JP2576863B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】

本発明は、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製
造方法に関し、さらに詳しくは、樹脂成分としてアクリ
ロニトリル−スチレン系共重合体樹脂を含有する艶消し
性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】

アクリロニトリル−ブダジエン−スチレン系樹脂（AB
S樹脂）などのアクリロニトリル−スチレン系共重合体
樹脂マトリックス中に分散ゴム粒子を含有する耐衝撃性
樹脂は、優れた成形性及び機械的性質のため、OA機器、
家電機器のハウジングや自動車の内装材等として多量に
使用されている。これらの成形体は、他の機器と色調を
マッチさせるために、あるいは上品な視覚感を持たせる
ために、艶消し外観を持つことが要求される場合があ
る。 従来、このような要求に対して、無機フィラーの添
加、ゴムのブレンド、部分架橋ポリ塩化ビニルのブレン
ド（特開昭61−126173号公報）などが試みられている。
しかしながら、無機フィラーの添加は、ABS樹脂の耐衝
撃性や加工性を低下させ、ゴムのブレンドは、艶消し効
果が低く、部分架橋ポリ塩化ビニルのブレンドでは、艶
消しムラがでやすい等、これらの方法には、一長一短が
ある。

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、艶消し性に優れ、上品な視覚感が得
られ、かつ、強度特性や成形性にも優れた熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究し
た結果、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチル
スチレンとの共重合体樹脂と、不飽和ニトリル−共役ジ
エン系共重合体ゴムを含むゴム成分とを溶融混練した
後、硫黄や有機過酸化物などのゴム成分の架橋剤を添加
して動的加硫を行い、ゲル分が80％以上の架橋ゴム成分
を含む組成物を調製し、この組成物を分散ゴム粒子を含
有する耐衝撃性樹脂とブレンドすることにより、艶消し
性に優れると共に、耐衝撃性樹脂が本来有する耐衝撃性
を維持ないしは向上させた熱可塑性樹脂組成物の得られ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【課題を解決するための手段】

