフト共重合体（Ａ−２）の製造と同様な操作
を行い、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。

参考例５ （グラフト共重合体（Ａ−５）の製造）ゴムラテンクス
のブタジエンの割合を１３０部、かつアクリロニトリル
とスチレンの仕込み割合を３２８部と５２２部とした以
外は、グラフト共重合体（Ａ−２）の製造と同様な操作
を行い、グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。

（実施例１） アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂として　
（Ａ−１）　　　　　１００重量部、ハロゲン系化合物
として４〜９個の臭素基を持つジフェニルオキサイドの
混合物であるＳＡＹＴＥＸ−１１１（エチル社製＞（Ｂ
−１）３０重量部、 アンチモン化合物として五酸化アンチモン（Ｃ−１）　
　　　１重量部、 をヘンシエルミキサーで予備混合し、次に、外径３５ｍ
ｍのスクリュー押出機を使用し、シリンダー温度をｔＳ
Ｏ〜２　５　０　”Ｃで、ダイ温度２００〜２５０℃で
溶融ブレンドを行い、ベレットとした．次に、下記の条
件で射出成形して得られた試験片を用いて各物性の評価
を行った。

■上底長且 成形条件　　シリンダー温度： ２３０〜２９０℃ 金型温度： ５５℃ なお、以下の実施例および比較例で示した物性は、次の
方法によって測定した． ■機械物性（引張強度及び伸び）： ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３３に準拠。

■加熱変形温度； ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準じて測定した．■アイゾッ
ト衝撃強さ： ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２　５　６（Ｋｇ　−ｃｍ／ｃｍノ
ッチ付　厚さｌ／４″）の方法に準拠して測定した．■
成形性（流動性）： ＶＦＲ　（メルトフロー・インデックス）としてＩ　Ｓ
ｏ　　ｌ　１　３　（１（ｇ／１０ｍｔ旧２００℃、１
０Ｋｇ）に準拠した方法で測定した． ■透明性； 全光線透過率、曇り度は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　＝．．Ｋ−６　
７　１４に準じて測定した。

■難燃性試験： （ＪＬ９４規定に定められた垂直燃焼試験法に基づき、
厚さ１／８インチ及び１／１６インチの試験片５本を試
験した． すなわち、厚さ１／８インチ、１／１６インチ、１／３
２インチ、幅１／２インチ、長さ５インチの試験片を、
下端がブンゼンバーナのチューブの先端上３／８インチ
のところに来るように長袖を垂直にクランブで固定し、
無風状態で下端に試験炎を当てる．１０秒間点火した後
に、試験炎を遠ざけ燃焼時間を測定した．（第一点火）
点火したら、直ちに次の点火をｌＯ秒間行い、同様に燃
焼時間を測定する。（第二点火）Ｖ−０　：　５本の試
験片について同様に行い、燃焼時間最大１０秒を越えず
、平均５秒以下の場合でかつ滴下物が無い場合、その燃
焼ランクを■Ｏとする． Ｖ−ｔ：燃焼時間最大３０秒を越えず、２５秒以下でか
つ滴下物が無い場合、その燃焼ランクをＶ−１とする． ■−２＝燃焼時間最大３０秒を越えず、平均２５秒以下
の場合でかつ滴下物を有する場合、その燃焼ランクをＶ
−２とする。

実施例２〜９ 各成分を表１に示した組成比としたものをペレットとし
、以下の操作を実施例ｌと同様に行い、各物性を評価し
、表に示した． なお、表中で用いた化合物は、次のような化合物である
。

（Ｂ−１）： ハロゲン化合物として４〜９個の臭素基を持つジフェニ
ルオキサイドの混合物であるＳＡＹＴＥＸ−１１１（エ
チル社製）、オクタブロモジフエニルオキサイド（ＯＢ
Ｄと略記する）、（Ｂ−２）ｉ トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフエー｝　　　
（ＴＢＰと略記する）、 （Ｂ−３）　　： ビス（ジブロモプロビルエーテル）テトラブロモビスフ
ェノールＡ，（ＢＤＢ−ＴＢＡと略記する）、 （Ｃ−１）； 三酸化アンチモン　（ＳｂｚＯｚ）、 （Ｃ−２）； 五酸化アンチモン　（Ｓｂ言０，）、 比較例１〜３ 各成分を表２に示した組成比としたものをベレットとし
、以下の操作を実施例ｌと同様に行い、各物性を評価し
、表に示した． なお、比較例２では、平均粒径が０．３μｍの二酸化ア
ンチモンを用いた． 表２ （発明の効果）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状重合体５〜６０重量部にシアン化ビニルと
   芳香族ビニルをグラフト共重合したグラフト共重合体（
   Ａ）の１００重量部に対して、融点または軟化点が２８
   ０℃以下であるハロゲン系化合物（Ｂ）の群の中から選
   ばれた少なくとも１種類以上を１０〜５０重量部、及び 粒径が０．１μｍ以下のアンチモン化合物（Ｃ）を０．
   ５〜１５重量部、 を含むことを特徴とする透明で難燃性の熱可塑性樹脂組
   成物。