かくして、本発明によれば、アクリロニトリルとスチ
レンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂
（ａ）、及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴ
ム10〜100重量％と架橋剤により架橋可能なその他のゴ
ム０〜80重量％とを含むゴム成分（ｂ）を溶融混練した
後、ゴム成分の架橋剤を添加して、150〜230℃で５〜10
分間混合することにより動的加硫を行い、ゲル分が80％
以上の架橋ゴム成分を含有する組成物（１）を調製し、
次いで、得られた架橋ゴム成分含有組成物（１）と、ア
クリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂中に分散した
ゴム粒子を含有する耐衝撃性樹脂（２）とを、架橋ゴム
成分の割合が５〜30重量％となる割合で混合するこを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。 以下、本発明について詳述する。 本発明で使用するアクリロニトリルとスチレンまたは
α−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ａ）は、一般
に、AS樹脂と称される樹脂である。 ゴム成分（ｂ）は、不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合体ゴム10〜100重量％と架橋剤により架橋可能なそ
の他のゴム０〜80重量％とを含有する。 本発明で使用される不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合体ゴムとしては、不飽和ニトリル10〜50重量％と共
役ジエン90〜50重量％の共重合体ゴムが好ましい。不飽
和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどが例示される。共役ジエンとしては、1,3−
ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、
1,3−ペンタジエンなどが例示される。 本発明の主旨が損なわれない範囲で、不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合体ゴム中の共役ジエンの一部を共
重合可能な他の単量体で置換することができる。このよ
うな単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンな
どの芳香族ビニル単量体、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メトキシ
メチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエトキシエチルアクリレートなどのアルコ
キシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸ま
たはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩、シ
アノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル
（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）ア
クリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルな
どが例示されるが、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共
重合可能であれば、上記例示以外の単量体も使用でき
る。 不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの具体例
としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴ
ム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、
アクリロニトリル−ブダジエン−アクリル酸共重合体ゴ
ムなど、及びこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化
したゴムなどが例示される。 本発明で使用される不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合体ゴムと併用される他のゴムは、硫黄加硫系や有機
過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋
できるゴムである。その具体例としては、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ランダ
ム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ
クロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びそ
の水素化物、EPDMなどが例示される。 不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと上記の
他のゴムとを併用する場合には、混合ゴム中の不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体ゴムの割合は、少なくと
も10重量％であり、10重量％未満では、艶消し性は改善
されない。この割合は、好ましくは20重量％以上であ
る。混合ゴムをゴム成分（ｂ）とする場合には、予め二
種または二種以上のゴムを混合してからAS樹脂（ａ）と
混合してもよく、あるいは同時にまたは別々にAS樹脂
（ａ）に添加してもよい。 ゴム成分（ｂ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物中に
おいて、架橋剤により架橋していることが必要である。
ゴム成分の架橋のさせ方は、AS樹脂とゴム成分を混合す
る過程でゴム成分の架橋剤の存在下に、混合と同時にゴ
ム成分を架橋するいわゆる動的加硫を行わせる方法が特
に適しており、本発明では、該動的加硫法を採用する。 動的加硫は、予めAS樹脂とゴム成分とを充分に溶融混
合した後に、ゴム成分の架橋剤を添加し、該AS樹脂が溶
融し、ゴム成分が加硫するに必要な温度及び時間、混合
を継続することにより行う。ゴム成分が加硫するための
混合の温度及び時間は、ゴム成分の種類、架橋剤の種類
によって異なるので、前以て予備実験により加硫条件を
決定する必要があるが、通常、150〜230℃で、５〜10分
間の範囲である。 ABS樹脂等の分散ゴム粒子を含有する耐衝撃性樹脂
は、動的加硫の温度下で分散ゴム粒子が熱劣化を生じる
恐れがあるため、本発明では、分散ゴム粒子を含まない
AS樹脂とゴム成分を混合し、動的加硫法によりゴム成分
を架橋して、架橋ゴム成分を含有する組成物を調製し、
これをABS樹脂等の耐衝撃性樹脂と混合して所定の熱可
塑性樹脂組成物を製造する。 本発明の目的が充分に達成されるためには、ゴム成分
が架橋していることが不可欠であるが、その架橋の程度
としては、ゲル分（架橋ゴム成分をメチルエチルケトン
に25℃で48時間浸漬したときの不溶解分）が80％以上と
なる範囲である。また、ゴム成分は、熱可塑性樹脂組成
物中に、10μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの粒子とし
て分散していることが、艶消し性及び耐衝撃性の観点か
ら望ましい。 本発明で使用される架橋剤は、ゴム成分が架橋するも
のであれば特に制限されない。架橋剤としては、通常、
硫黄及び／または硫黄供与性化合物（例えば、テトラメ
チルチウラムダイサルファイド、テトラエチルチウラム
ダイサルファイドなどのチウラム系化合物、モーフォリ
ンダイサルファイドなどのモーフォリン系化合物な
ど）、加硫助剤（例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛など）、加硫促進
剤（例えば、ジフェニルグアニジンなどグアニジン系化
合物、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルダ
イサルファイド、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフ
ェンアミドなどのチアゾール系化合物）などを用いる硫
黄加硫系、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキ
シン−３、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプ
ロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物加硫系などが使用
される。これらの架橋剤は、架橋ゴム成分のゲル分が80
％以上となる量で使用される。 本発明で使用するアクリロニトリル−スチレン系共重
合体樹脂中に分散したゴム粒子を含有する耐衝撃性樹脂
（２）は、ABS樹脂、AAS樹脂（またはASA樹脂）、AES樹
脂などと称される汎用の耐衝撃性樹脂である。これらの
耐衝撃性樹脂には、ABS樹脂と称される分散ポリブタジ
エンゴム粒子にAS樹脂がグラフトされた耐衝撃性樹脂
〔例えば、高分子学会編、高分子データ・ハンドブック
応用編、ABS樹脂、第39〜44頁（昭和61年１月30日培風
館発行）を参照〕、AAS樹脂またはASA樹脂と称されるア
クリルゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体が一
部グラフトした耐候性・耐衝撃性樹脂、及びAES樹脂と
称されるEPDMゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合
体の一部がグラフトした耐候性・耐衝撃性樹脂などが含
まれ、これらは、単独であるいは２種以上を混合して使
用される。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、架橋ゴム成分含有組
成物（１）と、アクリロニトリル−スチレン系共重合体
樹脂中に分散したゴム粒子を含有する耐衝撃性樹脂
（２）とを、架橋ゴム成分の割合が５〜30重量％となる
割合で混合することにより製造することができる。熱可
塑性樹脂中の架橋ゴム成分（ｂ）の割合は、５〜30重量
％である。この割合が５重量％未満では、艶消し性が不
充分となり、５〜30重量％を越えると、成形体の硬さが
低くなる。この割合は、好ましくは７〜25重量％の範囲
である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、通常、充填剤、着
色剤、可塑剤、滑剤、安定剤等の各種配合剤が、要求性
能に応じて添加されるが、配合剤の混合時期は、特に制
限されない。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもので
はない。なお、使用部数及び％は、特に断りのない限り
重量基準である。 ［実施例１〜14、比較例１〜３］ 先ず、AS樹脂（三菱モンサント化成社製サンレックス
SAN−Ｃ）と、第１表及び第２表記載のゴム成分とを、1
60℃のロールを用いて混合した。良好な回転バンクが得
られるまで混合した後、各表記載の架橋剤を添加し、再
び良好な回転バンクが得られるまで混合し、動的加硫を
行わせた後、シート出しを行った（架橋剤添加からシー
ト出しまで７分間）。 得られたAS樹脂／ゴム成分混合物とABS樹脂（三菱レ
ーヨン社製ダイヤペット3001）とを、各表記載の割合
で、170℃のロールを用いて混合した。良好な回転バン
クが得られるまで混合し、シート出しした後、ペレット
成形機によりペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得
た。これらのペレットを40mm径の射出成形機を用い、ダ
イヘッド温度220℃、スクリュー回転数60rpm、射出圧力
50kg/cm²、ゲージ射出速度50％の条件で成形し、長さ9c
m×巾5cm×厚さ2mmの板を得た。 各物性の測定方法は、次のとおりである。 （１）耐衝撃性 耐衝撃性は、DIN53453に準拠して測定した。耐衝撃性
は、架橋ゴム成分を含まないABS樹脂（ダイヤペット300
1）の耐衝撃性を基準に、以下の４段階で評価した。 ×:ABS樹脂より劣る場合 △:ABS樹脂より５％未満向上した場合 ○:ABS樹脂より５％以上〜10％未満向上した場合 ◎:ABS樹脂より10％以上向上した場合 （２）光沢度 光沢度は、JIS Z8741に従って測定した。光沢度は、
１枚のプレートにつき、位置を変えて５箇所で測定した
グロス値の平均値と、目視による視覚感も加味して、架
橋ゴム成分を含まないABS樹脂（ダイヤペット3001）と
の対比で、以下の４段階で評価した。 ×:ABS樹脂との対比で、グロス値が80％以上の場合 △:ABS樹脂との対比で、グロス値が80％未満〜65％以上
の場合 ○:ABS樹脂との対比で、グロス値が65％未満〜50％以上
の場合 ◎:ABS樹脂との対比で、グロス値が50％未満の場合 （３）ゴム成分のゲル分 AS樹脂／架橋ゴム成分組成物の小片の一定量をメチル
エチルケトンに25℃で48時間浸漬し、不溶解分を混合物
中のゴム成分の重量に対する100分率として求めた。 以上の結果を第１表及び第２表に示した。 （脚注） ＊1:架橋ゴム成分中のNBRの割合（％） ＊2:熱可塑性樹脂組成物中の架橋ゴム成分の割合（％） （１）三菱モンサント化成社製レンフレックスASN−Ｃ （２）日本ゼオン社製Nipol DN005（アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム） （３）日本ゼオン社製Nipol 1041（アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム） （４）日本ゼオン社製Nipol 1042（アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム） （５）日本ゼオン社製Nipol 1043（アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム） （６）日本ゼオン社製Nipol DN401（アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム） （７）日本ゼオン社製Nipol BR1220（高シスポリブタ
ジエン） （８）日本ゼオン社製Nipol 1502（スチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム） （９）日本油脂社製ペロキシモンF40〔2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンの40％含有
物〕 （10）三菱レーヨン社製ダイヤペット3001 （11）日本ゼオン社製Nipol 1042 AL（アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム） （12）日本ゼオン社製Nipol IR2200（高シスポリイソ
プレンゴム） （13）日本ゼオン社製Zetpol 2010（アクリロニトリル
含量37％、ヨウ素化14） （14）ジベンゾチアジルダイサルファイド （15）ジフェニルグアニジン ［比較例５］ AS樹脂（サンレックスSAN−Ｃ）50部、アクリロニト
リル含量41％のNBR（Nipol 1041）50部、有機過酸化物
（ペロキシモンF40）1.0部、及びABS樹脂（ダイヤペッ
ト3001）300部を同時に170℃でロールで混合してシート
出しした後、ペレット成形機によりペレット化した熱可
塑性樹脂組成物（ゴム成分のゲル分97％）を得た。この
ペレットを用いて上記と同様に評価を行ったところ、耐
衝撃性は×であり、グロス値は○であった。このよう
に、ゴム成分とABS樹脂を含む全成分を同時混合し、ゴ
ム成分のゲル分が高くなる条件で架橋させると、ABS樹
脂が劣化して、ABS樹脂よりも耐衝撃性が低下した熱可
塑性樹脂組成物しか得られない。

【発明の効果】

かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上
品で、グロス値の低い艶消し性を有するので、シボ付き
金型の使用が不要であると共に、従来の艶消し性経済の
問題点である機械的特性の低下も改善されているので、
OA器機、家電機器等のハウジング、自動車内装材等とし
て有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリルとスチレンまたはα−メ
   チルスチレンとの共重合体樹脂（ａ）、及び不飽和ニト
   リル−共役ジエン系共重合体ゴム10〜100重量％と架橋
   剤により架橋可能なその他のゴム０〜80重量％とを含む
   ゴム成分（ｂ）を溶融混練した後、ゴム成分の架橋剤を
   添加して、150〜230℃で５〜10分間混合することにより
   動的加硫を行い、ゲル分が80％以上の架橋ゴム成分を含
   有する組成物（１）を調製し、次いで、得られた架橋ゴ
   ム成分含有組成物（１）と、アクリロニトリル−スチレ
   ン系共重合体樹脂中に分散したゴム粒子を含有する耐衝
   撃性樹脂（２）とを、架橋ゴム成分の割合が５〜30重量
   ％となる割合で混合するこを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物の製造方法。